CN104355722B - 一种聚谷氨酸‑磷肥及其制备方法 - Google Patents
一种聚谷氨酸‑磷肥及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104355722B CN104355722B CN201410494515.1A CN201410494515A CN104355722B CN 104355722 B CN104355722 B CN 104355722B CN 201410494515 A CN201410494515 A CN 201410494515A CN 104355722 B CN104355722 B CN 104355722B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyglutamic acid
- phosphate fertilizer
- phosphate
- fertilizer
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B15/00—Organic phosphatic fertilisers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
本发明属于农作物肥料领域，具体涉及一种聚谷氨酸‑磷肥及其制备方法。聚谷氨酸‑磷肥组成和结构为：，式中，m和n为平均聚合度，m=1~9，n=20~100,R1为金属离子或磷酸根或磷酸衍生物，R2为磷酸根或磷酸衍生物，本发明将磷肥结合在聚谷氨酸分子上，保留了聚谷氨酸与磷肥的特性，同时磷肥与聚谷氨酸分子的结合可有效防止磷肥被土壤固定，提高了磷肥的利用率，促进了作物生长，且对环境也不会产生污染。
Description
技术领域
本发明属于农作物的肥料领域，更确切的说是涉及一种具有聚合物性的环境友好型的高分子磷肥。
背景技术
我国为人口和农业大国，为了满足人类的生活需求，大力发展农业是我国的一项重要措施。化肥在提高粮食作物产量方面扮演重要角色，我国的化肥用量增长很快，销量约占世界化肥消费总量的20%~30%，但肥料当季利用率非常低，氮肥仅有30%~35%，磷肥约为10%~20%，钾肥为35%~50%，低于世界平均水平15%~20%。
磷肥在农业中扮演重要角色，是三大元素之一。磷肥在植物生长发育过程中，具有重要作用，可促进作物开花结果，提高产量和品质，增加作物的抗逆性和抗寒性，促进根系生长，对植物起着非常重要的作用。我国为农业大国，磷肥需求量大，我国磷矿资源虽然丰富，但是磷矿品位普遍偏低，在磷矿的开采和选矿方面投入了大量资金。目前我国使用的磷肥主要为磷矿粉，过磷酸钙，重过磷酸钙，磷酸铵，磷酸二氢钾等，磷肥施入土壤中，容易被土壤固定，阻碍了作物对磷肥的吸收，降低了利用率，其次如磷酸铵，磷酸二氢钾等水溶性磷肥，水溶性磷肥溶入土壤中，一部分随着灌溉水和雨水的浇灌淋溶流失，另一部分被土壤固定，大大降低了磷肥的利用率，浪费了磷肥资源。
对此，出现了一些缓释型磷肥如包膜肥和高分子肥料，主要以包膜型为主，但包膜型磷肥为高分子类包膜，包膜层破裂后，磷肥释放，也会被固定，且包膜工艺复杂，肥料价格昂贵，影响推广。高分子肥料是利用有机高分子物质与养分离子结合，形成有机共聚物类活性物质，减少肥料流失，提高肥料利用率，克服了水溶性磷肥淋溶流失与被土壤固定的问题，提高磷肥利用效率，满足作物生长需求。
中国专利公开号CN 1880284 A 公开了一种多营养元素高分子缓释化肥及其制备方法和用途，该方法是将磷酸二氢钾与脲醛结合，制成高分子缓释肥料，但由于其主要大量为无机聚合，颗粒容易吸潮结块，表面容易发生反应，且制作过程中利用尿素与甲醛进行反应，容易对环境造成污染，再者其合成分子量太高，影响了肥料肥效的释放。
中国发明专利公开号CN102584458A 公开了一种多营养元素高分子缓释碳基化肥及其制备方法，该专利方法是利用磷酸二氢钾与聚羰基脲经过缩聚反应得到。该专利主要是通过磷酸键的特殊，与聚羰基脲发生缩聚反应，但聚羰基脲在热聚合过程中容易发生分解反应，造成了资源的浪费，同时过量的聚羰基脲，使肥料成本增加，价格昂贵，不利于肥料的推广。
中国发明专利公开号CN102765986 A 公开了一种有机磷铵钙肥料及其制备方法，该方法是利用磷肥，氮肥，钾肥等与有机物和菌类反应，生成有机磷肥。其中培育出的菌中有效活性菌的数量不高，且该肥料见效慢，肥效低。
中国发明专利公开号CN103204748A 公开了一种提高磷素利用率的有机无机复混肥料及其制备方法，该方法加入了有机结合态磷肥、尿素、硫酸钾、改性腐殖酸、沸石粉、柠檬酸铵溶液、聚谷氨酸溶液，混合而得。该方法将磷肥先与有机物混合，生成有机结合态磷肥，再与腐殖酸有机分子结合，其中含有大量不溶性物质，对肥料的应用有一定的局限性。
根据上述，我国目前的磷肥主要存在易被土壤固定，利用率低。而高分子缓释磷肥主要为磷酸盐类与高分子或者有机质进行混合，形成具有一定缓释作用的有机磷肥，肥料见效慢，肥效低，且其中不溶物多，影响使用。其中也存在少量将磷酸盐类与高分子如脲醛，聚羰基脲，腐殖酸等结合，从分子结构上改变肥料特性，形成高分子缓释肥， 但在生产过程中容易造成环境污染，资源浪费，肥料成本高，价格昂贵等问题。
发明内容
为了解决上述的不足和缺陷，本发明提出了一种聚谷氨酸-磷肥，该聚谷氨酸-磷肥主要的原料为磷肥与聚谷氨酸，利用无机磷肥与聚谷氨酸结合，经过缩聚反应合成了新型的高分子聚谷氨酸-磷肥。其中磷肥结合在聚谷氨酸分子上，有效阻止了磷肥与土壤中各金属元素结合，降低了土壤对磷的固定，增加了磷肥的利用率，节省了磷肥的用量，同时聚谷氨酸增大了磷肥的传送速率，能够土壤中其他微量元素，供作物吸收，提高作物的抗病和抗逆环境能力，促进作物增产。
本发明进一步提供了一种聚谷氨酸-磷肥的制备方法，该方法先利用还原剂将聚谷氨酸中的羧基还原为羟基，在一定的温度下与磷肥发生缩聚反应，合成新型的高分子聚谷氨酸-磷肥。
本发明一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于，该聚谷氨酸-磷肥具有以下化学通式：，式中， m 和 n 为平均聚合度，m=1~9，n=20~100；式中 R 1为金属离子；R2为。
以还原性聚谷氨酸与磷肥中磷酸根缩聚反应得到，其反应方程式如下：
；
；其中R2为。
本发明一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于，其制备方法包括以下步骤 ：
（1）、将 10~20 重量份聚谷氨酸与还原剂按比例聚谷氨酸：还原剂 =1:1.5~2.5混合均匀，置于冰浴反应釜内，反应釜温度设置为0℃，在THF四氢呋喃溶剂中溶解反应1.5~3h，随着反应进行溶液的颜色逐渐消失；
（2）将步骤（1）中所得混合液转移至常温反应釜中，使溶液恢复至室温，加入甲醇至溶液澄清，加入20% 氢氧化钾溶液进行淬灭1~5h，用二氯甲烷/ 乙酸乙酯的混合溶剂进行萃取，合并有机层，分液得下层液体，即为改性聚谷氨酸溶液；
（3）将步骤（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入搅拌反应釜中，将60~80 重量份的磷肥配制成磷肥溶液或悬浮液，加入搅拌反应釜中，充分混合反应，设定反应温度为60~80℃，搅拌速率为100r/min~500r/min，在此条件下反应生成固体物质后，停止加热，保持温度20~30min 后过滤，得到固体物质，在40~60℃的温度下干燥，得到聚谷氨酸- 磷肥。
上述聚谷氨酸- 磷肥，其组成为以下重量份：
磷肥：60~80 份，
聚谷氨酸：10~20 份，
其中所述的磷肥为以下任意一种或几种混合物：磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸二氢钾，磷酸二氢钠，磷酸氢二钾；
其中所述的聚谷氨酸为30% 的聚谷氨酸粗粉，其聚合度m=1~9。聚谷氨酸含有大量氨基和侧链羧基，氨基可与磷酸进行结合，羧基改性为羟基后，也可与磷酸根发生缩聚反应，聚合生成新型高分子磷肥，可有效阻止磷酸根与土壤中的金属离子进行接触，防止了磷肥被土壤固定。同时聚谷氨酸与养分离子的吸附交换能力是自然土壤的100 倍左右，具有很强的螯合性和生物可降解性，可以螯合土壤中的钙、镁、铁等离子，供植物生长所需，提高了肥料的肥效，随着聚谷氨酸缓慢被降解，肥效缓慢释放出来，为作物持续提供营养，具有缓释效果，提高了肥料的利用率。聚谷氨酸分解后产物为小分子量的谷氨酸，能直接被作物根部吸收，促进了作物体内蛋白质的合成，促进了作物生长，增强了作物的抗病性和抗逆性，减少了肥料和农药的施用量，提升了作物产品品质，提高作物产量。对环境无污染，为了绿色生物大分子。
上述步骤（1）所述的还原剂为硼氢化钠/ 卤素体系，其中卤素为碘液，其比例为硼氢化钠：碘液=2:1~1.5， 且加入顺序为聚谷氨酸与硼氢化钠进行混合后再加入碘液，还原剂与聚谷氨酸反应，能将聚谷氨酸中羧基还原成羟基，促进聚谷氨酸与磷肥之间的缩聚反应，增加聚谷氨酸- 磷肥中磷肥的含量。先将聚谷氨酸与硼氢化钠进行混合后在加入碘液，具有很好的选择性，可将聚谷氨酸中的羧酸还原成羟基，而其他基团如氨基，碳氮键不受影响，保留氨基性质。反应生成的羟基与氨基都可与磷肥中的磷酸根发生缩聚反应，大大增加了改性聚谷氨酸对磷酸根的接触反应率，加大了聚谷氨酸与磷酸根结合量，可使磷肥的含量大大增加。
上述所述步骤（1）中，采用THF 四氢呋喃作为反应溶剂，可增大硼氢化钠的溶解，使其与聚谷氨酸进行充分接触，促进反应。且硼氢化钠加入量大于聚谷氨酸的加入量，也可使反应充分。
上述所述步骤（1）中，所用的冰浴反应釜为常压冰浴反应釜，冰浴反应釜顶部设有导气管，可将反应釜中气体导出，保持反应釜中压强恒定。因在反应过程中会产生氢气，容易使反应釜内压强产生变化，影响反应。因此可安装导气管，可将反应后的氢气导出收集，可维持反应釜内压强稳定，同时收集的氢气可做其他用途。冰浴反应釜中温度可维持在0℃，可使还原反应有选择性将羧酸还原成羟基，对其他基团无影响，不影响物质性能和后续反应。
上述所述步骤（2）中，加入甲醇使溶液变澄清，可使改性聚谷氨酸的外观色泽，再加入20% 氢氧化钾溶液进行淬灭，可终止反应，避免反应过激，对生产产生影响。用二氯甲烷/ 乙酸乙酯的混合溶剂进行萃取，可使产物与反应溶剂和还原剂分开，得到高纯度的改性聚谷氨酸产物。
上述所述步骤（2）中，其中所用常压反应釜底部设有萃取管道，加入二氯甲烷/ 乙酸乙酯的混合溶剂后，有机溶剂在上层，改性聚谷氨酸溶液在下层，下层改性聚谷氨酸溶液随着萃取管道流出收集，与有机溶剂分开，即可得到高纯度的改性聚谷氨酸溶液。
本发明一种聚谷氨酸- 磷肥及其制备方法，采用具有促进作物吸收的环境友好型的聚谷氨酸作为聚合载体，通过改性，使其中的羧基被还原成羟基，再通过与磷肥的缩聚反应，形成聚谷氨酸- 磷肥类聚合肥。高分子与磷肥结合，可有效防止可溶性磷肥在土壤中与各金属离子反应而被固定，提高了磷肥的利用率。同时聚谷氨酸能够增大磷肥的传送速率，促进作物对磷肥的吸收，肥料见效快。且聚谷氨酸能够螯合土壤中的钙、镁等离子，为作物提供微量元素，促进作物生长。
本发明一种聚谷氨酸- 磷肥及其制备方法，其突出特点和有益效果在于：
1、本发明利用具有生物可降解性的聚谷氨酸与磷肥进行缩聚反应而成一种聚谷氨酸- 磷肥，聚合物与磷酸根结合，能大大减少磷酸与土壤中金属离子反应而生成不溶性磷酸盐，降低了磷肥被土壤固定的概率，提高了磷肥的利用率，达到了节肥的效果。同时聚谷氨酸能够增大营养物质的传输性能，且能够螯合土壤中微量元素，为作物提供营养，增加了肥效。
2、本发明中将聚谷氨酸进行改性，将其中的羧基还原成羟基，增大了聚谷氨酸与磷酸根间的反应，提高了磷肥与聚谷氨酸间的结合率，增大了磷肥的负载量，使聚谷氨酸-磷肥中磷的含量大大增加，同时降低了聚谷氨酸的用量，节约了成本。
3、本发明中聚合物为聚谷氨酸，在土壤中能够缓慢降解，随着降解，磷肥可被作物缓慢吸收，达到磷肥缓释的效果，提高了磷肥的利用率。同时本发明生产简捷，可适合规模化生产，具有市场应用价值。
表一为本发明一种聚谷氨酸- 磷肥性能指标。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应理解为本发明的范围权限仅限于以下的实例。
实施例1
一种聚谷氨酸- 磷肥及其制备方法，其组成为：
磷酸一铵：60 份，
聚谷氨酸：10 份，
其制备方法为以下步骤：
（1）、将10 重量份聚谷氨酸与还原剂中的硼氢化钠混合均匀，置于冰浴反应釜内，反应釜温度设置为0℃，再加入碘液，比例为聚谷氨酸：硼氢化钠：碘液=1:1:0.5。在THF 四氢呋喃溶剂中溶解反应1.5~3h，随着反应进行碘液的颜色逐渐消失；
（2）将步骤（1）中所得混合液转移至常温反应釜中，使溶液恢复至室温，加入甲醇至溶液澄清，加入20% 氢氧化钾溶液进行淬灭1~5h，用二氯甲烷/ 乙酸乙酯的混合溶剂进行萃取，合并有机层，分液得下层液体，即为改性聚谷氨酸溶液；
（3）将步骤（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入搅拌反应釜中，将60 重量份的磷酸一铵配制成磷肥溶液或悬浮液，加入搅拌反应釜中，充分混合反应，设定反应温度为60℃，搅拌速率为100r/min，在此条件下反应生成固体物质后，停止加热，保持温度20~30min ；
（4）将步骤（3）中所得混合液体过滤，得到固体物质，在60℃的温度下干燥，得到聚谷氨酸- 磷肥。
实施例2
一种聚谷氨酸- 磷肥及其制备方法，其组成为：
磷酸二铵：70 份，
聚谷氨酸：15 份，
其制备方法为以下步骤：
（1）、将15 重量份聚谷氨酸与还原剂中的硼氢化钠混合均匀，置于冰浴反应釜内，反应釜温度设置为0℃，再加入碘液，比例为聚谷氨酸：硼氢化钠：碘液=1:1.2:0.6。在THF四氢呋喃溶剂中溶解反应1.5~3h，随着反应进行碘液的颜色逐渐消失；
（2）将步骤（1）中所得混合液转移至常温反应釜中，使溶液恢复至室温，加入甲醇至溶液澄清，加入20% 氢氧化钾溶液进行淬灭1~5h，用二氯甲烷/ 乙酸乙酯的混合溶剂进行萃取，合并有机层，分液得下层液体，即为改性聚谷氨酸溶液；
（3）将步骤（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入搅拌反应釜中，将70 重量份的磷酸二铵配制成磷肥溶液或悬浮液，加入搅拌反应釜中，充分混合反应，设定反应温度为70℃，搅拌速率为300r/min，在此条件下反应生成固体物质后，停止加热，保持温度20~30min ；
（4）将步骤（3）中所得混合液体过滤，得到固体物质，在50℃的温度下干燥，得到聚谷氨酸- 磷肥。
实施例3
一种聚谷氨酸- 磷肥及其制备方法，其组成为：
磷酸二氢钾：80 份，
聚谷氨酸：20 份，
其制备方法为以下步骤：
（1）将20 重量份聚谷氨酸与还原剂中的硼氢化钠混合均匀，置于冰浴反应釜内，反应釜温度设置为0℃，再加入碘液，比例为聚谷氨酸：硼氢化钠：碘液=1:1.6:0.8。在THF四氢呋喃溶剂中溶解反应1.5~3h，随着反应进行碘液的颜色逐渐消失；
（2）将步骤（1）中所得混合液转移至常温反应釜中，使溶液恢复至室温，加入甲醇至溶液澄清，加入20% 氢氧化钾溶液进行淬灭1~5h，用二氯甲烷/ 乙酸乙酯的混合溶剂进行萃取，合并有机层，分液得下层液体，即为改性聚谷氨酸溶液；
（3）将步骤（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入搅拌反应釜中，将80 重量份的磷酸二氢钾配制成磷肥溶液或悬浮液，加入搅拌反应釜中，充分混合反应，设定反应温度为80℃，搅拌速率为500r/min，在此条件下反应生成固体物质后，停止加热，保持温度20~30min；
（4）将步骤（3）中所得混合液体过滤，得到固体物质，在60℃的温度下干燥，得到聚谷氨酸- 磷肥。
Claims (7)
1.一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于：该聚谷氨酸-磷肥的组成和结构为：
，式中，m和n为平均聚合度，m=1~9，n=20~100；式中R1为金属离子；R2为。
2.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于：是以还原性聚谷氨酸与磷肥中磷酸缩聚反应得到，其反应方程式如下：
；
；其中R2为。
3.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于：该聚谷氨酸-磷肥的制备方法包括以下步骤：
（1）、将10~20重量份聚谷氨酸与还原剂按比例聚谷氨酸：还原剂=1:1.5~2.5混合均匀，置于冰浴反应釜内，反应釜温度设置为0℃，在THF四氢呋喃溶剂中溶解反应1.5~3h，随着反应进行溶液的颜色逐渐消失；
（2）将步骤（1）中所得混合液转移至常温反应釜中，使溶液恢复至室温，加入甲醇至溶液澄清，加入20%氢氧化钾溶液进行淬灭1~5h，用二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶剂进行萃取，合并有机层，分液得下层液体，即为改性聚谷氨酸溶液；
（3）将步骤（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入搅拌反应釜中，将60~80重量份的磷肥配制成磷肥溶液或悬浮液，加入搅拌反应釜中，充分混合反应，设定反应温度为60~80℃，搅拌速率为100r/min~500r/min，在此条件下反应生成固体物质后，停止加热，保持温度20~30min后过滤，得到固体物质，在40~60℃的温度下干燥，得到聚谷氨酸-磷肥。
4.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于：步骤（1）中所述的聚谷氨酸为30%的聚谷氨酸粗粉，其聚合度m=1~9；所述的还原剂为硼氢化钠/碘液体系，且比例为硼氢化钠：碘液=2:1~1.5。
5.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于：步骤（3）中所述的磷肥为以下任意一种或几种混合物：磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸二氢钾，磷酸二氢钠，磷酸氢二钾。
6.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于：步骤（1）中所述冰浴反应釜为常压冰浴反应釜，冰浴反应釜顶部设有导气管，可将反应釜中气体导出，保持反应釜中压强恒定。
7.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸-磷肥，其特征在于：步骤（2）中所述常压反应釜底部设有萃取管道，加入二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶剂后，有机溶剂在上层，改性聚谷氨酸溶液在下层，下层改性聚谷氨酸溶液随着萃取管道流出收集。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410494515.1A CN104355722B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 一种聚谷氨酸‑磷肥及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410494515.1A CN104355722B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 一种聚谷氨酸‑磷肥及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104355722A CN104355722A (zh) | 2015-02-18 |
| CN104355722B true CN104355722B (zh) | 2017-02-15 |
Family
ID=52523062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410494515.1A Expired - Fee Related CN104355722B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 一种聚谷氨酸‑磷肥及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104355722B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107879825A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-04-06 | 孙田田 | 一种环保肥料及其制备方法 |
| CN111362729A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-03 | 漯河市盛粮生物科技有限公司 | 一种利用聚合氨酸聚合钙离子混配磷酸根肥料的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7534280B2 (en) * | 2005-04-25 | 2009-05-19 | The Davey Tree Expert Company | Fertilizers containing polyamino acid |
| CN101333135A (zh) * | 2008-08-06 | 2008-12-31 | 九江石化波涛生化科技有限公司 | 智能肽复合肥及其制备方法 |
| CN101759480A (zh) * | 2010-01-29 | 2010-06-30 | 北京中农瑞利源高科技发展有限公司 | 多肽磷酸二铵、磷酸一铵制备方法及其在农业中的应用 |
| CN101805447A (zh) * | 2010-05-06 | 2010-08-18 | 盐城海亚生化科技有限公司 | 高分子多肽聚合物的合成方法 |
| CN102584458B (zh) * | 2012-02-29 | 2013-08-07 | 中北大学 | 一种多营养元素高分子缓释碳基化肥及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-25 CN CN201410494515.1A patent/CN104355722B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104355722A (zh) | 2015-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102391057B (zh) | 适用于园林绿化苗木的有机无机长效肥及制备方法与应用 | |
| CN102503639B (zh) | 一种熔体造粒腐植酸功能性玉米专用肥及其制备方法 | |
| CN100429191C (zh) | 水稻专用控释肥及其制备方法 | |
| CN102503677B (zh) | 一种追肥型桉树生态肥 | |
| CN104030838B (zh) | 一种聚合缓释复合肥及其制备方法 | |
| CN103420732B (zh) | 一种多功能缓控释肥料 | |
| CN105237285A (zh) | 一种化合聚合型高保水缓控释肥及其制备方法 | |
| CN104609967A (zh) | 一种双控缓释多元素包衣复合肥的制备方法 | |
| CN104671991A (zh) | 一种西洋参专用缓释水溶肥及其制备方法 | |
| CN101367683A (zh) | 一种混合型缓控释化肥 | |
| CN105085074A (zh) | 一种保水剂涂层型高保水缓控释肥及其制备方法 | |
| CN108658677A (zh) | 一种氨基酸钙镁悬浮液体水溶肥的配制方法 | |
| CN106588486A (zh) | 增强作物抗逆性的生物刺激素及其合成方法 | |
| CN103897114A (zh) | 用豆粕制造有机保水肥的制备方法 | |
| CN105622259A (zh) | 一种中药材半夏专用腐殖酸水溶肥及其制备方法 | |
| CN105016858A (zh) | 一种生物炭缓释氮肥及其制备方法 | |
| CN106187432A (zh) | 一种保水缓释肥料的制备方法 | |
| CN105693334A (zh) | 一种硝酸钾联产塔式熔体微晶粒水溶肥及其制备方法 | |
| CN104355722B (zh) | 一种聚谷氨酸‑磷肥及其制备方法 | |
| CN110396019A (zh) | 一种生物质炭基肥 | |
| CN103910580B (zh) | 一种适用于黄淮海地区中低产田的普通田菁专用肥 | |
| CN104671981A (zh) | 一种全营养功能型聚合包裹型草莓肥料及其制备方法 | |
| CN104761342A (zh) | 一种富含微量元素的高粱专用缓释肥及其制备方法 | |
| CN102126895B (zh) | 一种大头菜专用肥料及其制备方法 | |
| CN111875442A (zh) | 一种含微量元素的长效缓释肥料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180611 Address after: 152000 Baoshan E-2 Industrial Park (Chemical Industrial Zone), the hardaqi industrial corridor, Anda City, Suihua, Heilongjiang. Patentee after: Heilongjiang century cloud Tian Hua agricultural science and Technology Co.,Ltd. Address before: 510000 Guangdong science and Technology Industrial Development Zone, Guangzhou, 231 and 233 podium B1B2 Building 1, two, three, four Patentee before: BOAO ZONGHENG NETWORK TECHNOLOGY Co.,Ltd. Effective date of registration: 20180611 Address after: 510000 Guangdong science and Technology Industrial Development Zone, Guangzhou, 231 and 233 podium B1B2 Building 1, two, three, four Patentee after: BOAO ZONGHENG NETWORK TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 610091 Donghai Road, Jiao long industrial port, Qingyang District, Chengdu, Sichuan 4 Patentee before: CHENDU NEW KELI CHEMICAL SCIENCE Co.,Ltd. CHINA |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170215 Termination date: 20180925 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |