CN106187432A

CN106187432A - 一种保水缓释肥料的制备方法

Info

Publication number: CN106187432A
Application number: CN201610502974.9A
Authority: CN
Inventors: 魏宏亮; 彭云; 楚晖娟; 朱靖
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2016-12-07

Abstract

本发明公开了一种保水缓释肥料及其制备方法，具体步骤为（1）用常用的绿色溶剂氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素；(2)加入可聚合的有机酸或磷酸或其它亲水单体；（3）高速剪切后加入交联剂、引发剂，也可加入硝化抑制剂、脲酶抑制剂及其它添加剂；（4）混合均匀后升温反应一定时间；（5）干燥、粉碎、造粒，得到保水缓释肥料。本发明利用天然可再生资源纤维素，制备方法简单，成本较低，具有广泛的应用前景。

Description

一种保水缓释肥料的制备方法

技术领域

本发明涉及保水缓释肥料的制备领域，具体为一种首先用氢氧化钠/尿素水溶液溶解纤维素，然后加入亲水单体、交联剂、引发剂及其它成分，成分混合均匀后升高温度，通过自由基聚合制备出保水缓释肥料的制备方法。

背景技术

目前，农业仍面临着人口急剧增长、耕地面积快速减少和人均资源逐步降低的挑战。我国是一个农业大国，提高农作物产量仍然是农业发展的重中之重。施用化肥是提高农作物产量最有效的措施，是农业增产的重要保证。据统计，20 世纪肥料对世界粮食增产的贡献占 40%～60%，在我国，化肥对粮食增产的贡献占 46.3%。我们知道，作物生长需要 17种必不可少的营养元素。这些元素按照在植物体内含量的多少又可分为大量元素（碳、氢、氧、氮、磷、钾）、中量元素（钙、镁、硫）和微量元素（铁、锰、铜、锌、硼、钼、镍、氯）三种类型。虽然微量元素在植物体内的含量极少，但也是植物生长发育必不可少的。由于土壤不能完全提供植物所需要的营养元素，这就需要人为地补充，即给作物施用化肥，包括各种复合肥或微量元素肥。施肥过程中，如何提高化肥利用率是人们研究的一个重要课题，也是农业可持续发展的关键问题之一。数据表明，常规肥料的养分利用率不高使得肥料中的养分损失严重。发达国家的氮肥利用率为 40%-60%，磷肥利用率为 10%-20%，钾肥利用率为 50%-60%；我国的氮肥、磷肥和钾肥的利用率分别为 30%-40%、10%-25%、35%-60%，均显著低于发达国家。化肥利用率低一方面造成了化肥的损失，增加了生产成本，另一方面对环境也造成了很大的污染，同时也会降低农产品品质，产生食品安全问题。因此，研制缓控释肥料以提高化肥的利用率就变得十分重要。同时，水在农业生产中占有重要地位。水分不但直接影响作物生产，而且肥料效应的发挥离不开适宜的土壤水分。我国相当一部分耕地浇灌困难，而雨水在一年中分布又不均匀，自然降雨与作物生长水分需求不相适应，如何有效地利用雨水对旱耕地的粮食高产具有重要意义。基于此，科学工作者对保水缓释肥料进行了许多研究。目前，商品化的保水缓释肥料成本较高，不适合大田作物的使用。因此，急需开发成本低的保水缓释肥料。

纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一，是一种重要的可再生资源，价格低且具有可生物降解性。然而，由于纤维素分子内及分子间强烈的氢键及高度结晶性，导致纤维素很难熔融和被普通溶剂溶解。目前常用的纤维素的溶剂体系有氨基甲酸体系、胺氧化物体系、氯化锂/二甲基乙酰胺体系、离子液体、铜氨溶液等，其中武汉大学张利娜院士开发的氢氧化钠/尿素水溶液体系是一种十分重要和具有应用前景的体系。

因此，以纤维素为原料，制备具有保水性能的缓释肥料具有重要意义。

发明内容

为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种制备保水缓释肥料的新方法，以降低成本，扩大其应用范围；使用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素，并加入亲水性单体、交联剂、引发剂等组分，通过自由基聚合制备保水缓释肥料。

本发明的目的是这样实现：

一种保水缓控释肥料的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：通过氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素，得到透明纤维素溶液，根据需要可调节尿素的含量；

步骤(2)：加入可聚合的有机酸或磷酸调节溶液的pH, 根据需要可选择加入其它亲水单体，比如丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等；溶液的pH值一般在3-7之间；

步骤（3）：高速剪切得到均匀混合物，剪切速率在10000 rpm至28000 rpm 之间；

步骤（4）：加入交联剂，引发剂，交联剂的量是单体量的1/20到1/100；引发剂用过硫酸铵或过硫酸钾，或加入包括抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁在内的还原剂组成的氧化还原引发体系；根据需要加入包括氯化钾、磷酸二氢钾、硼酸的营养成分，或加入包括硝化抑制剂、脲酶抑制剂的添加剂，添加量根据需要调节；

步骤（5）：通过高速剪切，或通过超声使物料混合均匀。随后升高到一定温度反应。根据引发剂不同，温度范围一般为25-80℃，反应时间为1-8小时；

步骤（6）：干燥、粉碎、造粒，得到保水缓释肥料。

积极有益效果：本发明利用氢氧化钠/尿素水溶液体系对纤维素进行溶解，利用溶解纤维素过程中添加的尿素作为氮源，再加入水溶性单体、引发剂、交联剂，并选择性地加入硝化抑制剂、硼酸、磷酸二氢钾等组分，通过自由基聚合制备了保水缓释肥料。该保水缓释肥料的制备方法充分利用了天然资源纤维素，制备过程简单、成本较低，有望获得广泛的应用，产生较大的经济效益与社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备保水缓释肥料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图；

图2为本发明实施例3所制备保水缓释肥料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图；

图3为本发明实施例5所制备保水缓释肥料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图；

图4 为本发明实施例6所制备保水缓释肥料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图；

图5 为本发明实施例8所制备保水缓释肥料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图；

图6 为本发明实施例9所制备保水缓释肥料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，对本发明做进一步的说明：

一种保水缓控释肥料的制备方法，包括以下步骤：（1）用常用的绿色溶剂氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素； (2)加入可聚合的有机酸或磷酸或其它亲水单体；（3）高速剪切后加入交联剂、引发剂，也可加入硝化抑制剂、脲酶抑制剂及其它添加剂；（4）混合均匀后升温反应一定时间；（5）干燥、粉碎、造粒，得到保水缓释肥料；

所述步骤（1）中的氢氧化钠/尿素水溶液体系中的尿素含量进行调节，从而控释肥料中的尿素的含量，或在体系中加入包括磷酸二氢钾、磷酸二氢铁、氯化钾、硼酸成分，以制备多养分保水复合肥；

所述的步骤（2）中可聚合的单体为羧酸中的甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸和乙烯基苯磺酸一种或几种，通过控制加入酸的量调控溶液的pH值，从而调节肥料的酸碱性，或加入磷酸中和体系统中的氢氧化钠来调节酸碱性，同时加入可聚合的亲水单体丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等；

所述的步骤（3）中的交联剂是水溶性的，包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯；引发剂采用单一的体系或采用氧化-还原体系；硝化抑制剂包括氢醌、双氰胺，2-氯-6-(三氯甲苯)吡啶、脒基硫脲；脲酶抑制剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮，或可加入植物生长所必需的其它营养成分，其含量可以根据需要进行调节；

所述的步骤（４）中通过高速剪切或超声各组分混合均匀，反应时间与温度根据选择的引发剂种类而改变；温度范围一般为25-80℃，反应时间为1-8小时；

所述的步骤（5）中干燥产品采用真空干燥或常压干燥，温度控制在尿素的沸点以下；粉碎后直接施用，或与其他组分混合造粒后使用；

所制备的保水缓释肥料成本较低，一方面具有保水性，能够有效地利用自然界的降雨，特别适合于干旱耕地的使用，另一方面能够比较方便地制备出多组分肥料。这对农业增产具有重要作用。

实施例1

如图1所示，用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素, 称取溶液26.01 g, 加入单体丙烯酸5 mL，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1 g，引发剂过硫酸铵0.1g，氩气保护，80℃下反应1 h，干燥，制得保水缓释肥料，其红外谱图如图1所示。

实施例2

用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素, 称取溶液13.01 g, 加入单体丙烯酸5 mL，再加入2 g尿素, 交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1 g，引发剂过硫酸铵6.8 mg，氩气保护，80℃下反应1 h，干燥，制得保水缓释肥料。

实施例3

用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素, 称取溶液10.39 g, 加入单体丙烯酸3 mL，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.06 g，硝化抑制剂双氰胺0.084 g, 、脲酶抑制剂N-甲基-2-吡咯烷酮0.01662g，引发剂过硫酸铵6.8 mg，氩气保护，80℃下反应1 h，干燥，制得保水缓释肥料，其红外谱图如图2所示。

实施例4

用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素,称取溶液16.72g,加入磷酸2.46g，单体丙烯酰胺1.00 g ，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.2 g，引引发剂过硫酸铵6.8 mg，还原剂抗坏血酸5.3 mg, 37℃下反应1 h，干燥，制得含有氮磷的保水缓释肥料。

实施例5

用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素, 称取溶液12.3 g, 加入磷酸1.81g，单体丙烯酰胺1.00 g ，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.2 g，引发剂过硫酸铵6.8 mg，还原剂抗坏血酸5.3 mg, 37℃下反应1 h，干燥，制得含有氮磷的保水缓释肥料，其红外谱图如图3所示

实施例6

用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素, 称取溶液10.32g, 加入磷酸1.63 g，单体丙烯酰胺1.00 g 5 mL，氯化钾0.5 g，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02 g，引发剂过硫酸铵6.8 mg，还原剂抗坏血酸5.3 mg, 37℃下反应1 h，干燥，制得含有氮磷钾的保水缓释肥料，其红外谱图如图4所示

实施例7

用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素, 称取溶液10.09g, 加入磷酸1.4832 g，单体羟甲基丙烯酰胺1.00 g 5 mL，氯化钾0.5 g，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02 g，引发剂过硫酸铵6.8 mg，还原剂抗坏血酸5.3 mg, 37℃下反应1 h，干燥，制得含有氮磷钾的保水缓释肥料。

实施例8

用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素,称取溶液10.09g,加入磷酸1.4832g，单体丙烯酸1.00 g 5 mL，氯化钾0.5 g，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02 g，引发剂过硫酸铵6.8 mg，还原剂抗坏血酸5.3 mg, 37℃下反应1 h，干燥，制得含有氮磷钾的保水缓释肥料，其红外谱图如图5所示。

实施例9

用氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素,称取溶液10.55g,加入衣康酸2.0589g，单体丙烯酰胺2.0589 g，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.17 g，引发剂过硫酸铵0.2 mL，氩气保护，80℃下反应1 h，干燥，制得含有氮的保水缓释肥料，其红外谱图如图6所示。

以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种保水缓控释肥料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）用常用的绿色溶剂氢氧化钠/尿素水溶液体系溶解纤维素； (2)加入可聚合的有机酸或磷酸或其它亲水单体；（3）高速剪切后加入交联剂、引发剂，也可加入硝化抑制剂、脲酶抑制剂及其它添加剂；（4）混合均匀后升温反应一定时间；（5）干燥、粉碎、造粒，得到保水缓释肥料。

2.根据权利要求1 所述的一种保水缓控释肥料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氢氧化钠/尿素水溶液体系中的尿素含量进行调节，从而控释肥料中的尿素的含量，或在体系中加入包括磷酸二氢钾、磷酸二氢铁、氯化钾、硼酸成分，以制备多养分保水复合肥。

3.根据权利要求1 所述的一种保水缓控释肥料的制备方法，其特征在于：其特征在于：所述的步骤（2）中可聚合的单体为羧酸中的甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸和乙烯基苯磺酸一种或几种，通过控制加入酸的量调控溶液的pH值，从而调节肥料的酸碱性，或加入磷酸中和体系统中的氢氧化钠来调节酸碱性，同时加入可聚合的亲水单体丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺；溶液的pH值一般在3-7之间；剪切速率在10000 rpm至28000 rpm 之间；加入交联剂、引发剂，交联剂的量是单体量的1/20到1/100；交联剂的量是单体量的1/20到1/100。

4.根据权利要求1 所述的一种保水缓控释肥料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的交联剂是水溶性的，包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯；引发剂采用单一的体系或采用氧化-还原体系；硝化抑制剂包括氢醌、双氰胺，2-氯-6-(三氯甲苯)吡啶、脒基硫脲；脲酶抑制剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮，或可加入植物生长所必需的其它营养成分，其含量可以根据需要进行调节。

5.根据权利要求1 所述的一种保水缓控释肥料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（４）中通过高速剪切或超声各组分混合均匀，反应时间与温度根据选择的引发剂种类而改变；温度范围一般为25-80℃，反应时间为1-8小时。

6.根据权利要求1 所述的一种保水缓控释肥料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中干燥产品采用真空干燥或常压干燥，温度控制在尿素的沸点以下；粉碎后直接施用，或与其他组分混合造粒后使用。