CN117229101A - 一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法 - Google Patents
一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117229101A CN117229101A CN202311143760.3A CN202311143760A CN117229101A CN 117229101 A CN117229101 A CN 117229101A CN 202311143760 A CN202311143760 A CN 202311143760A CN 117229101 A CN117229101 A CN 117229101A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- water
- release fertilizer
- mixed solution
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 title claims abstract description 113
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 title claims abstract description 113
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 title claims abstract description 113
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 title claims abstract description 113
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 75
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 72
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 52
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims abstract description 40
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 90
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 68
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 56
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 18
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 18
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 16
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 12
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 15
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 235000015816 nutrient absorption Nutrition 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzaldehyde Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,它涉及一种缓释肥的制备方法。本发明的目的是要解决现在尿素及其它可溶性肥料的利用率低,玉米秸秆的浪费以及纤维素凝胶的吸水性不高的问题。方法:一、玉米秸秆提取纤维素;二、柠檬酸改性纤维素酯;三、制备柠檬酸纤维素酯保水缓释肥;本发明中的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥,在凝胶的空隙中添加肥料,并随着水的流失而进行释放,能够延长尿素释放时间,改善尿素利用率低对环境的污染和资源浪费,并且改性纤维素在自然环境中经过一段时间会进行降解,不会对环境造成影响。本发明可以获得一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓释肥的制备方法。
背景技术
化肥是农业生产过程中很重要的要素,为农作物的产量做出了巨大的贡献。但是,现在常用的化学肥料多数为可溶性的盐,这导致化肥中约有40%~70%%的氮,以及80%~90%的磷不能被利用起来,大多数会随着水流失到周围的环境中。尤其中国作为农业大国,每年使用化肥量约为5800万吨,却只有月35%的化肥被利用起来。而每年生产出的玉米秸秆约有8亿吨,有7亿吨左右的秸秆会被再利用。但这其中的大部分被焚烧最为肥料使用,这样会使得秸秆没有被充分利用,同时对大气环境产生污染。
缓释肥是提高化肥的利用率的一种有效的手段。缓释肥是通过各种方法减缓肥料的释放,延长农作物对养分吸收的时间,从而减少因肥料在水中的溶解造成的浪费。但现在一些缓释肥的制备过程中会以一些合成聚合物为载体,这些聚合物不能被作物吸收,同时在环境中也无法被降解,这样会对环境造成二次污染。
凝胶是一种极为亲水的高分子三维网络结构凝胶,它在水中可以吸水迅速膨胀并在此溶胀状态可以保持吸附大量体积的水而不溶解。因此可以将凝胶做成缓/控释肥是很多学者研究的方向。但是很多合成高分子材料在环境中无法自然降解,限制了凝胶在农业中的应用。而纤维素作为一种天然高分子化合物,因其在自然界中存在广泛,在一定条件下可以进行降解而被逐渐应用于农业方面。但是纤维素中的羟基之间形成分子内氢键,导致其在水中的溶解度,以及制成凝胶后的吸水性降低,所以会使得纯纤维素凝胶在农业中的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是要解决尿素及其它可溶性肥料的利用率低,玉米秸秆的浪费以及常规纤维素凝胶的吸水性不高的问题,而提供一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法。
一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
一、玉米秸秆提取纤维素:
①、将断切的玉米秸秆进行干燥,去除玉米秸秆中的水分,得到干燥后的玉米秸秆;
②、将干燥后的玉米秸秆进行粉碎,得到粉碎后的玉米秸秆粉末;
③、将粉碎后的玉米秸秆粉末与氢氧化钠溶液混合,在水浴中反应,待溶液冷却后,将混合溶液进行水洗抽滤,得到去除半纤维素后的秸秆固体;
④、将秸秆固体与冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液进行混合,在水浴中反应,待溶液冷却后,进行水洗抽滤,干燥,得到纤维素固体;
二、柠檬酸改性纤维素酯:
①、将纤维素固体加入到蒸馏水中,室温下搅拌,得到纤维素水分散体系;
②、在上述纤维素水分散体系中加入柠檬酸,室温下搅拌,得到柠檬酸与纤维素的混合分散体系;
③、将柠檬酸与纤维素的混合分散体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,密封后,进行酯化反应,得到酯化粗产品;
④、依次使用去离子水和无水乙醇对酯化粗产品进行洗涤,再真空干燥,研磨,得到柠檬酸改性纤维素酯;
三、制备柠檬酸纤维素酯保水缓释肥:
①、在柠檬酸改性纤维素酯中加入氢氧化钠和尿素的混合水溶液,室温下搅拌,得到混合溶液Ⅰ;
②、将混合溶液Ⅰ放入冰箱中冷冻;
③、将冷冻后的混合溶液Ⅰ进行解冻,并在室温下搅拌,然后加入环氧氯丙烷,搅拌均匀,得到混合溶液Ⅱ;
④、在混合溶液Ⅱ中加入磷酸盐,搅拌,得到混合溶液Ⅲ;
⑤、将混合溶液Ⅲ倒入模具中进行交联,交联完成后,放入烘箱中进行干燥,得到改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥。
本发明的原理及优点:
一、本发明使用纤维素来自废弃玉米秸秆,进行提取后获得的,可以提高玉米秸秆的利用率,减少玉米秸秆的浪费,实现资源的综合利用;
二、本发明利用玉米秸秆纤维素制备柠檬酸改性纤维素凝胶,利用水热法制备,不需要复杂的仪器和操作流程,为其可以大量制备提供的基础条件,同时改性纤维素凝胶大大提高了吸水能力,使得其在保水缓释中起到关键的作用;
三、制备柠檬酸纤维素酯保水缓释肥;本发明中的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥,在凝胶的空隙中添加肥料,并随着水的流失而进行释放,能够延长尿素释放时间,改善尿素利用率低对环境的污染和资源浪费,并且改性纤维素在自然环境中经过一段时间会进行降解,不会对环境造成影响。本发明可以获得一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥。
附图说明
图1为红外光谱图,图中(a)为实施例一步骤一获得的玉米秸秆纤维素的红外光谱,图中(b)为实施例一步骤二获得的柠檬酸改性纤维素酯的红外谱图;
图2为溶胀图,图中(1)为实施例六制备的玉米秸秆纤维素凝胶的溶胀,图中(2)为实施例七制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶的溶胀;
图3为尿素在水中的释放曲线,图中(a)为普通尿素在水中释放曲线,图中(b)为实施例一制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在水中释放曲线;
图4为尿素在土壤中的释放曲线,图中(a)为普通尿素在土壤中的释放曲线,图中(b)为实施例一制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在土壤中释放曲线;
图5为对照组、施用肥料后不同时期植物株高图,图中(b)为施用实施例一制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的株高,(a)为施用普通尿素对照组的株高。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
一、玉米秸秆提取纤维素:
①、将断切的玉米秸秆进行干燥,去除玉米秸秆中的水分,得到干燥后的玉米秸秆;
②、将干燥后的玉米秸秆进行粉碎,得到粉碎后的玉米秸秆粉末;
③、将粉碎后的玉米秸秆粉末与氢氧化钠溶液混合,在水浴中反应,待溶液冷却后,将混合溶液进行水洗抽滤,得到去除半纤维素后的秸秆固体;
④、将秸秆固体与冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液进行混合,在水浴中反应,待溶液冷却后,进行水洗抽滤,干燥,得到纤维素粉末;
二、柠檬酸改性纤维素酯:
①、将纤维素粉末加入到蒸馏水中,室温下搅拌,得到纤维素水分散体系;
②、在上述纤维素水分散体系中加入柠檬酸,室温下搅拌,得到柠檬酸与纤维素的混合分散体系;
③、将柠檬酸与纤维素的混合分散体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,密封后,进行酯化反应,得到酯化粗产品;
④、依次使用去离子水和无水乙醇对酯化粗产品进行洗涤,再真空干燥,研磨,得到柠檬酸改性纤维素酯;
三、制备柠檬酸纤维素酯保水缓释肥:
①、在柠檬酸改性纤维素酯中加入氢氧化钠和尿素的混合水溶液,室温下搅拌,得到混合溶液Ⅰ;
②、将混合溶液Ⅰ放入冰箱中冷冻;
③、将冷冻后的混合溶液Ⅰ进行解冻,并在室温下搅拌,然后加入环氧氯丙烷,搅拌均匀,得到混合溶液Ⅱ;
④、在混合溶液Ⅱ中加入磷酸盐,搅拌,得到混合溶液Ⅲ;
⑤、将混合溶液Ⅲ倒入模具中进行交联,交联完成后,放入烘箱中进行干燥,得到改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一①中将断切的玉米秸秆放入60℃~80℃的烘箱中干燥20h~24h,去除玉米秸秆中的水分,得到干燥后的玉米秸秆。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤一③中在水浴中反应的时间为1h~2h,在水浴中反应的温度为60℃~70℃;步骤一③中所述的氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为(4.5g~22.5g):(50mL~250mL);步骤一③中所述的玉米秸秆粉末的质量与氢氧化钠溶液的体积比为(1g~5g):(20mL~100mL)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:步骤一④中所述的冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液中亚氯酸钠、冰醋酸与水的质量体积比为(0.55g~2.75g):(5mL~25mL):(50mL~250mL);步骤一④中所述的秸秆固体的质量与冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液的体积比为(1g~5g):(20mL~100mL)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:步骤一④中在水浴中反应的时间为1h~2h,在水浴中反应的温度为70℃~80℃;步骤一④中水洗抽滤的次数为3次~4次。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是:步骤二①中所述的纤维素粉末的质量与蒸馏水的体积比为(1g~5g):(10mL~50mL);步骤二①中所述的搅拌的速度为300r/min~800r/min,搅拌的时间为30min~60min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是:步骤二②中所述的纤维素水分散体系中纤维素与柠檬酸的质量比为(1g~5g):(4g~20g);步骤二②中所述的搅拌的速度为300r/min~800r/min,搅拌的时间为30min~45min;步骤二③中所述的酯化反应的温度为120℃~160℃,酯化反应的时间为14h~16h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是:步骤二④中所述的洗涤的次数为2次~3次;所述的真空干燥的温度为60℃~65℃,真空干燥的时间为12h~24h;步骤三①中所述的柠檬酸改性纤维素酯的质量与氢氧化钠和尿素的混合水溶液的体积比为(1g~5g):(25mL~125mL);步骤三①中所述的氢氧化钠和尿素的混合水溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7g:12g:81g;步骤三①中所述的搅拌的时间为5min~15min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是:步骤三②中的冷冻温度为-12℃~-10℃,冷冻时间为14h~16h;步骤三③中解冻后的混合溶液Ⅰ与环氧氯丙烷的体积比为(10mL~50mL):(0.8mL~4mL);步骤三③在室温下搅拌的速度为300r/min~800r/min,室温下搅拌的时间为30min~60min。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是:步骤三④中所述的混合溶液Ⅱ的体积与磷酸盐的质量比为(10mL~50mL):(1.5g~7.5g);步骤三④中所述的磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾;步骤三④中所述的搅拌的转速为400r/min~900r/min,搅拌的时间为3h~5h;步骤三⑤中所述的交联的时间为3h~5h,交联的温度为20℃~30℃;所述的干燥的温度为55℃~65℃,干燥的时间为24h~48h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
一、玉米秸秆提取纤维素:
①、将断切的玉米秸秆放入80℃的烘箱中干燥24h,去除玉米秸秆中的水分,得到干燥后的玉米秸秆;
②、将干燥后的玉米秸秆进行粉碎,得到粉碎后的玉米秸秆粉末;
③、将10g粉碎后的玉米秸秆粉末与200mL质量分数为8%的氢氧化钠溶液混合,在60℃的水浴中反应1h,待溶液冷却后,将混合溶液进行水洗抽滤,得到去除半纤维素后的秸秆固体;
④、将步骤一③中得到的去除半纤维素后的秸秆固体与冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液进行混合,在70℃的水浴中反应1h,待溶液冷却后,进行水洗抽滤4次,干燥,得到玉米秸秆纤维素粉末;
步骤一④中所述的冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液由2.75g亚氯酸钠、25mL冰醋酸和250mL水混合而成;
二、柠檬酸改性纤维素酯:
①、将1.5023g玉米秸秆纤维素粉末加入到15mL蒸馏水中,室温下在搅拌的速度为500r/min下搅拌30min,得到纤维素水分散体系;
②、在步骤二①中得到的纤维素水分散体系中加入6.0045g柠檬酸,在搅拌的速度为400r/min下搅拌30min,得到柠檬酸与纤维素的混合分散体系;
③、将柠檬酸与纤维素的混合分散体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在140℃下进行酯化反应15h,得到酯化粗产品;
④、依次使用去离子水和无水乙醇各对酯化粗产品进行洗涤3次,再在60℃下真空干燥24h,研磨,得到柠檬酸改性纤维素酯;
三、制备柠檬酸纤维素酯保水缓释肥:
①、在柠檬酸改性纤维素酯中25mL氢氧化钠和尿素的混合水溶液,室温下搅拌5min,得到混合溶液Ⅰ;
步骤三①中所述的氢氧化钠和尿素的混合水溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7g:12g:81g;
②、将混合溶液Ⅰ放入冰箱中冷冻;
步骤三②中的冷冻温度为-12℃,冷冻时间为15h;
③、将冷冻后的混合溶液Ⅰ进行解冻,并在室温下搅拌速度为550r/min下拌30min,然后加入环氧氯丙烷,搅拌均匀,得到混合溶液Ⅱ;
步骤三③中解冻后的混合溶液Ⅰ与环氧氯丙烷的体积比为10mL:0.8mL;
④、在混合溶液Ⅱ中加入磷酸盐,在搅拌速度为400r/min下搅拌3h,得到混合溶液Ⅲ;
步骤三④中所述的混合溶液Ⅱ的体积与磷酸盐的质量比为10mL:1.5g;
步骤三④中所述的磷酸盐为磷酸二氢钾;
⑤、将混合溶液Ⅲ倒入模具中,在25℃下进行交联3h,交联完成后,放入温度为55℃的烘箱中进行干燥48h,得到改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥。
实施例二:本实施例与实施例一的不同点是:步骤二②中柠檬酸的用量不同,柠檬酸与纤维素质量比为1:1。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例三:本实施例与实施例一的不同点是:步骤二③中酯化温度为130℃。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例四:本实施例与实施例一的不同点是:步骤二②中柠檬酸的用量不同,柠檬酸与纤维素质量比为5:1。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例五:本实施例与实施例一的不同点是:步骤二③中酯化温度为150℃。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例六:玉米秸秆纤维素凝胶的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备玉米秸秆纤维素粉末:
①、将断切的玉米秸秆放入80℃的烘箱中干燥24h,去除玉米秸秆中的水分,得到干燥后的玉米秸秆;
②、将干燥后的玉米秸秆进行粉碎,得到粉碎后的玉米秸秆粉末;
③、将10g粉碎后的玉米秸秆粉末与200mL质量分数为8%的氢氧化钠溶液混合,在60℃的水浴中反应1h,待溶液冷却后,将混合溶液进行水洗抽滤,得到去除半纤维素后的秸秆固体;
④、将步骤一③中得到的去除半纤维素后的秸秆固体与冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液进行混合,在70℃的水浴中反应1h,待溶液冷却后,进行水洗抽滤4次,干燥,得到玉米秸秆纤维素粉末;
步骤一④中所述的冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液由2.75g亚氯酸钠、25mL冰醋酸和250mL水混合而成;
二、在玉米秸秆纤维素固体中25mL加入氢氧化钠和尿素的混合水溶液,室温下搅拌5min,得到混合溶液Ⅰ;
步骤二①中所述的氢氧化钠和尿素的混合水溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7g:12g:81g;
②、将混合溶液Ⅰ放入冰箱中冷冻;
步骤二②中的冷冻温度为-12℃,冷冻时间为15h;
③、将冷冻后的混合溶液Ⅰ进行解冻,并在室温下搅拌速度为550r/min下拌30min,然后加入环氧氯丙烷,搅拌均匀,得到混合溶液Ⅱ;
步骤二③中解冻后的混合溶液Ⅰ与环氧氯丙烷的体积比为10mL:0.8mL;
④、将混合溶液Ⅲ倒入模具中进行交联,在25℃下进行交联3h,交联完成后,在去离子水中浸泡24h,并且每半小时更换一次去离子水,后放入烘箱中进行干燥,得到玉米秸秆纤维素凝胶。
实施例七:改性玉米秸秆纤维素凝胶的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备玉米秸秆纤维素粉末:
①、将断切的玉米秸秆放入80℃的烘箱中干燥24h,去除玉米秸秆中的水分,得到干燥后的玉米秸秆;
②、将干燥后的玉米秸秆进行粉碎,得到粉碎后的玉米秸秆粉末;
③、将10g粉碎后的玉米秸秆粉末与200mL质量分数为8%的氢氧化钠溶液混合,在60℃的水浴中反应1h,待溶液冷却后,将混合溶液进行水洗抽滤,得到去除半纤维素后的秸秆固体;
④、将步骤一③中得到的去除半纤维素后的秸秆固体与冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液进行混合,在70℃的水浴中反应1h,待溶液冷却后,进行水洗抽滤4次,干燥,得到玉米秸秆纤维素粉末;
步骤一④中所述的冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液由2.75g亚氯酸钠、25mL冰醋酸和250mL水混合而成;
二、柠檬酸改性纤维素酯:
①、将1.5023g玉米秸秆纤维素固体加入到15mL蒸馏水中,室温下在搅拌的速度为500r/min下搅拌30min,得到分散的纤维素水溶液;
②、在步骤二①中得到的分散的纤维素水溶液中加入6.0045g柠檬酸,在搅拌的速度为400r/min下搅拌30min,得到柠檬酸与纤维素的混合分散溶液;
③、将柠檬酸与纤维素的混合分散溶液装入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在140℃下进行酯化反应15h,得到酯化粗产品;
④、依次使用去离子水和无水乙醇各对酯化粗产品进行洗涤3次,再在60℃下真空干燥24h,研磨,得到柠檬酸改性纤维素酯;
三、在柠檬酸改性纤维素酯中25mL加入氢氧化钠和尿素的混合水溶液,室温下搅拌5min,得到混合溶液Ⅰ;
步骤三①中所述的氢氧化钠和尿素的混合水溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7g:12g:81g;
②、将混合溶液Ⅰ放入冰箱中冷冻;
步骤三②中的冷冻温度为-12℃,冷冻时间为15h;
③、将冷冻后的混合溶液Ⅰ进行解冻,并在室温下搅拌速度为550r/min下拌30min,然后加入环氧氯丙烷,搅拌均匀,得到混合溶液Ⅱ;
步骤三③中解冻后的混合溶液Ⅰ与环氧氯丙烷的体积比为10mL:0.8mL;
④、将混合溶液Ⅲ倒入模具中进行交联,在25℃下进行交联3h,交联完成后,在去离子水中浸泡24h,并且每半小时更换一次去离子水,后放入烘箱中进行干燥,得到改性玉米秸秆纤维素凝胶。
实施例一至实施例五制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥中尿素的检测:利用尿素在酸性条件下与对二甲氨基苯甲醛能生成柠檬色物质,由此可利用紫外分光光度法测定尿素含量。根据欧洲标准委员会提出的缓释作为缓释肥料应该具有的几个标准:即在25℃下(1)肥料中的养分在24h内的释放率(即肥料的化学物质形态转变为植物可利用的有效形态)不超过15%;(2)在28d之内的养分释放率不超过75%;(3)在规定时间内,养分释放率不低于75%;(4)专用控释肥的养分释放曲线与相应作物的养分吸收曲线相吻合。
实施例一制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在土壤中的10天释放率为15.26%;
实施例二制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在土壤中的10天释放率为19.26%;
实施例三制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在土壤中的10天释放率为17.03%;
实施例四制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在土壤中的10天释放率为17.59%;
实施例五制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在土壤中的10天释放率为23.45%。
图1为红外光谱图,图中(a)为实施例一步骤一获得的玉米秸秆纤维素的红外光谱,图中(b)为实施例一步骤二获得的柠檬酸改性纤维素酯的红外谱图;
从图1可知,(b)中1730cm-1为酯基的C=O伸缩振动吸收,1160cm-1和1110cm-1为纤维素的C-O,并且在560cm-1和1110cm-1处出现了磷酸根的特征峰,在1735cm-1和1005cm-1出现了尿素的C=O和C-N的伸缩振动,说明了纤维素被改性,并且制备的凝胶中有尿素和磷酸盐,可以作为肥料使用。
图2为溶胀图,图中(1)为实施例六制备的玉米秸秆纤维素凝胶的溶胀,图中(2)为实施例七制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶的溶胀;
从图2中可以看出,(1)玉米秸秆纤维素凝胶的溶胀为12.72g/g,(2)改性纤维素凝胶的溶胀为23.74g/g,说明改性后的纤维素凝胶具有更好的吸水性,可以更好的应用于保水缓释肥中。
图3为尿素在水中的释放曲线,图中(a)为普通尿素在水中释放曲线,图中(b)为实施例一制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在水中释放曲线;
从图3可知,普通尿素在水中释放速度最快,而对比实施例一制备的改性纤维素凝胶缓释肥,因为形成凝胶体系,凝胶的多孔结构既保证了肥料可以填充其中,也在一定程度上阻止了水的扩散,从而减缓肥料的释放。
图4为尿素在土壤中的释放曲线,图中(a)为普通尿素在土壤中的释放曲线,图中(b)为实施例一制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥在土壤中释放曲线;
从图4中可知,尿素在土壤中初期的释放速率很快,而缓释尿素在土壤中释放缓慢。初期释放率比在水中释放慢,因为土壤中游离水存在少,在土壤中游离水与肥料交换率减小,从而降低尿素的释放。
图5为对照组、施用肥料后不同时期植物株高图,图中(b)为施用实施例一制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的株高,(a)为施用普通尿素对照组的株高。
从图5中可知,对照组在4周后的株高为30.4cm,施用肥料的植株的株高为45.7cm,说明实施例一制备的改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥对作物的生长起到了明显的促进作用。
Claims (10)
1.一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的:
一、玉米秸秆提取纤维素:
①、将断切的玉米秸秆进行干燥,去除玉米秸秆中的水分,得到干燥后的玉米秸秆;
②、将干燥后的玉米秸秆进行粉碎,得到粉碎后的玉米秸秆粉末;
③、将粉碎后的玉米秸秆粉末与氢氧化钠溶液混合,在水浴中反应,待溶液冷却后,将混合溶液进行水洗抽滤,得到去除半纤维素后的秸秆固体;
④、将秸秆固体与冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液进行混合,在水浴中反应,待溶液冷却后,进行水洗抽滤,干燥,得到纤维素粉末;
二、柠檬酸改性纤维素酯:
①、将纤维素粉末加入到蒸馏水中,室温下搅拌,得到纤维素水分散体系;
②、在上述纤维素水分散体系中加入柠檬酸,室温下搅拌,得到柠檬酸与纤维素的混合分散体系;
③、将柠檬酸与纤维素的混合分散体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,密封后,进行酯化反应,得到酯化粗产品;
④、依次使用去离子水和无水乙醇对酯化粗产品进行洗涤,再真空干燥,研磨,得到柠檬酸改性纤维素酯;
三、制备柠檬酸纤维素酯保水缓释肥:
①、在柠檬酸改性纤维素酯中加入氢氧化钠和尿素的混合水溶液,室温下搅拌,得到混合溶液Ⅰ;
②、将混合溶液Ⅰ放入冰箱中冷冻;
③、将冷冻后的混合溶液Ⅰ进行解冻,并在室温下搅拌,然后加入环氧氯丙烷,搅拌均匀,得到混合溶液Ⅱ;
④、在混合溶液Ⅱ中加入磷酸盐,搅拌,得到混合溶液Ⅲ;
⑤、将混合溶液Ⅲ倒入模具中进行交联,交联完成后,放入烘箱中进行干燥,得到改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥。
2.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤一①中将断切的玉米秸秆放入60℃~80℃的烘箱中干燥20h~24h,去除玉米秸秆中的水分,得到干燥后的玉米秸秆。
3.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤一③中在水浴中反应的时间为1h~2h,在水浴中反应的温度为60℃~70℃;步骤一③中所述的氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为(4.5g~22.5g):(50mL~250mL);步骤一③中所述的玉米秸秆粉末的质量与氢氧化钠溶液的体积比为(1g~5g):(20mL~100mL)。
4.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤一④中所述的冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液中亚氯酸钠、冰醋酸与水的质量体积比为(0.55g~2.75g):(5mL~25mL):(50mL~250mL);步骤一④中所述的秸秆固体的质量与冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液的体积比为(1g~5g):(20mL~100mL)。
5.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤一④中在水浴中反应的时间为1h~2h,在水浴中反应的温度为70℃~80℃;步骤一④中水洗抽滤的次数为3次~4次。
6.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤二①中所述的纤维素粉末的质量与蒸馏水的体积比为(1g~5g):(10mL~50mL);步骤二①中所述的搅拌的速度为300r/min~800r/min,搅拌的时间为30min~60min。
7.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤二②中所述的纤维素水分散体系中纤维素与柠檬酸的质量比为(1g~5g):(4g~20g);步骤二②中所述的搅拌的速度为300r/min~800r/min,搅拌的时间为30min~45min;步骤二③中所述的酯化反应的温度为120℃~160℃,酯化反应的时间为14h~16h。
8.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤二④中所述的洗涤的次数为2次~3次;所述的真空干燥的温度为60℃~65℃,真空干燥的时间为12h~24h;步骤三①中所述的柠檬酸改性纤维素酯的质量与氢氧化钠和尿素的混合水溶液的体积比为(1g~5g):(25mL~125mL);步骤三①中所述的氢氧化钠和尿素的混合水溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7g:12g:81g;步骤三①中所述的搅拌的时间为5min~15min。
9.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤三②中的冷冻温度为-12℃~-10℃,冷冻时间为14h~16h;步骤三③中解冻后的混合溶液Ⅰ与环氧氯丙烷的体积比为(10mL~50mL):(0.8mL~4mL);步骤三③在室温下搅拌的速度为300r/min~800r/min,室温下搅拌的时间为30min~60min。
10.根据权利要求1所述的一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法,其特征在于步骤三④中所述的混合溶液Ⅱ的体积与磷酸盐的质量比为(10mL~50mL):(1.5g~7.5g);
步骤三④中所述的磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾;步骤三④中所述的搅拌的转速为400r/min~900r/min,搅拌的时间为3h~5h;步骤三⑤中所述的交联的时间为3h~5h,交联的温度为20℃~30℃;所述的干燥的温度为55℃~65℃,干燥的时间为24h~48h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311143760.3A CN117229101A (zh) | 2023-09-06 | 2023-09-06 | 一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311143760.3A CN117229101A (zh) | 2023-09-06 | 2023-09-06 | 一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117229101A true CN117229101A (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=89083661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311143760.3A Pending CN117229101A (zh) | 2023-09-06 | 2023-09-06 | 一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117229101A (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101870623A (zh) * | 2009-04-25 | 2010-10-27 | 刘利军 | 一种含氮的高吸水性树脂肥料及其制备方法 |
CN103788217A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-05-14 | 昆明理工大学 | 一种纤维素凝胶材料、制备方法及用途 |
CN104557345A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 昆明理工大学 | 一种氮肥水凝胶的制备方法 |
CN106187432A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 河南工业大学 | 一种保水缓释肥料的制备方法 |
CN111809426A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-23 | 齐齐哈尔大学 | 一种玉米秸秆中纤维素的低温提取方法 |
CN112707766A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-27 | 南京林业大学 | 一种可降解的pH响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥的制备方法 |
CN114106841A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-01 | 吉林建筑大学 | 一种秸秆基吸水保水剂及其制备方法 |
CN115058911A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-09-16 | 呼和浩特民族学院 | 一种纤维素及荞麦秸秆中纤维素提取方法 |
CN115093508A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-23 | 青岛蓝博环境科技有限公司 | 一种玉米秸秆纤维素污泥基生物炭基复合高吸水树脂 |
-
2023
- 2023-09-06 CN CN202311143760.3A patent/CN117229101A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101870623A (zh) * | 2009-04-25 | 2010-10-27 | 刘利军 | 一种含氮的高吸水性树脂肥料及其制备方法 |
CN103788217A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-05-14 | 昆明理工大学 | 一种纤维素凝胶材料、制备方法及用途 |
CN104557345A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 昆明理工大学 | 一种氮肥水凝胶的制备方法 |
CN106187432A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 河南工业大学 | 一种保水缓释肥料的制备方法 |
CN111809426A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-23 | 齐齐哈尔大学 | 一种玉米秸秆中纤维素的低温提取方法 |
CN112707766A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-27 | 南京林业大学 | 一种可降解的pH响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥的制备方法 |
CN114106841A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-01 | 吉林建筑大学 | 一种秸秆基吸水保水剂及其制备方法 |
CN115058911A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-09-16 | 呼和浩特民族学院 | 一种纤维素及荞麦秸秆中纤维素提取方法 |
CN115093508A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-23 | 青岛蓝博环境科技有限公司 | 一种玉米秸秆纤维素污泥基生物炭基复合高吸水树脂 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
张东旭;李凯;李雪花;: "不同条件对玉米秸秆纤维素的提取效果研究", 科学技术创新, no. 14, 15 May 2018 (2018-05-15), pages 140 - 141 * |
徐永建;贾向娟;钱鑫;岳小鹏;: "纤维素基吸附材料的研究进展", 中国造纸学报, no. 03, 15 September 2016 (2016-09-15), pages 61 - 65 * |
李利玲等: "羧基化纤维素纳米晶制备工艺优化及其性能表征", 食品研究与开发, 28 February 2023 (2023-02-28), pages 128 - 135 * |
袁英杰;李如燕;孙可伟;李根;: "柠檬酸交联纤维素气凝胶的制备及其网络结构的表征", 材料导报, no. 14, 25 July 2016 (2016-07-25), pages 75 - 78 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111499431A (zh) | 一种海藻复合肥料的制备方法 | |
CN103694004A (zh) | 一种海藻生物有机肥料的制备方法 | |
CN106007990A (zh) | 一种花卉用复合保水包膜肥料 | |
CN111848313A (zh) | 碳基全营养液体水溶肥及其制备方法 | |
CN105418213A (zh) | 一种油桃专用控释肥及其制备方法 | |
CN110800583A (zh) | 一种大花杓兰引种栽培基质的制备方法 | |
CN1083408C (zh) | 一种多元氨基酸液肥的快速发酵制备方法 | |
CN111499444B (zh) | 一种活化氨基酸的制备方法与应用 | |
CN105967902A (zh) | 一种西瓜种植专用追肥 | |
CN117229101A (zh) | 一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法 | |
CN108456643A (zh) | 一种降解玉米杆的复合菌剂的制备方法 | |
CN109134054A (zh) | 一种可生物降解的微球包膜肥 | |
CN110590446A (zh) | 一种用海带做原料的液体海藻肥制造方法 | |
CN113994866B (zh) | 一种人工腐殖质改良水稻育秧土的方法 | |
CN115572201A (zh) | 一种有机元素水溶肥生产工艺 | |
CN114804965A (zh) | 有机复合肥料及其制备方法 | |
CN108299128A (zh) | 一种草珊瑚专用肥及其制备方法 | |
CN112142523A (zh) | 一种可完全降解玉米秸秆纤维基保水缓释肥料 | |
CN112537980A (zh) | 一种醋酸钾类水溶肥制备工艺 | |
CN110683874A (zh) | 一种促进水稻根部发育的水稻育苗肥料及制备和使用方法 | |
CN106831079A (zh) | 一种改性壳聚糖花生专用缓释肥及其制备方法 | |
CN110959502B (zh) | 一种用于樱桃萝卜穴盘栽培基质的配制方法 | |
CN111285710A (zh) | 一种酶解海藻粉的生产工艺 | |
CN109699447A (zh) | 一种有益生根的育苗基质及其制备方法 | |
CN111647026B (zh) | 虾蟹壳一步转化制备水溶性小分子活性物的方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |