CN104291936A

CN104291936A - 一种缓释型硫酸钾肥料及其制备方法

Info

Publication number: CN104291936A
Application number: CN201410480598.9A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 张芝媛
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Wobot Biotechnology Co., Ltd.
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104291936B

Abstract

本发明属于农作物肥料领域，具体涉及一种缓释型硫酸钾肥料及其制备方法。本发明一种缓释型硫酸钾肥料主要将丙烯酸，丙烯酰胺，交联剂与硫酸钾混合溶解，再加入引发剂引发自由基聚合，再加入负载增强剂形成高负载型缓释型硫酸钾，再利用NH₃等离子体进行照射处理，引入氨基，增加肥料的肥效。本发明一种缓释型硫酸钾具有速效和缓释功能，速效部分能够快速作用作物，促进作物生长，缓释部分能够缓慢释放，防止了硫酸钾肥料在土壤中的大量流失，提高肥料的利用率，降低肥料的用量。同时引入的氨基能够增加肥料的肥效，活化植物根部，促进作物对肥料的吸收，提高产品质量。本发明可溶解在水中，适用于水溶肥，环保无污染，对促进农作物产量的提高具有积极意义。

Description

一种缓释型硫酸钾肥料及其制备方法

技术领域

本发明属于农作物的肥料领域，更确切的说是涉及一种缓释型的可用于水溶性肥料的硫酸钾肥料。

背景技术

我国为人口和农业大国，为了满足人类的生活需求，大力发展农业是我国的一项重要措施。化肥在提高粮食作物产量方面扮演重要角色，我国的化肥用量增长很快，销量约占世界化肥消费总量的20%~30%，但肥料当季利用率非常低，氮肥仅有30%~35%，磷肥约为10%~20%，钾肥为35%~50%，低于世界平均水平15%~20%。

钾肥在农业中扮演重要角色，是三大元素之一。植物体内含钾一般占干物质重的0.2%~4.1%，仅次于氮。钾在植物生长发育过程中，参与60种以上酶系统的活化，光合作用，同化产物的运输，碳水化合物的代谢和蛋白质的合成等过程，对植物起着非常重要的作用。我国为农业大国，钾肥需求量大，但我国是个缺钾的国家，钾矿资源贫乏，且开采技术受到限制，我国目前钾肥大量靠国外进口。再者，目前我国使用的钾肥主要为硫酸钾，氯化钾，磷酸二氢钾等，这些肥料属于晶体化合物，且纯度较高，在土壤中的移动速度快。钾肥在施入土壤后，能够快速溶解在土壤中，随着灌溉水和雨水的浇灌，极易流失，如此，钾肥利用率低，且施用量大，造成了钾肥资源的大量浪费。同时未被作物利用，流失在土壤中，容易造成土壤板结，降低土壤团粒结构，影响作物对营养元素的吸收。

目前解决钾肥被淋溶流失的方法主要为将钾肥做成缓释型肥料，其主要手段为包膜和制作大颗粒复合肥。包膜型钾肥主要是将钾肥造粒后，在其外层包裹一层膜，当膜层溶解或降解后，钾肥就缓慢释放，提供作物所需。大颗粒复合肥主要为将钾肥与其它营养元素、无机填料混合造粒，制作成大颗粒复合肥。包膜型钾肥和大颗粒复合肥溶解均缓慢，且在前期不能提供相应量的钾元素，容易造成作物钾元素缺乏症状，影响作物生长。因此，开发一种结合速效钾与缓释钾于一起，且能够用于现代农业水肥一体化的新型缓释钾肥，具有重要意义。

中国发明专利公开号CN1880284A公开了一种多营养元素高分子缓释化肥及其制备方法和用途。该发明的制备方法是先将氯化铵、氢氧化钾、碳酸钾等钾源与磷酸加热进行反应，生成磷酸二氢钾，再加入尿素或脲甲醛低聚物与磷酸二氢钾在加热条件下进行缩聚反应，生成缓释聚合肥，再造粒所得。该专利实则是将氮磷钾肥本身进行了加热缩聚，形成缓释肥料，但由于其主要大量为无机聚合，颗粒容易吸潮结块，表面容易发生反应。

中国发明专利公开号CN102584458A公开了一种多营养元素高分子缓释碳基化肥及其制备方法，该专利方法是利用磷酸二氢钾与聚羰基脲经过缩聚反应得到。该专利主要是通过磷酸中键的特殊，与高分子发生聚合反应，磷酸与聚羰基脲缩聚，分子量大，造成了肥料含量降低，对肥料用量也有一定影响。

中国发明专利公开号CN102557820A公开了一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸钾复合肥的方法。该方法是首先制备能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，用微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛；将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸钾粉体中和盐析制备柠檬酸钛-柠檬酸钾复合盐；将柠檬酸钛-柠檬酸钾复合盐与黄腐酸钾盐按比例配比，在微波中热熔螯合制成有机钛-黄腐酸钾复合肥。该发明工艺复杂，原料难得，造价成本高，价格昂贵。

中国发明专利公开号CN101759495A和CN102701832A分别公开了一种硫酸钾型缓释复混肥料及其制备方法和一种颗粒硫酸钾缓释肥料的生产方法。该两项发明均是采用高分子聚合物与肥料进行共混或者包覆，使其表现出缓释性能。

根据上述，我国目前的缓释型硫酸钾肥料主要为包膜型，包膜型硫酸钾其肥效前期释放速率慢，营养物质不能及时被作物吸收利用，达不到作物对营养的需求，容易造成作物缺肥症状。其中也有少量的高分子肥料出现，主要为无机肥料聚合和和无机有机聚合，无机聚合营养成分高，但肥料表面容易造成吸潮和结块；无机有机聚合能在一定程度防止肥料结块，但其无机有机分子量增大，造成了肥料含量下降，对肥料的施肥量有一定的影响。且包膜型与目前的高分子型缓释肥在水中的溶解性均较差，不适合于水肥一体化。因此，为了能够用于现代农业水肥一体化的发展，急需开发一种结合速效钾与缓释钾于一起，且能够用于水肥一体化的新型缓释钾肥。

发明内容

为了解决上述的不足和缺陷，本发明提出了一种缓释型硫酸钾肥料。该缓释型硫酸钾肥料是利用丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂与硫酸钾混合溶解，再加入引发剂引发自由基聚合，形成高负载型缓释型硫酸钾。丙烯酸、丙烯酰胺单体发生聚合后，形成具有高强度吸附作用的可水溶性聚合物，能够大量吸附硫酸钾。且在水中聚合能够形成互穿网络，高分子链间的缠绕效应能够达到固钾的作用，使钾肥具有一定的缓释效果。再引入氨基，增加肥料的肥，提高作物对营养物质的吸收和利用，降低肥料的用量，促进作物生长，改善作物品质，且该缓释型钾肥还能增加土壤团粒结构，改善土壤板结，增强作物活性，促进吸收。

本发明进一步提出了一种缓释型硫酸钾肥料的制备方法。该制备方法是将聚合物单体丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂混合溶液与硫酸钾饱和溶液充分混合，再加入引发剂，在通氮无氧的条件下引发单体聚合，形成具有吸附作用的聚合物。在此过程中硫酸钾被包裹在高分子间被固定，干燥后，利用NH₃等离子体进行照射处理，引入氨基，增加肥料的肥效，粉碎包装，即可得一种缓释型硫酸钾肥料。

本发明一种缓释型硫酸钾肥料，其特征在于，由以下重量份组成：

硫酸钾：70~85份，

丙烯酸：5~10份，

丙烯酰胺：5~10份，

负载增强剂：0.05~1份，

交联剂：0.05~0.15份，

引发剂：0.05~0.15份。

上述所述的硫酸钾为工业级硫酸钾，其中硫酸钾含量为98%以上；上述所述的丙烯酸为化学级或工业级的除去阻聚剂的丙烯酸；上述所述的丙烯酰胺为化学级或工业级丙烯酰胺。

其中所述的负载增强剂为以下物质中任意一种或几种混合：羧甲基纤维素，聚氧化乙烯，聚N-乙烯基乙酰胺，聚合硅酸盐；所述的交联剂为以下物质中的任意一种或几种：甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸丙烷三甲醇酯，双丙酮丙烯酰胺(DAAM), 己二酸二酰肼（ADH）；所述的引发剂为以下物质中的任意一种，均为工业级：过硫酸钾，过硫酸铵，十二甲基丙磺酸钠。

上述所述的负载增强剂，具有水溶性，能够溶解在水中，同时能够将硫酸钾与聚合物更大程度的结合在一起，使硫酸钾在聚合物表面的附着量增大，同时随着负载增强剂在土壤中缓慢溶解后，附着在聚合物中的硫酸钾也缓慢溶解，被作物吸收，减少了硫酸钾的损失，提高了硫酸钾的利用率。

本发明一种缓释型硫酸钾肥料，其特征是制备方法包括以下步骤：

（1）、将70~85份硫酸钾配制成饱和溶液，5~10份丙烯酸配制成浓度为40%~50%的水溶液，5~10份丙烯酰胺配制成浓度为40%~50%的水溶液和0.05~0.15份的交联剂加入到装有搅拌器，冷凝装置和氮气导入管的反应釜中，通入氮气10~20min，除去反应釜中的氧气，加入0.05~0.15份的引发剂，搅拌并升温，设定温度为60℃~80℃，搅拌速率为100r/min~500r/min，开启冷凝装置，在此条件下反应1h~1.5h；

（2）、将步骤（1）中所得的混合液体送入干燥机中，在80℃~90℃温度下干燥，再送入粉碎机中粉碎后，送入等离子反应器中，利用NH₃等离子体对其进行照射，照射时间为2min~5min；

（3）、将步骤（2）中照射后的反应物送入气流混合机中，将0.05~1份的负载增强剂配制成0.02%的水溶液喷洒于反应物表面，设定腔内温度为60~80℃去湿，冷却至室温包装即可得一种缓释型硫酸钾肥料。

上述所述的反应釜为密闭式搅拌反应釜，由釜体，搅拌装置，冷凝装置和加热装置组成。反应釜顶部设有排气管，釜体上侧设有进气管，进气管道通入氮气，将釜中的氧气从顶部排气管排出，保证了整个反应过程中不会有氧气，影响反应；其搅拌方式为涡轮式搅拌；其冷凝装置为夹套式冷凝，即在反应釜外部包裹一层空心金属外壳，外壳上下部分别有水流管道，冷凝水可从外壳中的循环，使反应釜内部温度保持恒定，加热装置在釜体内底部，由蒸汽通过加热管道对反应物料进行加热。

上述所述的NH₃低温等离子体为NH₃常压辉光放电等离子体，即在常压下，利用电极将NH₃分解，对高分子进行照射，其高能量可使氨基与聚合物表面结合，可将氨基引入到高分子中。且采用低温等离子体温度低，不会对硫酸钾性质产生影响，同时引入的氨基与聚合物结合稳定，且保存时效长。接入氨基增强了肥料的亲水性和功能性，可改变肥料的活性，可使作物更加容易吸收肥料中营养物质，增加肥料的肥效。

上述所述的NH₃低温等离子体其压强为常压，发射功率为50W~100W，温度为25℃~35℃，输入气源压力为常压。

本发明一种缓释型硫酸钾肥料及其制备方法，其特征是将丙烯酸，丙烯酰胺聚合物单体与硫酸钾溶液进行混合，在交联剂和引发剂的存在下，单体发生聚合反应，生成具有吸附功能的聚合物胶体粒子，该聚合物包裹硫酸钾在其内部，增大了负载量，同时还可大量吸附，进一步增大硫酸钾的负载，使硫酸钾的含量增加。水中聚合能够形成互穿网络，高分子链间的缠绕效应能够达到固钾的作用，使钾肥具有一定的缓释效果。在利用低温等离子体引入氨基，可使肥料有效成分加大，增强了肥效。干燥后，一部分硫酸钾保存在聚合分子内部，少部分附着在聚合分子表面，作为水溶肥使用时，表面硫酸钾优先溶解在水中，形成速效钾，提供作物前期营养物质；另一部分被保存在聚合物胶体粒子中的硫酸钾溶解缓慢，胶体粒子在水中具有很好的流动性，可随着水一起浇灌。施入土壤中后，在土壤中肥效缓慢释放，供作物吸收，达到缓释的效果，提高了利用率。且氨基的引入，能够加快作物对营养物质的吸收速率，活化土壤中活性酶，加快营养物质的传送速度，促进吸收。

本发明一种缓释型硫酸钾肥料及其制备方法，其突出特点和有益效果在于：

1、本发明利用丙烯酸、丙烯酰胺与硫酸钾溶液进行充分混合，使彼此充满周围，加入交联剂和引发剂，使丙烯酸单体、丙烯酰胺单体聚合反应，生成具有高吸附性和流动性的聚合物胶体粒子，对硫酸钾肥料的吸附性大，同时水中聚合能够形成互穿网络，高分子链间的缠绕效应能够达到固钾的作用，聚合物内部的硫酸钾肥具有一定的缓释效果，提高了利用率。聚合物表面的硫酸钾肥料能够快速溶解释放肥效，为速效钾，可供作物前期所用。

2、本发明采用NH₃低温等离子体，引入氨基，增加了肥料的活性，活化了土壤中酶的活性，加快营养物质的传送速度，促进了作物对营养物质的吸收。

3、本发明中的聚合物分子为环境友好型，在水中可生成胶体粒子，具有一定的粘度和流动性，在水中均匀的悬浮分散，可与水一起灌溉，不堵塞管道，可用于水肥一体化。且本发明生产简捷，可适合规模化生产，具有市场应用价值。

表一为本发明一种缓释型硫酸钾肥料性能指标。

序号	项目	本产品指标
			1	外观	白色粉末
2	钾含量（K₂O），%	40~50
			3	前10天释放量，%	10~30
4	前58天释放量，%	70~80
			5	pH值（1%水溶液）	6.5~9.0
6	水分（H₂O），%≤	1

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应理解为本发明的范围权限仅限于以下的实例。

实施例1

一种缓释型硫酸钾肥料，其组成如下：

硫酸钾75份，丙烯酸5份，丙烯酰胺5份，负载增强剂羧甲基纤维素0.1份，交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯0.05份，引发剂过硫酸钾0.05份。

制备方法包括以下步骤：

（1）、将75份硫酸钾配制成饱和溶液，5份丙烯酸配置为浓度为40%~50%的水溶液，5份丙烯酰胺配置成浓度为40%~50%的水溶液和0.05份的交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到装有搅拌器，冷凝装置和氮气导入管的反应釜中，通入氮气10~20min，除去反应釜中的氧气，加入0.05份的引发剂过硫酸钾，搅拌并升温，设定温度为60℃，搅拌速率为100r/min，开启冷凝装置，在此条件下反应1h~1.5h；

（2）、将步骤（1）中所得的混合液体送入干燥机中，在80℃温度下干燥，再送入粉碎机中粉碎后，送入等离子反应器中，利用NH₃等离子体对其进行照射，照射时间为2min~5min；

（3）、将步骤（2）中照射后的反应物送入气流混合机中，将0.1份负载增强剂羧甲基纤维素配置成0.02%的水溶液喷洒于反应物表面，设定腔内温度为70℃去湿，冷却至室温包装即可得一种缓释型硫酸钾肥料。

实施例2

一种缓释型硫酸钾肥料，其组成如下：

硫酸钾70份，丙烯酸5份，丙烯酰胺5份，负载增强剂聚氧化乙烯0.2份，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.1份，引发剂过硫酸铵0.1份。

制备方法包括以下步骤：

（1）、将70份硫酸钾配制成饱和溶液，5份丙烯酸配置为浓度为40%~50%的水溶液，5份丙烯酰胺配置成浓度为40%~50%的水溶液和0.1份的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯加入到装有搅拌器，冷凝装置和氮气导入管的反应釜中，通入氮气10~20min，除去反应釜中的氧气，加入0.05份的引发剂过硫酸铵，搅拌并升温，设定温度为70℃，搅拌速率为150r/min，开启冷凝装置，在此条件下反应1h~1.5h；

（3）、将步骤（2）中照射后的反应物送入气流混合机中，将0.2份负载增强剂聚氧化乙烯配置成0.02%的水溶液喷洒于反应物表面，设定腔内温度为80℃去湿，冷却至室温包装即可得一种缓释型硫酸钾肥料。

实施例3

一种缓释型硫酸钾肥料，其组成如下：

硫酸钾80份，丙烯酸8份，丙烯酰胺8份，负载增强剂聚N-乙烯基乙酰胺酯0.5份，交联剂三丙烯酸丙烷三甲醇酯0.1份，引发剂十二甲基丙磺酸钠0.1份。

制备方法包括以下步骤：

（1）、将80份硫酸钾配制成饱和溶液，8份丙烯酸配置为浓度为40%~50%的水溶液，8份丙烯酰胺配置成浓度为40%~50%的水溶液和0.1份的交联剂三丙烯酸丙烷三甲醇酯加入到装有搅拌器，冷凝装置和氮气导入管的反应釜中，通入氮气10~20min，除去反应釜中的氧气，加入0.1份的引发剂十二甲基丙磺酸钠，搅拌并升温，设定温度为80℃，搅拌速率为200r/min，开启冷凝装置，在此条件下反应1h~1.5h；

（2）、将步骤（1）中所得的混合液体送入干燥机中，在85℃温度下干燥，再送入粉碎机中粉碎后，送入等离子反应器中，利用NH₃等离子体对其进行照射，照射时间为2min~5min；

（3）、将步骤（2）中照射后的反应物送入气流混合机中，将0.5份负载增强剂聚N-乙烯基乙酰胺酯配置成0.02%的水溶液喷洒于反应物表面，设定腔内温度为75℃去湿，冷却至室温包装即可得一种缓释型硫酸钾肥料。

实施例4

一种缓释型硫酸钾肥料，其组成如下：

硫酸钾85份，丙烯酸10份，丙烯酰胺10份，负载增强剂聚合硅酸盐1份，交联剂双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼混合物（比例为2:1）0.1份，引发剂过硫酸钾0.1份。

制备方法包括以下步骤：

（1）、将85份硫酸钾配制成饱和溶液，10份丙烯酸配置为浓度为40%~50%的水溶液，10份丙烯酰胺配置成浓度为40%~50%的水溶液和0.1份的交联剂双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼混合物加入到装有搅拌器，冷凝装置和氮气导入管的反应釜中，通入氮气10~20min，除去反应釜中的氧气，加入0.1份的引发剂过硫酸钾，搅拌并升温，设定温度为80℃，搅拌速率为300r/min，开启冷凝装置，在此条件下反应1h~1.5h；

（2）、将步骤（1）中所得的混合液体送入干燥机中，在90℃温度下干燥，再送入粉碎机中粉碎后，送入等离子反应器中，利用NH₃等离子体对其进行照射，照射时间为2min~5min；

（3）、将步骤（2）中照射后的反应物送入气流混合机中，将1份负载增强剂聚合硅酸盐配置成0.02%的水溶液喷洒于反应物表面，设定腔内温度为80℃去湿，冷却至室温包装即可得一种缓释型硫酸钾肥料。

Claims

1.一种缓释型硫酸钾肥料，其特征在于：由以下重量份组成：

硫酸钾：70~85份，

丙烯酸：5~10份，

丙烯酰胺：5~10份，

负载增强剂：0.05~1份，

交联剂：0.05~0.15份，

引发剂：0.05~0.15份。

2.根据权利要求1所述的一种缓释型硫酸钾肥料，其特征在于：所述的硫酸钾为工业级硫酸钾，其中硫酸钾含量为98%以上；所述的丙烯酸为化学级或工业级的除去阻聚剂的丙烯酸；所述的丙烯酰胺为化学级或工业级丙烯酰胺；所述的负载增强剂为以下物质中任意一种或几种混合：羧甲基纤维素，聚氧化乙烯，聚N-乙烯基乙酰胺，聚合硅酸盐；所述的交联剂为以下物质中的任意一种或几种：甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸丙烷三甲醇酯，双丙酮丙烯酰胺(DAAM), 己二酸二酰肼（ADH）；所述的引发剂为以下物质中的任意一种，均为工业级：过硫酸钾，过硫酸铵，十二甲基丙磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种缓释型硫酸钾肥料，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

（1）、将70~85份硫酸钾配制成饱和溶液，5~10份丙烯酸配制成浓度为40%~50%的水溶液，5~10份丙烯酰胺配制成浓度为40%~50%的水溶液和0.05~0.15份的交联剂加入到装有搅拌器、冷凝装置和氮气导入管的反应釜中，通入氮气10~20min，除去反应釜中的氧气，加入0.05~0.15份的引发剂，搅拌并升温，设定温度为60℃~80℃，搅拌速率为100r/min~500r/min，开启冷凝装置，在此条件下反应1h~1.5h；

4.根据权利要求3所述的一种缓释型硫酸钾肥料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应釜为密闭式搅拌反应釜，由釜体，搅拌装置，冷凝装置和加热装置组成；反应釜顶部设有排气管，釜体上侧设有进气管，进气管道通入氮气，将釜中的氧气从顶部排气管排出，保证了整个反应过程中不会有氧气，影响反应；其搅拌方式为涡轮式搅拌；其冷凝装置为夹套式冷凝，即在反应釜外部包裹一层空心金属外壳，外壳上下部分别有水流管道，冷凝水可从外壳中的循环，使反应釜内部温度保持恒定，加热装置在釜体内底部，由蒸汽通过加热管道对反应物料进行加热。

5.根据权利要求3所述的一种缓释型硫酸钾肥料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的NH₃低温等离子体为NH₃常压辉光放电等离子体，即在常压下，利用电极将NH₃分解，对高分子进行照射，其高能量可使氨基与聚合物表面结合，可将氨基引入到高分子中，且采用低温等离子体温度低，不会对硫酸钾性质产生影响，同时引入的氨基与聚合物结合稳定，且保存时效长。

6.根据权利要求3所述的一种缓释型硫酸钾肥料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的NH₃低温等离子体的输入气源压力为常压，发射功率为50W~100W，温度为25℃~35℃。