JPH09241378A - ポリアスパラギン酸およびその塩の製造方法 - Google Patents
ポリアスパラギン酸およびその塩の製造方法Info
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- JPH09241378A JPH09241378A JP5753996A JP5753996A JPH09241378A JP H09241378 A JPH09241378 A JP H09241378A JP 5753996 A JP5753996 A JP 5753996A JP 5753996 A JP5753996 A JP 5753996A JP H09241378 A JPH09241378 A JP H09241378A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が狭く、任意の分子量に制御され
たポリアスパラギン酸を製造する。 【解決手段】 ポリスクシンイミドの加水分解により得
られたポリアスパラギン酸を、ｐＨ１以上７以下で加熱
処理する。
たポリアスパラギン酸を製造する。 【解決手段】 ポリスクシンイミドの加水分解により得
られたポリアスパラギン酸を、ｐＨ１以上７以下で加熱
処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアスパラギン
酸およびその塩の製造方法に関する。本発明の方法で得
られるポリアスパラギン酸およびその塩は、キレート
剤、スケ−ル防止剤、洗剤用ビルダ−、分散剤、保湿剤
および肥料用添加剤等に幅広く利用できる。
酸およびその塩の製造方法に関する。本発明の方法で得
られるポリアスパラギン酸およびその塩は、キレート
剤、スケ−ル防止剤、洗剤用ビルダ−、分散剤、保湿剤
および肥料用添加剤等に幅広く利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアスパラギン酸の前駆体であ
るポリスクシンイミドの製造方法としては、アスパラギ
ン酸およびマレアミド酸を１８０℃以上の高温下に固相
で反応させる方法（米国特許第５，０５７，５９７号明
細書、同第５，２１９，９８６号明細書または特開平６
−２０６９３７号公報等参照）、アンモニアと無水マレ
イン酸を１２０℃以上の温度下に固相で反応させる方法
（米国特許第４，８３９，４６１号明細書および同第
５，２９６，５７８号明細書等参照）、ならびにアスパ
ラギン酸またはマレアミド酸を、ポリエチレングリコ−
ル、Ｎ−メチルピロリドンまたはスルホラン等の溶媒の
存在下、１２０℃以上の温度下に反応させる方法（特開
平６−１４５３５０号公報または特開平６−２１１９８
２号公報等参照）等の方法が知られている。
るポリスクシンイミドの製造方法としては、アスパラギ
ン酸およびマレアミド酸を１８０℃以上の高温下に固相
で反応させる方法（米国特許第５，０５７，５９７号明
細書、同第５，２１９，９８６号明細書または特開平６
−２０６９３７号公報等参照）、アンモニアと無水マレ
イン酸を１２０℃以上の温度下に固相で反応させる方法
（米国特許第４，８３９，４６１号明細書および同第
５，２９６，５７８号明細書等参照）、ならびにアスパ
ラギン酸またはマレアミド酸を、ポリエチレングリコ−
ル、Ｎ−メチルピロリドンまたはスルホラン等の溶媒の
存在下、１２０℃以上の温度下に反応させる方法（特開
平６−１４５３５０号公報または特開平６−２１１９８
２号公報等参照）等の方法が知られている。
【０００３】そして、ポリアスパラギン酸は、これらの
方法によって得られたポリスクシンイミドを加水分解す
ることにより得ており、従ってその分子量および分布
は、ポリスクシンイミドのそれに依っている。しかしな
がら、ポリスクシンイミドを製造するに当たり、高い転
化率と収率を保ちつつ、目的とする分子量および分子量
分布に制御する技術は、現在のところ確立されていな
い。
方法によって得られたポリスクシンイミドを加水分解す
ることにより得ており、従ってその分子量および分布
は、ポリスクシンイミドのそれに依っている。しかしな
がら、ポリスクシンイミドを製造するに当たり、高い転
化率と収率を保ちつつ、目的とする分子量および分子量
分布に制御する技術は、現在のところ確立されていな
い。
【０００４】一方、ポリアスパラギン酸の中で分子量分
布が比較的狭いものは、優れた金属キレ−ト能と同時に
ゲル化を起こしにくい性質を有しており、様々な分野に
応用できる可能性がある。
布が比較的狭いものは、優れた金属キレ−ト能と同時に
ゲル化を起こしにくい性質を有しており、様々な分野に
応用できる可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリアスパラギン酸
は、生分解性ポリマーであり、アクリル酸系ポリマーの
代替として期待が高く、上記観点から分子量分布が狭く
かつ任意の低分子量のポリアスパラギン酸およびその塩
を簡便で効率的に製造する方法を提供することが望まれ
ていた。
は、生分解性ポリマーであり、アクリル酸系ポリマーの
代替として期待が高く、上記観点から分子量分布が狭く
かつ任意の低分子量のポリアスパラギン酸およびその塩
を簡便で効率的に製造する方法を提供することが望まれ
ていた。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明者らは、上記課題の解決
するために鋭意検討を行った結果、ポリアスパラギン酸
が水溶液中で熱分解性を示すことに注目し、この性質を
利用することによってポリマ−を分子量分布を狭めかつ
任意の分子量に制御できることを見出した。すなわち、
本発明の要旨は、ポリスクシンイミドの加水分解により
得られたポリアスパラギン酸を、ｐＨ１以上７以下で加
熱処理することを特徴とするポリアスパラギン酸および
その塩の製造方法に存する。
するために鋭意検討を行った結果、ポリアスパラギン酸
が水溶液中で熱分解性を示すことに注目し、この性質を
利用することによってポリマ−を分子量分布を狭めかつ
任意の分子量に制御できることを見出した。すなわち、
本発明の要旨は、ポリスクシンイミドの加水分解により
得られたポリアスパラギン酸を、ｐＨ１以上７以下で加
熱処理することを特徴とするポリアスパラギン酸および
その塩の製造方法に存する。
【０００７】本発明によれば、種々の方法により得られ
たポリスクシンイミドを、例えばｐＨ８から１２のアル
カリ条件下で加水分解し、該反応液をｐＨ１以上７以下
として加熱することにより、望ましい分子量に制御され
たポリアスパラギン酸を高収率で得ることができる。以
下に本発明の方法を詳述する。
たポリスクシンイミドを、例えばｐＨ８から１２のアル
カリ条件下で加水分解し、該反応液をｐＨ１以上７以下
として加熱することにより、望ましい分子量に制御され
たポリアスパラギン酸を高収率で得ることができる。以
下に本発明の方法を詳述する。
【０００８】
（ポリスクシンイミド）本発明の方法に用いられるポリ
スクシンイミドは、製造法、分子量とも特に制限はな
く、用途に合わせて適宜選択される。また、ポリスクシ
ンイミドを部分的に含むブロック体や、共重合体も用い
ることができる。
スクシンイミドは、製造法、分子量とも特に制限はな
く、用途に合わせて適宜選択される。また、ポリスクシ
ンイミドを部分的に含むブロック体や、共重合体も用い
ることができる。
【０００９】（加水分解条件）本発明における加水分解
は、常法に従って行うことができるが、代表的な例とし
ては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８０、３３６１
（１９５８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１０８４
（１９６１）、米国特許第５２２１７３３号明細書、
同国特許第５２８８７８３号明細書、特開昭６０−２０
３６３６号公報等が挙げられる。
は、常法に従って行うことができるが、代表的な例とし
ては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８０、３３６１
（１９５８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１０８４
（１９６１）、米国特許第５２２１７３３号明細書、
同国特許第５２８８７８３号明細書、特開昭６０−２０
３６３６号公報等が挙げられる。
【００１０】（分子量の制御）本発明においては、用い
るポリスクシンイミドよりも低い領域ならば、任意の分
子量に制御されたポリアスパラギン酸を高収率で得るこ
とができる。加水分解により得られたポリアスパラギン
酸塩を反応液のままあるいは単離後、酸を加えて酸性水
溶液としてポリマ−鎖中のカルボン酸を遊離させた後、
加熱することによって任意の分子量を有するポリアスパ
ラギン酸を得ることができる。
るポリスクシンイミドよりも低い領域ならば、任意の分
子量に制御されたポリアスパラギン酸を高収率で得るこ
とができる。加水分解により得られたポリアスパラギン
酸塩を反応液のままあるいは単離後、酸を加えて酸性水
溶液としてポリマ−鎖中のカルボン酸を遊離させた後、
加熱することによって任意の分子量を有するポリアスパ
ラギン酸を得ることができる。
【００１１】この時のｐＨの値としては、好ましくは１
以上７以下、さらに好ましくは１以上５以下、最も好ま
しくは２以上３以下に調整する。ポリマ−鎖中のカルボ
ン酸を遊離させることができれば用いる酸に制限はない
が、通常は塩酸を用いる。この時点でのポリマ−の濃度
は、分子量や単離の工程を考慮して適宜選択される。
以上７以下、さらに好ましくは１以上５以下、最も好ま
しくは２以上３以下に調整する。ポリマ−鎖中のカルボ
ン酸を遊離させることができれば用いる酸に制限はない
が、通常は塩酸を用いる。この時点でのポリマ−の濃度
は、分子量や単離の工程を考慮して適宜選択される。
【００１２】加熱温度は、目的とする分子量によって適
宜選択されるが、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好
ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは７５〜１００
℃の範囲である。５０℃未満では、分子量の低下が容易
に進行せず、また１５０℃を越えると、急激に分子量の
低下が進むので制御が難しくなる。なおポリマ−の分子
量およびその分布は、通常ＧＰＣクロマトグラフで確認
することができる。
宜選択されるが、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好
ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは７５〜１００
℃の範囲である。５０℃未満では、分子量の低下が容易
に進行せず、また１５０℃を越えると、急激に分子量の
低下が進むので制御が難しくなる。なおポリマ−の分子
量およびその分布は、通常ＧＰＣクロマトグラフで確認
することができる。
【００１３】（ポリマ−の単離）単離の工程は、ポリマ
−の用途に合わせて適宜選択される。再沈、濃縮などの
常法の他、スプレ−ドライヤ等を用いて単離することが
できる。また単離の前に適当な金属水酸化物を加えるこ
とにより、ポリアスパラギン酸塩として単離できる。
−の用途に合わせて適宜選択される。再沈、濃縮などの
常法の他、スプレ−ドライヤ等を用いて単離することが
できる。また単離の前に適当な金属水酸化物を加えるこ
とにより、ポリアスパラギン酸塩として単離できる。
【００１４】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。
【００１５】
【実施例】ポリスクシンイミドの分子量は、東ソ−
（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”および
「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラムを用い、
溶離液に１０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミド
を用いたＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）により得
られたポリスチレン換算値であり、ポリアスパラギン酸
の分子量およびその分布は東ソ−（株）社製「ＴＳＫｇ
ｅｌ」”Ｇ３０００ＰＷＸＬ”カラム２本および溶離液
に０．４Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を用いたＧＰＣクロマ
トグラフ（示差屈折計）により得られたポリエチレング
リコ−ル換算値である。
（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”および
「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラムを用い、
溶離液に１０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミド
を用いたＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）により得
られたポリスチレン換算値であり、ポリアスパラギン酸
の分子量およびその分布は東ソ−（株）社製「ＴＳＫｇ
ｅｌ」”Ｇ３０００ＰＷＸＬ”カラム２本および溶離液
に０．４Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を用いたＧＰＣクロマ
トグラフ（示差屈折計）により得られたポリエチレング
リコ−ル換算値である。
【００１６】＜製造例１＞Ｌ−アスパラギン酸５０ｇ
を、冷却器、温度計、攪拌機を備えた２００ｍＬのセパ
ラブルフラスコに仕込み、触媒としてリン酸５ｇをアセ
トン２０ｇに溶解させたものを加えた。窒素雰囲気下、
マントルヒ−タ−を１６５℃に加熱し、アセトンのみを
留去、ついでヒ−タ−を２３５℃に設定し、重縮合反応
を開始した。系内に水の生成を認めてから３時間攪拌を
続け、生成物を水、次いでメタノ−ルで洗浄、減圧下乾
燥させた。淡黄色のポリスクシンイミド３５．５ｇを得
た。このポリスクシンイミドの重量平均分子量は１５，
０００、分子量分布は２．２であった。
を、冷却器、温度計、攪拌機を備えた２００ｍＬのセパ
ラブルフラスコに仕込み、触媒としてリン酸５ｇをアセ
トン２０ｇに溶解させたものを加えた。窒素雰囲気下、
マントルヒ−タ−を１６５℃に加熱し、アセトンのみを
留去、ついでヒ−タ−を２３５℃に設定し、重縮合反応
を開始した。系内に水の生成を認めてから３時間攪拌を
続け、生成物を水、次いでメタノ−ルで洗浄、減圧下乾
燥させた。淡黄色のポリスクシンイミド３５．５ｇを得
た。このポリスクシンイミドの重量平均分子量は１５，
０００、分子量分布は２．２であった。
【００１７】＜製造例２＞製造例１と同様に重縮合反応
を開始した。系内に水の生成を認めてから１０分間攪拌
を続け、生成物を水、次いでメタノ−ルで洗浄して未反
応のモノマ−を除き、減圧下乾燥させた。ポリスクシン
イミド２５．５ｇを得た。このポリスクシンイミドの重
量平均分子量は、３，６００、分子量分布は２．０であ
った。得られたポリスクシンイミド９．７ｇおよび１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、溶液が完全
に均一になるまで攪拌した。この水溶液を３Ｎの塩酸水
溶液でｐＨ２．５に調整し、反応液をスプレ−ドライヤ
を用いて単離した。白色のポリアスパラギン酸１１．２
ｇを得た。このポリマ−の重量平均分子量は３，６０
０、分子量分布は２．１であった。
を開始した。系内に水の生成を認めてから１０分間攪拌
を続け、生成物を水、次いでメタノ−ルで洗浄して未反
応のモノマ−を除き、減圧下乾燥させた。ポリスクシン
イミド２５．５ｇを得た。このポリスクシンイミドの重
量平均分子量は、３，６００、分子量分布は２．０であ
った。得られたポリスクシンイミド９．７ｇおよび１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、溶液が完全
に均一になるまで攪拌した。この水溶液を３Ｎの塩酸水
溶液でｐＨ２．５に調整し、反応液をスプレ−ドライヤ
を用いて単離した。白色のポリアスパラギン酸１１．２
ｇを得た。このポリマ−の重量平均分子量は３，６０
０、分子量分布は２．１であった。
【００１８】＜実施例１＞攪拌機、冷却器、温度計を備
えた四つ口フラスコに、製造例１に記載した重量平均分
子量１５，０００のポリスクシンイミド９．７ｇおよび
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、溶液が
完全に均一になるまで攪拌した。この水溶液を３Ｎの塩
酸水溶液でｐＨ２．５に調整し、内温が７５℃になるよ
うに加熱、２時間後の反応液をスプレ−ドライヤを用い
て単離した。白色のポリアスパラギン酸１２．３ｇを得
た。このポリマ−の重量平均分子量は８，３００、分子
量分布は１．５７であった。
えた四つ口フラスコに、製造例１に記載した重量平均分
子量１５，０００のポリスクシンイミド９．７ｇおよび
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、溶液が
完全に均一になるまで攪拌した。この水溶液を３Ｎの塩
酸水溶液でｐＨ２．５に調整し、内温が７５℃になるよ
うに加熱、２時間後の反応液をスプレ−ドライヤを用い
て単離した。白色のポリアスパラギン酸１２．３ｇを得
た。このポリマ−の重量平均分子量は８，３００、分子
量分布は１．５７であった。
【００１９】＜実施例２＞フラスコ内の温度を９０℃と
して、実施例１と同様の操作を行い、２時間後の反応液
をスプレ−ドライヤを用いて単離した。白色のポリアス
パラギン酸１１．７ｇを得た。このポリマ−の重量平均
分子量は５，５００、分子量分布は１．３０であった。
して、実施例１と同様の操作を行い、２時間後の反応液
をスプレ−ドライヤを用いて単離した。白色のポリアス
パラギン酸１１．７ｇを得た。このポリマ−の重量平均
分子量は５，５００、分子量分布は１．３０であった。
【００２０】＜実施例３＞フラスコ内の温度を１００℃
として、実施例１と同様の操作を行い、１時間後の反応
液をスプレ−ドライヤを用いて単離した。白色のポリア
スパラギン酸１１．５ｇを得た。このポリマ−の重量平
均分子量は５，１００、分子量分布は１．２５であっ
た。
として、実施例１と同様の操作を行い、１時間後の反応
液をスプレ−ドライヤを用いて単離した。白色のポリア
スパラギン酸１１．５ｇを得た。このポリマ−の重量平
均分子量は５，１００、分子量分布は１．２５であっ
た。
【００２１】＜実施例４＞実施例３と同様の操作を行
い、２時間後の反応液をスプレ−ドライヤを用いて単離
した。白色のポリアスパラギン酸１１．５ｇを得た。こ
のポリマ−の重量平均分子量は３，６００、分子量分布
は、１．２０であった。 ＜比較例１＞反応液をアルカリ性のままに保ち、実施例
１と同様の操作を行った。白色のポリアスパラギン酸１
２．０ｇを得た。このポリマ−の重量平均分子量は１
４，５００、分子量分布は１．７５であった。
い、２時間後の反応液をスプレ−ドライヤを用いて単離
した。白色のポリアスパラギン酸１１．５ｇを得た。こ
のポリマ−の重量平均分子量は３，６００、分子量分布
は、１．２０であった。 ＜比較例１＞反応液をアルカリ性のままに保ち、実施例
１と同様の操作を行った。白色のポリアスパラギン酸１
２．０ｇを得た。このポリマ−の重量平均分子量は１
４，５００、分子量分布は１．７５であった。
【００２２】＜応用例＞実施例４および製造例２で得ら
れたポリアスパラギン酸について、ゲル化点を測定した
ところ、前者では１．６×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-2、後者
では５．１×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-2の値を得た。この値
から、実施例２の方がカルシウムイオン存在下でゲルを
生成しにくいポリアスパラギン酸であることを確認し
た。
れたポリアスパラギン酸について、ゲル化点を測定した
ところ、前者では１．６×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-2、後者
では５．１×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-2の値を得た。この値
から、実施例２の方がカルシウムイオン存在下でゲルを
生成しにくいポリアスパラギン酸であることを確認し
た。
【００２３】ゲル化点は、２．５５×１０-3ｍｏｌ・ｄ
ｍ-2のカルシウムイオン濃度の水溶液中にポリマ−を添
加していく過程で、水溶液にゲルが形成される時のポリ
マ−の最小添加濃度であり、この時の溶存ポリマ−濃度
を波長４２０ｎｍにおける水溶液の吸光度から求めた値
である。
ｍ-2のカルシウムイオン濃度の水溶液中にポリマ−を添
加していく過程で、水溶液にゲルが形成される時のポリ
マ−の最小添加濃度であり、この時の溶存ポリマ−濃度
を波長４２０ｎｍにおける水溶液の吸光度から求めた値
である。
【００２４】
【発明の効果】 ポリアスパラギン酸を酸性条件下で加
熱処理することにより、分子量分布が狭くかつ任意の低
分子量に制御されたポリアスパラギン酸を得ることがで
きる。
熱処理することにより、分子量分布が狭くかつ任意の低
分子量に制御されたポリアスパラギン酸を得ることがで
きる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリスクシンイミドの加水分解により得
られたポリアスパラギン酸を、ｐＨ１以上７以下で加熱
処理することを特徴とするポリアスパラギン酸およびそ
の塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5753996A JPH09241378A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | ポリアスパラギン酸およびその塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5753996A JPH09241378A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | ポリアスパラギン酸およびその塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241378A true JPH09241378A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=13058574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5753996A Pending JPH09241378A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | ポリアスパラギン酸およびその塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241378A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001048056A1 (fr) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Procede de production d'acide (sel) polyaspartique reticule |
| WO2021114730A1 (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法 |
| WO2021114729A1 (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种聚天冬氨酸锌盐的合成方法 |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP5753996A patent/JPH09241378A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001048056A1 (fr) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Procede de production d'acide (sel) polyaspartique reticule |
| WO2021114730A1 (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种聚天冬氨酸锌盐的制备方法 |
| WO2021114729A1 (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种聚天冬氨酸锌盐的合成方法 |
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