PL170589B1

PL170589B1 - Sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N-(fenylomaleimid)

Info

Publication number: PL170589B1
Application number: PL29172491A
Authority: PL
Inventors: Ryszard T Sikorski; Grzegorz Kurek
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1997-01-31
Also published as: PL291724A1

Abstract

1 Sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N- (fenylomaleimid), o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, na którym m oznacza ilość reszt alkoholu winylowego zawartą w granicach od 0,25 do 3, zaś n oznacza stopień kopolimeryzacji wynoszący od 10 do 105, znamienny tym, że 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu, o wzorze ogólnym I przedstawionym na rysunku, na którym m i n mają wyżej podane znaczenie oraz 0,2 do 3,0 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego rozpuszcza się w 200 do 3000 cm3 tetrahydrofuranu lub dioksanu, lub dimetyloformamidu i ogrzewa się do momentu uzyskania zawartości azotu od 5 do 9% wagowych, w zależności od stosunków molowych komonomerów w kopolimerze, w czasie od 5 do 30 godzin, korzystnie 14 godzin, w temperaturze od 293 do 393 K, korzystnie 335 i następnie wytworzony produkt wytrąca się i odsącza 2 Sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N- (fenylomaleimid), o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, na którym m oznacza ilość reszt alkoholu winylowego zawartą w granicach od 0,25 do 3,0, zaś n oznacza stopień kopolimeryzacji wynoszący od 10 do 105, znamienny tym, że 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu, o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, na którym m i n mają wyżej podane znaczenie oraz od 2 do 3 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego dodaje się do 200- 3000 cm3 etanolu zawierającego 2% fosforanu wapniowego, po czym tak otrzymaną zawiesinę ogrzewa się przez 20 do 100 godzin, korzystnie 70 godzin, w temperaturze od 293 do 393 K, korzystnie 325 K i następnie produkt odsącza się 3 Sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N- (fenylomaleimid), o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, na którym m oznacza ilość reszt alkoholu winylowego zawartą w granicach od 0,25 do 3,0, zaś n oznacza stopień kopolimeryzacji wynoszący od 10 do 105, znamienny tym, ze 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu o wzorzeogólnym 1 przedstawionym na rysunku, naktórym m i n mają wyżej podane znaczenie oraz od 0,2 do 3,0 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego emulguje się w 200 do 3000 cm3 5% wodnego roztworu palmitynianu sodu przez 20 do 50 godzin, korzystnie 30 godzin, w temperaturze od 293 do 393 K, korzystnie 325 K, następnie emulsję koaguluje się przez jej zakwaszenie do pH = 6, zaś wytrącony produkt odsącza się

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N-(fenylomaleimid) o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, na którym m oznacza ilość reszt alkoholu winylowego zawartą w granicach od 0,25 do 3,0, zaś n oznacza stopień kopolimeryzacji wynoszący od 10 do 1θ5.

Kopolimer wytworzony sposobem według wynalazku przeznaczony jest do stosowania jako hydrofilowo-hydrofobowe tworzywo termoodporne i samogasnące, albo jako dodatek do innych tworzyw lub kompozytów.

Dotychczas nie jest znany sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N-(fenylomaleimid).

Celem wynalazku jest uzyskanie poprawionych własności kopolimeru. Wyjściowa substancja jest kopolimerem, zawierającym dwa ugrupowania o różnych właściwościach, a mianowicie reszty fenylomaleimidu i octanu winylu. Reszta fenylomaleimidu zapewnia wysoką odporność cieplną i termiczną, nawet do 553 - 573 K oraz niepalność. Natomiast reszta octanu

170 589 winylu jest stabilna termicznie do temperatury jedynie 453 K, co utrudnia przetwórstwo, wymagające temperatury co najmniej 551 - 553 K, (punkt topnienia), a ponadto obniża również zakres temperaturowy stosowania takiego kopolimeru znacznie poniżej odporności samej reszty fenylomaleimidu. W proponowanym sposobie zamienia się labilną resztę octanową w omawianym kopolimerze wyjściowym na grupę hydroksylową dzięki której wzrasta stabilność termiczna produktu, a ponadto poprawiają się jego samogaśnięcie i cenne technicznie cechy hydrofilowe obok hydrofobowych, nadawanych przez resztę fenylomaleimidu.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N-(fenylomaleimid) o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, na którym m oznacza ilość reszt alkoholu winylowego zawartą w granicach od 0,25 do 3, zaś n oznacza stopień kopolimeryzacji wynoszący od 10 do 10⁵.

Istota wynalazku polega na tym, że 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu, o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, na którym m i n mają wyżej podane znaczenie oraz od 0,2 do 3,0 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego rozpuszcza się w 200 do 3000 cm³ tetrahydrofuranu lub dioksanu, lub dimetyloformamidu i ogrzewa do momentu uzyskania zawartości azotu od 5 do 9% wagowych, w zależności od stosunków molowych komonomerów w kopolimerze, w czasie od 5 do 30 godzin, korzystnie 14 godzin, w temperaturze od 293 do 339 K, korzystnie 335 K. Wytworzony produkt następnie wytrąca się i odsącza.

Istota wynalazku polega także na tym, że 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, na którym m i n mają wyżej podane znaczenie oraz od 2 do 3 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego dodaje się 200 - 3000 cm³ etanolu zawierającego 2% fosforanu wapniowego. Tak otrzymaną zawiesinę ogrzewa się przez 20 do 100 godzin, korzystnie 70 godzin, w temperaturze od 293 do 393 K, korzystnie 325 K, a następnie produkt odsącza się.

Istota wynalazku polega i na tym, że 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, na którym n i m ma wyżej podane znaczenie oraz od 0,2 do 3,0 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego emulguje się w 200 do 3000 cm3 5% wodnego roztworu palmitynianu sodu przez 20 do 50 godzin, korzystnie 30 godzin, w temperaturze od 293 do 393 K, korzystnie 325 K. Następnie emulsję koaguluje się przez jej zakwaszenie do pH = 6, zaś wytrącony produkt odsącza się.

Kopolimer wytworzony sposobem według wynalazku składa się między innymi z alkoholu winylowego oraz reszt N-(fenylomaleimidu) zawierających hydrofobowe ugrupowania. Nieoczekiwanie okazało się, że ugrupowania te nadają kopolimerowi jednocześnie wysoką topliwość, rzędu 555 K, dobrą odporność na temperaturę, ogień, czynniki chemiczne i atmosferyczne, dobrą mieszalność z innymi polimerami oraz dobrą przyczepność do innych materiałów zarówno hydrofobowych jak i hydrofilowych. Rozpuszczają się dobrze w wodzie i można je dalej modyfikować.

W wyniku hydrolizy grupy octanowej w takim kopolimerze do grupy hydroksylowej pozostałej reszty alkoholu winylowego uzyskuje się kilka cennych nowych właściwości. Spowodowane to jest tym, że grupa hydroksylowa jest bardziej termicznie stabilna od octanowej, a ponadto w wyższej temperaturze płomienia grupa hydroksylowa tworzy cząsteczkę wody, która znacznie lepiej wspomaga samogaśnięcie polimeru niż reszta kwasu octowego, która pozostaje w termolizie reszt octanu winylu, gdyż jest ona wręcz czynnikiem podtrzymującym palenie. Wymieniony wzrost temperatury topnienia produktu, w stosunku do substratu, wynika z kilku czynników, z których najistotniejszym jest fakt możliwości tworzenia mostków wodorowych między łańcuchami.

Kopolimer według wynalazku otrzymuje się metodą pośrednią przez hydrolizę uprzednio zsyntezowanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu. Hydrolizę tę prowadzi się uwodnionym kwasem p-toluenosulfonowym, który katalizuje hydrolizę grup octanowych w resztach octanu winylu ale nie powoduje jednoczesnej hydrolizy grup N-(fenylomaleimidowych) i powstawanie reszt kwasu maleinowego wpływających niekorzystnie na właściwości użytkowe kopolimeru. Hydrolizę prowadzi się w roztworze, w emulsji lub w zawiesinie, w temperaturze od 293 do 393 K.

170 589

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład I. 15 g, tj. 0,06 mola, kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu o równomolowym stosunku komerów, tj. przy m = 1 i masie cząsteczkowej rzędu 5 x 10⁴ g, rozpuszcza się w 200 cm³ tetrahydrofuranu, a następnie dodaje się 31 g, tj. 0,16 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego, po którego rozpuszczeniu mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 335 K przez 14 godzin. Produkt wytrąca się wodą, odsącza, przemywa aż do całkowitego odmycia katalizatora i suszy. Otrzymuje się kopolimer N-(fenylomaleimidu) z alkoholem winylowym, w którym m i n ma wartość jak w wyjściowym kopolimerze, z wydajnością teoretyczną, tj. 9,4 g, w postaci kremowego proszku w temperaturze topnienia 555 K. Otrzymany fenylomaleimid zawiera 7,0% N, podczas gdy substrat przed hydrolizą zawierał 5,8% N.

Przykład II. Stosuje się takie same ilości substratów i postępuje analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast tetrahydrofuranu, jako polarnego rozpuszczalnika organicznego, stosuje się dioksan. Otrzymuje się kopolimer N-fenylomaleimidu z alkoholem winylowym z wydajnością teoretyczną, tj. 9,4 g, w postaci kremowego proszku, o temperaturze topnienia 555 K. Otrzymany fenylomaleimid zawiera 7,0% N, podczas gdy substrat przed hydrolizą zawierał 5,8% N.

Przykład III. Stosuje się takie same ilości substratów i postępuje analogicznie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast tetrahydrofuranu, jako polarnego rozpuszczalnika organicznego, stosuje się dimetyloformamid. Otrzymuje się kopolimer N-(fenylomaleimidu) z alkoholem winylowym z wydajnością teoretyczną, tj. 9,4 g, w postaci kremowego proszku, o temperaturze topnienia 555 K. Otrzymywany fenylomaleimid zawiera 7,0% N, podczas gdy substrat przed hydrolizą zawierał 5,8% N.

Przykład IV. Do zawiesiny 15 g, 0,06 mola kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu, o stosunku komeru jak przy m = 3 i stopniu polimeryzacji n = 10, w 200 g 2% roztworu fosforanu wapniowego w etanolu, dodaje się 31 g, tj. 0,16 mola, uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego. Zawiesinę silnie mieszając ogrzewa się w temperaturze 325 K przez 70 godzin. Produkt odsącza się, przemywa wodą i suszy. Otrzymuje się, z wydajnością teoretyczną

9,5 g kopolimeru N-(fenylomaleimidu), z alkoholem winylowym, w którym m jest mniejsze około 10% od wyjściowej wartości a n pozostaje niezmienione, który zawiera do 10% molowych niezhydrolizowanych grup octanowych. Produkt występuje w postaci kremowego proszku o temperaturze topnienia 520 K. Otrzymany fenylomaleimid zawiera 8,3% N, podczas gdy substrat przed hydrolizą zawierał 6,8% N.

Przykład V. 15 g, tj. 0,06 mola kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu, o stosunku komerów jak przy m = 0,25 i masie cząsteczkowej rzędu 10, emulguje się w 200 g 5% wodnego roztworu palmitynianu sodowego. Do emulsji dodaje się 31 g, tj. 0,16 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego. Mieszając, ogrzewa się ją w temperaturze 325 K przez 30 godzin. Po zakończeniu reakcji emulsję koaguluje się przez zakwaszenie rozcieńczonym kwasem solnym do pH = 6,0. Produkt reakcji odsącza się, przemywa wodą i suszy. Otrzymuje się z wydajnością 82%, tj. 10,3 g, kopolimeru N-fenylomaleimidu z alkoholem winylowym. Kopolimer ten zawiera także 15% merów kwasu maleinowego i 8% molowych niezhydrolizowanych grup octanowych. Ma on postać kremowego proszku o temperaturze topnienia 525 K i zawiera 5,0% N, podczas gdy substrat przed hydrolizą zawierał 4,4% N.

-ęH-CH —CHyCH0< Jo OCOCH

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N-(fenylomaleimid), o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, na którym m oznacza ilość reszt alkoholu winylowego zawartą w granicach od 0,25 do 3, zaś n oznacza stopień kopolimeryzacj i wynoszący od 10 do 10⁵, znamienny tym, że 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu, o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, na którym m i n mają wyżej podane znaczenie oraz 0,2 do 3,0 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego rozpuszcza się w 200 do 3000 cm³ tetrahydrofuranu lub dioksanu, lub dimetyloformamidu i ogrzewa się do momentu uzyskania zawartości azotu od 5 do 9% wagowych, w zależności od stosunków molowych komonomerów w kopolimerze, w czasie od 5 do 30 godzin, korzystnie 14 godzin, w temperaturze od 293 do 393 K, korzystnie 335 i następnie wytworzony produkt wytrąca się i odsącza.
2. Sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N-(fenylomaleimid), o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, na którym m oznacza ilość reszt alkoholu winylowego zawartą w granicach od 0,25 do 3,0, zaś n oznacza stopień kopolimeryzacji wynoszący od 10 do 105, znamienny tym, że 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu, o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, na którym m i n mają wyżej podane znaczenie oraz od 2 do 3 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego dodaje się do 200- 3000 cm3 etanolu zawierającego 2% fosforanu wapniowego, po czym tak otrzymaną zawiesinę ogrzewa się przez 20 do 100 godzin, korzystnie 70 godzin, w temperaturze od 293 do 393 K, korzystnie 325 K i następnie produkt odsącza się.
3. Sposób wytwarzania nowego kopolimeru alkohol winylowy-co-N-(fenylomaleimid), o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, na którym m oznacza ilość reszt alkoholu winylowego zawartą w granicach od 0,25 do 3,0, zaś n oznacza stopień kopolimeryzacji wynoszący od 10 do 1θ5, znamienny tym, że 1 mol znanego kopolimeru N-(fenylomaleimidu) z octanem winylu o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, na którym m i n mają wyżej podane znaczenie oraz od 0,2 do 3,0 mola uwodnionego kwasu p-toluenosulfonowego emulguje się w 200 do 3000 cm3 5% wodnego roztworu palmitynianu sodu przez 20 do 50 godzin, korzystnie 30 godzin, w temperaturze od 293 do 393 K, korzystnie 325 K, następnie emulsję koaguluje się przez jej zakwaszenie do pH = 6, zaś wytrącony produkt odsącza się.