JPH09124790A - ポリアミノ酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミノ酸誘導体及びその製造方法Info
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- JPH09124790A JPH09124790A JP28355795A JP28355795A JPH09124790A JP H09124790 A JPH09124790 A JP H09124790A JP 28355795 A JP28355795 A JP 28355795A JP 28355795 A JP28355795 A JP 28355795A JP H09124790 A JPH09124790 A JP H09124790A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラジカル反応可能な炭素−炭素二重結合を有
するポリアミノ酸誘導体を製造する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１または２である。）で表される化合物お
よびまたはそれらの重合体と一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓもしく
はハロゲンからなる基であり、Ｒ2はＨまたはアルキル
基であり、ｍは１または２である。）で表される化合物
を重合または反応させた後、少なくとも部分的に加水分
解することにより製造する。
するポリアミノ酸誘導体を製造する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１または２である。）で表される化合物お
よびまたはそれらの重合体と一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓもしく
はハロゲンからなる基であり、Ｒ2はＨまたはアルキル
基であり、ｍは１または２である。）で表される化合物
を重合または反応させた後、少なくとも部分的に加水分
解することにより製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミノ酸誘導
体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、グラフト反
応、架橋反応に有用な炭素−炭素二重結合を有する新規
ポリアミノ酸誘導体及びその製造方法に関する。この新
規ポリアミノ酸は、塗料、レジスト剤、ハ−ドコ−ティ
ング剤、樹脂改質材、可溶化剤等に利用可能であり、水
溶性であり、かつ生分解性を有する。
体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、グラフト反
応、架橋反応に有用な炭素−炭素二重結合を有する新規
ポリアミノ酸誘導体及びその製造方法に関する。この新
規ポリアミノ酸は、塗料、レジスト剤、ハ−ドコ−ティ
ング剤、樹脂改質材、可溶化剤等に利用可能であり、水
溶性であり、かつ生分解性を有する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸性アミノ酸系樹脂としては、ポ
リコハク酸イミドにアミノアルコ−ル等のアミンを反応
させた後、加水分解を行い、水酸基等の官能基を導入し
た酸性アミノ酸樹脂が知られている（特公昭４８−２０
６３８号公報、特開昭６０−４５５９７号公報）。酸性
アミノ酸系樹脂は、その生分解性から、既存樹脂の代替
材料として注目されている。しかし，炭素−炭素二重結
合が酸性アミノ酸のアミノ基を利用して酸性アミノ酸樹
脂、特にポリアスパラギン酸に導入された例は知られて
いない。さらに、従来の手法を利用して、ポリコハク酸
イミドを合成した後に、そのイミドに官能基を有するア
ミンを反応させる手法をとる場合、重合して得られたポ
リコハク酸イミドをジメチルホルムアミド等の溶媒に溶
解させた後、官能基を有するアミンを反応させ、更にそ
の溶媒を除去した後、官能基を導入したイミドを加水分
解する必要があり、操作が煩雑となり、工業的に不利で
ある上、その操作中に重合体のゲル化等が発生する場合
もあるため、実用的でない。また、従来の手法では、炭
素−炭素二重結合が導入される部位についての制御も難
しく、実質的に不可能であった。本発明では、重合体の
末端にのみ炭素−炭素二重結合を導入することも可能で
ある。
リコハク酸イミドにアミノアルコ−ル等のアミンを反応
させた後、加水分解を行い、水酸基等の官能基を導入し
た酸性アミノ酸樹脂が知られている（特公昭４８−２０
６３８号公報、特開昭６０−４５５９７号公報）。酸性
アミノ酸系樹脂は、その生分解性から、既存樹脂の代替
材料として注目されている。しかし，炭素−炭素二重結
合が酸性アミノ酸のアミノ基を利用して酸性アミノ酸樹
脂、特にポリアスパラギン酸に導入された例は知られて
いない。さらに、従来の手法を利用して、ポリコハク酸
イミドを合成した後に、そのイミドに官能基を有するア
ミンを反応させる手法をとる場合、重合して得られたポ
リコハク酸イミドをジメチルホルムアミド等の溶媒に溶
解させた後、官能基を有するアミンを反応させ、更にそ
の溶媒を除去した後、官能基を導入したイミドを加水分
解する必要があり、操作が煩雑となり、工業的に不利で
ある上、その操作中に重合体のゲル化等が発生する場合
もあるため、実用的でない。また、従来の手法では、炭
素−炭素二重結合が導入される部位についての制御も難
しく、実質的に不可能であった。本発明では、重合体の
末端にのみ炭素−炭素二重結合を導入することも可能で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水溶
性で生分解性を有するポリアミノ酸に炭素−炭素二重結
合を有する基を導入した新規な樹脂及びその製造方法を
提供することにある
性で生分解性を有するポリアミノ酸に炭素−炭素二重結
合を有する基を導入した新規な樹脂及びその製造方法を
提供することにある
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、以下に記載するポリ
アミノ酸誘導体を簡便に製造することが出来ることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
要旨は、下記一般式（１）で表されるモノアミノジカル
ボン酸
を解決するため鋭意検討した結果、以下に記載するポリ
アミノ酸誘導体を簡便に製造することが出来ることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
要旨は、下記一般式（１）で表されるモノアミノジカル
ボン酸
【０００５】
【化５】
【０００６】（式中、ｎは１または２である。）、マレ
アミド酸、マレイン酸とアンモニアの反応物及びまたは
それらの重合体と一般式（２）で表される炭素−炭素二
重結合を有する化合物
アミド酸、マレイン酸とアンモニアの反応物及びまたは
それらの重合体と一般式（２）で表される炭素−炭素二
重結合を有する化合物
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒ1は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ，Ｓもしくはハロゲンからなる基であり、Ｒ2はＨま
たはアルキル基であり、ｍは１または２である。）を重
合または反応させた後、少なくとも部分的に加水分解し
て得られることを特徴とするポリアミノ酸誘導体及びそ
の製造法に存する。
Ｏ，Ｓもしくはハロゲンからなる基であり、Ｒ2はＨま
たはアルキル基であり、ｍは１または２である。）を重
合または反応させた後、少なくとも部分的に加水分解し
て得られることを特徴とするポリアミノ酸誘導体及びそ
の製造法に存する。
【０００９】
【発明の実施の態様】以下、本発明の詳細について述べ
る。本発明の原料となるモノアミノジカルボン酸として
は、具体的には、アスパラギン酸、グルタミン酸または
これらの混合物が挙げられ、これらのモノアミノジカル
ボン酸はＤ体、Ｌ体またはその混合物であっても良い。
このうち好ましくは、アスパラギン酸を用いることが出
来る。
る。本発明の原料となるモノアミノジカルボン酸として
は、具体的には、アスパラギン酸、グルタミン酸または
これらの混合物が挙げられ、これらのモノアミノジカル
ボン酸はＤ体、Ｌ体またはその混合物であっても良い。
このうち好ましくは、アスパラギン酸を用いることが出
来る。
【００１０】本発明の原料となるマレイン酸とアンモニ
アの反応物において、本発明の方法に用いられるマレイ
ン酸は、その無水物、部分および完全エステルを含む。
また、アンモニアは、ガスあるいは溶液として用いる。
溶液として用いる場合は、水に溶解させて水酸化アンモ
ニウム水溶液とする方法、メタノール、エタノール等の
アルコール、または他の適当な有機溶媒に溶解させる方
法等が用いられる。マレイン酸とアンモニアの反応は、
常法にしたがって行うことができるが、代表的な例とし
ては、ＤＥ３，６２６，６７２号、ＵＳ４，８３９，４
６１号、ＵＳ５，２８６，８１０号等が挙げられる。
アの反応物において、本発明の方法に用いられるマレイ
ン酸は、その無水物、部分および完全エステルを含む。
また、アンモニアは、ガスあるいは溶液として用いる。
溶液として用いる場合は、水に溶解させて水酸化アンモ
ニウム水溶液とする方法、メタノール、エタノール等の
アルコール、または他の適当な有機溶媒に溶解させる方
法等が用いられる。マレイン酸とアンモニアの反応は、
常法にしたがって行うことができるが、代表的な例とし
ては、ＤＥ３，６２６，６７２号、ＵＳ４，８３９，４
６１号、ＵＳ５，２８６，８１０号等が挙げられる。
【００１１】モノアミノジカルボン酸、マレアミド酸及
びまたはマレイン酸とアンモニアの反応物からそれらの
重合体を得る方法は既知であり、脱水による縮重合反応
を利用する。これらの重合の例としては、特公昭４８−
２０６３８号、ＵＳ４，８３９，４６１号、ＵＳ５，０
５７，５９７号、ＵＳ５，２１９，９８６号、ＥＰ５７
８，４４９号等が挙げられる。
びまたはマレイン酸とアンモニアの反応物からそれらの
重合体を得る方法は既知であり、脱水による縮重合反応
を利用する。これらの重合の例としては、特公昭４８−
２０６３８号、ＵＳ４，８３９，４６１号、ＵＳ５，０
５７，５９７号、ＵＳ５，２１９，９８６号、ＥＰ５７
８，４４９号等が挙げられる。
【００１２】一般式（２）で表される炭素−炭素二重結
合を有する化合物は、Ｒ1は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ，Ｓもしくはハロゲンからなる基であり、Ｒ2はＨま
たはアルキル基であり、ｍは１または２である。Ｒ1と
しては、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，ＳもしくはＣｌ，Ｂｒ等のハ
ロゲンから成れば特に限定されない。化合物の具体的な
例としては、Ｎ−アクロイルアスパラギン酸、Ｎ−メタ
クロイルアスパラギン酸、Ｎ−アクロイルグルタミン
酸、Ｎ−メタクロイルグルタミン酸等が挙げられる。こ
れらの中で好ましいものとしては、Ｎ−アクロイルアス
パラギン酸、Ｎ−メタクロイルアスパラギン酸が挙げら
れる。
合を有する化合物は、Ｒ1は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ，Ｓもしくはハロゲンからなる基であり、Ｒ2はＨま
たはアルキル基であり、ｍは１または２である。Ｒ1と
しては、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，ＳもしくはＣｌ，Ｂｒ等のハ
ロゲンから成れば特に限定されない。化合物の具体的な
例としては、Ｎ−アクロイルアスパラギン酸、Ｎ−メタ
クロイルアスパラギン酸、Ｎ−アクロイルグルタミン
酸、Ｎ−メタクロイルグルタミン酸等が挙げられる。こ
れらの中で好ましいものとしては、Ｎ−アクロイルアス
パラギン酸、Ｎ−メタクロイルアスパラギン酸が挙げら
れる。
【００１３】本発明のポリコハク酸イミドを得るために
は、重合に反応溶媒を使用してもしなくても良いが、使
用し得る溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒
および非プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれる、
１００℃以上の沸点を有する溶媒であり、特に１３０℃
以上の沸点を有するものが好ましい。これらの溶媒は、
単一でまた混合しても用いることができる。
は、重合に反応溶媒を使用してもしなくても良いが、使
用し得る溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒
および非プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれる、
１００℃以上の沸点を有する溶媒であり、特に１３０℃
以上の沸点を有するものが好ましい。これらの溶媒は、
単一でまた混合しても用いることができる。
【００１４】具体的には、芳香族炭化水素系溶媒として
は、キシレン、ジエチルベンゼン（上記２種はそれぞ
れ、そのオルト、メタまたはパラ異性体単独からなるも
のであっても、２種類以上の異性体の混合物からなるも
のであってもよい）、トルエン、アミルベンゼン、キュ
メン、メシチレン、テトラリンが挙げられ、ハロゲン化
炭化水素系溶媒としては、クロロトルエン、ジクロロベ
ンゼン（上記２種はそれぞれ、そのオルト、メタまたは
パラ異性体単独からなるものであっても、２種類以上の
異性体の混合物からなるものであってもよい）、１，４
−ジクロロブタン、クロロベンゼンが挙げられ、エーテ
ル系溶媒としては、ジクロロエチルエーテル、ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、アニソールが挙げら
れ、エステル系溶媒としては、酢酸−ｎ−アミル、酢酸
イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸ベンジル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピ
オン酸イソアミル、酪酸イソアミル、酪酸−ｎ−ブチル
が挙げられ、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素酸、ジメチル
スルホキシド、スルホランおよびヘキサメチルホスホロ
アミドを挙げることができる。これらの中でも、ジエチ
ルベンゼン、メシチレン、キュメン、クロロトルエン、
１，４−ジクロロブタン、ジイソアミルエーテル、酪酸
−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、スルホラン等が、適度な沸点を有する点で好まし
く、さらには、メシチレン、キュメン、クロロトルエ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホ
ランが特に好ましい。
は、キシレン、ジエチルベンゼン（上記２種はそれぞ
れ、そのオルト、メタまたはパラ異性体単独からなるも
のであっても、２種類以上の異性体の混合物からなるも
のであってもよい）、トルエン、アミルベンゼン、キュ
メン、メシチレン、テトラリンが挙げられ、ハロゲン化
炭化水素系溶媒としては、クロロトルエン、ジクロロベ
ンゼン（上記２種はそれぞれ、そのオルト、メタまたは
パラ異性体単独からなるものであっても、２種類以上の
異性体の混合物からなるものであってもよい）、１，４
−ジクロロブタン、クロロベンゼンが挙げられ、エーテ
ル系溶媒としては、ジクロロエチルエーテル、ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、アニソールが挙げら
れ、エステル系溶媒としては、酢酸−ｎ−アミル、酢酸
イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸ベンジル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピ
オン酸イソアミル、酪酸イソアミル、酪酸−ｎ−ブチル
が挙げられ、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素酸、ジメチル
スルホキシド、スルホランおよびヘキサメチルホスホロ
アミドを挙げることができる。これらの中でも、ジエチ
ルベンゼン、メシチレン、キュメン、クロロトルエン、
１，４−ジクロロブタン、ジイソアミルエーテル、酪酸
−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、スルホラン等が、適度な沸点を有する点で好まし
く、さらには、メシチレン、キュメン、クロロトルエ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホ
ランが特に好ましい。
【００１５】溶媒は、一般式（１）で表されるモノアミ
ノジカルボン酸、マレアミド酸、あるいはマレイン酸ア
ンモニアから得られる反応物及びまたはそれらの重合物
１００重量部に対し、１〜５０００重量部、好ましくは
５〜２０００重量部の割合で使用することができる。本
発明の方法では、酸触媒を用いても用いなくても良い
が、用いる場合は、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン
酸、メタリン酸、縮合リン酸、無水リン酸等の無機酸触
媒及び、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、ト
リフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有
機酸触媒が用いることができる。これらの中でも、高収
率で高分子量のポリマーが得られやすいという点でリン
酸類触媒が好ましく用いられる。
ノジカルボン酸、マレアミド酸、あるいはマレイン酸ア
ンモニアから得られる反応物及びまたはそれらの重合物
１００重量部に対し、１〜５０００重量部、好ましくは
５〜２０００重量部の割合で使用することができる。本
発明の方法では、酸触媒を用いても用いなくても良い
が、用いる場合は、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン
酸、メタリン酸、縮合リン酸、無水リン酸等の無機酸触
媒及び、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、ト
リフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有
機酸触媒が用いることができる。これらの中でも、高収
率で高分子量のポリマーが得られやすいという点でリン
酸類触媒が好ましく用いられる。
【００１６】これらの酸触媒は、一般式（１）で表され
るモノアミノジカルボン酸、マレアミド酸、あるいはマ
レイン酸アンモニアから得られる反応物及びまたはそれ
らの重合物１モルに対して０．０００２〜２．０モル、
好ましくは０．００２〜１．０モルの割合で使用するこ
とができる。本発明の方法における重合または反応の温
度は、通常は１００〜２８０℃、好ましくは、１３０〜
２５０℃の範囲である。重縮合温度が１００℃未満で
は、反応が容易に進行せず、また、２８０℃を超えると
分解生成物が生成するので好ましくない。
るモノアミノジカルボン酸、マレアミド酸、あるいはマ
レイン酸アンモニアから得られる反応物及びまたはそれ
らの重合物１モルに対して０．０００２〜２．０モル、
好ましくは０．００２〜１．０モルの割合で使用するこ
とができる。本発明の方法における重合または反応の温
度は、通常は１００〜２８０℃、好ましくは、１３０〜
２５０℃の範囲である。重縮合温度が１００℃未満で
は、反応が容易に進行せず、また、２８０℃を超えると
分解生成物が生成するので好ましくない。
【００１７】反応時の圧力には特に制限はなく、常圧、
減圧または加圧のいずれでもよいが、通常は、１０Ｐａ
〜１ＭＰａの範囲である。反応時間は、１分〜１００時
間、好ましくは１０分〜５０時間、最も好ましくは１５
分〜２０時間である。また、反応の実質上の終点は、反
応中に副生してくる水の生成がなくなった点である。
減圧または加圧のいずれでもよいが、通常は、１０Ｐａ
〜１ＭＰａの範囲である。反応時間は、１分〜１００時
間、好ましくは１０分〜５０時間、最も好ましくは１５
分〜２０時間である。また、反応の実質上の終点は、反
応中に副生してくる水の生成がなくなった点である。
【００１８】また、分子量を制御する目的で、重合中に
アミン等を共存させても良い。後処理工程は、重合物の
用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、遠
心分離により溶媒を除く方法、または遠心分離後さらに
水あるいは低沸点溶媒により洗浄する方法等の常法によ
り行うことができる。これらの重合の例としては、特公
昭４８−２０６３８号公報，ＵＳ４，８３９，４６１
号、ＵＳ５，０５７，５９７号、ＵＳ５，２１９，９８
６号、ＥＰ５７８，４４９号等が挙げられる。
アミン等を共存させても良い。後処理工程は、重合物の
用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、遠
心分離により溶媒を除く方法、または遠心分離後さらに
水あるいは低沸点溶媒により洗浄する方法等の常法によ
り行うことができる。これらの重合の例としては、特公
昭４８−２０６３８号公報，ＵＳ４，８３９，４６１
号、ＵＳ５，０５７，５９７号、ＵＳ５，２１９，９８
６号、ＥＰ５７８，４４９号等が挙げられる。
【００１９】一般式（１）で表されるモノアミノジカル
ボン酸、マレアミド酸、マレイン酸とアンモニアの反応
物と一般式（２）で表される炭素−炭素二重結合を有す
る化合物の重合では、一般式（２）で表される化合物は
重合の最初から重合系中に入れてもよいし、重合途中か
ら重合系中に入れてもよい。また、本発明で得られる重
合体中に５０モル％を超えない範囲で他のモノマ−が共
重合されていても良い。
ボン酸、マレアミド酸、マレイン酸とアンモニアの反応
物と一般式（２）で表される炭素−炭素二重結合を有す
る化合物の重合では、一般式（２）で表される化合物は
重合の最初から重合系中に入れてもよいし、重合途中か
ら重合系中に入れてもよい。また、本発明で得られる重
合体中に５０モル％を超えない範囲で他のモノマ−が共
重合されていても良い。
【００２０】共重合可能なモノマ−は、特に限定されな
いが、具体的には、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩
等のアミノ酸塩、アラニン，ロイシン，リジン等のアミ
ノ酸、グリコ−ル酸，乳酸，３−ヒドロキシ酢酸等のヒ
ドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシエタノ−ル，マレ
イン酸，アニリン等のアミノ基及びまたはカルボン酸基
と反応しうる官能基を一個以上有する化合物等が挙げら
れる。これらの共重合可能なモノマ−は単独でも、２種
以上混合して用いてもよい。
いが、具体的には、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩
等のアミノ酸塩、アラニン，ロイシン，リジン等のアミ
ノ酸、グリコ−ル酸，乳酸，３−ヒドロキシ酢酸等のヒ
ドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシエタノ−ル，マレ
イン酸，アニリン等のアミノ基及びまたはカルボン酸基
と反応しうる官能基を一個以上有する化合物等が挙げら
れる。これらの共重合可能なモノマ−は単独でも、２種
以上混合して用いてもよい。
【００２１】本発明の方法おける加水分解は、常法に従
って行うことが出来るが、代表的な例としては、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，３３６１，（１９５
８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，１０８４，（１
９６１）、ＵＳ５，２２１，７３３号、ＵＳ５，２８
８，７８３号、特開昭６０−２０３６３６号等が挙げら
れる。
って行うことが出来るが、代表的な例としては、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，３３６１，（１９５
８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，１０８４，（１
９６１）、ＵＳ５，２２１，７３３号、ＵＳ５，２８
８，７８３号、特開昭６０−２０３６３６号等が挙げら
れる。
【００２２】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により些かも制限される
ものではない。
るが、本発明はこれらの実施例により些かも制限される
ものではない。
【００２３】
【実施例】合成したポリスクシンイミドの分子量は、東
ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”＋
「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラム、および
溶離液に１０ｍＭ 臭化リチウムのジメチルホルムアミ
ドを用いたＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）により
得られたポリスチレン換算値である。
ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”＋
「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラム、および
溶離液に１０ｍＭ 臭化リチウムのジメチルホルムアミ
ドを用いたＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）により
得られたポリスチレン換算値である。
【００２４】1Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子（株）製の
「ＧＳＸ−４００」を使用した。溶媒は、重水素化ジメ
チルスルホキシドを用い、測定は室温で行った。 製造例１ Ｎ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸の合成 Ｎ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸の合成は、特公昭
６３−４１９５２号の実施例に基づいて行った。
「ＧＳＸ−４００」を使用した。溶媒は、重水素化ジメ
チルスルホキシドを用い、測定は室温で行った。 製造例１ Ｎ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸の合成 Ｎ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸の合成は、特公昭
６３−４１９５２号の実施例に基づいて行った。
【００２５】水酸化ナトリウム ２５．４１ｇを水 ９
０ｍｌに溶解し、Ｌ−アスパラギン酸 ２６．６２ｇを
溶液の温度を１０℃以下に保ちながら加えた。この溶液
に、塩化アクロイル １９．０ｇを、溶液の温度を１０
℃以下に保ちながら４０分かけて滴下した後、室温で１
時間撹拌した。その後、溶液の温度を１０℃以下に保ち
ながら、濃塩酸６１．９ｇを加え、溶液を中和した。こ
の反応溶液を酢酸エチルで１０回抽出し、抽出液を硫酸
マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去して固体を得
た。この固体は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで測定した
結果、Ｎ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸であること
が判った。収率は、８８．０％であった。 実施例１ 冷却器、温度計、撹拌機及び水分分離器を備えた３００
ｍｌ容四口フラスコ内に、Ｌ−アスパラギン酸 ８ｇ、
製造例１で得たＮ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸
１．２５ｇ、８５％リン酸 ０．５８ｇ、メシチレン
１００ｇ及びスルホラン ５０ｇを仕込んだ。次いで、
常圧、メシチレンの還流下に４．５時間保ち重縮合反応
を行わせた。反応中に生じた水は、メシチレンとともに
系外へ留去せしめた。
０ｍｌに溶解し、Ｌ−アスパラギン酸 ２６．６２ｇを
溶液の温度を１０℃以下に保ちながら加えた。この溶液
に、塩化アクロイル １９．０ｇを、溶液の温度を１０
℃以下に保ちながら４０分かけて滴下した後、室温で１
時間撹拌した。その後、溶液の温度を１０℃以下に保ち
ながら、濃塩酸６１．９ｇを加え、溶液を中和した。こ
の反応溶液を酢酸エチルで１０回抽出し、抽出液を硫酸
マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去して固体を得
た。この固体は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで測定した
結果、Ｎ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸であること
が判った。収率は、８８．０％であった。 実施例１ 冷却器、温度計、撹拌機及び水分分離器を備えた３００
ｍｌ容四口フラスコ内に、Ｌ−アスパラギン酸 ８ｇ、
製造例１で得たＮ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸
１．２５ｇ、８５％リン酸 ０．５８ｇ、メシチレン
１００ｇ及びスルホラン ５０ｇを仕込んだ。次いで、
常圧、メシチレンの還流下に４．５時間保ち重縮合反応
を行わせた。反応中に生じた水は、メシチレンとともに
系外へ留去せしめた。
【００２６】反応終了後、反応液を濾過して反応生成物
を収集した。得られた生成物を水１００ｇで４回洗浄
し、更にメタノ−ル １００ｇで洗浄した。次いで生成
物を減圧下に８０℃で２４時間乾燥させ、黄白色の生成
物ポリコハク酸イミドを６．７ｇ得た。この生成物のポ
リスチレン換算の分子量をＧＰＣ測定により求めたとこ
ろ、重量平均分子量は３２，０００であった。
を収集した。得られた生成物を水１００ｇで４回洗浄
し、更にメタノ−ル １００ｇで洗浄した。次いで生成
物を減圧下に８０℃で２４時間乾燥させ、黄白色の生成
物ポリコハク酸イミドを６．７ｇ得た。この生成物のポ
リスチレン換算の分子量をＧＰＣ測定により求めたとこ
ろ、重量平均分子量は３２，０００であった。
【００２７】この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったと
ころ、アクロイル基の炭素−炭素二重結合に由来するピ
−ク［δ＝５．６５（ｔ，１Ｈ），６．２５（ｍ，２
Ｈ）］が確認され、ポリコハク酸イミド中にＮ−アクロ
イル−Ｌ−アスパラギン酸が３．３ｍｏｌ％共重合して
いることが判った。この生成物の加水分解は、撹拌子を
備えた１００ｃｃのビ−カ−に上記で得られた生成物
３ｇと水 １０ｇを仕込み、氷冷下、水酸化ナトリウム
１．４ｇを水 ２０ｇに溶解した水溶液を加え、その
後１時間撹拌することにより行った。反応後、反応液を
メタノ−ル ３００ｍｌ中に注ぐことにより黄白色の生
成物であるアクロイル基を有するポリアスパラギン酸ナ
トリウム ３．３ｇを得た。 実施例２ 実施例１のＮ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸を１．
２５ｇから０．７ｇに変えた以外、実施例１と全く同様
に行った。
ころ、アクロイル基の炭素−炭素二重結合に由来するピ
−ク［δ＝５．６５（ｔ，１Ｈ），６．２５（ｍ，２
Ｈ）］が確認され、ポリコハク酸イミド中にＮ−アクロ
イル−Ｌ−アスパラギン酸が３．３ｍｏｌ％共重合して
いることが判った。この生成物の加水分解は、撹拌子を
備えた１００ｃｃのビ−カ−に上記で得られた生成物
３ｇと水 １０ｇを仕込み、氷冷下、水酸化ナトリウム
１．４ｇを水 ２０ｇに溶解した水溶液を加え、その
後１時間撹拌することにより行った。反応後、反応液を
メタノ−ル ３００ｍｌ中に注ぐことにより黄白色の生
成物であるアクロイル基を有するポリアスパラギン酸ナ
トリウム ３．３ｇを得た。 実施例２ 実施例１のＮ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸を１．
２５ｇから０．７ｇに変えた以外、実施例１と全く同様
に行った。
【００２８】得られたポリコハク酸イミドは６．２ｇで
あり、その重量平均分子量は５１，０００であった。ま
た、このコハク酸イミド中に、Ｎ−アクロイル−Ｌ−ア
スパラギン酸が２．０ｍｏｌ％共重合されていることが
解った。更に加水分解を行い、アクロイル基を有するポ
リアスパラギン酸ナトリウム ３．２ｇを得た。 実施例３ 撹拌機を備えた５０ｍｌ４口フラスコ内にアスパラギン
酸 ８ｇ、製造例１で得たＮ−アクロイル−Ｌ−アスパ
ラギン酸 １．２５ｇ、８５％リン酸 ０．５８ｇ及び
アセトン ２０ｍｌを仕込み、室温で１時間撹拌した。
その後、油浴８０℃でアセトンを実質的に無くなるまで
留去した。次いで、このフラスコに冷却器、温度計を付
け、窒素気流下、マントルヒ−タ−で２３０℃に加熱し
ながら、２時間重縮合反応を行った。
あり、その重量平均分子量は５１，０００であった。ま
た、このコハク酸イミド中に、Ｎ−アクロイル−Ｌ−ア
スパラギン酸が２．０ｍｏｌ％共重合されていることが
解った。更に加水分解を行い、アクロイル基を有するポ
リアスパラギン酸ナトリウム ３．２ｇを得た。 実施例３ 撹拌機を備えた５０ｍｌ４口フラスコ内にアスパラギン
酸 ８ｇ、製造例１で得たＮ−アクロイル−Ｌ−アスパ
ラギン酸 １．２５ｇ、８５％リン酸 ０．５８ｇ及び
アセトン ２０ｍｌを仕込み、室温で１時間撹拌した。
その後、油浴８０℃でアセトンを実質的に無くなるまで
留去した。次いで、このフラスコに冷却器、温度計を付
け、窒素気流下、マントルヒ−タ−で２３０℃に加熱し
ながら、２時間重縮合反応を行った。
【００２９】反応終了後、反応生成物を収集した。得ら
れた生成物を水 １００ｇで４回洗浄し、更にメタノ−
ル １００ｇで洗浄した。次いで生成物を減圧下に８０
℃で２４時間乾燥させ、黄白色の生成物ポリコハク酸イ
ミドを６．１ｇ得た。このポリコハク酸イミドの重量平
均分子量は１２，０００であった。また、このコハク酸
イミド中に、Ｎ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸が
１．７ｍｏｌ％共重合されていることが判った。更に実
施例１と同様に加水分解を行い、アクロイル基を有する
ポリアスパラギン酸ナトリウム ３．１ｇを得た。 応用例１ 冷却器、温度計および撹拌器を備えた３００ｍｌ容四口
フラスコ内に、実施例１で得たポリコハク酸イミド ２
ｇ，ジメチルホルムアミド １００ｍｌを仕込み、窒素
気流下、室温で、ポリコハク酸イミドを溶解した。その
後、スチレン１０ｇおよびＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチ
ロニトリル ０．５ｇを加え、撹拌下、１００℃で５時
間重合を行った。重合溶液を大過剰のメタノ−ルに注
ぎ、生成物を濾過、乾燥し、５．４ｇの生成物を得た。
この生成物を５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し
た後、大過剰の酢酸エチルに注ぎ、沈殿物を濾過、乾燥
した。乾燥後の重量は２．４ｇであった。得られた生成
物は、ポリコハク酸イミドとポリスチレンの共重合体で
あり、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
スチレンに起因するピ−クが観測され、実施例１で得ら
れたポリコハク酸イミドに見られたアクロイル基に起因
する炭素−炭素二重結合のピ−クは消失していた。ま
た、1Ｈ−ＮＭＲの結果から共重合体中のスチレンの含
量は２２．４重量％であった。
れた生成物を水 １００ｇで４回洗浄し、更にメタノ−
ル １００ｇで洗浄した。次いで生成物を減圧下に８０
℃で２４時間乾燥させ、黄白色の生成物ポリコハク酸イ
ミドを６．１ｇ得た。このポリコハク酸イミドの重量平
均分子量は１２，０００であった。また、このコハク酸
イミド中に、Ｎ−アクロイル−Ｌ−アスパラギン酸が
１．７ｍｏｌ％共重合されていることが判った。更に実
施例１と同様に加水分解を行い、アクロイル基を有する
ポリアスパラギン酸ナトリウム ３．１ｇを得た。 応用例１ 冷却器、温度計および撹拌器を備えた３００ｍｌ容四口
フラスコ内に、実施例１で得たポリコハク酸イミド ２
ｇ，ジメチルホルムアミド １００ｍｌを仕込み、窒素
気流下、室温で、ポリコハク酸イミドを溶解した。その
後、スチレン１０ｇおよびＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチ
ロニトリル ０．５ｇを加え、撹拌下、１００℃で５時
間重合を行った。重合溶液を大過剰のメタノ−ルに注
ぎ、生成物を濾過、乾燥し、５．４ｇの生成物を得た。
この生成物を５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し
た後、大過剰の酢酸エチルに注ぎ、沈殿物を濾過、乾燥
した。乾燥後の重量は２．４ｇであった。得られた生成
物は、ポリコハク酸イミドとポリスチレンの共重合体で
あり、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
スチレンに起因するピ−クが観測され、実施例１で得ら
れたポリコハク酸イミドに見られたアクロイル基に起因
する炭素−炭素二重結合のピ−クは消失していた。ま
た、1Ｈ−ＮＭＲの結果から共重合体中のスチレンの含
量は２２．４重量％であった。
【００３０】
【発明の効果】 水溶性で生分解性を有するポリアミノ
酸に炭素−炭素二重結合を有する基を導入した新規な樹
脂を提供する。
酸に炭素−炭素二重結合を有する基を導入した新規な樹
脂を提供する。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるモノアミノ
ジカルボン酸 【化１】 （式中、ｎは１または２である。）、マレアミド酸、マ
レイン酸とアンモニアの反応物及びまたはそれらの重合
体と一般式（２）で表される炭素−炭素二重結合を有す
る化合物 【化２】 （式中、Ｒ1は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓもしく
はハロゲンからなる基であり、Ｒ2はＨまたはアルキル
基であり、ｍは１または２である。）を重合または反応
させた後、少なくとも部分的に加水分解して得られるこ
とを特徴とするポリアミノ酸誘導体。 - 【請求項２】 一般式（１）で表されるモノアミノジカ
ルボン酸がアスパラギン酸であることを特徴とする請求
項１記載のポリアミノ酸誘導体。 - 【請求項３】 下記一般式（１）で表されるモノアミノ
ジカルボン酸 【化３】 （式中、ｎは１または２である。）、マレアミド酸、マ
レイン酸とアンモニアの反応物及びまたはそれらの重合
体と一般式（２）で表される炭素−炭素二重結合を有す
る化合物 【化４】 （式中、Ｒ1は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓもしく
はハロゲンからなる基であり、Ｒ2はＨまたはアルキル
基であり、ｍは１または２である。）を重合または反応
させた後、少なくとも部分的に加水分解して得られるこ
とを特徴とするポリアミノ酸誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 重合または反応を酸触媒及び溶媒の存在
下で行うことを特徴とする請求項３記載のポリアミノ酸
誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（１）で表されるモノアミノジカ
ルボン酸がアスパラギン酸である請求項３または４記載
のポリアミノ酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28355795A JPH09124790A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリアミノ酸誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28355795A JPH09124790A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリアミノ酸誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124790A true JPH09124790A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17667077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28355795A Pending JPH09124790A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリアミノ酸誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124790A (ja) |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP28355795A patent/JPH09124790A/ja active Pending
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