JPH08291219A - ポリスクシンイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 マレイン酸とアンモニアから得られる生成
物、マレアミド酸又はアスパラギン酸を芳香族炭化水素
系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、
エステル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からなる群
より選ばれる１００℃以上の沸点を有する溶媒中で重合
させる際、重合系中に１級および、または２級のアミン
を添加することを特徴とするポリスクシンイミドの製造
方法 【効果】 本発明の方法によれば簡便にポリスクシンイ
ミドの分子量を制御し、かつポリスクシンイミドを高収
率で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスクシンイミドの
製造方法に関する。本発明の方法で得られるポリスクシ
ンイミドは、ポリアスパラギン酸の前駆体として有用で
あり、これらポリスクシンイミドとポリアスパラギン酸
は、キレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分
散剤、保湿剤および肥料用添加剤として有用なものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスクシンイミドの製造方法と
しては、アスパラギン酸またはマレアミド酸を１８０℃
以上の高温下に固相で反応させる方法（米国特許第５０
５７５９７号明細書、同第５２１９９８６号明細書、同
第５３１５０１０号明細書または特開平６−２０６９３
７号公報等参照）、アンモニアと無水マレイン酸を１２
０℃以上の温度下に固相で反応させる方法（米国特許第
４８３９４６１号明細書、および同第５２９６５７８号
明細書等参照）、ならびにアスパラギン酸またはマレア
ミド酸を、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリ
ドンまたはスルホラン等の溶媒の存在下、１２０℃以上
の温度下に反応させる方法（特開平６−１４５３５０号
公報または特開平６−２１１９８２号公報等参照）、ア
スパラギン酸をリン酸あるいはポリリン酸触媒の存在
下、１００℃〜２５０℃で固相反応を行う方法（特公昭
４８−２０６３８号公報または米国特許第５１４２０６
２号明細書等参照）等の方法が知られている。しかし、
これらの方法によれば、分子量の低いポリスクシンイミ
ドを得るためには重合温度を下げるか触媒量を少なくす
る必要があり、アスパラギン酸のポリスクシンイミドへ
の転化率が大幅に低下する。さらに変化させうる分子量
の範囲も狭く、現実的な方法とはいいがたい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、任意の分子
量のポリスクシンイミドを簡便にかつ高収率で製造する
方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を行ったところ、マレイン酸とアンモニ
アを反応させて得られる生成物、マレアミド酸またはア
スパラギン酸を芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化
水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒および非
プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれる１００℃以
上の沸点を有する溶媒中で重合させ、ポリスクシンイミ
ドを製造するに際し、重合系中に１級および、または２
級のアミンを添加することにより簡便にポリスクシンイ
ミドの分子量を制御し、高収率でポリスクシンイミドを
製造し得ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、マレイン酸とアンモニアを
反応させて得られる生成物、マレアミド酸またはアスパ
ラギン酸を芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素
系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒および非プロ
トン性極性溶媒からなる群より選ばれる１００℃以上の
沸点を有する溶媒中で重合させ、ポリスクシンイミドを
製造するに際し、重合系中に１級および、または２級の
アミンを添加することを特徴とするポリスクシンイミド
の製造方法を提供するものである。以下に本発明の方法
を詳述する。

【０００６】（モノマー）本発明の方法に用いられるモ
ノマーはマレイン酸とアンモニアを反応させて得られる
生成物、マレアミド酸またはアスパラギン酸である。こ
れらは単独でも混合して用いてもよい。これらの中では
アスパラギン酸単独が好ましい。 マレイン酸とアンモ
ニアを反応させて得られる生成物とはマレイン酸とアン
モニアを常法、例えば、独国特許第３６２６６７２号明
細書、米国特許第４８３９４６１号明細書、米国特許第
５２８６８１０号明細書等に記載の方法に従って反応さ
せて得られる生成物である。具体的には、主にマレイン
酸モノアンモニウム塩であり、それ以外にマレイン酸、
マレイン酸ジアンモニウム塩、アンモニア、フマル酸、
アスパラギン酸、アスパラギン、イミノジコハク酸、マ
レアミド酸等の生成物を含んでいてもよい。

【０００７】上記の反応に用いるマレイン酸は、その無
水物、部分および完全エステルを含む。また、アンモニ
アは、ガスあるいは溶液として用いる。溶液として用い
る場合は、水に溶解させて水酸化アンモニウム水溶液と
する方法、メタノール、エタノール等のアルコール、ま
たは他の適当な有機溶媒に溶解させる方法等が用いられ
る。

【０００８】アスパラギン酸はＤ体でもＬ体でもその混
合物でも良い。これらのモノマー以外に５０ｍｏｌ％を
超えない範囲で共重合可能な他のモノマーを用いること
もできる。それらの例としては ａ）アスパラギン酸
塩、ｂ）グルタミン酸およびその塩、ｃ）アラニン、ロ
イシン、リジン等のａ）、ｂ）以外のアミノ酸、ｄ）グ
リコール酸、乳酸、３−ヒドロッキシ酪酸等のヒドロキ
シカルボン酸、ｅ）２−ヒドロキシエタノール、マレイ
ン酸、６−アミノカプロン酸等のアミノ基およびまたは
カルボン酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合
物等が挙げられる。

【０００９】（反応溶媒）本発明の方法に使用し得る溶
媒は、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶
媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン
性極性溶媒からなる群より選ばれる、１００℃以上の沸
点を有する溶媒であり、１３０℃以上の沸点を有するこ
とが好ましい。これらの溶媒は単一で、また混合しても
用いることができる。具体的には、芳香族炭化水素系溶
媒として、キシレン、ジエチルベンゼン（上記２種はそ
れぞれ、そのオルト、メタまたはパラ異性体単独からな
るものであっても、２種類以上の異性体の混合物からな
るものであってもよい）、トルエン、アミルベンゼン、
キュメン、メシチレン、テトラリン、ハロゲン化炭化水
素系溶媒として、クロロトルエン、ジクロロベンゼン
（上記２種はそれぞれ、そのオルト、メタまたはパラ異
性体単独からなるものであっても、２種類以上の異性体
の混合物からなるものであってもよい）、１，４−ジク
ロロブタン、クロロベンゼン、エーテル系溶媒として、
ジクロロエチルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、アニソール、エステル系溶媒として、酢酸
−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸
−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソアミ
ル、酪酸−ｎ−ブチル、非プロトン性極性溶媒として、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素酸、ジ
メチルスルホキシド、スルホランおよびヘキサメチルホ
スホロアミドを挙げることができる。これらの中でもジ
エチルベンゼン、メシチレン、キュメン、クロロトルエ
ン、１，４−ジクロロブタン、ジイソアミルエーテル、
酪酸−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、スルホランが、適度な沸点を有する点で好まし
く、さらには、メシチレン、キュメン、クロロトルエ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホ
ランが特に好ましい。

【００１０】溶媒は、マレイン酸とアンモニアを反応さ
せて得られる生成物、マレアミド酸またはアスパラギン
酸１００重量部に対し、１００〜５０００重量部、好ま
しくは２００〜２０００重量部の割合で使用することが
できる。

【００１１】（酸触媒）本発明の方法は酸触媒の存在下
または無触媒で行うことができる。酸触媒を使用する場
合、例えば、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、縮合リン酸、無水リン酸等の無機酸触媒、及
び、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸
触媒を用いることができる。これらの中でも、高収率で
ポリマーが得られやすいという点でリン酸類触媒が好ま
しく用いられる。酸触媒の使用量は、モノマー１モルに
対して０．０００２〜２．０モル、好ましくは０．００
２〜１．０モルの範囲である。

【００１２】（アミン）本発明の方法に用いるアミンは
１級または２級のアミンであり、好ましくは水溶液中で
の酸解離定数（ｐＫａ）が７以下のものであり、更に好
ましくは６以下のものである。ここで用いられるｐＫａ
はアミンの共役酸に関するものであり、これらの値は”
化学便覧 基礎編〓”（日本化学会編）の水溶液中の有
機化合物の解離定数や”Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉ
ｌｉｔｙ ＣｏｎｓｔａｎｔｓＶｏｌ．１、２、３、
５”（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ、Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ、
Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）より見出すことができる。

【００１３】１級または２級のアミンとしてはモルホリ
ン、ヘキシルアミン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノピリジン、ブ
チルアミン、アニリン、トリエチレンテトラミン、１−
ナフチルアミン、２−ナフチルアミン等があり 二官能
性ではあるがｏ−アミノフェノ−ル、４−アミノ酪酸等
が挙げられる。これらの中でｐＫａ≦６のアミンとして
はアニリン、トリエチレンテトラミン、１−ナフチルア
ミン、２−ナフチルアミン等があり、二官能性ではある
がｏ−アミノフェノール、４−アミノ酪酸等が挙げられ
る。これらのアミンは単独で用いても、２種以上混合し
て用いてもよい。

【００１４】重合系中へのアミンの添加方法は特に限定
されないが、重合開始時に全量添加しても良いし、重合
中に経時的に添加しても良い。またその添加量は使用す
るアミンの種類、及び、得ようとするポリスクシンイミ
ドの分子量により変えることができ、より低分子量のポ
リスクシンイミドを得ようとすれば、より多く使用する
必要がある。具体的には、通常モノマーに対して１００
ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ま
しくは６０ｍｏｌ％以下である。

【００１５】これらのアミンはポリマーの末端封止剤と
して作用すると考えられる。つまり、ポリマーの末端の
カルボン酸基と反応することによりモノマーのポリマー
活性末端への反応を阻害し、分子量を制御すると考えら
れる。

【００１６】（重合）本発明の方法における重合時の温
度は通常、１００〜２８０℃、好ましくは、１３０〜２
５０℃の範囲である。重合温度が１００℃未満では、重
合反応が容易に進行せず、また、２８０℃を超えると分
解生成物が生成する傾向がある。

【００１７】重合時の圧力には特に制限はなく、常圧、
減圧または加圧のいずれでもよいが、通常は、１０Ｐａ
〜１ＭＰａの範囲内である。重合時間は１分〜１００時
間、好ましくは１０分〜５０時間、最も好ましくは１５
分〜２０時間である。また、重合反応の実質上の終点
は、重合反応中に副生してくる水の生成がなくなった点
である。

【００１８】後処理工程は、重合物の用途に合わせて適
宜選択することができる。例えば、遠心分離により溶媒
を除く方法、または遠心分離後さらに水あるいは低沸点
溶媒により洗浄する方法等の常法により行うことができ
る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により些かも制限されるも
のではない。尚、アスパラギン酸からポリスクシンイミ
ドへの転化率は、１０ｇの反応混合物または生成物を２
００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に４
時間攪拌溶解させ、この溶媒に溶解しないアスパラギン
酸をろ別することにより除去し下記式より算出した。

【００２０】

【００２１】また、製造したポリスクシンイミドの分子
量は東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍ、Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲカラムおよび溶離液に１０
ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミドを用いたＧＰ
Ｃクロマトグラフ（示差屈折計）により得られたポリス
チレン換算値である。

【００２２】参考例１ 冷却器、温度計、攪拌器および水分離器を備えた２００
ｍＬの四口フラスコ内に、アスパラギン酸２５ｇ、８５
％リン酸２．５ｇ、メシチレン５６ｇおよびスルホラン
２４ｇを仕込んだ。次いで 常圧、メシチレンの還流下
（１６２℃）に４．５時間保ち重縮合反応を行わせた。
反応中に生じた水はメシチレンと共に系外へ留去せしめ
た。

【００２３】反応終了後、ろ別し、生成物を純水１００
ｇで４回洗浄し、さらにメタノール１００ｇで洗浄し
た。ついで生成物を減圧下８０℃で２４時間乾燥し黄白
色のポリスクシンイミドの粉末１７．９ｇを得た。理論
量に対する収率は９８％であった。得られたポリスクシ
ンイミドのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量
は、重量平均分子量７００００、数平均分子量２５００
０であった。

【００２４】実施例１ アニリン０．１８ｇをアスパラギン酸等と一緒に加えた
以外、参考例１と同様に行った。その結果、黄白色のポ
リスクシンイミドの粉末１７．８ｇを得た。理論量に対
する収率は９８％であった。得られたポリスクシンイミ
ドは重量平均分子量６１０００、数平均分子量２３００
０であった。

【００２５】実施例２ アニリン０．８７ｇをアスパラギン酸等と一緒に加えた
以外、参考例１と同様に行った。その結果、黄白色のポ
リスクシンイミドの粉末１８．０ｇを得た。理論量に対
する収率は９９％であった。

【００２６】得られたポリスクシンイミドは重量平均分
子量２９０００、数平均分子量１００００であった。ま
た、このポリスクシンイミドの¹Ｈ−ＮＭＲを測定した
結果、アニリンに起因するピークが確認され、アニリン
がポリスクシンイミド分子中に取り込まれていることが
確認された。

【００２７】実施例３ モルホリン０．１７ｇをアスパラギン酸等と一緒に加え
た以外、参考例１と同様に行った。その結果、黄白色の
ポリスクシンイミドの粉末１７．７ｇを得た。理論量に
対する収率は９７％であった。得られたポリスクシンイ
ミドは重量平均分子量６３０００、数平均分子量２４０
００であった。

【００２８】実施例４ モルホリン０．８２ｇをアスパラギン酸等と一緒に加え
た以外、参考例１と同様に行った。その結果、黄白色の
ポリスクシンイミドの粉末１７．６ｇを得た。理論量に
対する収率は９７％であった。得られたポリスクシンイ
ミドは重量平均分子量３２０００、数平均分子量１３０
００であった。

【００２９】実施例５ シクロヘキシルアミン０．９２ｇをアスパラギン酸等と
一緒に加えた以外、参考例１と同様に行った。その結
果、黄白色のポリスクシンイミドの粉末１７．３ｇを得
た。理論量に対する収率は９５％であった。得られたポ
リスクシンイミドは重量平均分子量４００００、数平均
分子量１７０００であった。

【００３０】比較例１ リン酸を２．５ｇから０．１８ｇにした以外、参考例１
と同様に行った。その結果、黄白色のポリスクシンイミ
ド１０．７ｇを得た。理論量に対する収率は５９％であ
った。得られたポリスクシンイミドは重量平均分子量２
４０００、数平均分子量９０００であった。

【００３１】比較例２ １Ｌのナスフラスコにアスパラギン酸５０ｇおよび８５
％リン酸３．０ｇを仕込んだ。次いで、前記ナスフラス
コをロータリーエバポレーターに取り付け、これを１８
０℃に維持した油浴により４時間加熱して重縮合反応を
行わせた。反応終了後にこれを冷却し、生成したガラス
状の塊をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、水を
添加して沈殿を形成させ、これを濾過して沈殿物を収集
した。得られた沈殿物を中性になるまで水で洗浄してリ
ン酸を除去した。洗浄物を８５℃で２４時間かけて乾燥
し、黄白色のポリスクシンイミド粉末１７．１ｇを得
た。理論量に対する収率は４７％であった。得られたポ
リスクシンイミドは重量平均分子量２２０００、数平均
分子量９０００であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイン酸とアンモニアを反応させて得
   られる生成物、マレアミド酸またはアスパラギン酸を芳
   香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エー
   テル系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン性極性溶
   媒からなる群より選ばれる１００℃以上の沸点を有する
   溶媒中で重合させ、ポリスクシンイミドを製造するに際
   し、重合系中に１級および、または２級のアミンを添加
   することを特徴とするポリスクシンイミドの製造方法。
2. 【請求項２】 溶媒の沸点が１３０℃以上である請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 アミンの水溶液中での酸解離定数（ｐＫ
   ａ）の値が７以下である請求項１に記載の方法。