WO1996035737A1 - Verfahren zur herstellung von polycokondensaten der asparaginsäure - Google Patents

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WO1996035737A1
WO1996035737A1 PCT/EP1996/001843 EP9601843W WO9635737A1 WO 1996035737 A1 WO1996035737 A1 WO 1996035737A1 EP 9601843 W EP9601843 W EP 9601843W WO 9635737 A1 WO9635737 A1 WO 9635737A1
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WO
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acid
aspartic acid
comonomers
catalyst
aspartic
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Application number
PCT/EP1996/001843
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Kroner
Gunnar Schornick
Thomas Meyer
Udo Metzmann
Richard Baur
Hans-Jacob Feindt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polycocondensates of aspartic acid by polycondensation of finely divided aspartic acid in the presence of cocondensable monomers containing at least one functional group and of acidic catalysts at temperatures of at least 150 ° C.
  • modified polyaspartic acids is known from WO-A-94/01486.
  • mixtures of aspartic acid and a comonomer which has at least one functional group are subjected to polycocondensation at temperatures of 100 to 270 ° C.
  • Suitable comonomers are, for example, fatty acids, polybasic carboxylic acids, anhydrides of polybasic carboxylic acids, alcohols, amines, alkoxylated alcohols and alkoxylated amines.
  • the polycondensation takes place in the presence of acidic catalysts, e.g. Phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the polycocondensates are used, for example, as an additive to detergents and cleaning agents.
  • a process for the preparation of polyaspartic acid by polycondensation of finely divided aspartic acid at temperatures above 150 ° C. in the presence of acidic catalysts is known from the older, unpublished DE application P 44 28 639.2.
  • the acidic catalysts are first brought into contact with the aspartic acid heated to a temperature of at least 150 ° C. in the reaction zone.
  • the acidic catalysts are preferably sprayed onto the surface of the finely divided aspartic acid to such an extent that no sticky solutions are formed thereon. In this way, the formation of a coherent or clumped polymer mass is avoided.
  • the present invention has for its object to provide a process for the preparation of polycocondensates of aspartic acid, in which there is practically no or at most a slight agglomeration of polymer particles.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the preparation of polycocondensates of aspartic acid by polycondensation of finely divided aspartic acid in the presence of copolymerizing compounds containing at least one functional group.
  • Monomers and acidic catalysts at temperatures of at least 150 ° C, if the acidic catalysts are brought into contact with the aspartic acid heated to a temperature of at least 150 ° C only in the reaction zone in which the polycondensation takes place.
  • L-, DL- or D-aspartic acid and mixtures of the aspartic acids mentioned can be used as aspartic acid.
  • Aspartic acid can be produced, for example, by thermal addition of ammonia to maleic acid, by enzymatically catalyzed addition of ammonia to fumaric acid or maleic acid or by fermentation of glucose and ammonium salts with the aid of microorganisms.
  • the crystal size and the way in which aspartic acid is produced have no influence on the polycondensation.
  • the finely divided aspartic acid used for the polycondensation can have, for example, average particle diameters of 5 ⁇ m to 5 mm, preferably 20 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • Suitable co-condensable monomers which contain at least one functional group in the molecule are, for example, carboxylic acids, amines, alcohols, alkoxylated alcohols, alkoxylated amines, amino sugars, carbohydrates, sugar carboxylic acids, amino acids other than aspartic acid, polyalkylene glycols, alkoxylated amines and polymers such as homo- and copolymers of monoethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acids and non-proteinogenic aminocarboxylic acids.
  • All fatty acids can be considered as comonomers, for example. They can be saturated or ethylenically unsaturated.
  • fatty acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butteric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, capric acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, myristic acid, decanoic acid and all naturally occurring fatty acid mixtures, for example C 12 14 - or Ci ⁇ / Ci ⁇ -fatty acid mixtures.
  • Acrylic acid or methacrylic acid are also suitable as ethylenically unsaturated fatty acids.
  • Polybasic carboxylic acids are oxalic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, aconitic acid, succinic acid, malonic acid, suberic acid, azelaic acid, pyridinedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, diglycolic acid, glutaric acid, C substituted 4-dicarboxylic acids, for example mercaptosuccinic acid, sulfosuccinic acid, Ci - to C 26 ⁇ alkyl succinic acids (e.g.
  • octyl succinic acid or dodecyl succinic acid C 2 -C 26 alkenyl succinic acid (e.g. octenyl succinic acid or dodecenyl succinic acid), 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,1,3,3-propane tetracarboxylic acid, 1 , 1,2,2-ethane tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,3-propanetetracarboxylic acid, 1,3,3,5-pentanetetracarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • C 2 -C 26 alkenyl succinic acid e.g. octenyl succinic acid or dodecenyl succinic acid
  • 1,2,3-propane tricarboxylic acid 1,1,3,3-
  • polybasic carboxylic acids given above can form anhydrides
  • these anhydrides can also be used as comonomers in the preparation of the polycocondensates, for.
  • succinic anhydride mono- or dianhydride of butantetracarboxylic acid, phthalic anhydride, acetylcitric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride and aconitic anhydride.
  • Polybasic hydroxycarboxylic acids and / or polyhydroxycarboxylic acids are also suitable as comonomers.
  • polybasic hydroxycarboxylic acids carry at least two or more carboxylic acid groups. Examples are citric acid, isocitric acid, mucic acid, tartaric acid, tartronic acid and malic acid.
  • monobasic polyhydroxycarboxylic acids carry two or more hydroxyl groups.
  • examples are glyceric acid, bis (hydroxymethyl) propionic acid, gluconic acid and hydroxylated unsaturated fatty acids such as dihydroxystearic acid.
  • comonomers are monohydric alcohols which have, for example, 1 to 22 carbon atoms, e.g. B. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, decanol, dodecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • These alcohols can also be alkoxylated.
  • the addition products of 1 to 200 mol of a C 2 -C 4 -alkylene oxide to one mol of the alcohols mentioned are suitable.
  • alkylene oxides examples include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides. Ethylene oxide, propylene oxide is preferably used or ethylene oxide and propylene oxide are added to the alcohol, it being possible for the addition of the alkylene oxides to be carried out in the reverse order. Of particular technical interest are the addition products of 3 to 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of C 13 / C 15 -OXO alcohols or to fatty alcohols. The alcohols can optionally also have a double bond, such as oleyl alcohol.
  • polyols such as ethylene glycol, glycerol, oligoglycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol and alkoxylated polyols, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, ethoxylated glycerol and ethoxylated pentaerythritol.
  • the polyalkylene glycols can have molecular weights M n to 5000.
  • amines such as Ci to C 22 alkyl amines, for example methylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, butylamine, cyclohexylamine, octylamine and stearylamine, palmitylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, diaminobutane Oleylamine, tridecylamine, hydroxylamine, hydrazine, N- (carboxymethyl) hydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) hydroxylamine, tricarboxymethyl-hydroxylamine, tallow fatty amine, N-alkyl-propylenediamines with 1 to 30 carbon atoms in the alkyl group, Polymers containing N, N-dialkylpropylenediamines with 1 to 30 C atoms in the alkyl group, tetrac
  • alkoxylated amines are also suitable, for. B. the adducts of 5 to 30 moles of ethylene oxide with 1 mole of stearylamine, oleylamine or palmitylamine.
  • Suitable comonomers are also naturally occurring amino sugars, such as chitosamine or chitosan, and compounds obtained from reducing carbohydrates by reductive amination, such as aminosorbitol.
  • comonomers are carbohydrates such as glucose, sucrose, dextrins, starch and degraded starch, maltose and sugar carboxylic acids, z.
  • Non-proteinogenic amino acids can also be used as comonomers for polycocondensation.
  • Non-proteinogenic amino acids are all monomeric components bearing amino groups and carboxylic acid groups, the structure of which is not identical to the amino acids which occur as regular components of animal and vegetable proteins and whose incorporation into proteins is regulated by the information in the genetic code, cf. Jakubke and Jeschkeit, "Amino acids, peptides, proteins", Verlag Chemie, Weinheim 1982, pages 26-29.
  • non-proteinogenic amino acids are: anthranilic acid, N-methylamino acids such as N-methylglycine, dimethylaminoacetic acid, ethanolaminoacetic acid, N-carboxymethylaminoacids such as iminodiacetic acid, isoserine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine diacetic acid, ethylenediamine triethyl acid, ethylenediamine dihydroxy acid, ethylenediamine triethyl acid, ethylenediamine triethyl acetic acid, ethylenediamine triethyl acid, furthermore ⁇ - and ß-aminotricarballylic acid, diaminosuccinic acid, C 4 - to C 26 _ * aminoalkyl carboxylic acids such as 4-aminobutyric acid, 11-aminoundecanoic acid, 6-aminocaproic acid 0 and caprolactam.
  • N-methylamino acids such as
  • Salts and addition compounds of diamines and dicarboxylic acids can also be used for polycondensation.
  • a polyamide-modified polyaspartic acid 5 can be produced, which consists of 80 mol% aspartic acid, 10 mol% adipic acid and 10 mol% hexamethylene diamine.
  • Amino acids which are different from aspartic acid, e.g. Glutamic acid, glycine, alanine, serine and lysine.
  • suitable co-condensable compounds are polymers of monoethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acids.
  • the molar masses M w of the polymers are, for example, from 500 to 300,000.
  • Particularly preferred polymers are those used as comonomers in the process according to the invention which are obtainable by radical polymerization of monoethylenically unsaturated C 3 to C 8 carboxylic acids in phosphoric acid or phosphorous acid.
  • the concentration of the phosphoric acid or the phosphorous acid optionally containing water, in which the polymerization is carried out in each case, is 10 to 100, preferably
  • the amount of comonomers is, for example, 0.1 to 40, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the aspartic acid used.
  • the polycondensation of the finely divided aspartic acid takes place at 45 temperatures of at least 150 ° C., preferably at 160 to 200 ° C.
  • suitable acidic catalysts are inorganic acids. Examples of acids are:
  • the catalyst used is preferably phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid and partially neutralized sulfuric acid, such as ammonium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate, mixtures of sodium and potassium hydrogen sulfate, low-melting mixtures of ammonium, sodium and potassium methyl sulfate ⁇ nium bisulfate, triethylammonium bisulfate and mixtures of said bisulfates and hydrochloric acid.
  • the pKa values of the acids are in the range from 0.7 to 3.0.
  • the acidic catalysts are preferably used in an amount such that the weight ratio of aspartic acid to acidic catalysts is 1: 0.02 to 1: 0.25.
  • a fine-particle aspartic acid is preferably used and condensed to fine-particle polycocondensate, from which the salts of the polycocondensates of aspartic acid are then produced by hydrolysis of polyaspartic acid condensates or by neutralization with bases.
  • the advantage of the process according to the invention over the known processes of polycocondensation of aspartic acid with comonomers in the presence of acidic catalysts is that the process according to the invention avoids the formation of sticky phases on the aspartic acid crystals, so that it practically does not become one Baking of the finely divided aspartic acid comes during the polycondensation.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the polycocondensation of the powdered aspartic acid and the comonomers in the presence of catalyst acids can be carried out, for example, in a fluidized bed or in a moving fixed bed.
  • Suitable devices for carrying out the process according to the invention are all devices which are suitable for Mixture usually come into consideration and allow heat to be introduced, for example mixers and kneaders provided with nozzles, which have differently configured mixing arms and kneading hooks, and rotary kilns and fluidized bed reactors, which can also be equipped with stirrers.
  • the polycocondensation of aspartic acid can be carried out, for example, in a vortex trough.
  • the vortex channel can have different zones, for example a zone in which aspartic acid is brought into contact with the acid catalyst and the comonomers, for example by spraying, and another zone in which the polycondensation takes place, if appropriate, at a higher temperature than the contact with the acids , eg condensing at temperatures from 215 to 280 ° C.
  • powdered aspartic acid is preheated in a fluidized bed to a temperature of at least 150, preferably 160 to 200 ° C. and brought into contact with an acidic catalyst together with at least one comonomer.
  • This can be done by applying the acid catalyst, optionally dissolved in a solvent, preferably water, to the powder bed, for example by adding it dropwise, metering it in in one or more thin jets or onto the surface or directly into the Fluid bed spraying or spraying.
  • the comonomers can be introduced into the reaction zone together with the catalyst or separately therefrom.
  • the finely divided aspartic acid is thus impregnated with the acidic catalysts and the comonomers.
  • the polycocondensation is triggered at the impregnated points of the aspartic acid and the resulting condensation water is removed from the system.
  • a solution of polycocondensate in the acids used as a catalyst is formed on the surface of the aspartic acid crystals because the acids are good solvents for both aspartic acid and polycocondensates. Due to the concentration gradient between the surface and the interior of the crystals of aspartic acid, the acid and the comonomers diffuse into the interior of the crystal and trigger the polycondensation there. As a result, the crystal surface becomes poor in acid catalyst, so that there are very concentrated solutions of polycocondensate in the catalyst. Such highly concentrated solutions, however, no longer stick, so that the individual aspartic acid particles do not cake together.
  • the acidic catalysts and comonomers which have diffused into the interior from the surface of the aspartic acid crystals are replaced in the course of the polycondensation by newly applied acidic catalysts and comonomers.
  • the acidic catalysts and the comonomers are preferably sprayed onto the surface of the finely divided aspartic acid heated to a temperature of at least 150 ° C. to such an extent that no sticky solutions are formed thereon.
  • a technically particularly simple embodiment of the method according to the invention consists e.g. in that finely divided aspartic acid is heated to a temperature of at least 150 ° C. in a paddle dryer or in a fluidized bed and an aqueous solution which contains the required amount of catalytically active acids and comonomers is sprayed on in the course of the polycondensation.
  • the polycondensation time is, for example, 1 minute to 20 hours.
  • the reaction mass can optionally also be stirred.
  • Inert gases such as nitrogen or carbon dioxide can be used as the fluidizing gas, but air, hydrochloric acid gas, mixtures of air or nitrogen with hydrochloric acid gas or gaseous sulfur dioxide can also be used as the fluidizing gas.
  • the fluidizing gas can be circulated, the proportion of water vapor which is formed in the polycondensation can increase to saturation, so that the circulating gas can also consist of pure water vapor.
  • the acidic catalysts and the comonomers can be preheated.
  • a 10 to 80% aqueous phosphoric acid containing the necessary amount of comonomer dissolved or suspended can be heated in a pressure-tight container to a temperature of 50 to 150 ° C and the mixture sprayed into the reactor via a nozzle.
  • the energy required to evaporate the dilution water is no longer extracted from the polycondensation zone.
  • the comonomer is, as already described, dissolved or suspended in fine particles in the aqueous phosphoric acid and the mixture is sprayed on at 20 to 150 ° C.
  • the phosphoric acid or other acids used as catalysts can be injected separately from the comonomers. Again, the acids can be injected simultaneously, before or after the comonomers. In most cases, simultaneous dosing is preferable.
  • the polycondensates are obtained in finely divided form.
  • the particle diameter of the polycondensates obtainable by the process according to the invention is e.g. 10 ⁇ m to 10 mm, preferably 30 ⁇ m to 5 mm. If agglomerates occur to a lesser extent, they can easily be ground to the desired grain size.
  • the catalyst acid can either remain in the polycocondensate or be washed out by extraction with water. If phosphoric acid is used as the catalyst, it can be extracted from the polycocondensates in many cases. The extraction is carried out, for example, with water. The amount of wash water is 0.5 to 5 times the weight of polycocondensate.
  • Polycocondensates with special technical effects are obtained if the polycocondensation of aspartic acid with amines and phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid is carried out. In these cases, phosphoric acid, phosphorous acid and / or hypophosphorous acid can react with amines in the presence of aspartic acid to form phosphorus-nitrogen compounds.
  • the polycocondensates obtainable in this way have phosphorus contents of 0.05 to 15, preferably 0.2 to 10,% by weight in the imide form. In most cases, the phosphorus content of such polycocondensates is 0.5 to 6% by weight, based on polycocondensates in the imide form.
  • detergent additives are obtained, for example, in the co-condensation of aspartic acid with C ⁇ to C 22 amines and phosphoric acid or phosphorous acid.
  • Such polycondenses Seeds are particularly effective incrustation inhibitors for phosphate-free and phosphate-reduced detergents.
  • the comonomers used are polymers of monoethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acids which are obtainable by radical polymerization of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid in phosphoric acid or in phosphorous acid.
  • the concentration of the phosphoric acid which is used as solvent and diluent in the polymerization of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids is, for example, 20 to 85% by weight.
  • the concentration of the phosphorous acid is in the same range.
  • the polymerization of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids preferably of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or the copolymerization of preferably acrylic acid and maleic acid or acrylic acid and methacrylic acid is carried out in the presence of radicalizing polymerization initiators at temperatures of, for example, 70 to 250, preferably 90 to 170 ° C. If the polymerization temperature is above the boiling point of the acid used in each case, the polymerization is carried out in pressure-tightly sealed apparatus, for example in an autoclave which is equipped with a stirrer.
  • the reaction mixtures of polycarboxylic acid and phosphoric acid or phosphorous acid obtained in the reaction can be used directly in the polycocondensation of aspartic acid.
  • polycarboxylic acid is first obtained from these reaction solutions and then used, for example in the form of an aqueous solution, together with at least one acid which acts as a catalyst in the cocondensation.
  • polycocondensates of aspartic acid which contain, as comonomer, polymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids which can be obtained by radical polymerization in phosphoric acid or in phosphorous acid, have particularly high molar masses. They are suitable, for example, as a detergent additive to prevent incrustation.
  • Cocondensates of polyaspartic acid which can be obtained by spraying phosphoric acid and primary amines in a mixture or separately from one another onto aspartic acid, which is heated to a temperature in the range from 160 to 200 ° C., are used, for example, as detergent additives. They have a particularly high incrustation-inhibiting effect.
  • the corresponding salts of the polycocondensates can be prepared from the polycocondensates which are present in the imide form after the condensation by hydrolysis with bases.
  • Alkali metal and alkaline earth metal bases and ammonia are suitable as bases and amines.
  • aqueous sodium hydroxide salt solutions are obtained by adding sodium hydroxide solution or soda to an aqueous slurry of powdered polycocondensates.
  • the average molecular weights Mw of the polycocondensates of aspartic acids are, for example, 800 to 200,000, preferably 1000 to 100,000.
  • the polycocondensates of aspartic acids and their salts are used, for example, in phosphate-free or reduced-phosphate washing and cleaning agents which contain at least one surfactant and, if appropriate, other customary constituents.
  • the phosphorus content of reduced phosphate detergents is at most 25% by weight, calculated as Na triphosphate.
  • the detergents preferably contain surfactants that are completely biodegradable.
  • the amount of polycocondensates of aspartic acid or its salts in the washing and cleaning agents is e.g. 1 to 20% by weight.
  • the detergents can be in powder form or can also be in liquid form.
  • the composition of the detergent and cleaning agent formulations can be very different.
  • Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergents. Detergent and cleaning agent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, volume 67, 35 (1989). Further information on the composition of detergents and cleaning agents can be found in Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160.
  • the detergents may optionally also contain a bleach, e.g. Sodium perborate which, if used, can be present in the detergent formulation in amounts of up to 30% by weight.
  • the detergents and cleaning agents can optionally be other conventional ones
  • Contain additives e.g. Complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators.
  • a fluidized bed reactor preheated to 190 ° C.
  • 3 kg of aspartic acid particles size 0.1 to 1 mm
  • the fluidizing gas has a temperature of 185 ° C.
  • the fluidized bed reactor has a diameter of 15 cm and a height of 80 cm.
  • the amount of aspartic acid whirled up crystals is 50 cm.
  • the reactor wall and the reactor bottom are heated so that the aspartic acid crystals have a temperature of 180 to 185 ° C.
  • an aqueous solution of phosphoric acid and oleylamine preheated to 90.degree. C.
  • the polycondensate is then washed with 6 l of water, dried and converted into the sodium salt of the polycocondensate by adding 25% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the molecular weights M w are approx. 10,000 to 15,000, cf. Table.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polycokondensaten der Asparaginsäure, wobei man feinteilige Asparaginsäure auf eine Temperatur von mindestens 150 °C erhitzt und die Polycokondensation in Gegenwart von mindestens eine funktionelle Gruppe enthaltenden cokondensierbaren Monomeren und von sauren Katalysatoren in der Weise durchführt, daß man die Katalysatoren und gegebenenfalls die cokondensierbaren Monomeren erst in der Reaktionszone, in der die Polykondensation abläuft, mit der auf eine Temperatur von mindestens 150 °C erhitzten Asparaginsäure in Kontakt bringt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polycokondensaten der Asparagin¬ säure
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly¬ cokondensaten der Asparaginsäure durch Polykondensation von feinteiliger Asparaginsäure in Gegenwart von mindestens eine funktioneile Gruppe enthaltenden cokondensierbaren Monomeren und von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 150°C.
Aus der WO-A-94/01486 ist die Herstellung modifizierter Poly- asparaginsäuren bekannt. Gemäß einer Verfahrensvariante unter- wirft man Mischungen aus Asparaginsäure und einem Comonomeren, das mindestens eine funktioneile Gruppe aufweist, bei Tempe¬ raturen von 100 bis 270°C der Polycokondensation. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Fettsäuren, mehrbasische Carbon¬ säuren, Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, Alkohole, A ine, alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Amine. Die Polykonden¬ sation erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z.B. Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Polycokondensate werden beispielsweise als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.
Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldung P 44 28 639.2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly- asparaginsäure durch Polykondensation von feinteiliger Asparagin¬ säure bei Temperaturen oberhalb von 150°C in Gegenwart von sauren Katalysatoren bekannt. Die sauren Katalysatoren werden erst in der Reaktionszone mit der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Asparaginsäure in Kontakt gebracht. Die sauren Katalysatoren werden vorzugsweise in einem solchen Maße auf die Oberfläche der feinteiligen Asparaginsäure aufgesprüht, daß dar- auf keine klebrigen Lösungen entstehen. Auf diese Weise wird die Bildung einer zusammenhängenden bzw. verkluinpten Polymermasse vermieden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Herstellung von Polycokondensaten der Asparaginsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem praktisch keine oder höchstens eine geringfügige Agglomeration von Polymerteilchen eintritt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polycokondensaten der Asparaginsäure durch Poly¬ kondensation von feinteiliger Asparaginsäure in Gegenwart von mindestens eine funktioneile Gruppe enthaltenden copolymerisier- baren Monomeren und von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 150°C, wenn man die sauren Katalysatoren erst in der Reaktionszone, in der die Polykondensation abläuft, mit der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Asparaginsäure in Kontakt bringt.
Als Asparaginsäure kann man L-, DL- oder D-Asparaginsäure sowie Mischungen der genannten Asparaginsäuren einsetzen. Asparagin¬ säure kann beispielsweise durch thermische Addition von Ammoniak an Maleinsäure, durch enzymatisch katalysierte Anlagerung von Ammoniak an Fumarsäure oder Maleinsäure oder durch Fermentation von Glucose und Ammoniumsalzen mit Hilfe von Mikroorganismen her¬ gestellt werden. Die Kristallgröße und die Art der Herstellung der Asparaginsäure haben keinen Einfluß auf die Polykondensation. Die zur Polykondensation eingesetzte feinteilige Asparaginsäure kann beispielsweise mittlere Teilchendurchmesser von 5 μ bis 5 mm, vorzugsweise 20 μm bis 400 μm haben.
Als cokondensierbare Monomere, die mindestens eine funktioneile Gruppe im Molekül enthalten, eignen sich beispielsweise Carbon¬ säuren, Amine, Alkohole, alkoxylierte Alkohole, alkoxylierte Amine, Aminozucker, Kohlenhydrate, Zuckercarbonsäuren, von Asparaginsäure verschiedene Aminosäuren, Polyalkylenglykole, alkoxylierte Amine und Polymere wie Homo- und Copolymerisate monoethylenisch ungesättigter C3- bis Cs-Carbonsäuren und nicht proteinogene Aminocarbonsäuren.
Als Comonomere kommen z.B. sämtliche Fettsäuren in Betracht. Sie können gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sein. Beispiele für Fettsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter¬ säure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Caprinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Sorbinsäure, Myristinsäure, ündecansäure und alle in der Natur vorkommenden FettSäuregemische, z.B. C12/C14- oder Ciβ/Ciβ-Fett- Säuremischungen. Als ethylenisch ungesättigte Fettsäuren eignen sich auch Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Mehrbasische Carbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Bernstein- säure, Malonsäure, Korksäure, Azelainsäure, Pyridindicarbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte C4-Dicarbonsäuren, beispielsweise Mercaptobernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Ci- bis C26~Alkyl- bernsteinsäuren (z.B. Octylbernsteinsäure oder Dodecylbernstein- säure) , C2-C26-Alkenylbernsteinsäure (z.B. Octenylbernsteinsäure oder Dodecenylbernsteinsäure) , 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,3-Propantetracarbonsäure, 1,3,3, 5-Pentantetracarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4, 5-Benzoltetracarbonsäure.
Sofern die oben angegebenen mehrbasischen Carbonsäuren Anhydride bilden können, so können auch diese Anhydride als Comonomer bei der Herstellung der Polycokondensate eingesetzt werden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Mono- oder Dianhydrid der Butantetra¬ carbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Acetylcitronensäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und AconitSäureanhydrid.
Als Comonomer kommen auch mehrbasische Hydroxycarbonsäuren und/oder Polyhydroxycarbonsäuren in Betracht. Mehrbasische Hydroxycarbonsäuren tragen neben mindestens einer Hydroxygruppe mindestens zwei oder mehr Carbonsäuregruppen. Beispiele sind Citronensäure, Isocitronensäure, Schleimsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Äpfelsäure.
Einbasische Polyhydroxycarbonsäuren tragen neben einer Carbon- Säuregruppe zwei oder mehr Hydroxygruppen. Beispiele sind Glycerinsäure, Bis (hydroxymethyl)-propionsäure, Gluconsäure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Dihydroxystearinsäure.
Als Comonomere eignen sich außerdem einwertige Alkohole, die bei¬ spielsweise 1 bis 22 C-Atome aufweisen, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclo- hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol, Stearyl- alkohol und Behenylalkohol. Diese Alkohole können außerdem alkoxyliert sein. Geeignet sind beispielsweise die Additions¬ produkte von 1 bis 200 mol eines C2- bis C4-Alkylenoxids an ein Mol der genannten Alkohole. Als Alkylenoxide kommen beispiels¬ weise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxide in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid, Propylenoxid oder man addiert an den Alkohol Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Alkylenoxide auch umgekehrt erfolgen kann. Von technischem Interesse sind insbesondere die Anlage¬ rungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C13/C15-OXO- alkohole oder an Fettalkohole. Die Alkohole können auch gegebe- nenfalls eine Doppelbindung aufweisen, wie Oleylalkohol.
Als Comonomer eignen sich außerdem Polyole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Oligoglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit sowie alkoxylierte Polyole, wie Polyethylenglykole, Polypropylen- glykole, ethoxyliertes Glycerin und ethoxyliertes Pentaerythrit. Die Polyalkylenglykole können Molekulargewichte Mn bis 5000 haben. Weitere geeignete Comonomere sind Amine, wie Ci- bis C22-Alkyl- amine, beispielsweise Methylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Octylamin und Stearyl- amin, Palmitylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Hexamethylendiamin, Diaminobutan, Oleylamin, Tridecyl- amin, Hydroxylamin, Hydrazin, N-(Carboxymethyl)hydroxylamin, N,N-Di (carboxy ethyl)hydroxylamin, Tricarboxymethyl-hydroxylamin, Talgfettamin, N-Alkyl-propylendiamine mit 1 bis 30 C-Atome in der Alkylgruppe, N,N-Dialkyl-propylendiamine mit 1 bis 30 C-Atome in der Alkylgruppe, Tetracarboxymethylhydrazin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin sowie Polyalkylenamine, wie Polyethylenimin mit Molekulargewichten von beispielsweise 500 bis zu 50000, vorzugsweise 700 bis 5000, und Vinylamineinheiten ent¬ haltende Polymerisate, z.B. Polyvinylamin in Form der Salze mit Phosphorsäure oder Salzsäure sowie partiell oder vollständig hydroxylierte Copolymerisate des N-Vinylformamids. Solche Copoly- merisate sind z.B. aus der US-A-4 774 285 bekannt.
Als Comonomere kommen außerdem alkoxylierte Amine in Betracht, z. B. die Anlagerungsprodukte von 5 bis 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin.
Geeignete Comonomere sind außerdem natürlich vorkommende Amino- zucker, wie Chitosamin oder Chitosan sowie aus reduzierend wirkenden Kohlenhydraten durch reduktive A inierung erhaltene Verbindungen, wie Aminosorbit.
Weitere Comonomere sind Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose, Dextrine, Stärke und abgebaute Stärke, Maltose und Zuckercarbon- säuren einsetzbar, z. B. Schleimsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Gluconsäurelacton, Gulonsäurelacton und Glucuronsäure.
Es können auch nichtproteinogene Aminosäuren als Comonomere zur Polycokondensation eingesetzt werden. Nichtproteinogene Amino- säuren sind alle Aminogruppen und Carbonsäuregruppen tragenden monomeren Komponenten, deren Struktur nicht mit den Aminosäuren identisch ist, die als regelmäßige Bestandteile der tierischen und pflanzlichen Proteine auftreten und deren Einbau in Proteine durch die Information des genetischen Codes geregelt ist, vgl. Jakubke und Jeschkeit, "Aminosäuren, Peptide, Proteine", Verlag Chemie, Weinheim 1982, Seiten 26-29. Beispiele für nichtproteinogene Aminosäuren sind: Anthranilsäure, N-Methylaminosäuren wie N-Methylglycin, Dimethyl- aminoessigsäure, Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxymethylamino- säuren wie Iminodiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Nitrilotri- 5 essigsaure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendia intetraessig- säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen- diamintriessigsäure, weiterhin α- und ß-Aminotricarballylsäure, Diaminobernsteinsäure, C4- bis C26 _*Aminoalkylcarbonsäuren wie 4-Aminobuttersäure, 11-Aminoundecansäure, 6-Aminocapronsäure 0 sowie Caprolactam.
Es können auch Salze und AdditionsVerbindungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren zur Polycokondensation eingesetzt werden. So läßt sich beispielsweise eine Polyamid modifizierte Polyasparaginsäure 5 herstellen, die aus 80 mol-% Asparaginsäure, 10 mol-% Adipinsäure und 10 mol-% Hexamethylendiamin besteht.
Als cokondensierbare Monomere kommen außerdem Aminosäuren in Betracht, die von Asparaginsäure verschieden sind, z.B. Glutamin- 0 säure, Glycin, Alanin, Serin und Lysin.
Weitere geeignete cokondensierbare Verbindungen sind Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren. Bei¬ spiele hierfür sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Copolymeri- 5 säte aus Acrylsäure und Maleinsäure, die die Monomeren in jedem beliebigen Verhältnis einpolymerisiert enthalten können, Copoly- merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, die gegebenenfalls weitere Monomere einpolymerisiert enthalten wie Styrol, Butyl- acrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Vinylether, Vinyl- 0 acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und/oder Vinylformiat. Poly¬ merisate der angegebenen Art sind bekannt. Die Molmassen Mw der Polymerisate betragen beispielsweise 500 bis 300000. Besonders bevorzugt werden solche Polymerisate als Comonomer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, die durch radikalische 5 Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs- Carbonsäuren in Phosphorsäure oder phosphoriger Säure erhältlich sind. Die Konzentration der gegebenenfalls Wasser enthaltenden Phosphorsäure bzw. der phosphorigen Säure, in denen jeweils die Polymerisation vorgenommen wird, beträgt 10 bis 100, vorzugsweise
40 20 bis 85 Gew.-%. Die Menge an Comonomeren beträgt beispielsweise 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf einge¬ setzte Asparaginsäure.
Die Polykondensa ion der feinteiligen Asparaginsäure erfolgt bei 45 Temperaturen von mindestens 150°C, vorzugsweise bei 160 bis 200°C. Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise anorganische Säuren in Betracht. Beispiele für Säuren sind:
ortho-Phosphorsäure pKsl = 2,12 Pyrophosphorsäure pKsl = 0,85
Pyrophosphorsäure pKs2 = 1,49 phosphorige Säure pKsl = 2,00 unterphosphorige Säure
Schwefelsäure pKs2 = 1,92 Schwefelsäure pKsl unter 0,7
Chlorwasserstoffsäure pKs unter 0,7
Vorzugsweise verwendet man als Katalysator Phosphorsäure, phos¬ phorige Säure, unterphosphorige Säure, Schwefelsäure und partiell neutralisierte Schwefelsäure, wie Ammoniumhydrogensulfat, Natri¬ umhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat, Mischungen von Natrium- und Kaliumhydrogensulfat, niedrig schmelzende Mischungen aus Ammonium-, Natrium- und Kaliumhydrogensulfat, Trimethylammo¬ niumhydrogensulfat, Triethylammoniumhydrogensulfat und Mischungen der genannten Hydrogensulfate sowie Chlorwasserstoffsäure. Wie aus der oben angegebenen Zusammenstellung von Säuren hervorgeht, liegen die pKs-Werte der Säuren mit Ausnahme von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure in dem Bereich von 0,7 bis 3,0. Die sauren Katalysatoren werden vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Asparaginsäure zu sauren Katalysatoren 1:0,02 bis 1:0,25 beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine fein- teilige Asparaginsäure eingesetzt und zu feinteiligem Polycokon- densat kondensiert, aus dem dann durch Hydrolyse Polyasparagin- säurecokondensate bzw. durch Neutralisation mit Basen die Salze der Polycokondensate der Asparaginsäure hergestellt werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren der Polycokondensation von Asparaginsäure mit Comono- meren in Gegenwart von sauren Katalysatoren liegt darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbildung von klebrigen Pha¬ sen auf den Asparaginsäurekristallen vermieden wird, so daß es praktisch nicht zu einem Verbacken der feinteiligen Asparagin¬ säure während der Polycokondensation kommt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt wer¬ den.
Die Polycokondensation der pulverförmigen Asparaginsäure und der Comonomeren in Gegenwart von Katalysatorsäuren kann z.B. in einer Wirbelschicht oder in einem bewegten Festbett vorgenommen werden. Geeignete Apparaturen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle Vorrichtungen, die für die Feststoffdurch- mischung üblicherweise in Betracht kommen und die einen Wärmeein¬ trag ermöglichen, beispielsweise mit Düsen versehene Mischer und Kneter, die verschieden konfigurierte Mischarme und Knethaken besitzen, sowie Drehrohröfen und Wirbelbettreaktoren, die auch mit Rührern ausgestattet sein können. Bei einer kontinuierlichen Herstellung von Polycokondensaten kann man die Polycokondensation der Asparaginsäure beispielsweise in einer Wirbelrinne durch¬ führen. Die Wirbelrinne kann verschiedene Zonen aufweisen, z.B. eine Zone, in der Asparaginsäure mit dem sauren Katalysator und den Comonomeren in Kontakt gebracht wird, z.B. durch Besprühen und eine andere Zone, in der die Polykondensation gegebenenfalls bei einer höheren Temperatur als das Kontaktieren mit den Säuren erfolgt, z.B. Auskondensieren bei Temperaturen von 215 bis 280°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens wird pulverförmige Asparaginsäure in einer Wirbelschicht auf eine Temperatur von mindestens 150, vorzugsweise 160 bis 200°C vorgeheizt und mit einem sauren Katalysator zusammen mit minde¬ stens einem Comonomeren in Kontakt gebracht. Dies kann dadurch geschehen, daß man den sauren Katalysator, gegebenenfalls gelöst in einem Lösemittel, vorzugsweise Wasser, auf das Pulverbett auf¬ bringt, in dem man ihn beispielsweise zutropft, in einem oder in mehreren dünnen Strahlen zudosiert oder auf die Oberfläche oder direkt in das Wirbelbett sprüht oder eindüst. Die Comonomeren können zusammen mit dem Katalysator oder getrennt davon in die Reaktionszone eingebracht werden. Die feinteilige Asparaginsäure wird dadurch mit den sauren Katalysatoren und den Comonomeren imprägniert. An den imprägnierten Stellen der Asparaginsäure wird die Polycokondensation ausgelöst und das dabei entstehende Kon- densationswasser- aus dem System entfernt. Auf der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle entsteht eine Lösung von Polycokondensat in den als Katalysator eingesetzten Säuren, weil die Säuren sowohl für Asparaginsäure als auch für Polycokondensate gute Lösemittel sind. Aufgrund des Konzentrationsgradienten zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Kristalle der Asparaginsäure diffundieren die Säure und die Comonomeren in das Kristallinnere und lösen dort die Polycokondensation aus. Die Kristalloberfläche verarmt dadurch an saurem Katalysator, so daß dort sehr konzen¬ trierte Lösungen an Polycokondensat im Katalysator vorherrschen. Solche hochkonzentrierten Lösungen kleben jedoch nicht mehr, so daß die einzelnen Asparaginsäureteilchen nicht miteinander ver¬ backen. Die sauren Katalysatoren und Comonomeren, die von der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle in das Innere diffundiert sind, werden im verlauf der Polykondensation durch erneut aufge- brachte saure Katalysatoren und Comonomeren ersetzt. Vorzugsweise sprüht man die sauren Katalysatoren und die Comono¬ meren in einem solchen Maße auf die Oberfläche der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten feinteiligen Asparagin¬ säure auf, daß darauf keine klebrigen Lösungen entstehen. Für die praktische Durchführung des Verfahrens bedeutet dies, daß man die sauren Katalysatoren und gegebenenfalls die Comonomeren höchstens in einer solchen Menge auf die Oberfläche der feinteiligen Aspa¬ raginsäure aufbringt, daß die zugeführten Mengen jeweils den Men¬ gen entsprechen, die in die feinteilige Asparaginsäure diffundie- ren. Dadurch wird ein Verkleben der Teilchen verhindert, so daß die Reaktionsmischung während der gesamten Polykondensationsreak- tion immer in Form eines rieselfähigen, rührbaren, wirbelfähigen und klebfreien Pulvers vorliegt.
Eine technisch besonders einfache Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens besteht z.B. darin, daß man feinteilige Aspa¬ raginsäure in einem Schaufeltrockner oder in einer Wirbelschicht auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzt und eine wäßrige Lösung, die die erforderliche Menge an katalytisch wirkenden Säuren und Comonomere enthält, im Verlauf der Polykondensation aufsprüht. Die Polykondensationsdauer beträgt beispielsweise 1 Minute bis 20 Stunden. Bei einer Polykondensation in einer Wirbelschicht kann die Reaktionsmasse gegebenenfalls zusätzlich noch gerührt werden. Als Wirbelgas kann man inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid verwenden, man kann jedoch auch Luft, Chlorwasserstoffsäuregas, Mischungen aus Luft oder Stick¬ stoff mit Chlorwasserstoffsäuregas oder gasförmiges Schwefel¬ dioxid als Wirbelgas benutzen. Das Wirbelgas kann im Kreis ge¬ fahren werden, wobei sich der Anteil an Wasserdampf, der bei der Polykondensation gebildet wird, bis zur Sättigung erhöhen kann, so daß das Kreisgas auch aus reinem Wasserdampf bestehen kann.
Um im Reaktorinneren Energieverluste zu vermeiden, kann man die sauren Katalysatoren und die Comonomeren vorheizen. Beispiels- weise kann man eine 10 bis 80 %ige wäßrige Phosphorsäure, die die notwendige Menge Comonomer gelöst oder suspendiert enthält, in einem druckdicht verschlossenen Behälter auf eine Temperatur von 50 bis 150°C erhitzen und die Mischung über eine Düse in den Reaktor sprühen. Dadurch wird die zur Verdampfung des Verdün- nungswasser benötigte Energie nicht mehr der Polykondensations- zone entzogen.
Wenn nur eine Düse zur Verfügung steht, wird das Comonomer, wie bereits beschrieben, in der wäßrigen Phosphorsäure gelöst oder feinteilig suspendiert und die Mischung bei 20 bis 150°C auf¬ gesprüht. Es ist aber auch möglich, zuerst die Phosphorsäure und anschlie¬ ßend die Comonomere aufzudüsen. Man kann auch die Reihenfolge umkehren, und zuerst die Comonomeren und anschließend die Phosphorsäure aufsprühen.
Stehen mehrere Düsen zur Verfügung, kann die Phosphorsäure oder andere als Katalysator verwendete Säuren von den Comonomeren ge¬ trennt eingedüst werden. Wiederum können die Säuren gleichzeitig, vorher oder nach den Comonomeren zugedüst werden. In den meisten Fällen ist eine gleichzeitige Dosierung vorzuziehen.
Die Polykondensate fallen in feinteiliger Form an. Der Teilchen¬ durchmesser der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polykondensate beträgt z.B. 10 μm bis 10 mm, vorzugsweise 30 μ bis 5 mm. Sofern in untergeordnetem Maße Agglomerate anfallen, so können sie leicht auf die gewünschte Korngröße gemahlen werden.
Nach der Polykondensation kann die Katalysatorsäure entweder im Polycokondensat verbleiben oder durch Extraktion mit Wasser her- ausgewaschen werden. Wird Phosphorsäure als Katalysator einge¬ setzt, so kann sie in vielen Fällen aus den Polycokondensaten extrahiert werden. Die Extraktion wird beispielsweise mit Wasser durchgeführt. Die Menge an Waschwasser beträgt das 0,5- bis 5fache des Gewichts an Polycokondensat.
Man erhält Polycokondensate mit besonderen anwendungstechnischen Effekten, wenn man die Polycokondensation der Asparaginsäure mit Aminen und Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder unterphosphori- ger Säure durchführt. In diesen Fällen können Phosphorsäure, phosphorige Säure und/oder unterphosphorige Säure mit Aminen in Gegenwart von Asparaginsäure unter Ausbildung von Phosphor-Stick¬ stoffVerbindungen reagieren. Aus Polycokondensaten der Asparagin¬ säure, die mit Aminen als Comonomer und Phosphorsäure, phosphori¬ ger Säure und/oder unterphosphoriger Säure als Katalysator herge- stellt werden, enthalten Phosphor in chemisch gebundener Form. Aus solchen Polycokondensaten kann der Phosphor nicht vollständig extrahiert werden. Die so erhältlichen Polycokondensate haben in der Imidform Phosphorgehalte von 0,05 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%. In den meisten Fällen beträgt der Phosphorgehalt solcher Polycokondensate 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Polycokon¬ densate in der Imidform.
Besonders geeignete Waschmitteladditive erhält man beispielsweise bei der Cokondensation von Asparaginsäure mit Cιo~ bis C22-Aminen und Phosphorsäure oder phosphoriger Säure. Solche Polycokonden- säte sind besonders wirksame Inkrustationsinhibitoren für phosphatfreie und phosphatreduzierte Waschmittel.
Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Comonomere Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren einsetzt, die durch radikalische Polymerisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure in Phosphorsäure oder in phosphoriger Säure erhält¬ lich sind. Die Konzentration der Phosphorsäure, die bei der Poly- merisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren als Löse- und Verdünnungsmittel eingesetzt wird, beträgt beispiels¬ weise 20 bis 85 Gew.-%. Die Konzentration der phosphorigen Säure liegt in demselben Bereich. Die Polymerisation der mono¬ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise von Acryl- säure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder die Copolymerisation von vorzugsweise Acrylsäure und Maleinsäure oder Acrylsäure und Methacrylsäure erfolgt in Gegenwart von Radikale bildenden Poly¬ merisationsinitiatoren bei Temperaturen von beispielsweise 70 bis 250, vorzugsweise 90 bis 170°C. Sofern die Polymerisationstempera- tur oberhalb des Siedepunkts der jeweils verwendeten Säure liegt, wird die Polymerisation in druckdicht verschlossenen Apparaturen durchgeführt, z.B. in einem Autoklaven, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Die bei der Umsetzung anfallenden Reaktionsmi¬ schungen aus Polycarbonsäure und Phosphorsäure oder phosphoriger Säure können direkt bei der Polycokondensation der Asparaginsäure eingesetzt werden. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man aus diesen Reaktionslösungen zunächst die Polycarbonsäure gewinnt und sie dann beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung zusammen mit mindestens einer als Katalysator wirkenden Säure bei der Cokondensation einsetzt. Polycokondensate der Asparaginsäure, die als Comonomer Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren enthalten, die durch radikalische Polymerisation in Phosphorsäure oder in phosphoriger Säure erhältlich sind, weisen besonders hohe Molmassen auf. Sie eignen sich beispielsweise als Waschmitteladditiv zur Verhinderung der Inkrustation.
Cokondensate der Polyasparaginsäure, die dadurch erhältlich sind, daß man Phosphorsäure und primäre Amine in Mischung oder getrennt voneinander auf Asparaginsäure sprüht, die auf eine Temperatur in dem Bereich von 160 bis 200°C erhitzt ist, werden beispielsweise als Waschmittelzusatz verwendet. Sie weisen eine besonders hohe inkrustationsinhibierende Wirkung auf.
Aus den Polycokondensaten, die nach der Kondensation in der Imidform vorliegen, kann man durch Hydrolyse mit Basen die entsprechenden Salze der Polycokondensate herstellen. Als Base eignen sich Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen sowie Ammoniak und Amine. So erhält man beispielsweise durch Zugabe von Natron¬ lauge oder Soda zu einer wäßrigen Aufschlämmung von pulver- förmigen Polycokondensaten wäßrige Polynatriumsalzlösungen. Die mittleren Molgewichte Mw der Polycokondensate der Asparaginsäuren betragen beispielsweise 800 bis 200000, vorzugsweise 1000 bis 100000.
Die Polycokondensate der Asparaginsäuren und ihre Salze werden beispielsweise in phosphatfreien oder phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt, die mindestens ein Tensid und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile enthalten. Der Phosphorgehalt von phosphatreduzierten Waschmitteln beträgt höchstens 25 Gew.-%, berechnet als Na-triphosphat. Die Wasch¬ mittel enthalten vorzugsweise solche Tenside, die vollständig biologisch abbaubar sind. Die Menge an Polycokondensaten der Asparaginsäure oder ihren Salzen in den Wasch- und Reinigungs¬ mitteln beträgt z.B. 1 bis 20 Gew.-%.
Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- mittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispiels¬ weise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasc - und Reinigungsmitteln können Ulimanns Encyklopädie der tech- nischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z.B. Natrium¬ perborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche
Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, Ver- grauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren.
Beispiel 1
In einem auf 190°C vorgeheizten Wirbelbettreaktor werden 3 kg Asparaginsäure (Teilchengröße 0,1 bis 1 mm) eingefüllt und unter Rühren und Durchleiten von 74 m3 Stickstoff pro Stunde am Wirbeln gehalten. Das Wirbelgas besitzt eine Temperatur von 185°C. Der Wirbelschichtreaktor hat einen Durchmesser von 15 cm und eine Höhe von 80 cm. Die Höhe der aufgewirbelten Asparaginsäure- kristalle beträgt 50 cm. Die Reaktorwand und der Reaktorboden werden geheizt, so daß die Asparaginsäurekristalle eine Temperatur von 180 bis 185°C haben. Sobald das Wirbelgut diese Temperatur erreicht hat, werden über eine seitlich angeordnete Zweistoffdüse gleichzeitig eine auf 90°C vorgeheizte wäßrige Lösung aus Phosphorsäure und Oleylamin gemäß Tabelle 1 innerhalb von 4 Stunden sowie zum Versprühen der wäßrigen Phosphorsäure 1600 1 Stickstoff pro Stunde in das Wirbelgut eingesprüht. Das verdampfte Wasser wird am Reaktorkopf zusammen mit dem Wirbelgas entfernt. Am Reaktorkopf befinden sich 4 keramische Filterkerzen, die mit Hilfe eines Gasjets periodisch gereinigt werden. Nach Beendigung der Zudosierung liegt ein Wirbelgut vor, daß nur geringfügige Agglomerationen bis zu einer Teilchengröße von 5 mm besitzt und gut gewirbelt werden kann. Die mittlere Größe des Wirbelguts beträgt 100 μm bis 3 mm. An der Reaktorwand treten keine Verbackungen auf. Nach Beendigung der Säurezugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 180 bis 185°C gewirbelt und anschließend abgekühlt. Das Polykondensat wird dann mit 6 1 Wasser gewaschen, getrocknet und durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge in das Natriumsalz des Polycokondensats überführt. Die Molgewichte Mw betragen ca. 10000 bis 15000, vgl. Tabelle.
Tabelle
Asparagin¬ 75 %ige w der Poly¬
Bei¬ säure Phosphor- Oleyl¬ cokondensate spiel säure amin Wasser M
[kg] [g] [g] [g]
1 3,0 600 47,5 1650 10000
2 3,0 600 95 1650 12000
3 3,0 600 150 1650 15000

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polycokondensaten der Asparaginsäure durch Polykondensation von feinteiliger
Asparaginsäure in Gegenwart von mindestens eine funktioneile Gruppe enthaltenden cokondensierbaren Monomeren und von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Katalysatoren erst in der Reaktionszone, in der die Polycokondensation abläuft, mit der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Asparaginsäure in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Asparaginsäure und mindestens einem Comonomeren auf eine Temperatur von 150 bis 210°C erhitzt und mindestens eine als Katalysator wirkende Säure in einem solchen Maße zur Reaktionsmischung zufügt, daß die Bildung klebriger Lösungen vermieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus mindestens einer als Katalysator wirkenden Säure und mindestens einem Comonomer zu der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Asparaginsäure zufügt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine als Katalysator wirkende Säure und mindestens ein Comonomer getrennt voneinander zu der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Asparaginsäure zufügt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Asparaginsäure zu saurem Katalysator 1 : 0,02 bis 1 : 0,25 beträgt und daß die Menge an Comono- meren 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Asparaginsäure, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Katalysatoren und gegebenenfalls die Comonomeren höchstens in einer solchen Menge auf die Oberfläche der fein- teiligen Asparaginsäure aufbringt, daß die zugeführten Mengen jeweils den Mengen entsprechen, die in die feinteilige Asparaginsäure eindiffundieren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als sauren Katalysator Phosphorsäure, phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Comonomere primäre C3.0- bis C22-Amine und als Katalysator Phosphorsäure einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, daß man als Comonomere Polymerisate von mono¬ ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren einsetzt, die durch radikalische Polymerisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Phosphorsäure oder phosphoriger Säure erhältlich sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Phosphorsäure und primäre Amine in Mischung oder getrennt voneinander auf Asparaginsäure sprüht, die auf eine Temperatur in dem Bereich von 160 bis 200°C erhitzt ist.
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