CN102674569A - 一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法 - Google Patents

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周志明
袁小芳
张龙
赵志
王瑶环
余浩
李满满
陈舜
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一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，属于高分子材料的水处理技术领域。本发明方法是先制备马来酸铵盐，再制备聚琥珀酰亚胺，然后经水解、沉淀、抽滤、干燥的简单工艺制得聚天冬氨酸阻垢产品。本发明具有所用设备简单，操作简便，生产成本低，环境污染小；聚合效率高，产品的阻垢率高达99.8％等显著效果。本发明可广泛应用于制备高效的聚天冬氨酸阻垢剂，采用本发明制备出的产品可广泛应用于各种工业用水设备(如循环冷却水系统、锅炉给水系统及海水淡化系统等)中的水处理过程中。

Description

一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的水处理技术领域，具体涉及水处理剂中阻垢剂的制备方法。
背景技术
随着工业生产的快速发展，在工业生产中的用水设备(如循环冷却水系统、锅炉给水系统、海水淡化系统等)也日益增多，工业用水量也随之日渐增大。在工业用水设备的运行过程中，由于用水设备受热后内表面会不可避免的产生水垢，从而增加设备热阻，影响设备传热，造成工业生产效率降低，用水设备使用寿命缩短等危害。为了保证工业生产的正常运行，必须抑制和缓解用水设备内表面的结垢，其最常用的方法是在水中添加阻垢剂。聚天冬氨酸阻垢剂因具有无毒、无磷、可生物降解等特点，具有良好的经济效益和社会效益，成为水处理技术领域的研究热门。
现有聚天冬氨酸阻垢剂的合成方法，如2011年8月10日公布的公布号为CN102146161A的“一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物”的专利，公开的方法是：先合成马来酸铵，再进行聚合反应生成聚琥珀酰亚胺，最后对聚琥珀酰亚胺水解反应生成聚天冬氨酸盐。其中：聚合反应是马来酸铵盐在半密闭的加热容器中，采用160～200℃的循环热空气持续加热2～4h，除湿、聚合一次完成获得聚琥珀酰亚胺；水解反应是将聚琥珀酰亚胺与20％重量百分浓度的氢氧化钠以1∶0.3～0.5的比例混合，在25℃下水解1～2h。该专利的主要缺点是：①马来酸铵的合成反应中，原料中有水的参与，需要在反应结束后设法去除水分，从而增加了生产成本；②聚合反应过程中为了除湿与聚合一次完成而采用循环热空气持续加热，还需配套加热设备，同时循环热空气使得生产过程中热损失增大，成本增加；③该方法制备出的阻垢剂聚天冬氨酸阻垢率只有40％左右，阻垢率明显太低。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚天冬氨酸阻垢剂合成方法的不足，提供一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，具有高效、环保、操作简便等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，先制备马来酸铵盐，再制备聚琥珀酰亚胺，然后经水解、沉淀、抽滤、干燥的简单工艺制得产品。所述方法的具体步骤如下：
(1)制备马来酸铵盐
按照马来酸∶尿素的摩尔比为1∶0.8～1.2的比例，在60～100℃和搅拌速度为40～70r/min的条件下，将尿素加入到马来酸中，进行固相反应3～4h，就制得马来酸铵盐。
(2)制备聚琥珀酰亚胺
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的马来酸铵盐∶催化剂磷酸溶液中磷酸的质量比为1∶0.4～0.7的比例，在200～240℃和搅拌速度为60～100r/min的条件下，将磷酸催化剂加入到第(1)步制得的马来酸铵盐中，进行聚合反应1～5h，就制得聚琥珀酰亚胺。
(3)制备聚天冬氨酸阻垢剂
第(2)步完成后，先在第(2)步制得的聚琥珀酰亚胺中，加入稀氢氧化钠溶液调节其pH值为11～14，并在30～70℃和搅拌速度为60～100r/min的条件下，进行水解30～60min，生成聚天冬氨酸钠盐，自然冷却后，用稀盐酸调节其pH值为6.5～7.5(即中性)，即得聚天冬氨酸水溶液。后用旋转蒸发仪对所述的聚天冬氨酸水溶液，在70～90℃和-0.09～-0.1MPa的条件下进行减压蒸馏，除去90～95％的水分，制得粘稠的聚天冬氨酸膏体。按所述的聚天冬氨酸膏体∶无水乙醇的体积比为1∶8～10的比例，将无水乙醇加到除去90～95％水分的聚天冬氨酸膏体中，搅拌均匀，产生沉淀溶液。然后用装有中速定性滤纸的布氏漏斗对所述的沉淀溶液进行真空抽滤，分别收集滤液和滤渣。收集的滤液为乙醇溶液，可回收再次利用；将收集的滤渣放置于干燥箱中，在50～60℃下干燥1～5h，就得到聚天冬氨酸阻垢剂产品。
本发明采用以上技术方案后，主要由以下效果：
1、本发明方法的工艺流程仅为制备马来酸铵盐—制备聚琥珀酰亚胺—聚天冬氨酸三道工序，每道工序的工艺均操作简便，适合于各种规模企业的工业化生产。
2、本发明的制备马来酸铵盐的工序中，仅加入马来酸和尿素在固相中反应，未添加任何溶剂，从而降低了生产成本，又减少了环境污染，为后续工艺步骤提供了便利。
3、本发明的制备聚琥珀酰亚胺的聚合反应中，仅使用无机磷酸作为催化剂，未用半密闭的加热容器，这一方面提高了聚合效率，提高了产品的阻垢率，另一方面所用的设备简单，操作简便，进一步降低生产成本。
4、本发明所有反应均是在常压下操作，对设备要求低，经济效益好。
5、采用本发明方法制得的聚天冬氨酸阻垢剂产品的阻垢率高达99.8％，可广泛应用于各种工业用水设备的水处理过程中，如循环冷却水系统、锅炉给水系统、以及海水淡化系统等。适用范围广，适合我国国情。
本发明可广泛应用于制备高效的聚天冬氨酸阻垢剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法的具体步骤如下：
(1)制备马来酸铵盐
按照马来酸∶尿素的摩尔比为1∶0.9的比例，在80℃和搅拌速度为60r/min的条件下，将尿素加入到马来酸中，进行固相反应3.5h，就制得马来酸铵盐。
(2)制备聚琥珀酰亚胺
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的马来酸铵盐∶催化剂磷酸溶液中磷酸的质量比为1∶0.5的比例，在230℃和搅拌速度为80r/min的条件下，将磷酸催化剂加入到第(1)步制得的马来酸铵盐中，进行聚合反应4h，就制得聚琥珀酰亚胺。
(3)制备聚天冬氨酸阻垢剂
第(2)步完成后，先在第(2)步制得的聚琥珀酰亚胺中，加入稀氢氧化钠溶液调节其pH值为13，并在50℃和搅拌速度为80r/min的条件下，进行水解45min，生成聚天冬氨酸钠盐，自然冷却后，用稀盐酸调节其pH值为7.0(即中性)，即得聚天冬氨酸水溶液。后用旋转蒸发仪对所述的聚天冬氨酸水溶液，在80℃和-0.094MPa的条件下进行减压蒸馏，除去93％的水分，制得粘稠的聚天冬氨酸膏体。再按所述的聚天冬氨酸膏体∶无水乙醇的体积比为1∶9的比例，将无水乙醇加到除去93％水分的聚天冬氨酸膏体中，搅拌均匀，产生沉淀溶液。然后用装有中速定性滤纸的布氏漏斗对所述的沉淀溶液进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。收集的滤液为乙醇溶液，可回收再次利用；将收集的滤渣放置于干燥箱中，在55℃下干燥2h，就得到聚天冬氨酸阻垢剂产品。
实施例2
一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，马来酸∶尿素的摩尔比为1∶0.8，温度为60℃，搅拌速度为40r/min，固相反应的时间为3h。
第(2)步中，第(1)步制得的马来酸铵盐∶催化剂磷酸溶液中磷酸的质量比为1∶0.4，温度为200℃，搅拌速度为60r/min，聚合反应的时间为1h。
第(3)步中，用稀氢氧化钠溶液调节其pH值为11，在30℃和搅拌速度为60r/min的条件下，进行水解30min。用稀盐酸调节其pH值为6.5(即中性)，聚天冬氨酸水溶液在70℃和-0.09MPa的条件下进行减压蒸馏，除去90％的水分。聚天冬氨酸膏体∶无水乙醇的体积比为1∶8，将无水乙醇加到除去90％水分的聚天冬氨酸膏体中，干燥箱的温度为50℃，干燥时间为1h，就得到聚天冬氨酸阻垢剂产品。
实施例3
一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，同实施例1、2，其中：
第(1)步中，马来酸∶尿素的摩尔比为1∶1.2，温度为100℃，搅拌速度为70r/min，固相反应时间为4h。
第(2)步中，第(1)步制得的马来酸铵盐∶催化剂磷酸溶液中磷酸的质量比为1∶0.7，温度为240℃，搅拌速度为100r/min，聚合反应时间为5h。
第(3)步中，用稀氢氧化钠溶液调节其pH值为14，在70℃和搅拌速度为100r/min的条件下，进行水解60min。用稀盐酸调节其pH值为7.5(即中性)，聚天冬氨酸水溶液在90℃和-0.1MPa的条件下进行减压蒸馏，除去95％的水分。聚天冬氨酸膏体∶无水乙醇的体积比为1∶10，将无水乙醇加到除去95％水分的聚天冬氨酸膏体中，干燥箱的温度为60℃，干燥时间为5h，就得到聚天冬氨酸阻垢剂产品。
试验结果
对实施例1制得的聚天冬氨酸阻垢剂，用静态阻垢法进行阻垢性能测量：
  EDTA消耗量(ml) L0(C0消耗的EDTA)   L1(C1消耗的EDTA)   L2(C2消耗的EDTA)
  数值   2.79   21.27   21.31
阻垢率： γ = C 1 - C 0 C 2 - C 0 × 100 % = L 1 - L 0 L 2 - L 0 × 100 % = 21.27 - 2.79 21.31 - 2.79 × 100 % = 99.8 %
式中：γ为阻垢率；
C0为未加入阻垢剂的试液试验后的钙离子浓度；
C1为加入阻垢剂的试液试验后的钙离子浓度；
C2为实验前配制好的试液中钙离子浓度；
由计算得出聚天冬氨酸的阻垢率为99.8％。
从上述试验结果知：
采用本发明方法制备的聚天冬氨酸阻垢剂阻垢率高达99.8％。

Claims (1)

1.一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)制备马来酸铵盐
按照马来酸∶尿素的摩尔比为1∶0.8～1.2的比例，在60～100℃和搅拌速度为40～70r/min的条件下，将尿素加入到马来酸中，进行固相反应3～4h而制得马来酸铵盐；
(2)制备聚琥珀酰亚胺
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的马来酸铵盐∶催化剂磷酸溶液中磷酸的质量比为1∶0.4～0.7的比例，在200～240℃和搅拌速度为60～100r/min的条件下，将磷酸催化剂加入到第(1)步制得的马来酸铵盐中，进行聚合反应1～5h而制得聚琥珀酰亚胺；
(3)制备聚天冬氨酸阻垢剂
第(2)步完成后，先在第(2)步制得的聚琥珀酰亚胺中，加入稀氢氧化钠溶液调节其pH值为11～14，并在30～70℃和搅拌速度为60～100r/min的条件下，进行水解30～60min而生成聚天冬氨酸钠盐，自然冷却后，用稀盐酸调节其pH值为6.5～7.5而得聚天冬氨酸水溶液，后用旋转蒸发仪对所述的聚天冬氨酸水溶液，在70～90℃和-0.09～-0.1MPa的条件下进行减压蒸馏，除去90～95％的水分而制得到粘稠的聚天冬氨酸膏体，按所述的聚天冬氨酸膏体∶无水乙醇的体积比为1∶8～10的比例，将无水乙醇加到除去90～95％水分的聚天冬氨酸膏体中，搅拌均匀，产生沉淀溶液，然后用装有中速定性滤纸的布氏漏斗对所述的沉淀溶液进行抽滤，分别收集滤液和滤渣，收集的滤液为乙醇溶液；将收集的滤渣放置于干燥箱中，在50～60℃下干燥1～5h，就得到聚天冬氨酸阻垢剂产品。
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