CN108026265B

CN108026265B - 在回流冷却下制备聚天冬氨酸的方法

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Publication number: CN108026265B
Application number: CN201680051753.2A
Authority: CN
Inventors: G·蒂尔克格鲁; J·德特林; D·费林格尔; C·本茨
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2016-09-05
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2036-09-05
Also published as: EP3347405B1; RU2738834C2; CN108026265A; JP2018527444A; RU2018112480A; KR20180051588A; JP6862431B2; WO2017042112A1; US10370620B2; PL3347405T3; EP3347405A1; MX2018002953A; CA2995901A1; RU2018112480A3; ES2937246T3; BR112018004446B1; US20180251709A1; BR112018004446A2

Abstract

本发明涉及一种在回流冷却下制备聚天冬氨酸的方法，包含可通过所述方法获得的聚天冬氨酸的组合物，还涉及通过所述方法获得的聚天冬氨酸在漂洗剂、洗涤剂和清洁剂中的用途。

Description

在回流冷却下制备聚天冬氨酸的方法

本发明涉及一种在回流冷却下制备聚天冬氨酸的方法，包含可以以此方式获得的聚天冬氨酸的组合物，还涉及可以以此方式获得的聚天冬氨酸在洗碗剂、洗涤剂和清洁剂中的用途。

原则上已知通过将天冬氨酸酸催化热缩聚成聚天冬酰亚胺且随后将聚天冬酰亚胺碱性水解而制备聚天冬氨酸及其盐。所用的酸性催化剂例如为无机酸如磷酸、亚磷酸、硫酸和亚硫酸。也可使用有机酸如甲磺酸或氨基磺酸。已证明磷酸特别适合作为中等强度和非氧化性酸。甲磺酸(MSA)由于其非氧化作用也是合适的催化剂。优选地，诸如磷酸的酸不仅用作催化剂，而且还用作溶剂。当磷酸同时作为催化剂和溶剂时，良好控制缩聚反应的优点克服了需要纯化产物的缺点。所述酸必须通过洗涤移除，并且由于成本原因而费力地回收。另一种方法是仅使用少量的催化剂。然而，如果仅使用少量的酸性催化剂(基于所用天冬氨酸的量为1-25mol％)，则这在缩合期间导致高度粘稠至非常硬的缩合相(其倾向于结块)，其在搅拌装置或捏合机中不能再搅拌或捏合。结果是缩合必须停止或至少中断，以便再次破碎并粉碎烘干的固体缩聚物。只有这样才能继续缩聚。例如，US5457176A描述了使用催化量的磷酸或甲磺酸来热缩聚天冬氨酸。在两个实施例中，都中断缩聚，费力地分离和粉碎固体中间体，并将粉碎的中间体送回到反应器中以完成缩合。DE 4023463A1描述了一种类似的方法，其中在天冬氨酸缩合中使用磷酸作为催化剂，所得反应产物必须在第二步骤中机械粉碎。

该技术目的已由本文所描述且在权利要求中所限定的本发明实现。

本发明涉及一种制备聚天冬氨酸的方法，包括如下步骤：

(a)在反应器中使以下物质的混合物接触：

(i)天冬氨酸，

(ii)1-25mol％，优选2-20mol％，优选3-15mol％，优选3-10mol％，特别优选3-8mol％的酸性催化剂，和

(iii)任选的水

(b)在100-220℃，优选120-200℃，优选140-200℃，优选150-200℃，特别优选160-180℃的反应温度下，将根据(a)的混合物在回流冷却下加热而不蒸馏移除水，直到天冬氨酸的转化度为至少1％，优选至少3％，优选至少5％，优选至少7％，优选至多15％的程度，特别优选至多10％的程度；

(c)使根据(b)的反应混合物在170-250℃，特别优选200-230℃下缩聚，同时蒸馏移除水；

(d)在加入碱下使根据(c)的缩聚物水解；和

(e)任选将(d)中获得的聚天冬氨酸的盐酸化。

为了总体理解本发明，需要再次澄清的是，如本领域技术人员显而易见的那样，本文所述的缩合是通过供应热能(加热)而进行的。例如，在本文所述的本发明的整体方面中，显然缩合在本发明的步骤(b)期间进行(形成预缩合物)，相反地，缩聚也根据本发明的步骤(c)在加热下进行。

在本发明的方法中，酸化聚天冬氨酸盐的任选步骤(e)用于获得酸形式的聚天冬氨酸，并且可以以本领域技术人员已知的方式实施且如本文所例示。在仅需要聚天冬氨酸的盐的情况下，作为例如中间步骤，可省略本发明上下文中的步骤(e)。如果在本发明的上下文中涉及聚天冬氨酸，则这因此也包括根据本发明制备方法的步骤(d)可获得或获得并且被本领域技术人员所知悉的其相应的盐。就此而言，潜在的酸例如为无机酸或酸性离子交换剂。此处，无机酸可例如为硫酸或盐酸。然而，本领域技术人员显然知晓适于将聚天冬氨酸的盐酸化以获得相应的酸形式的任何其它酸也是可能的。聚天冬氨酸的酸形式也可通过用酸性离子交换剂如Amberlite IR120(氢形式)处理而获得，例如通过使聚天冬氨酸的Na盐水溶液(或其它合适盐的溶液)流过填充有例如酸性离子交换剂的柱而获得。如本文已提供和描述地那样，这类似地适用于本发明的制备聚天冬氨酸的所有方法。

如果希望聚天冬氨酸或其盐尽可能浅色或者甚至无色，则在步骤(d)之后获得的聚天冬氨酸的盐可用漂白剂如次氯酸盐、氯气、二氧化氯、过氧化氢、过氧酸、臭氧或过硼酸盐处理。任选地，还可通过用上述漂白剂处理根据步骤(c)获得的缩聚物来实现颜色增白。此外，还可在上述漂白剂存在下实施步骤(d)，即在添加碱下水解根据(c)的缩聚物。特别优选的漂白剂为过氧化氢。漂白剂的精确用量取决于所需的脱色程度。基于用于合成聚天冬氨酸的L-天冬氨酸的量，优选使用0.1-20重量％，更优选0.5-10重量％的漂白剂进行颜色增白。

已令人惊讶地发现，在本发明的上下文中，通过在加入酸性催化剂之后首先在回流冷却下热预缩合天冬氨酸而不蒸馏移除水(参见本发明的步骤(b))，直至至少1％，优选至少3％，优选至少5％，优选至少7％，优选至多10％程度的天冬氨酸转化度，可以避免产生粘稠、硬质且几乎不可搅拌或捏合的缩合中间相。形成了包含大部分尚未反应的天冬氨酸和水的预缩合物。然后将预缩合物在蒸馏移除水下进一步缩合，直至存在所需的缩聚物(参见本发明的步骤(c))。已发现在这种情况下，在本发明的上下文中，根据本发明步骤(b)在180分钟后的较长时间内实施的回流冷却已经获得了约10％的天冬氨酸的最高转化度。根据本发明的教导，在终止回流阶段(b)并且蒸出水(步骤(c))时的天冬氨酸的该最高转化度不能通过单独延长至多180分钟的回流冷却时间而提高，尽管应排除如下情况：根据本发明方法步骤(b)获得的天冬氨酸转化度原则上也不能超过10％，例如15％。特别地，根据本发明方法步骤(b)的天冬氨酸的最高转化度不应理解为意味着本发明的优点也不能在较高转化度下实现。可设想的是，在本发明的步骤(b)期间，例如通过步骤(b)的甚至更长的时间，可以实现甚至更高的天冬氨酸转化度。从经济观点来看，天冬氨酸的最高转化度也是可取的，以避免例如根据本发明步骤(b)的长时间回流冷却(在此期间转化度仅较慢地增加)。例如，根据本发明方法步骤(b)的天冬氨酸的最高转化度n也可例如为15％，优选为10％，其中步骤b)的回流冷却可持续例如20分钟、90分钟、120分钟、150分钟、180分钟或更长，这也在本文实施例中示出。在本发明方法步骤(c)中的在蒸馏下缩聚期间，天冬氨酸的转化度然后在较短时间内增大，并且在步骤(c)开始后1小时可能已经达到50％或60％，这也在本文描述且在实施例中示出。不受理论的束缚，据认为由于形成特定的低聚物，回流阶段中反应无进展，并且天冬氨酸进一步转化的驱动力是水的蒸馏。

因此，在本发明的上下文中，比根据本文所述方法步骤(b)的回流冷却时间更重要的是在该回流冷却期间在根据步骤(c)的在蒸馏除水下进行的缩聚开始时达到的天冬氨酸转化度。在本发明的上下文中，步骤(c)开始时的天冬氨酸的最低转化度为1％。然而，最低转化度还可更高，例如为3％、5％或7％。在回流冷却期间，天冬氨酸的最高转化度通常不高于10％至15％，如本文所述，该转化度不能仅通过延长回流冷却而进一步提高。因此，根据本发明方法步骤(b)获得并且在步骤(c)中进一步缩聚时的天冬氨酸的最高转化度在一个实施方案中可例如为10％，或者在另一实施方案中例如为15％，然而甚至更高的转化度通常不妨碍本发明的可行性和实用性。

根据本发明制得的聚天冬氨酸例如用于清洁组合物、洗涤剂组合物和洗碗组合物中，特别但不仅仅用于自动洗碗用的洗碗洗涤剂中。根据本发明制得的聚天冬氨酸的另一优点是它们在有氧条件下是可生物降解的，这与用于该类组合物中且通过含羧基单体的自由基聚合制得的其它聚合物相反。

本发明制备方法中所用的天冬氨酸可为L-和D-天冬氨酸以及DL-天冬氨酸。优选使用L-天冬氨酸。

在本发明方法步骤(b)中加入酸性催化剂之后的温度通常为100-220℃，优选为120-200℃，优选为140-200℃，优选为150-200℃，特别优选为160-180℃。在本发明的上下文中，除非另有说明，所述温度是指反应温度。在这种情况下，所述温度值涉及1巴的压力，然而对于本领域技术人员而言显而易见的是，随着压力的相应增加或降低，也可施加更低或更高的温度。在本发明方法的步骤(b)期间，使混合物在回流冷却下缩合(加热)，而不蒸馏移除水。根据本发明实施该步骤，直至天冬氨酸的转化度为至少1％、优选为3％、5％或7％。

此处，转化度可例如通过定量测定未反应的单体天冬氨酸而测定。为此，用1N盐酸萃取确定量的根据步骤(b)获得的反应混合物，由此通过形成天冬氨酸盐酸盐而将未反应的单体天冬氨酸带入溶液中。通过液相色谱定量测定萃取物的天冬氨酸含量Y[g]，本发明上下文中的转化度C可由下式计算：

C＝(X-Y)/X

其中X[g]为在步骤(b)开始之前限定量的反应混合物的天冬氨酸含量。

适合用作本发明方法步骤(a)中的酸性催化剂例如为磷和硫的无机酸如磷酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸或亚硫酸，有机酸如甲磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸或羟乙磺酸，以及卤化氢如盐酸。上述酸也可以以其酸式盐的形式用于该目的。在一个实施方案中，本发明所用的酸性催化剂为甲磺酸(MSA)。在本发明的上下文中，甲磺酸也可以以其盐的形式使用。甲磺酸的盐例如可通过用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，氢氧化铵，伯、仲或叔脂族胺或杂环芳族胺如吡啶、咪唑或1-甲基咪唑部分或完全中和甲磺酸而获得。在这种情况下，仲或叔脂族胺也可呈环形式，例如哌啶。除非另有说明，本发明制备方法步骤(a)中所用的酸性催化剂(例如MSA)的量相对的是步骤(a)中所用的天冬氨酸的量。根据本发明，使用1-25mol％的酸性催化剂。也就是说，如果例如在本发明的方法中使用10mol天冬氨酸，则使用0.1-2.5mol的酸性催化剂。优选使用2-20mol％，优选3-15mol％，优选3-10mol％，特别优选3-8mol％酸性催化剂，在每种情况下基于所用天冬氨酸的量(以mol计)。

酸性催化剂(例如甲磺酸)可通过计量添加加入，优选在本发明方法的步骤(a)开始时一次加入。此处，在本发明的步骤(a)期间，使用1-25mol％，优选2-20mol％，优选3-15mol％，优选3-10mol％，特别优选3-8mol％的此处所述的催化剂(例如甲磺酸)。在这种情况下，可一次加入该量的催化剂(在步骤(a)开始时、结束时或中途)，或者在步骤(a)期间以单独的剂量连续或逐步加入。此外，还可在本发明方法的后续步骤(b)和/或(c)期间进一步添加催化剂，其中可使用除步骤(a)中所用催化剂以外的催化剂。

在本发明方法的步骤(a)中，还可任选添加额外的水以便更均匀地分配所用的酸性催化剂。额外的水可与酸性催化剂分开使用，或者作为与酸性催化剂的混合物使用(例如以水溶液形式使用催化剂时)。

本发明制备方法步骤(c)期间的缩聚中的温度为170-250℃，优选为180-250℃，更优选为200-250℃，特别优选为200-230℃。除非另有说明，在本发明上下文中所述的温度是指在1巴反应压力下的相应反应温度。对于本领域技术人员而言显而易见的是，随着压力相应增加或降低，也可施加更低或更高的温度。缩聚理想地进行至反应配对根据本发明制备方法的步骤(c)完全转化成缩聚物的程度，例如1分钟至50小时的时间。在本发明的上下文中，完全转化表示未反应的天冬氨酸的残余量基于所用天冬氨酸的量≤0.5重量％。

根据本发明，缩聚(热处理)优选例如在减压下或在惰性气氛(例如N₂、氩气)下进行。或者，缩聚也可在升高的压力下或在气流(例如二氧化碳、空气、氧气或蒸汽)中进行。取决于所选的反应条件，缩合的反应时间通常为1分钟至50小时。

为了进行缩聚，本领域技术人员已知的可以以连续或间歇方式操作的所有反应器和装置都是合适的，例如加热带、捏合机、混合机、桨式干燥机、硬质相干燥机、高粘度反应器、挤出机、旋转管式炉和其它可加热装置，在其中可在移除反应水下实施固体的缩合。还适合的例如有以连续或间歇方式操作且具有一个或多个用于混合或混合和自清洁的轴的装置。该类装置例如由瑞士Arisdorf的LIST AG以商品名

B、ORP(对向旋转处理器)或CRP(同向旋转处理器)提供，或者以商品名

由Buss-SMS-Canzler提供。对流式装置如流化床反应器的也适合用于缩合。具有低分子量的缩聚物也可在耐压密封容器中制备，其中如果有的话，仅部分移除所得到的反应水。缩聚原则上也可在直接加热的装置中进行，例如通过电加热、蒸汽、循环气体、热油或盐浴。缩聚也可在主要通过确定频率的辐射(例如红外线、高频、微波)来提供所需热能的装置中进行。

在天冬氨酸与酸性催化剂(例如甲磺酸)的热缩聚中，缩聚物通常以水不溶性聚天冬酰亚胺的形式存在。此时，所用的少量酸性催化剂可残留在产物中，而不会在适用性方面产生缺点。然而，如果需要的话，可将天冬氨酸的缩聚物纯化出酸性催化剂，例如通过粉碎水不溶性聚天冬酰亚胺并在10-100℃的温度下用水萃取。此时，所用的酸性催化剂被洗出。未转化的天冬氨酸可通过用1N盐酸萃取而容易地被浸出。

在根据本发明方法步骤(c)的缩聚之后，将得到的缩聚物在添加碱下水解。此处，根据本发明使用的碱原则上可为对本领域技术人员合适的任何碱。该类碱尤其包括碱金属和碱土金属碱如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙或氢氧化钡；碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；氨和伯、仲或叔胺；具有伯、仲或叔氨基的其它碱。在本发明的一个实施方案中，本发明方法步骤(d)中使用的碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨和氢氧化铵。在本发明的上下文中，优选实用氢氧化钠溶液或氢氧化铵。

聚天冬氨酸(或其如上所述的盐)优选由步骤(c)的缩聚物通过将所述缩聚物在水中浆化，并在优选为0-90℃的温度下在添加本文所述的合适碱下水解和中和而获得。水解和中和优选在8-10的pH下进行。在本发明的上下文中，就装置而言，还有利的是将缩合和水解彼此耦合，例如通过在与先前缩合相同的容器/反应器/装置中实施水解。随后，可将由此获得的聚天冬氨酸的盐酸化以获得如本文所述的相应酸形式。

本发明使用的或者根据本发明制备/可制备的聚天冬氨酸或其盐可作为水溶液或以固体形式使用，例如呈粉末形式或颗粒形式。正如本领域技术人员所已知的那样，粉末或颗粒形式可通过例如喷雾干燥、喷雾造粒、流化床喷雾造粒、喷动床造粒、鼓式干燥或冷冻干燥聚天冬氨酸或其盐的水溶液而获得。

根据本发明制得的聚天冬氨酸可具有不同的重均分子量，优选为6000-30000g/mol。此处，重均分子量可作为本发明制备方法的步骤(a)中使用的酸性催化剂的量以及步骤(c)缩聚期间施加的温度的函数进行调节。在这种情况下，获得重均分子量为6000-30000g/mol的聚天冬氨酸的最佳温度为200-230℃。即使当使用更大量的催化剂(例如>25mol％的甲磺酸)时，更低或更高的温度将导致较低的重均分子量和/或较低的产物收率。在较高的温度下，还存在酸性催化剂的热分解增加的风险，这对产率、转化度和分子量的调节具有负面影响。使用过大量的酸性催化剂通常也具有如下缺点：相应量的酸性催化剂然后残留在产物中，这又可限制产物的适用性。

在本发明的上下文中所述的分子量Mw尤其可借助校准曲线来计算，所述校正曲线可使用获自Polymer Standard Service的分子量M＝1250g/mol至M＝130 500g/mol的窄分布聚丙烯酸钠标样产生，这是本领域技术人员所已知的且将在本文描述。此外，尤其可使用具有M＝96的分子量的丙烯酸钠和M＝620的PEG标样(与M＝150的Na-PAA同义)来校准。

在本文提供和描述的本发明的制备聚天冬氨酸的方法中，除了所述的酸性催化剂(例如MSA)以外，在本发明的上下文中还可在步骤(a)中引入额外的酸。例如，此处可额外使用羧酸(一元羧酸或多元羧酸)、羟基羧酸和/或氨基酸(除了天冬氨酸)。该类羧酸或羟基羧酸优选是多元的。因此，就此而言，在根据本发明步骤(a)中制备聚天冬氨酸期间，除了本文提及和描述的酸性催化剂之外，还可使用多元羧酸及其酸酐，例如草酸、己二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、乌头酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、辛二酸、壬二酸、二甘醇酸、戊二酸、C₁-C₂₆烷基琥珀酸(例如辛基琥珀酸酸)、C₂-C₂₆链烯基琥珀酸(例如辛烯基琥珀酸)、1,2,3-丙烷三甲酸、1,1,3,3-丙烷四甲酸、1,1,2,2-乙烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,2,3-丙烷四甲酸、1,3,3,5-戊烷四甲酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。此外，此处可使用多元羟基羧酸，例如柠檬酸、异柠檬酸、粘酸、酒石酸、丙醇二酸或苹果酸。就此而言，所用的氨基酸尤其可包括氨基羧酸(例如谷氨酸、半胱氨酸)，碱性二氨基羧酸(例如赖氨酸、精氨酸、组氨酸、氨基己内酰胺)，不带电的氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、正亮氨酸、己内酰胺、天冬酰胺、异天冬酰胺、谷氨酰胺、异谷氨酰胺)，氨基磺酸(例如牛磺酸)，羟基氨基酸(例如羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸)，亚氨基羧酸(例如脯氨酸、亚氨基二乙酸)，或芳族和杂环族氨基酸(例如邻苯氨基苯甲酸、色氨酸、酪氨酸、组氨酸)，但不是天冬氨酸。在制备根据本发明使用的改性聚天冬氨酸的上下文中，优选的含羧基化合物(ii)为丁烷-1,2,3,4-四甲酸、柠檬酸、甘氨酸、谷氨酸、衣康酸、琥珀酸、牛磺酸、马来酸和戊二酸，特别优选丁烷-1,2,3,4-四甲酸、柠檬酸、甘氨酸和谷氨酸。

可根据本发明制备的聚天冬氨酸的特征尤其在于其非常好的结垢抑制和分散效果，特别是对于无机和有机沉积物而言。特别地，它们抑制碳酸钙和碳酸镁以及钙的磷酸盐和膦酸盐以及镁的磷酸盐和膦酸盐的沉积物。此外，它们防止来自漂洗液的脏污成分的沉积物，例如脂肪、蛋白质和淀粉沉积物。

因此，本发明还涉及可根据本发明制备的聚天冬氨酸作为结垢抑制剂或分散剂的用途。此处，聚天冬氨酸可用作清洁剂，洗碗剂(特别是机器洗碗剂)或洗涤剂中的添加剂，也可用作本文所示和描述的导水系统中的结垢抑制剂和分散剂。

本发明还涉及包含可由本发明方法制备或获得的聚天冬氨酸的组合物，特别是清洁组合物、洗碗组合物和洗涤剂组合物。特别地，本发明的一个实施方案涉及包含本文所述的聚天冬氨酸的用于机器洗碗的洗碗组合物。除了本发明的聚天冬氨酸之外，该类组合物还包含其它成分，例如溶剂、表面活性剂或络合剂。本发明的聚天冬氨酸可通过本领域技术人员已知的方法以各种给药形式直接掺入配制剂(混合物)中。此处应提及例如固体配制剂如粉末、片剂，凝胶以及液体配制剂。本发明的机器洗碗组合物和其它清洁、洗碗和洗涤剂组合物可以以液体、凝胶或固体形式，以单相或多相形式，作为片剂或以其它剂量单位的形式，以及以包装或无包装的形式提供。就此而言，可根据本发明制备的聚天冬氨酸可用于多组分产品体系中(洗涤剂、漂洗助剂和再生盐的分开使用)，以及用于其中洗涤剂、漂洗助剂和再生盐的功能组合一个产品(例如3合1产品、6合1产品、9合1产品、全合1产品)中的该类洗碗剂中。

因此，本发明包括其它组合物，其包含根据本发明的方法制备或可根据本发明的方法制备的聚天冬氨酸。在这种情况下，一个实施方案呈洗碗组合物的形式，特别是适于机器洗碗(ADW)的那些。

本发明的洗碗组合物例如包含：

(a)1-20重量％，优选1-15重量％，特别优选2-12重量％的根据本发明制备或可制备并在本文中描述的聚天冬氨酸；

(b)0-50重量％的络合剂；

(c)0.1-80重量％的助洗剂和/或共助洗剂；

(d)0.1-20重量％的非离子表面活性剂；

(e)0-30重量％的漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂；

(f)0-8重量％的酶；和

(g)0-50重量％的添加剂。

可用的络合剂(b)例如为次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸，以及在每种情况下的其盐。优选的络合剂(b)为甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸二乙酸及其盐。特别优选的络合剂(b)为甲基甘氨酸二乙酸及其盐，尤其是单-、二-和三钠盐、-钾盐、-锂盐和-铵盐。甲基甘氨酸二乙酸的盐可呈外消旋形式，这意味着D-和L-对映体以等摩尔混合物的形式存在，或者一种对映体如L-对映体可过量存在。根据本发明，优选3-50重量％的络合剂(b)。

所用的助洗剂和/或共助洗剂(c)可特别为水溶性或水不溶性物质，其主要任务是结合钙离子和镁离子。这些可为低分子量羧酸及其盐，例如碱金属柠檬酸盐，特别是无水柠檬酸三钠或柠檬酸三钠二水合物，碱金属琥珀酸盐，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，氧基二琥珀酸盐、烷基或链烯基二琥珀酸盐、葡糖酸、氧杂二乙酸、羧基甲氧基琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐、酒石酸单乙酸盐、酒石酸二乙酸盐和α-羟基丙酸。

可存在于本发明清洁组合物中的具有共助洗剂性质的另一种物质是膦酸盐。这些特别为羟基链烷膦酸盐或氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为共助洗剂是特别重要的。其优选以钠盐的形式使用，二钠盐产生中性反应，四钠盐产生碱性反应(pH 9)。合适的氨基链烷膦酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)及其更高级同系物。它们优选以中性反应性钠盐的形式使用，例如作为EDTMP的六钠盐或者作为DTPMP的七钠盐和八钠盐。在这种情况下使用的共助洗剂选自膦酸盐，优选为HEDP。此外，氨基链烷膦酸盐具有明显的重金属结合能力。因此，可优选使用氨基链烷膦酸盐，特别是DTPMP，或所述膦酸盐的混合物，特别是如果所述组合物还包含漂白剂的话。

可尤其适用硅酸盐作为助洗剂。可存在具有通式NaMSi_xO_2x+1yH₂O的结晶层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-22，优选1.9-4的数，特别优选的x值为2、3或4，y为0-33，优选0-20的数。此外，可使用具有1-3.5，优选1.6-3，特别是2-2.8的SiO₂:Na₂O比的无定形硅酸钠。

此外，在本发明洗碗组合物的上下文中，所用的助洗剂和/或共助洗剂(c)可为碳酸盐和碳酸氢盐，其中碱金属盐，特别是钠盐是优选的。

此外，所用的共助洗剂可为丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，其优选具有2000-50 000g/mol的重均摩尔质量。合适的共聚单体特别为单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸和衣康酸及其酸酐如马来酸酐。含磺酸基团的共聚单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和甲磺酸也是合适的。疏水性共聚单体也是合适的，例如异丁烯、二异丁烯、苯乙烯、具有10个或更多个碳原子的α-烯烃。具有羟基官能团或氧化烯基团的亲水单体也可用作共聚单体。实例包括：烯丙醇和异戊二烯醇及其烷氧基化物和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

在本发明洗碗组合物的上下文中，助洗剂和/或共助洗剂的优选量为5-80重量％，更优选为10-75重量％、15-70重量％或15-65重量％。

在本发明洗碗组合物的上下文中，所用的非离子表面活性剂(d)可例如为弱起泡或低起泡非离子表面活性剂。这些可以以0.1-20重量％，优选0.1-15重量％，更优选0.25-10重量％或0.5-10重量％的比例存在。合适的非离子表面活性剂尤其包括通式(I)的表面活性剂，

R¹-O-(CH₂CH₂O)_a-(CHR²CH₂O)_b-R³ (I)

其中R¹为具有8-22个碳原子的直链或支化烷基，

R²和R³各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的直链或支化烷基或H，其中R²优选为甲基，和

a和b各自独立地为0-300。优选a＝1-100且b＝0-30。

在本发明的上下文中，还合适的有式(II)的表面活性：

R⁴O-[CH₂CH(CH₃)O]_c[CH₂CH₂O]_d[CH₂CH(CH₃)O]_eCH₂CH(OH)R⁵ (II)

其中R⁴为具有4-22个碳原子的直链或支化脂族烃基或其混合物，

R⁵为具有2-26个碳原子的直链或支化烃基或指代其混合物，

c和e具有0-40的值，

d为至少15的值。

在本发明的上下文中，还合适的有式(III)的表面活性剂：

R⁶O-(CH₂CHR⁷O)_f(CH₂CH₂O)_g(CH₂CHR⁸O)_h-CO-R⁹ (III)

其中R⁶为具有8-16个碳原子的支化或非支化烷基，

R⁷，R⁸各自独立地为H或具有1-5个碳原子的支化或非支化烷基，

R⁹为具有5-17个碳原子的非支化烷基，

f，h各自独立地为1-5的数，

g为13-35的数。

式(I)、(II)和(III)的表面活性剂可为无规共聚物或嵌段共聚物；它们优选为嵌段共聚物。

此外，在本发明的上下文中，可使用由氧化乙烯和氧化丙烯构建的二嵌段共聚物和多嵌段共聚物，其可例如以商品名

(BASF SE)或

(BASFCorporation)商购获得。此外，可使用脱水山梨糖醇酯与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化胺或烷基糖苷也是合适的。合适的非离子表面活性剂的概述公开在EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中。

也可存在两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。本发明的洗碗组合物可进一步包含阴离子或两性离子表面活性剂，优选呈与非离子表面活性剂的混合物的形式。合适的阴离子和两性离子表面活性剂同样描述在EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中。

在本发明的洗碗组合物的上下文中使用的漂白剂和漂白活化剂(e)可为本领域技术人员已知的代表。漂白剂被细分为氧漂白剂和氯漂白剂。所用的氧漂白剂为碱金属过硼酸盐及其水合物，以及碱金属过碳酸盐。就此而言，优选的漂白剂为呈一水合物或四水合物的过硼酸钠，过碳酸钠或过碳酸钠的水合物。同样可用作氧漂白剂的是过硫酸盐和过氧化氢。典型的氧漂白剂还有有机过酸，例如过苯甲酸、过氧α-萘甲酸、过氧月桂酸、过氧硬脂酸、苯二甲酰亚氨基过氧己酸、1,12-二过氧十二烷二酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸或2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸。此外，在洗碗组合物中还可使用以下氧漂白剂：专利申请US 5,422,028、US 5,294,362和US 5,292,447中描述的阳离子过氧酸，以及专利申请US 5,039,447中描述的磺酰基过氧酸。氧漂白剂通常可以以0.1-30重量％，优选1-20重量％，更优选3-15重量％的量使用，基于整个洗碗组合物。

在本发明洗碗组合物的上下文中，还可使用氯漂白剂以及氯漂白剂与过氧化物漂白剂的组合。已知的氯漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B、N,N'-二氯苯甲酰脲、对甲苯磺酰二氯酰胺或三氯乙胺。在这种情况下，优选的氯漂白剂为次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、次氯酸镁、二氯异氰尿酸钾或二氯异氰尿酸钠。氯漂白剂可以以基于整个洗碗组合物为0.1-30重量％，优选0.1-20重量％，优选0.2-10重量％，更优选0.3-8重量％的量使用。

此外，可加入少量的漂白稳定剂，例如膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、偏硅酸盐或镁盐。

在本发明的上下文中，漂白活化剂可为在过水解条件下产生具有优选1-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或取代的过苯甲酸的化合物。在这种情况下，合适的化合物尤其包含一个或多个N-或O-酰基和/或任选取代的苯甲酰基，例如选自酸酐、酯、酰亚胺、酰化的咪唑或肟类的物质。实例为四乙酰基乙二胺(TAED)，四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)，四乙酰基甘脲(TAGU)，四乙酰基己二胺(TAHD)，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐如正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)，五乙酰基葡萄糖(PAG)，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)或靛红酸酐(ISA)。还适合作为漂白活化剂的是腈季铵盐，例如N-甲基吗啉

乙腈盐(MMA盐)或三甲铵乙腈盐(TMAQ盐)。优选的合适漂白活化剂选自多酰化亚烷基二胺，更优选TAED，N-酰基酰亚胺，更优选NOSI，酰化苯酚磺酸盐，更优选正-或异-NOBS，MMA和TMAQ。在本发明的上下文中，漂白活化剂可以以基于整个洗碗组合物为0.1-30重量％，优选0.1-10重量％，优选1-9重量％，更优选1.5-8重量％的量使用。

除了常规的漂白活化剂之外或代替它们，还可在漂洗助剂颗粒中掺入所谓的漂白催化剂。这些物质为漂白增强型过渡金属盐或过渡金属络合物，例如锰、铁、钴、钌或钼的Salen络合物或羰基络合物。还可用作漂白催化剂的有锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮三脚架配体的配合物以及钴、铁、铜和钌的胺络合物。

本发明的洗碗组合物可包含0-8重量％的酶作为组分(f)。如果洗碗组合物包含酶，则其优选以0.1-8重量％的量包含酶。可将酶添加至洗碗组合物中以提高清洁性能或在较温和的条件下(例如在低温下)确保相同质量的清洁性能。酶可以以游离形式使用或者以化学或物理固定在载体上或包封的形式使用。就此而言，最常用的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。此外，也可使用例如酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。根据本发明，优选使用淀粉酶和蛋白酶。

在本发明洗碗组合物的上下文中，所用的添加剂(g)可例如为阴离子或两性离子表面活性剂、碱性载体、聚合物分散剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、片剂崩解剂、有机溶剂、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂或水。除已作为助洗剂物质提及的铵或碱金属碳酸盐之外，所用的碱性载体可例如为铵或碱金属的碳酸氢盐和铵或碱金属的倍半碳酸盐，以及铵或碱金属的氢氧化物，铵或碱金属的硅酸盐和铵或碱金属的偏硅酸盐以及上述物质的混合物。

所用的腐蚀抑制剂尤其可为选自三唑类、苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类和过渡金属盐或络合物的银防腐蚀剂。

为了防止玻璃腐蚀(其作为玻璃上的浑浊、虹彩、条纹和线条而可察觉到)，优选使用玻璃腐蚀抑制剂。优选的玻璃腐蚀抑制剂例如为镁、锌和铋的盐和络合物。

根据本发明，可任选使用石蜡油和硅油作为消泡剂且用于保护塑料和金属表面。消泡剂优选以0.001-5重量％的比例使用。此外，可在本发明的清洁配制剂中添加染料(例如专利蓝)，防腐剂(例如Kathon CG)，香料和其它香料。

在本发明洗碗组合物的上下文中，合适填料的实例为硫酸钠。

就本发明而言，应提及的其它可能的添加剂包括两性和阳离子聚合物。

在一个实施方案中，本发明的洗碗组合物不含磷酸盐。就此而言，术语“不含磷酸盐”还涵盖基本上不含磷酸盐(即包含技术上无效量的磷酸盐)的那些洗碗组合物。特别地，这涵盖基于总组合物具有小于1.0重量％，优选小于0.5重量％磷酸盐的组合物。

本发明进一步包括根据本发明制备或可根据本发明制备的聚天冬氨酸或包含该聚天冬氨酸的组合物作为洗碗剂，特别是机器洗碗(ADW)用洗碗剂中的添加剂的用途。

本发明进一步涉及可根据本发明制备的聚天冬氨酸作为洗涤剂组合物和清洁组合物中的洗涤能力增强剂、泛灰抑制剂和结壳抑制剂的用作(例如作为洗涤剂和用于织物的清洁剂，洗涤助剂，洗衣后处理剂的添加剂)。

本发明进一步涉及包含可根据本发明制备的聚天冬氨酸的清洁组合物和洗涤剂组合物。其中可以使用本发明的聚天冬氨酸的洗涤剂和清洁组合物可呈粉末、颗粒、片剂、糊、凝胶或液体形式。其实例为重垢洗涤剂、温和作用洗涤剂、颜色洗涤剂、羊毛洗涤剂、窗帘洗涤剂、模块化洗涤剂、洗涤片剂、皂棒、去污盐、洗衣用淀粉和硬挺剂，以及熨烫助剂。它们包含至少0.1重量％，优选0.1-10重量％，特别优选0.2-5重量％的可根据本发明制备的聚天冬氨酸。根据其预定用途，所述组合物就其组成而言应适应待清洗织物或待清洁表面的类型。它们包含与现有技术相对应的常规洗涤剂和清洁成分。下文将描述该类洗涤剂和清洁成分和组合物的代表性实例。

本发明进一步涉及呈液体或凝胶形式的洗涤剂和清洁组合物，其包含：

(A_L)0.1-20重量％的至少一种如本文所述和根据本发明使用的聚天冬氨酸，

(B_L)1-80重量％的表面活性剂，

(C_L)0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或络合剂，

(D_L)0-20重量％的漂白体系，

(E_L)0.1-60重量％的洗涤剂或清洁组合物成分，即其它常规成分如碱性载体、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、香料、香料载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、颜色保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、增溶剂、pH调节剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烷醇胺，和

(F_L)0-98.7重量％的水。

(A_L)至(F_L)的总和为100重量％。

各组分的定量比例由本领域技术人员根据液体和凝胶形式的洗涤剂和清洁组合物的具体应用领域调节。

本发明进一步涉及固体洗涤剂和清洁组合物，其包含：

(A_F)0.1-20重量％的至少一种如本文所述和根据本发明使用的聚天冬氨酸，

(B_F)1-50重量％的表面活性剂，

(C_F)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或络合剂，

(D_F)0-30重量％的漂白体系，和

(E_F)0.1-70重量％的洗涤剂或清洁组合物成分，即其它常规成分如改性剂(例如硫酸钠)、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、香料、香料载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、颜色保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂，加工助剂和/或水。

(A_F)至(E_F)成分的总和为100重量％。

固体洗涤剂和清洁组合物可例如以粉末、颗粒、挤出物或片剂的形式存在。

各组分的定量比例由本领域技术人员根据固体洗涤剂和清洁组合物的具体应用领域调节。

在本发明的上下文中，所用的表面活性剂(B_L或B_F)可例如为非离子表面活性剂(NIS)。所用的非离子表面活性剂优选是烷氧基化的，有利的是乙氧基化的，特别是优选具有8-18个碳原子和平均1-12mol氧化乙烯(EO)/每摩尔醇的伯醇，其中醇基可为直链的或优选为2-甲基支化的和/或可包含呈混合物形式的直链和甲基支化残基，如通常存在于羰基合成醇残基中那样。然而，特别优选具有12-18个碳原子的来自天然或石化来源的醇的直链或支化残基的醇乙氧基化物，例如来自椰油醇、棕榈醇、牛油脂肪醇或油醇，并且平均每摩尔醇具有2-8个EO。优选的乙氧基化醇包括例如具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C₁₂-C₁₄醇，具有7个EO的C₉-C₁₁醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C₁₃-C₁₅醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C₁₂-C₁₈醇以及这些的混合物，例如具有3个EO的C₁₂-C₁₄醇与具有7个EO的C₁₂-C₁₈醇的混合物，具有3-9个EO的2-丙基庚醇。短链醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇×7EO)和长链醇乙氧基化物(例如C16,18×7EO)的混合物。所述的乙氧基化水平是统计平均值(数均值，Mn)，对具体产品而言，其可为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂之外，还可使用具有大于12个EO的脂肪醇。这些的实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。还可使用分子中一起包含氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)基团的非离子表面活性剂。此处，可使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，也可使用EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然也可使用混合烷氧基化的非离子表面活性剂，其中EO和PO单元不呈嵌段分布，而是呈无规分布。该类产品可通过氧化乙烯和氧化丙烯同时作用于脂肪醇而获得。

此外，根据本发明，作为其它非离子表面活性剂，还可使用通式(V)的烷基糖苷：

R¹⁰O(G)_I (V)

其中R¹⁰为具有8-22个，优选12-18个碳原子的直链或甲基支化的，特别是2-甲基支化的脂族伯基团，G为具有5或6个碳原子的糖苷单元，优选葡萄糖。指示单糖苷和寡糖苷分布的低聚度i为1-10之间的任何所需的数；优选地，i为1.2-1.4。

在本发明的上下文中，优选使用的另一类非离子表面活性剂(其用作单独的非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂组合使用)是烷氧基化的，优选乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，其中烷基链中优选具有1-4个碳原子，特别是脂肪酸甲酯，例如如日本专利申请JP 58/217598中所述，或者优选通过国际专利申请WO 90/13533中所述的方法制备。就此而言，氧化胺型非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛油烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺和脂肪酸链烷醇酰胺也可能是合适的。这些非离子表面活性剂的量(重量)优选不超过乙氧基化脂肪醇的量(重量)，特别是不超过其一半。

根据本发明，其它合适的表面活性剂(B_L或B_F)为式(VI)的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R11C(＝O)为具有6-22个碳原子的脂族酰基，R12为氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，R13为具有3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或支化多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的物质，其通常可通过用氨、烷基胺或链烷醇胺将还原糖还原性胺化，然后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯进行酰化而获得。就此而言，多羟基脂肪酸酰胺的组还包括式(VII)的化合物：

其中R14为具有7-12个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R15为具有2-8个碳原子的直链、支化或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基，R16为直链、支化或环状烷基或芳基或具有1-8个碳原子的烷氧基，其中优选C₁-C₄烷基或苯基，且R17为烷基链被至少两个羟基取代的直链多羟基烷基，或者该基团的烷氧基化的，优选乙氧基化或丙氧基化的衍生物。R17优选通过糖，例如葡萄糖、果糖，麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化而获得。然后，可将N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物转化为所需的多羟基脂肪酸酰胺，例如根据WO 95/07331通过在作为催化剂的醇盐存在下与脂肪酸甲酯反应。

根据本发明，表面活性剂(B_L或B_F)也可为阴离子表面活性剂。在本发明的上下文中，所用的阴离子表面活性剂可例如为磺酸盐和硫酸盐类型的那些。此处，合适的磺酸盐型表面活性剂优选为C₉-C₁₃烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，即烯烃磺酸盐和羟基链烷磺酸盐的混合物，以及二磺酸盐，其例如由具有末端或内部双键的C₁₂-C₁₈单烯烃通过用气态三氧化硫磺化且随后使磺化产物发生碱性或酸性水解而获得。由C₁₂-C₁₈烷烃例如通过氯磺化或磺化氧化且随后水解和/或中和而获得的链烷磺酸盐也是合适的。同样地，α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰油、棕榈仁油或牛油脂肪酸的α-磺化甲酯也是合适的。根据本发明，其它合适的阴离子表面活性剂可为硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应理解为尤其意指在通过用1-3mol脂肪酸酯化单甘油的制备过程中或在甘油三酯与0.3-2mol甘油的酯交换反应中获得的单酯、二酯和三酯及其混合物。此处，优选的硫酸化脂肪酸甘油酯为具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山

酸的硫酸化产物。

此处，烷(烯)基硫酸盐优选为C₁₂-C₁₈脂肪醇如椰油脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇或C₁₀-C₂₀羰基合成醇的硫酸半酯的碱金属盐，特别是钠盐，以及这些链长的仲醇的那些半酯。此外，优选具有指定链长的烷(烯)基硫酸盐，其包含已经在石化基础上制备的合成直链烷基，其具有与基于油化学原料的适当化合物类似的降解行为。从洗涤角度考虑，优选C₁₂-C₁₆烷基硫酸盐和C₁₂-C₁₅烷基硫酸盐，以及C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐。例如根据美国专利说明书3,234,258或5,075,041制备且可作为ShellOiI Company的市售产品以商品名

获得的2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。用1-6mol氧化乙烯乙氧基化的直链或支化C₇-C₂₁醇的硫酸单酯也是合适的，尤其是例如平均具有3.5mol氧化乙烯(EO)的2-甲基支化的C₉-C₁₁醇或具有1-4个EO的C₁₂-C₁₈脂肪醇。由于其高起泡倾向，它们通常仅以较少的量用于清洁组合物中，例如以1-5重量％的量使用。在本发明的上下文中，其它合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸的盐，其也被称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，其是磺基琥珀酸与醇，优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸盐包含C₈-C₁₈脂肪醇基团或这些的混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐包含衍生自乙氧基化脂肪醇的脂肪醇残基。就此而言，又特别优选其脂肪醇残基衍生自具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸盐。同样还可使用烷(烯)基链中优选具有8-18个碳原子的烷(烯)基琥珀酸或其盐。

特别优选的阴离子表面活性剂为皂。饱和和不饱和脂肪酸皂是合适的，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化的)芥酸和山

酸的盐，尤其是衍生自天然脂肪酸如椰油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、橄榄油脂肪酸或牛油脂肪酸的皂混合物。

根据本发明，包括皂在内的阴离子表面活性剂可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式存在，并且还可作为有机碱的可溶性盐，例如单乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺的形式存在。阴离子表面活性剂优选呈其钠盐或钾盐形式，特别是呈钠盐形式。

在本发明的上下文中，所用的表面活性剂(B_L或B_F)也可为阳离子表面活性剂。此处，可提及的特别合适的阳离子表面活性剂例如为：

-C₇-C₂₅烷基胺；

-N,N-二甲基-N-(羟基-C₇-C₂₅烷基)铵盐；

-用烷基化试剂季铵化的单-和二(C₇-C₂₅烷基)二甲基铵化合物；

-酯季铵化合物，尤其是用C₈-C₂₂羧酸酯化的季铵酯化单-、二-和三链烷醇胺；

-咪唑啉季铵化合物，特别是式VIII或IX的1-烷基咪唑啉

盐：

其中变量定义如下：

R18 C₁-C₂₅烷基或C₂-C₂₅链烯基；

R19 C₁-C₄烷基或羟基-C₁-C₄烷基；

R20 C₁-C₄烷基、羟基-C₁-C₄烷基或R₁-(CO)-R²¹-(CH₂)_j-(R²¹：-O-或-NH-；j：2或3)基团；

其中至少一个R18基团为C₇-C₂₂烷基。

在本发明的上下文中，表面活性剂(B_L或B_F)也可为两性表面活性剂。此处，合适的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐和两性咪唑

化合物。

呈液体和凝胶形式的本发明洗涤剂和清洁组合物中的表面活性剂含量优选为2-75重量％，特别为5-65重量％，在每种情况下基于整个组合物。

本发明的固体洗涤剂和清洁组合物中的表面活性剂含量优选为2-40重量％，特别为5-35重量％，在每种情况下基于整个组合物。

在本发明的上下文中，适合作为助洗剂、共助洗剂和/或络合剂(C_L或C_F)的尤其是无机助洗剂，例如：

-具有离子交换性质的结晶和无定形硅铝酸盐，例如特别是沸石：各种类型的沸石是合适的，特别是呈其Na形式或者其中Na被其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分交换的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS；

-结晶硅酸盐，例如特别是二硅酸盐和层状硅酸盐，例如δ-和β-Na2Si2O5。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用，优选硅酸钠、硅酸锂和硅酸镁；

-无定形硅酸盐，例如偏硅酸钠和无定形二硅酸盐；

-碳酸盐和碳酸氢盐：这些可以以其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用。优选Na，Li和Mg的碳酸盐和碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠；和

-多磷酸盐，如三磷酸五钠。

在本发明的上下文中，合适的共助洗剂和络合剂(C_L或C_F)包括：

-低分子量羧酸，如柠檬酸，疏水改性的柠檬酸，例如松蕈酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、氧基二琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、烷基和链烯基琥珀酸，以及氨基多羧酸，例如次氮基三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、N-(2-羟乙基)亚氨基乙酸、乙二胺二琥珀酸、谷氨酸二乙酸以及甲基-和乙基-甘氨酸二乙酸或其碱金属盐；特别优选的络合剂为甲基甘氨酸二乙酸及其盐，尤其是其单-、二-和三钠盐、-钾盐、-锂盐和铵盐。甲基甘氨酸二乙酸的盐可呈外消旋形式，这意味着D-和L-对映体以等摩尔混合物的形式存在，或者一种对映体如L-对映体可过量存在；

-低聚和聚合羧酸，例如丙烯酸的均聚物，丙烯酸与含磺酸基团的共聚单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的共聚物，低聚马来酸，马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸或C₂-C₂₂烯烃如异丁烯或长链α-烯烃、乙烯基-C₁-C₈烷基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C₁-C₈醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。优选丙烯酸的均聚物以及丙烯酸与马来酸或AMPS的共聚物。低聚和聚合羧酸以酸形式或以钠盐形式使用；

-膦酸，例如1-羟基亚乙基(1,1-二膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属盐。

根据本发明，合适的漂白剂(D_L或D_F)包括：过硼酸钠四水合物，过硼酸钠一水合物，过碳酸钠，过氧焦磷酸盐，柠檬酸盐过水合物以及过酸盐或过酸如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬酸、邻苯二甲酰亚氨基过酸或双过氧十二烷二酸。为了在60℃的温度下进行洗涤并由此获得改善的漂白效果，根据本发明，可将漂白活化剂掺入洗涤剂或清洁组合物中。所用的漂白活化剂可例如为在过水解条件下产生具有优选1-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。尤其合适的是带有指定碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质。根据本发明，优选多酰化亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化三嗪衍生物，特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，酰化甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)1N-酰基酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正或异NOBS)，羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，酰化多元醇，特别是甘油三乙酸酯，乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃。除常规的漂白活化剂之外或者代替它们，根据本发明，所谓的漂白催化剂也可作为成分(D_L)引入液体洗涤剂或清洁组合物中。这些物质为漂白增强型过渡金属盐或过渡金属络合物，例如Mn、Fe、Co、Ru或Mo的Salen络合物或羰基络合物。也可用作漂白催化剂的是Mn、Fe、Co、Ru、Mo、Ti、V和Cu与含氮三脚架配体的络合物以及Co、Fe、Cu和Ru的胺络合物。

用于清洁或洗涤剂组合物(E_L或E_F)的常规成分是本领域技术人员所已知的并且包括例如用于液体或凝胶型清洁或洗涤剂组合物(E_L)的碱性载体、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、香料、香料载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、颜色保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、增溶剂、pH调节剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烷醇胺；或者用于固体清洁或洗涤剂组合物(E_F)的改性剂(例如硫酸钠)、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、香料、香料载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、颜色保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、溶解促进剂、加工助剂和/或水。

根据本发明，合适的酶(E_L或E_F)特别是选自水解酶类别的那些，例如蛋白酶、酯酶、脂肪酶或脂解酶，淀粉酶，纤维素酶和其它糖基水解酶以及所述酶的混合物。所有这些水解酶在洗涤过程中都有助于去除污渍，例如含有蛋白质、脂肪或淀粉的污渍和泛灰。此外，纤维素酶和其它糖基水解酶还可通过去除起球和微原纤维而有助于保色并增加织物的柔软性。减氧酶也可用于漂白或抑制颜色转移。特别适合的是从细菌菌株或真菌如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、灰色链霉菌(Streptomyceus griseus)和特异腐质霉(Humicola insolens)获得的活性酶化合物。优选使用枯草杆菌蛋白酶类型的蛋白酶，特别是由迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)获得的蛋白酶。此处，酶混合物是特别感兴趣的，例如蛋白酶和淀粉酶的混合物，或蛋白酶和脂肪酶或脂解酶的混合物，或蛋白酶和纤维素酶的混合物，或纤维素酶和脂肪酶或脂解酶的混合物，或蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶或脂解酶的混合物，或蛋白酶、脂肪酶或脂解酶和纤维素酶的混合物，特别是蛋白酶和/或含脂肪酶的混合物或与脂解酶的混合物。该类脂解酶的实例为已知的角质酶。在这种情况下也可使用过氧化物酶或氧化酶。合适的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶、异淀粉酶、支链淀粉酶和果胶酶。所用的纤维素酶优选为纤维二糖水解酶、内切葡聚糖酶和β-葡糖苷酶(其也称为纤维二糖酶)或其混合物。由于不同的纤维素酶类型的CMC酶和微晶纤维素酶活性不同，因此可借助选定的纤维素酶混合物来获得所需的活性。

根据本发明，酶可吸附在载体物质上，以防止其过早分解。根据本发明，酶、酶混合物或酶颗粒的比例可例如为约0.1-5重量％，优选为0.12-约2.5重量％，在每种情况下基于总配制剂。

合适的泛灰抑制剂(E_L或E_F)例如为羧甲基纤维素、乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，以及聚乙烯亚胺的烷氧基化物。

作为增稠剂(E_L)，可使用所谓的缔合性增稠剂。增稠剂的合适实例是本领域技术人员所已知的，且尤其描述在WO 2009/019225A2、EP 013836或WO 2006/016035中。

在本发明的上下文中，可向液体洗涤剂或清洁组合物中加入荧光增白剂(称为“增白剂”)(E_L或E_F)，以消除经处理的织物的泛灰和泛黄。这些物质附着在纤维上，通过将不可见的紫外辐射转化成可见的较长波长的光，并以淡蓝色荧光的形式发射出由太阳光吸收的紫外线，以产生具有泛灰和/或泛黄衣物的黄色色调的纯白色，从而导致增白和模拟的漂白效果。合适的化合物例如源自如下物质类别：4,4'-二氨基-2,2'-

二磺酸类(黄酮酸类)、4,4'-二苯乙烯基联苯、甲基伞形酮、香豆素类、二氢喹啉酮类，1,3-二芳基吡唑啉类、萘二甲酰亚胺类、苯并

唑、苯并异

唑和苯并咪唑体系，以及被杂环取代的芘衍生物。荧光增白剂通常以基于最终组合物为0.03-0.3重量％的量使用。

根据本发明，合适的染料转移抑制剂(E_L或E_F)例如为1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。与氯乙酸反应的4-乙烯基吡啶的均聚物和共聚物也适合作为染料转移抑制剂。

其它洗涤剂成分一般是已知的。详细的描述可参见例如WO 99/06524和WO 99/04313；Liquid Detergents，编辑：Kuo-Yann Lai，Surfactant Sci.Ser.，第67卷，MarcelDecker，New York，1997，第272-304页。洗涤剂和清洁剂成分的进一步详细描述参见例如：Handbook of Detergents，Part D：Formulation，Surfactant Sci Ser，第128卷，编辑：Michael S.Showell，CRC Press 2006；Liquid Detergents sec.Edition，Surfactant SciSer，第129卷，编辑：Kuo-Yann Lai，CRC Press 2006；或Waschmittel：Chemie，Umwelt，Nachhaltigkeit(洗涤剂：化学，环境，可持续性)，Günter Wagner，Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA，2010年8月。

如在本发明的上下文中已经发现的那样，根据本文所述的本发明方法制备或可根据本发明方法制备的聚天冬氨酸非常适合作为碳酸钙结垢抑制剂。因此，本发明进一步包括根据本发明制备或可根据本发明制备的聚天冬氨酸或包含这些的组合物作为结垢抑制剂，优选作为碳酸钙结垢抑制剂的用途。

本发明进一步涉及本发明的聚天冬氨酸或其混合物作为结垢抑制剂或分散剂在导水系统中的用途。其中可使用可通过本发明方法制备的聚天冬氨酸的导水系统原则上是与水(例如海水、微咸水、河水、城市或工业废水或工业生产用水如冷却水)永久或周期性接触且可能发生结垢的所有系统。

其中可使用本发明聚合物的导水系统特别是海水淡化厂、微咸水淡化厂、冷却水系统和锅炉给水系统、锅炉、加热器、连续流加热器、热水箱、冷却塔、冷却水回路和其它工业生产用水。淡化厂本质上可以是热的或基于膜方法如反渗透或电渗析。

通常将本发明的聚合物以0.1-100mg/l的量加入到导水系统中。最佳剂量由相应应用的要求或根据相关工艺的操作条件来确定。例如，在热海水淡化中，所述聚合物优选以0.5-10mg/l的浓度使用。在工业冷却回路或锅炉给水系统中使用至多100mg/l的聚合物浓度。通常进行水分析以确定成垢盐的比例，由此确定最佳剂量。

还可将配制剂添加至导水体系中，所述配制剂除了本发明的聚合物以外且根据需要，还可尤其包括膦酸盐，多磷酸盐，锌盐，钼酸盐，有机腐蚀抑制剂如苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物，杀菌剂、络合剂和/或表面活性剂。膦酸盐的实例为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(PBTC)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和乙二胺(四亚甲基膦酸)(EDTMP)，其在每种情况下以酸形式或其钠盐形式使用。

以下实施例用于说明本发明，不能理解为对其进行限制。

实施例

对比实施例1：在玻璃反应器中在5mol％甲磺酸存在下缩聚L-天冬氨酸

首先将133.1g L-天冬氨酸、30g水和4.81g甲磺酸(100％)加入装有搅拌器和温度传感器的2L容量的玻璃反应器中。在温和氮气流下在搅拌下将反应混合物加热至210-220℃的缩合温度，同时通过蒸馏移除水。在15分钟后，形成不能再搅动的高度粘稠的糊。在另外15分钟内，反应产物凝固成固体物质。将反应器冷却至室温。用刮刀将结块的反应混合物从反应器中取出，并使用研杵和研钵粉碎成粉末。将粉碎的反应混合物再次置于反应器中，在温和的氮气流下在搅拌下加热至210-220℃的缩合温度，并在该温度下再缩聚5.5小时，同时通过蒸馏移除水。为了制备聚天冬氨酸的钠盐水溶液，将100g冷却的反应产物分散在100g水中，将混合物加热至70℃，并在该温度下加入足量的50％氢氧化钠水溶液以使得pH处于7-9的范围内。分散在水中的粉末逐渐溶解并获得聚天冬氨酸的澄清钠盐水溶液。重均分子量Mw为7700g/mol。

对比实施例2：在0.7L LIST Discotherm B反应器中在5mol％甲磺酸存在下缩聚L-天冬氨酸

首先将266.2g L-天冬氨酸、60g水和9.62g甲磺酸加入0.7L LIST Discotherm B反应器中。在温和的氮气流下，在20转/分钟搅拌下将反应器内容物加热至230℃的缩合温度，同时通过蒸馏移除水。在15分钟后，形成高度粘稠的粘性糊，且观察到高转矩增加。再过15分钟后，反应产物固化成固体物质，搅拌轴最终达到静止状态。在冷却至室温后，借助刮刀将结块的反应混合物从反应器中取出，并使用研杵和研钵粉碎成粉末。将粉碎的反应混合物再次置于反应器中，在温和的氮气流下在搅拌下加热至230℃的缩合温度，并在该温度再缩聚5.5小时，同时通过蒸馏移除水。如C1所述那样，对所得最终产物实施水解以得到聚天冬氨酸的钠盐水溶液。重均分子量Mw为7700g/mol。

实施例1：在玻璃反应器中在回流冷却下在5mol％甲磺酸存在下加热L-天冬氨酸

首先将266.2g L-天冬氨酸、10g水和13.7g甲磺酸(70％，于水中)加入装有搅拌器和温度传感器的2L容量的玻璃反应器中。将反应器内容物在回流冷却下在170-180℃的温度下以20转/分钟搅拌。在每种情况下，在30分钟、90分钟、120分钟和180分钟后取样，并测定L-天冬氨酸的转化度(如下文所述测量)：

30分钟后的L-天冬氨酸转化度为2.0％。

90分钟后的L-天冬氨酸转化度为5.2％。

120分钟后的L-天冬氨酸转化度为9.5％。

180分钟后的L-天冬氨酸转化度为8.5％。

实施例A：在0.7L LIST Discotherm B反应器中在5mol％甲磺酸存在下在回流冷却下缩聚L-天冬氨酸

首先将266.2g L-天冬氨酸、10g水和13.7g甲磺酸(70％，于水中)加入0.7L LISTDiscotherm B反应器中。将反应器内容物在回流冷却下在170-180℃的温度下加热2小时，同时以20转/分钟搅拌。在该步骤后，L-天冬氨酸的转化度为9.5％(如下文所述测量)。然后将反应混合物在温和氮气流下在搅拌下加热至210-220℃的缩合温度，并在该温度下缩聚5小时，同时通过蒸馏移除水。没有发生反应混合物的结块，因此也没有发生装置的停车。不需要借助刮刀或研钵手动粉碎。如C1所述对所得最终产物实施水解以得到聚天冬氨酸的钠盐水溶液。重均分子量Mw为7680g/mol。

实施例B：在0.7L LIST Discotherm B反应器中在5mol％甲磺酸存在下在回流冷却下缩聚L-天冬氨酸

首先将266.2g L-天冬氨酸、20g水和13.7g甲磺酸(70％，于水中)加入0.7L LISTDiscotherm B反应器中。将反应器内容物在回流冷却下在170-180℃的温度下加热1小时，同时以20转/分钟搅拌。在该步骤后，L-天冬氨酸的转化度为2.0％(如下文所述测量)。然后将反应混合物在温和氮气流下在搅拌下加热至210-220℃的缩合温度，并在该温度下缩聚5小时，同时通过蒸馏移除水。没有发生反应混合物的结块，因此也没有发生装置的停车。不需要借助刮刀或研钵手动粉碎。如C1所述对所得最终产物实施水解以得到聚天冬氨酸的钠盐水溶液。重均分子量Mw为7530g/mol。

实施例C：在玻璃反应器中在8mol％磷酸存在下在回流冷却下缩聚L-天冬氨酸

首先将266.2g L-天冬氨酸、10g水和18.5g磷酸(85％，于水中)加入装有搅拌器和温度传感器的2L容量的玻璃反应器中。将反应器内容物在回流冷却下在170-180℃的温度下加热2小时，同时以20转/分钟搅拌。在该步骤后，L-天冬氨酸的转化度为3.7％(如下文所述测量)。然后将反应混合物在温和氮气流下在搅拌下加热至210-220℃的缩合温度，并在该温度下缩聚4.5小时，同时通过蒸馏移除水。没有发生反应混合物的结块，因此也没有发生装置的停车。不需要借助刮刀或研钵手动粉碎。如C1所述对所得最终产物实施水解以得到聚天冬氨酸的钠盐水溶液。重均分子量Mw为9780g/mol。实施例D：在玻璃反应器中在5mol％甲磺酸存在下在回流冷却下缩聚L-天冬氨酸

首先将266.2g L-天冬氨酸和9.61g甲磺酸(100％)加入装有搅拌器和温度传感器的2L容量的玻璃反应器中。将反应器内容物在回流冷却下在170-180℃的温度下加热1.5小时，同时以20转/分钟搅拌。在该步骤后，L-天冬氨酸的转化度为5.2％(如下文所述测量)。然后将反应混合物在温和氮气流下在搅拌下加热至210-220℃的缩合温度，并在该温度下缩聚6小时，同时通过蒸馏移除水。没有发生反应混合物的结块，因此也没有发生装置的停车。不需要借助刮刀或研钵手动粉碎。如C1所述对所得最终产物实施水解以得到聚天冬氨酸的钠盐水溶液。重均分子量Mw为8300g/mol。

测定分子量(Mw和Mn)

实施例的重均分子量或数均分子量(Mw和Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱法)在以下条件下测定：

为了测定分子量，取少量在缩聚步骤后形成的聚天冬酰亚胺，用水反复洗涤以移除所用的甲磺酸。然后，如所述那样用氢氧化钠水溶液将洗涤的粉末水解(即，将洗涤的粉末分散于水中，将混合物加热至70℃，并在该温度下加入足量的50％氢氧化钠水溶液以使pH值处于7-9的范围内。分散在水中的粉末逐渐溶解并获得聚天冬氨酸的澄清钠盐水溶液)。将样品溶液通过Sartorius Minisart RC 25(0.2μm)过滤。使用获自PolymerStandard Service的分子量M＝1250g/mol至M＝130 500g/mol的窄分布Na-PAA标样进行校准。此外，使用具有M＝96的分子量的丙烯酸钠和具有与Na-PAAM＝150同义的M＝620的PEG标样。超出该洗脱范围的值是外推的。评估极限为122g/mol。

转化度的测定：

为了测定转化度C，测定步骤(b)之后反应混合物中未反应的单体天冬氨酸的比例。为此，将步骤(b)之后获得的100mg预缩合物称量至50ml玻璃安瓿中，加入9.9ml 1NHCl，并将混合物在350rpm下搅拌3小时。然后将样品通过Spartan 30mm/0.45μmRC注射器过滤器(GE Healthcare)过滤并用水以1:10(v/v)稀释。该稀释溶液的天冬氨酸含量Y通过高效液相色谱法(HPLC)根据下式确定：

C＝(X-Y)/X

其中X为在步骤(b)开始前100mg反应混合物中的天冬氨酸含量。

示例性实施例1：在步骤(b)开始之前，100mg反应混合物包含91.8mg(＝X)天冬氨酸。

在回流下加热30分钟后，测得每100mg反应混合物的天冬氨酸含量为90mg(＝Y)。因此，转化度C为：

C＝(91.8mg-90mg)/91.8mg＝2.0％

在回流下加热90分钟后，测得每100mg反应混合物的天冬氨酸含量为87mg(＝Y)。因此，转化度为：

C＝(91.8mg-87mg)/91.8mg＝5.2％

在回流下加热120分钟后，测得每100mg反应混合物的天冬氨酸含量为83mg(＝Y)。因此，转化度C为：

C＝(91.8mg-83mg)/91.8mg＝9.5％

在回流下加热180分钟后，测得每100mg反应混合物中天冬氨酸含量为84mg(＝Y)。因此，转化度C为：

C＝(91.8mg-84mg)/91.8mg＝8.5％

Claims

1.一种制备聚天冬氨酸的方法，包括如下步骤：

(a)在反应器中使以下物质的混合物接触：

(i)天冬氨酸，

(ii)1-25mol％酸性催化剂，和

(iii)任选的水

(b)在100-220℃的反应温度下，将根据(a)的混合物在回流冷却下加热而不蒸馏移除水，直到天冬氨酸的转化度为至少1％；

(c)使根据(b)的反应混合物在170-250℃下缩聚，同时蒸馏移除水；

(d)在加入碱下使根据(c)的缩聚物水解；和

(e)任选将(d)中获得的聚天冬氨酸的盐酸化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中添加3-15mol％的酸性催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性催化剂为甲磺酸。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸性催化剂为甲磺酸。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中缩聚在200-250℃下进行。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨和氢氧化铵。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中酸化用无机酸或酸性离子交换剂进行。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，天冬氨酸的转化度为至少5％。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，温度为160-180℃。