CN101293823B - 聚环氧衣康酸、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚环氧衣康酸、其制备方法及其应用。所述的聚环氧衣康酸或其盐的制备方法，包括: (A)使衣康酸与碱反应生成衣康酸盐；(B)使衣康酸盐催化环氧化得到环氧衣康酸盐；(C)用氢氧化钙或其它碱性钙盐在碱性条件下处理(B)步得到的环氧衣康酸盐，以形成本发明的聚环氧衣康酸；其中(A)步为任选步聚。所制得的聚环氧衣康酸可用于工业循环水处理和合成洗涤剂、清洗剂、去垢剂中，用于循环冷却水处理时，本发明的聚环氧衣康酸具有优良的阻CaCO 3和阻Ca 3(PO 4) 2垢性能，还有一定的稳定水中Zn 2+的能力。
Description
技术领域
本发明涉及聚环氧衣康酸、其制备方法及其应用，特别是聚环氧衣康酸、其制备方法及其在水处理方面的应用。
技术背景
聚环氧琥珀酸(PESA)是20世纪90年代初美国Betz实验室首先开发出来的一种无磷，非氮结构的“绿色”水处理药剂，其开发突破传统基团简单搭配，组合的的思路，在聚合物分子中插入氧原子而使其阻碳酸钙垢性能大大优于PBTCA、HEDP、聚丙烯酸类等聚合物，并能生物降解。
聚环氧衣康酸及其盐是一种在分子中插入-O-C-C-O-基团，具有与PESA类似结构的新型的阻垢剂，分散剂，除垢剂。可以用于工业循环水处理中作为阻垢剂，分散剂，在洗涤剂、清洗剂、去垢剂中作为金属离子螯合剂。聚环氧衣康酸及其盐除具有很好的性能外，由于分子中含-O-C-C-O-基团，从而能被微生物降解，属于绿色化学品。关于聚环氧衣康酸、其制备方法及其应用还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚环氧衣康酸。
本发明的另一个目的在于提供一种聚环氧衣康酸的制备方法。用该方法合成的聚环氧衣康酸及其盐产品可以直接用于工业
循环水处理和合成洗涤剂、清洗剂、去垢剂中。
本发明的再一个目的在于将聚环氧衣康酸用于工业循环水处理和合成洗涤剂、清洗剂、去垢剂中。
为达到上述目的，本发明提供了一种聚环氧衣康酸，其通式为：
其中M相同或不同，为氢或阳离子，其中阳离子所形成的盐是水溶性的，R相同或者不同、选自氢、C1-4烷基或取代烷基，n为2-15。
通式(1)中n优选为2-12，更优选为4-11；M优选为氢、碱金属和/或碱土金属；R优选为氢。
本发明提供了上述聚环氧衣康酸的制备方法，包括：
(A)使式(2)的衣康酸与碱反应生成衣康酸盐，
R相同或者不同、选自氢、C1-4烷基或取代烷基；
(B)使衣康酸盐催化环氧化得到环氧衣康酸盐；
(C)用氢氧化钙或其它碱性钙盐处理(B)步得到的环氧衣康酸盐，以形成本发明所述的聚环氧衣康酸；
其中(A)步为任选步聚。如果衣康酸盐市场有售，即可省去步骤(A)，而直接进行步骤(B)。
本发明的制备方法中的(A)步优选衣康酸水溶液与固体碱或碱的水溶液反应，其中所述的碱优选为氢氧化钠；(B)步的环氧化优选以过氧化氢作为环氧化剂、以钨酸钠、钨酸钠与钒酸铵的混合物或者钨酸钠与钼酸铵的混合物为催化剂，其中所述环氧化剂过氧化氢优选以水溶液的形式连续加入，在(B)步中优选用碱控制pH为3～6，所述碱优选为氢氧化钠；(C)步所述的碱性条件优选pH＝10～13，更优选用氢氧化钠调pH，(C)步的其它碱性钙盐优选为硫酸钙、碳酸钙或亚硫酸钙。
本发明的制备方法还可包括任选地的步骤(D)：用碱金属、铵或取代铵置换(C)步的聚环氧衣康酸中的钙，或者通过离子交换用氢置换(C)步的聚环氧衣康酸中的钙。
本发明制备方法中的步骤(A)中，反应温度优选不高于70℃；在步骤(B)中，反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为2～4小时、更优选为2.5～3.5小时；在步骤(C)中反应温度优选为80～100℃，反应时间优选为2.5～8小时、更优选为3～6小时。
本发明制备方法中的步骤(A)中，衣康酸与碱的摩尔比优选为1∶0.40～1∶1、更优选为1∶0.40～1∶0.70；在步骤(B)中，环氧化催化剂与衣康酸盐的摩尔比为0.001∶1～0.1∶1、更优选0.005∶1～0.01∶1，衣康酸盐与过氧化氢的摩尔比1∶1.0～1∶2.0、更优选为1∶1.05～1∶1.3；在步骤(C)中，氢氧化钙或钙盐的用量与衣康酸的摩尔比优选为1∶0.05～1∶0.20、更优选为1∶0.75～1∶0.15。
本发明制备方法中，所用原料及催化剂优选先制成水溶液，然后再进行反应。
以未取代的衣康酸为例用化学式详细说明本发明的反应过程：
下面以未取代的衣康酸为例结合上式对本发明做进一步说明，但不因此而限制本发明。
将衣康酸溶解于水中，加入的氢氧化钠可以是固体，也可以是氢氧化钠水溶液，但氢氧化钠加入后，衣康酸与水的摩尔比例为1∶5～20。环氧化催化剂、如钨酸钠可以以固体或溶液的形式加入。加入钨酸钠后，将反应器温度控制在50～90℃。连续加入计量好的过氧化氢水溶液，加入时间为30分钟～8小时，过氧化氢的浓度优选为20～50％，过氧化氢的总的加入量为衣康酸摩尔数的1.0～2.0倍。在加过氧化氢的同时，用氢氧化钠溶液保持体系的pH＝3～6。过氧化氢加完后，按环氧衣康酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.05～0.2加入氢氧化钙，同时用氢氧化钠调节pH＝10～13，在80～100℃下聚合2.5～8小时得钠盐。为得到进一步纯的产品，聚合物可以通过强酸性阳离子交换树脂001*7(江阴市有机化工厂生产)除去杂质离子。
本发明的聚环氧衣康酸可以直接用于工业循环水处理和合成洗涤剂、清洗剂、去垢剂等，产品无毒无味，可以长期保存。
本发明所合成的聚环氧衣康酸具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢性能，还有一定的稳定水中Zn2+的能力，因此可作为阻垢分散剂而广泛应用于循环冷却水处理中。
具体实施方式
下述实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下述实施例所得的聚环氧衣康酸的平均分子质量的测试方法见ISO 16564 AMD 1-2006。
下述实施例所得的聚环氧衣康酸的性能评定方法如下：
阻碳酸钙垢性能取蒸馏水，配制成总碱度为600mg·L-1(以CaCO3计，下同)，钙硬度为250mg·L-1(以CaCO3计，下同)的试验用水，加入10mg·L-1(以有效浓度计)的药剂，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至2倍浓缩倍数，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(2C1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度
C0：空白样的Ca2+的浓度
C1：原水中的Ca2+的浓度
阻磷酸钙垢性能取蒸馏水，配制成钙硬度为250mg·L-1，PO4 3-浓度为5mg·L-1的试验用水，加入10mg·L-1的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，同时做空白样，并取样分析水中剩余PO4 3-的浓度，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测PO4 3-的浓度
C0：空白样中PO4 3-的浓度
C1：原水中PO4 3-的浓度
稳定锌盐性能取蒸馏水，配制成Ca2+浓度为250mg·L-1，碱度为250mg·L-1和Zn2+为10mg·L-1的试验用水，加入10mg·L-1的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测Zn2+的浓度
C0：空白样的Zn2+的浓度
C1：原水中的Zn2+的浓度
阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。
实施例1
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝3，然后加入0.00125mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.0125mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝11，80℃反应8小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率90.3％。产品经过阳离子交换树脂树脂001*7(江阴市有机化工厂生产，下同)纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1200(平均聚合度
)。
实施例2
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝4，然后加入0.00125mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.0125mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝12，80℃反应8小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率92.2％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1100(平均聚合度
)。
实施例3
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.00125mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.0125mol碳酸钙，并用氢氧化钠调节pH＝13，80℃反应8小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率94.5％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1300(平均聚合度
)。
实施例4
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝6，然后加入0.00125mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.0125mol碳酸钙，并用氢氧化钠调节pH＝12，80℃反应8小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率95.3％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1200(平均聚合度
)。
实施例5
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到55℃，在此温度下2hr滴加完0.375mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.0125mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝11，100℃反应4小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率96.0％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1200(平均聚合度
)。
实施例6
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0050mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到55℃，在此温度下2hr滴加完0.375mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.0125mol碳酸钙，并用氢氧化钠调节pH＝13，100℃反应4小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率95.1％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1000(平均聚合度
)。
实施例7
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0075mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下2hr滴加完0.375mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.0125mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝10，100℃反应4小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率98.5％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1100(平均聚合度
)。
实施例8
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.010mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下2hr滴加完0.375mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.0125mol碳酸钙，并用氢氧化钠调节pH＝11，100℃反应4小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率99.3％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1200(平均聚合度
)。
实施例9
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.020mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到50℃，在此温度下2hr滴加完0.375mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.0125mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝12，100℃反应4小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率98.5％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1000(平均聚合度
)。
实施例10
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到55℃，在此温度下1.5hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.025mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝12，100℃反应4小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率92.6％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为800(平均聚合度
)。
实施例11
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1.5hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.050mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝13，100℃反应4小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率89.1％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为630(平均聚合度
)。
实施例12
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1.5hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.0125mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝10，80℃反应8小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率91.4％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1000(平均聚合度)。
实施例13
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1.5hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.0125mol碳酸钙，并用氢氧化钠调节pH＝12，95℃反应6小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率92.1％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1100(平均聚合度
)。
实施例14
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1.5hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应4hrs，然后加入0.0125mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝13，100℃反应3小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率94.4％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为1300(平均聚合度)。
实施例15
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1.5hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在65～75℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.025mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝10，100℃反应3小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率87.3％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为800(平均聚合度
)。
实施例16
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1.5hr滴加完0.30mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在75～85℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.025mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝11，100℃反应3小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率80.3％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为630(平均聚合度
)。
实施例17
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1hr滴加完0.25mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.025mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝12，100℃反应3小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率85.2％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为800(平均聚合度
)。
实施例18
取500mL配备温度计、滴液漏斗、磁搅拌子、回流管、pH计的四口烧瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去离子水，在搅拌下缓慢加入48％氢氧化钠溶液，调节pH＝5，然后加入0.0025mol二水钨酸钠，加完后缓慢升温到60℃，在此温度下1hr滴加完0.275mol的30％过氧化氢，滴加过程中始终保持在55～65℃，滴完后再保温反应3hrs，然后加入0.025mol氢氧化钙，并用氢氧化钠调节pH＝12，100℃反应3小时，然后冷却，过滤即制得聚环氧衣康酸钠(钙)的淡黄色粘稠液体，收率90.2％。产品经过阳离子交换树脂树脂纯化，分析测得聚合物平均分子质量为900(平均聚合度
)。
对比例1
PBTCA：2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(固含量50％，常州市江海化工厂)
对比例2
PESA：聚环氧琥珀酸(固含量40％，平均分子量1000，无锡沸升水处理材料有限公司)
对比例3
PAA：聚丙烯酸(固含量30％，平均分子量5000，常州市江海化工厂)
对比例4
AA/AMPS：丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸共聚物(固含量30％、平均分子量10000，常州市江海化工厂)
实施例18-在水处理中的应用及对比
聚环氧衣康酸使用实施例1的产品，实施例1和对比例1-4的阻垢性能见下表1
阻垢性能比较(药剂使用浓度均为10mg/L)
Claims (13)
1.一种聚环氧衣康酸或其盐，其通式为：
其中M相同或不同，M为氢、碱金属和/或碱土金属，R相同或者不同、选自氢、C1-4烷基，n为2-15。
2.根据权利要求1所述的聚环氧衣康酸或其盐，其特征在于n为2-12。
3.根据权利要求2所述的聚环氧衣康酸或其盐，其特征在于n为4-11。
4.根据权利要求1所述的聚环氧衣康酸或其盐，其特征在于R为氢。
5.权利要求1-4任一项所述的聚环氧衣康酸或其盐的制备方法，包括：
(A)使式(2)的衣康酸与碱反应生成衣康酸盐，
R相同或者不同、选自氢、C1-4烷基；
(B)使衣康酸盐催化环氧化得到环氧衣康酸盐；
(C)用氢氧化钙、硫酸钙、碳酸钙或亚硫酸钙在碱性条件下处理(B)步得到的环氧衣康酸盐；
(D)用碱金属、铵置换(C)步的聚环氧衣康酸中的钙，或者通过离子交换用氢置换
(C)步的聚环氧衣康酸中的钙，
其中(A)步和(D)步为任选步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于(A)步优选衣康酸水溶液与固体碱或碱的水溶液反应。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于(A)步的碱为氢氧化钠。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于(B)步的环氧化是以过氧化氢作为环氧化剂、以钨酸钠、钨酸钠与钒酸铵的混合物或者钨酸钠与钼酸铵的混合物为催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述环氧化剂过氧化氢优选以水溶液的形式连续加入。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在(B)步中用氢氧化钠控制pH为3～6。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于(C)步所述的碱性条件为：pH＝10～13。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于(C)步用氢氧化钠调pH。
13.权利要求1-4任一项所述的聚环氧衣康酸或其盐在水处理、合成洗涤剂、清洗剂或去垢剂方面的应用。
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