CN102153749B - 一种磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，该方法以马来酸酐和氨水或尿素或铵盐为主要原料，加入其它含氨基的磺酸盐类化合物，以200W～800W功率的微波进行辐射，合成磺酸基改性聚琥珀酰亚胺，再进一步加入无机碱水溶液在微波辐射条件下水解生成磺酸基改性聚天冬氨酸。本发明制备的磺酸基改性聚天冬氨酸具有优良的阻碳酸钙、磷酸钙垢和分散氧化铁功能，属于环境友好型循环冷却水阻垢分散剂。本发明工艺过程简单，合成速度快，能耗低，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明属于环保型阻垢剂聚天冬氨酸衍生物的制备技术，特别是涉及一种以马来酸酐为主要原料，应用微波化学技术制备磺酸基改性聚天冬氨酸的合成方法。
背景技术
聚天冬氨酸是一种新型环保型水处理阻垢分散剂，应用于循环冷却水系统中，防止换热器和管线等设备结垢而给工业生产带来安全隐患或经济损失。冷却水系统中的污垢一般有钙镁的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐垢、金属氧化物、粘泥以及有机垢等。尤其是由腐蚀而产生的氧化铁形成的铁泥附在金属设备表面上，既滋生细菌又进一步加重腐蚀，因此要求循环冷却水系统中加入的药剂对氧化铁具有良好分散作用，使其呈悬浮状态而不至于附着在设备表面上。然而聚天冬氨酸仅对碳酸盐和硫酸盐具有良好的阻垢性能，对常见磷酸钙和氧化铁的阻垢或分散性能较差，因此对绿色水处理阻垢分散剂聚天冬氨酸的改性研究成为近年来的研究热点。如美国专利US5929198和US 6184336制备了含有羟基、醚基、磺酸基和膦酸基的聚天冬氨酸，用分别含有上述各种基团的胺类化合物与聚琥珀酰亚胺先氨解，然后碱性水解得到，其产物可以作为螯合剂用于各种水处理行业中。US 5506335描述了一种磺酸基改性聚天冬氨酸的制备方法，使含磺酸基脂肪胺或芳香胺化合物与聚琥珀酰亚胺在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中室温搅拌24小时，得到的产物经过碱性水解获得目标产物。US 6022401用聚琥珀酰亚胺和乙醇胺在有机溶剂或水中进行氨解反应，把羟基官能团引入到分子侧链中，然后再水解成羟基改性的聚天冬氨酸，该产物对磷酸钙具有优良阻垢性能。中国专利CN 2003137270.8制备了一种氨基磺酸和有机碱改性的聚天冬氨酸盐，将马来酸酐和氨水的反应生成马来酸铵盐和缩聚反应合并为一步的同时进行了氨基磺酸类化合物改性，在得到的膏状物中加入有机碱和无机碱进行部分水解，得到产品。CN 200303150354.3制备了一种含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用。采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水为原料制备，或者采用以聚天冬氨酸、亚磷酸、甲醛和水为原料制备。这些对聚天冬氨酸进行改性的方法主要采用油浴或普通电加热等传统加热技术，合成时间长，能源消耗大，成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种对常见磷酸钙和氧化铁具有优良阻垢和分散性能的磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：该磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，按以下步骤进行合成：
(1)以马来酸酐为原料，溶于适量蒸馏水中(蒸馏水的加入量随含氨化合物的种类变化，含氨化合物是氨水时的蒸馏水用量和其它固体含氨化合物如碳酸铵、碳酸氢铵比较相对较少，在具体实施例中有所体现)，加入含氨化合物和含氨基的磺酸盐类化合物，在微波功率200W～800W的条件下进行辐照1分钟～20分钟，合成磺酸基改性聚琥珀酰亚胺；辐照时间与使用微波功率有关，一般随功率增大而缩短；
所述马来酸酐、含氨化合物(以NH3计)及含氨基的磺酸盐类化合物的摩尔比为1∶0.5～3.0∶0.1～1.0；
(2)磺酸基改性聚琥珀酰亚胺进一步加入浓度为1～4mol/L的氢氧化钠水溶液进行微波水解，微波功率为200W～500W，微波辐射时间为1～20分钟，得到红棕色粘性磺酸基改性聚天冬氨酸溶液；
(3)用浓度为35％～37％的盐酸调节上述溶液pH值为2～3，将此溶液加入到强烈搅拌的无水乙醇中，过滤沉淀，在60℃、0.002MPa真空条件下干燥得到磺酸基改性聚天冬氨酸产品。
所述含氨化合物为氨水、尿素、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵。
所述的含氨基的磺酸盐类化合物为2-氨基乙磺酸钠、3-氨基-丙磺酸钠、4-氨基-苯磺酸钠。
所述马来酸酐、含氨化合物(以NH3计)及含氨基的磺酸盐类化合物的摩尔比为1∶1.2～1.6∶0.4～0.6。
所述合成磺酸基改性聚琥珀酰亚胺的所需的微波功率为300～500W，微波辐照时间为3分钟～5分钟。
所述步骤(2)的磺酸基改性聚琥珀酰亚胺水解时，微波功率为300W～400W，辐射时间为4～5分钟；所述加入氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L。
本发明的优点在于工艺过程简单，合成速度快，产率高。采用静态阻垢法和分散氧化铁性能评定方法对所合成的磺酸基改性聚天冬氨酸进行了阻垢分散性能测定，并且与未改性的聚天冬氨酸进行了对比，结果列于表1。由表1可见，用微波法合成的磺酸基改性聚天冬氨酸极大地改善了未改性聚天冬氨酸对磷酸钙和氧化铁阻垢和分散性能较差的不足，而且基本不影响聚天冬氨酸对碳酸钙的优良阻垢性能。
表1磺酸基改性聚天冬氨酸和未改性聚天冬氨酸阻垢分散性能比较结果
注：a、药剂浓度为6毫克/升；b、药剂浓度为24毫克/升，透过率数值越小，分散性能越好。
具体实施方式
实施例一：
在烧杯中加入9.8克马来酸酐、5.8克碳酸铵和7.4克2-氨基乙磺酸钠，混合均匀后加入20mL蒸馏水调成糊状，在微波功率300W的条件下进行辐照5分钟，得到棕红色蓬松固体物质。加入25mL 2mol/L的NaOH溶液溶解上述所得产物，并在300W的微波条件下辐照3分钟，得到红棕色粘性磺酸基改性聚天冬氨酸溶液。用浓度为35％～37％的盐酸调节上述溶液pH值为2～3，将此溶液滴加到300mL强烈搅拌的无水乙醇中，得到棕黄色沉淀，减压过滤沉淀，并在60℃、0.002MPa真空条件下干燥得到14.2克磺酸基改性聚天冬氨酸产品，总产率94％。
实施例二：
在烧杯中加入9.8克马来酸酐、10mL蒸馏水、6.7克氨基甲磺酸钠和7.3克质量百分比为28％的氨水，在微波功率400W的条件下进行辐照4分钟，得到棕红色蓬松固体物质。加入25mL 2mol/L的NaOH溶液溶解上述所得产物，并在300W的微波条件下辐照3分钟，得到红棕色粘性磺酸基改性聚天冬氨酸水溶液。用浓度为35％～37％的盐酸调节上述溶液pH值为2～3，将此溶液滴加到300mL强烈搅拌的无水乙醇中，得到棕黄色沉淀，减压过滤沉淀，并在60℃、0.002MPa真空条件下干燥得到13.3克磺酸基改性聚天冬氨酸产品，总产率91％。
Claims (3)
1.一种磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于：按以下步骤进行合成：
(1)以马来酸酐为原料，溶于适量蒸馏水中，加入含氨化合物和含氨基的磺酸盐类化合物，在微波功率300W～500W的条件下进行辐照3分钟～5分钟，合成磺酸基改性聚琥珀酰亚胺；
所述马来酸酐、含氨化合物以NH3计及含氨基的磺酸盐类化合物的摩尔比为1∶1.2～1.6∶0.4～0.6；
(2)磺酸基改性聚琥珀酰亚胺进一步加入浓度为1～4mol/L的氢氧化钠水溶液进行微波水解，微波功率为300W～400W，微波辐射时间为4～5分钟，得到红棕色粘性磺酸基改性聚天冬氨酸溶液；
(3)用浓度为35％～37％的盐酸调节上述溶液pH值为2～3，将此溶液加入到强烈搅拌的无水乙醇中，过滤沉淀，在60℃、0.002MPa真空条件下干燥得到磺酸基改性聚天冬氨酸产品。
2.根据权利要求1所述磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于：所述含氨化合物为氨水、尿素、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵。
3.根据权利要求1所述磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于：所述的含氨基的磺酸盐类化合物为2-氨基乙磺酸钠、3-氨基-丙磺酸钠、4-氨基-苯磺酸钠。
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