CN101575413A - 绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波合成方法 - Google Patents

绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波合成方法，该方法以马来酸酐和氨水为原料，微波合成中间体聚琥珀酰亚胺，再进一步加入无机碱在微波辐射条件下水解生成聚天冬氨酸。本发明制备的聚天冬氨酸的分子量分布为2500～5000，具有阻垢、缓蚀和可生物降解性能，属环境友好型化工产品，用途广泛。本发明工艺简单，合成速度快，能耗低，污染少，产率高，产品性质稳定。

Description

绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波合成方法
技术领域
本发明属高分子材料及水处理技术领域，具体涉及一种以马来酸酐为原料，应用微波化学技术制备绿色阻垢剂聚天冬氨酸的方法，该阻垢剂是一种无磷的的低分子量均聚物，属于环保型绿色阻垢剂，用于水质的阻垢处理。
背景技术
在涉及水处理的各个领域中，结垢都会给生产带来严重的后果，降低生产能力，甚至引起停工，给工业生产带来极大损失。因此工业水的阻垢处理一直是人们关注的研究课题，利用加阻垢剂进行阻垢处理是众多阻垢方法中相对方便和高效的方法。目前我国的阻垢剂中磷系配方占很大比重，随着人类环保意识的提高，许多国家已开始限制磷的排放，低磷、无磷的绿色阻垢剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。聚天冬氨酸是一种新型绿色化学品，它的环境友好性使其成为近年来的研究热点，在较低的Ca2+浓度条件下，聚天冬氨酸对CaCO3、CaSO4、BaSO4结垢有着良好的抑制性能，并对油气田开采中CO2腐蚀具有一定的缓蚀作用。现有的技术中美国专利US4,839,461提出来一种聚天冬氨酸的制备方法，将马来酸酐溶于水，通过滴加氨水，转化为马来酸的铵盐，然后在125℃～145℃的温度下直接热缩聚为聚琥珀酰亚胺，再在NaOH的作用下水解为聚天冬氨酸。US,296,578将上述反应中热缩聚的温度提高到220℃～260℃，以提高聚琥珀酰亚胺的产率。US5,714,558报道在压力容器中以水或有机溶剂为介质，加入马来酸酐和气态氨，升温至130℃～300℃，反应4～5小时，生成聚琥珀酰亚胺，若以水为溶剂则直接水解为聚天冬氨酸，若以有机溶剂为溶剂则需将有机溶剂分离出，然后再水解为聚天冬氨酸。以上传统方法工艺过程比较复杂，所需时间较长，能耗较大，设备要求比较高，阻碍了其工业化生产。中国专利公开号CN 1611526A，将马来酸酐或富马酸溶于水中，然后加软水或尿素或铵盐的水溶液，控制溶液的温度在70℃～80℃，保持一定pH值，然后将混合溶液置于微波场下进行辐射，反应约40min，得到聚天冬氨酸的中间体聚琥珀酰亚胺，然后水解制得聚天冬氨酸的钠盐，再脱水干燥研磨得聚天冬氨酸产品，此工艺大大缩短了反应时间，降低了反应温度。目前关于绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波合成技术鲜有专利报道，且人们对聚天冬氨酸的研究主要集中在中间体聚琥珀酰亚胺的合成工艺上，对于聚琥珀酰亚胺水解为聚天冬氨酸的工艺条件研究的较少，微波技术引入聚琥珀酰亚胺的水解更未有文献报道，综合考查其水解条件对终产物聚天冬氨酸产率和阻垢率的影响研究也较少。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种微波合成聚天冬氨酸的方法，着重研究了中间体聚琥珀酰亚胺的微波水解条件对其终产物聚天冬氨酸阻垢性能的影响，综合考查了不同的微波水解条件对聚天冬氨酸阻垢率及产率的影响。该方法工艺过程简单，工艺处理方便，微波引入实验，大大缩短了反应时间，提高了化学反应速率，产率高，产品性质稳定。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于，按以下具体步骤进行合成：
以马来酸酐为原料，在微波功率为500W～1000W的条件下，向原料中加入浓度为25％～28％的氨水，马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶1～1∶2.3，对原料的辐射时间为5～20min，反应温度为60℃～100℃，合成中间体；
中间体进一步加入无机碱进行微波水解，微波水解功率为400W～800W，微波辐射时间为3min～15min，温度为40℃～60℃，碱浓度为1.5mol/L～4mol/L，得到棕红色粘性聚天冬氨酸溶液；
调节聚天冬氨酸溶液pH为中性，过滤，将产物滤液加入到无水乙醇中，收集沉淀，经200℃脱水干燥得聚天冬氨酸的产品。
本发明采用微波辐射加热的方式，使中间体聚琥珀酰亚胺微波水解生成绿色阻垢剂聚天冬氨酸。结果表明微波水解大大提高了所得产物的阻垢率和产率，且产物性质稳定，对钙有很高的容忍性，并有很好的时效性和很强的耐热性，可广泛应用于循环冷却水系统，锅炉水，油田水，海水脱盐等方面。本发明通过微波化学技术缩短了反应时间，简化了合成工艺，该工艺具有过程简单，合成速度快，节能，污染少，产品性质稳定等特点。
具体实施方式
本发明的绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波合成方法，是以马来酸酐为原料，在微波场条件下，加入氨水进行聚合反应生成聚琥珀酰胺，再在一定的温度下脱水环化生成聚琥珀酰亚胺，最后在无机碱的作用下水解生成聚天冬氨酸的盐溶液，再脱水干燥得聚天冬氨酸的产品。具体方法为：以马来酸酐为原料，应用微波合成技术，微波功率为500～1000W，加入氨水，马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶1～1∶2.3，对原料的辐射时间为5～20min，反应温度为60℃～100℃，得到一种玻璃状，透明的聚琥珀酰胺水溶液；然后将聚琥珀酰胺置于恒温干燥箱中脱水环化得棕黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺，温度控制在200℃；最后将聚琥珀酰亚胺加入无机碱进行微波水解，微波水解功率为400～800W，微波辐射时间为3～15min，温度为40～60℃，碱浓度为1.5～4mol/L，得到棕红色粘性聚天冬氨酸溶液，调节溶液pH为中性，过滤，将产物滤液加入到无水乙醇中，收集沉淀，经200℃脱水干燥得聚天冬氨酸的产品。
上述氨水浓度为25％～28％，其加入方式为缓慢滴加。
马来酸酐与氨水的最佳摩尔比为1∶2.3。
中间体合成所需的微波最佳功率为900W～1000W，最佳辐射时间为15～20min，最佳反应温度为80℃～90℃。
中间体聚琥珀酰亚胺水解所用的无机碱为NaOH水溶液，NaOH水溶液的加入方式为缓慢滴加。
在上述水解过程中，通常会随功率的提高而使辐射时间缩短，但为了保证物料均匀，产品性质稳定，通常要控制功率，提供充分的辐射时间，最适宜的功率为500W，最适宜的辐射时间为5min，为保证聚琥珀酰亚胺水解完全，同时也为了防止温度过高导致聚合物分解，变色，甚至燃烧，选取最适宜的水解温度为50℃，最适宜的NaOH浓度为2mol/L。不同条件下可得到粉色，黄色，棕黄色，褐色的产品，分子量分布为2500～5000。
下面通过一系列的实施例进一步描述本发明，这些实施例是本发明较优的例子，本发明不局限这些实施例。在实施例中，碳酸钙阻垢性能的测定方法采用国家标准GB/T16632-1996《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》。
实施例1：
在三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，将其置于2450MHz的微波场下，微波功率为1000W，按一定的速度缓慢滴加浓度为25％～28％的氨水，马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶2.3，微波辐射的时间为15min，反应温度为80℃，得到玻璃状、透明的聚琥珀酰胺水溶液，然后将聚琥珀酰胺置于恒温干燥箱中脱水环化得棕黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺，温度控制在200℃；最后将聚琥珀酰亚胺加入50mLNaOH水溶液进行微波水解，微波水解功率为500W，辐射时间为5min，温度见表1，NaOH水溶液浓度为2mol/L，得到棕红色粘性聚天冬氨酸溶液，调节溶液pH为中性，过滤，将产物滤液加入到无水乙醇中，收集沉淀，经200℃脱水干燥，得到聚天冬氨酸的产品。
表1：水解温度对聚天冬氨酸阻垢率和产率的影响
水解温度(℃)   抑制CaCO3Ca2+浓度(mg/L)   阻垢剂浓度(mg/L)   阻垢率(％)   产率(％)
  40   350   10   69.01   98.69
  43   350   10   73.08   96.64
  47   350   10   88.08   92.34
  50   350   10   94.23   95.47
  60   350   10   48.72   98.98
实施例2：
在三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，将其置于2450MHz微波场下，微波功率为900W，按一定的速度缓慢滴加浓度为25％～28％的氨水，马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶2.3，微波辐射的时间为20min，反应温度为90℃，得到玻璃状，透明的聚琥珀酰胺水溶液，然后将聚琥珀酰胺置于恒温干燥箱中脱水环化得棕黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺，温度控制在200℃；最后将聚琥珀酰亚胺加入50mL NaOH水溶液进行微波水解，微波水解功率为500W，辐射时间见表2，温度为50℃，NaOH水溶液浓度为2mol/L，得到棕红色粘性聚天冬氨酸溶液，调节溶液pH为中性，过滤，将产物滤液加入到无水乙醇中，收集沉淀，经200℃脱水干燥，得到聚天冬氨酸的产品。
表2：微波辐照时间对聚天冬氨酸阻垢率和产率的影响
  微波辐照时间(min)   抑制CaCO3Ca2+浓度(mg/L)   阻垢剂浓度(mg/L)   阻垢率(％)   产率(％)
  3   350   10   52.73   93.43
  5   350   10   93.79   96.67
  10   350   10   47.10   98.54
  15   350   10   46.49   91.24
实施例3：
在三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，将其置于2450MHz微波场下，微波功率为900W，按一定的速度缓慢滴加浓度为25％～28％的氨水，马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶2.3，微波辐射的时间为20min，反应温度为85℃，得到玻璃状、透明的聚琥珀酰胺水溶液，然后将聚琥珀酰胺置于恒温干燥箱中脱水环化得棕黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺，温度控制在200℃；最后将聚琥珀酰亚胺加入50mL NaOH水溶液进行微波水解，微波水解功率见表3，微波辐射时间为5min，温度为50℃，NaOH水溶液浓度为2mol/L，得到棕红色粘性聚天冬氨酸溶液，调节溶液pH为中性，过滤，将产物滤液加入到无水乙醇中，收集沉淀，经200℃脱水干燥，得到聚天冬氨酸的产品。
表3：微波水解功率对聚天冬氨酸阻垢率和产率的影响
  微波水解功率(W)   抑制CaCO3Ca2+浓度(mg/L)   阻垢剂浓度(mg/L)   阻垢率(％)   产率(％)
  400   350   10   69.57   87.59
  500   350   10   93.51   96.84
  600   350   10   54.76   83.94
  700   350   10   54.52   75.91
  800   350   10   43.44   83.94
实施例4：
在三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐，将其置于2450MHz微波场下，微波功率为1000W，按一定的速度缓慢滴加浓度为25％～28％的氨水，马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶2.3，微波辐射的时间为15min，反应温度为90℃，得到玻璃状，透明的聚琥珀酰胺水溶液，然后将聚琥珀酰胺置于恒温干燥箱中脱水环化得棕黄色蓬松固体聚琥珀酰亚胺，温度控制在200℃；最后将聚琥珀酰亚胺加入50mL NaOH水溶液进行微波水解，微波水解功率为500W，微波辐射时间为5min，温度为50℃，NaOH水溶液浓度见表4，得到棕红色粘性聚天冬氨酸溶液，调节溶液pH为中性，过滤，将产物滤液加入到无水乙醇中，收集沉淀，经200℃脱水干燥，得到聚天冬氨酸的产品。
表4：NaOH溶液浓度对聚天冬氨酸阻垢率和产率的影响
  NaOH溶液浓度(mol/L)   抑制CaCO3Ca2+浓度(mg/L)   阻垢剂浓度(mg/L)   阻垢率(％)   产率(％)
  1.5   350   10   87.03   86.14
  2   350   10   95.11   95.23
  2.5   350   10   83.33   83.86
  3   350   10   80.16   82.37
  4   350   10   73.08   83.46

Claims (7)

1、一种绿色阻垢剂聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于，按以下具体步骤进行合成：
以马来酸酐为原料，在微波功率为500W～1000W的条件下，向原料中加入浓度为25％～28％的氨水，马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶1～1∶2.3，对原料的辐射时间为5min～20min，反应温度为60℃～100℃，合成中间体；
中间体进一步加入无机碱进行微波水解，微波水解功率为400W～800W，微波辐射时间为3min～15min，水解温度为40℃～60℃，碱浓度为1.5mol/L～4mol/L，得到棕红色粘性聚天冬氨酸溶液；
调节聚天冬氨酸溶液pH为中性，过滤，将产物滤液加入到无水乙醇中，收集沉淀，经200℃脱水干燥得聚天冬氨酸的产品。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨水的加入方式为缓慢滴加。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合成中间体所需的微波功率为900W～1000W，微波辐射时间为15min～20min，反应温度为80℃～90℃，马来酸酐与氨水的最佳摩尔比为1∶2.3。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中间体水解时，微波功率为500W，辐射时间为5min，反应温度为50℃。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中间体水解所用的无机碱为氢氧化钠水溶液。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L。
7、如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠水溶液的加入方式为缓慢滴加。
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