CN115895631B

CN115895631B - 降压增注表面活性剂组合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115895631B
Application number: CN202110990345.6A
Authority: CN
Inventors: 金军; 张卫东; 鲍新宁; 李应成; 吴欣悦; 孟勇; 裘鋆; 郭榕; 张立
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2041-08-26
Also published as: CN115895631A

Abstract

本发明提出了降压增注表面活性剂组合物及其制备方法与应用，所述降压增注表面活性剂组合物包括水包油型微乳液，纳米颗粒和/或纳米管，以及助剂，所述水包油型微乳液的油相增溶参数大于8。本发明的降压增注表面活性剂组合物具有高的原油增溶能力、润湿改变能力及防膨能力。

Description

降压增注表面活性剂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及表面活性剂组合物，尤其涉及油田用表面活性剂，特别地，涉及降压增注表面活性剂组合物及其制备方法与应用。

背景技术

地层伤害指在各种油气藏开发过程中油藏的物理、化学、机械伤害，导致渗透率下降。随着油气藏开发，地层伤害问题越来越突出，其中化学伤害包括：(1)流体间的不兼容，如无机物沉淀、有机沥青质沉淀；(2)流体岩层之间的不兼容，如粘土膨胀、润湿改变、化学剂吸附。另外，随着开采深入，东部老油田注水压力高，注水量低。欠注的主要原因是主要欠注区块储层都属于低孔、低渗储层，孔喉属于中孔细喉型，注水液流阻力大，注水压力接近地层破裂压力，提压增注空间小。因此，亟需研制一种降压增注体系，将近井岩层因长期注水开发后形成的强亲水性改为疏水，减少水膜厚度，增加孔隙的有效渗流通道，降低注水压力；同时阻断粘土矿物与注入水接触，降低水敏伤害。此外，需要减少注入污水中的油污在岩石表面的吸附能力，降低有机污染，从而为高温低渗油藏的非酸降压增注提供新的技术手段。

纳米增注技术是一种新兴技术，得到了广泛关注，并取得了良好的经济效益。经过疏水改性的纳米颗粒与表面活性剂以及助剂、柴油等充分乳化分散，一起注入地层，通过纳米颗粒在地层的吸附将岩心表面从强水湿变为中性润湿或油湿，降低水膜厚度，改善渗流条件。同时，疏水纳米颗粒能阻断黏土与水相的接触，起到防膨的作用。

作为增注剂的纳米颗粒多为球状，通常为氧化硅、氧化钛、氧化镁纳米颗粒。有研究表明，非离子表面活性剂能在无需聚合物或共价官能团辅助的条件下，将多壁碳纳米管(MWNTs)高浓度地分散在乙醇中。因此，多壁结构的二氧化钛纳米管、二氧化硅纳米管可能在一定的液体中具有更好的分散性。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供了降压增注表面活性剂组合物及其制备方法与应用，本发明的降压增注表面活性剂组合物具有高的原油增溶能力、润湿改变能力及防膨能力。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

第一方面，本发明提供了降压增注表面活性剂组合物，其中，所述降压增注表面活性剂组合物包括水包油型微乳液，纳米颗粒和/或纳米管，以及助剂，所述水包油型微乳液的油相增溶参数大于8。

本申请发明人发现，通过以表面活性剂水溶液与对应油藏的原油形成的微乳液作为分散相，在助剂辅助下，充分分散纳米颗粒和/或纳米管，形成了降压增注表面活性剂组合物，这样的降压增注表面活性剂组合物具有高的原油增溶能力、润湿改变能力及防膨能力，并由此可以提高油藏采收率。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述水包油型微乳液是由表面活性剂水溶液与原油形成的水包油型微乳液。所述水包油型微乳液中原油与表面活性剂质量比可以为5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1以及它们组成的范围。

在一些实施方案中，所述水包油型微乳液中原油与表面活性剂质量比为(5～100)：1；在一些实施方案中为(8～50)：1；以及在一些实施方案中为(8～30)：1。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，表面活性剂水溶液中所用的水可以是矿化度的为0～250000mg/l的矿化水，优选为0～100000mg/l，更优选为0～35000mg/l。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。

本发明中，所述阴离子表面活性剂可以为选自聚醚羧酸盐和聚醚磺酸盐中的至少一种，优选为烷基酚聚醚羧酸盐和烷基酚聚醚磺酸盐中的至少一种。适合用于本发明的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于：烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐。

所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚磺酸盐和所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚羧酸盐中氧乙烯重复单元(-C₂H₄O-，即EO)的数量各自独立地为0～30，优选为0～16。类似地，所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚磺酸盐和所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚羧酸盐中氧丙烯重复单元(-CH(CH₃)CH₂O-，即PO)的数量各自独立地为0～30，优选为0～16。特别地，所述聚氧乙烯氧丙烯醚磺酸盐和所述聚氧乙烯氧丙烯醚羧酸盐中的EO和PO的数量不同时为零。进一步地，所述烷基可以为C6～C18烷基，更优选为C8～C16烷基，例如辛基、壬基、癸基或十二烷基。

在一些优选实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自C6～C18烷基聚氧乙烯醚磺酸盐和C6～C18烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种，每分子C6～C18烷基聚氧乙烯醚磺酸盐和C6～C18烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐各自独立地具有5～10个氧乙烯重复单元(EO)。

另外，本发明对所述聚醚羧酸盐和所述聚醚磺酸盐中的阳离子没有特殊限制，可以采用本领域中常规羧酸盐和磺酸盐。例如，所述聚醚羧酸盐为可以为钠盐、钾盐或铵盐；同样地，所述聚醚磺酸盐为可以为钠盐、钾盐或铵盐。

本发明中，所述阳离子表面活性剂可以为选自季铵盐和季胺碱中的至少一种。适合用于本发明的季铵盐的实例包括但不限于：四烷基氯化铵、四烷基溴化铵、四烷基硫酸氢铵和烷基苄基氯化铵。适合用于本发明的季胺碱的实例包括但不限于：包括四烷基氢氧化铵和烷基苄基氢氧化铵。在一些优选实施方案中，所述阳离子表面活性剂选自四烷基氯化铵和/或四烷基氢氧化铵。

所述阳离子表面活性剂中的烷基可以为C1～C20烷基，优选为C1～C16烷基。在一些具体实施方案中，所述阳离子表面活性剂选自C8～C16烷基三甲基氯化铵、C8～C16烷基三甲基氢氧化铵、C8～C16烷基二甲基苄基氯化铵和C8～C16烷基二甲基苄基氢氧化铵中的至少一种，例如十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵。

本发明中，所述非离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的烷基可以为C1～C18烷基，优选为C8～C16烷基，例如，辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基。所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中EO和PO的数量各自独立地为0～30，优选为5～10。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种。在一些实施方案中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种；以及在一些实施方案中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，其中，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为69～91:31～9。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述水包油型微乳液中表面活性剂的含量在10重量％以下。例如，所述水包油型微乳液中表面活性剂的含量为0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％以及它们组成的范围。在一些实施方案中，所述水包油型微乳液中表面活性剂的含量为0.5～4重量％，以及在一些实施方案中为2～4重量％。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述原油为油田提供的现场原油。

本发明中，由于各个油藏原油性质、温度、矿化度等参数可能不同，通常所需的水包油型微乳液的配方也可能不相同。然而，通常可以根据具体原油性质及油田温度、地层水矿化度等确定与之匹配的形成增溶参数达到8以上的水包油型微乳液的配方。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述纳米颗粒和/或纳米管可以是未改性的，也可以是改性的。在一些实施方案中，所述纳米颗粒和/或纳米管为表面改性的纳米二氧化硅、表面改性的纳米二氧化钛、表面改性的多壁二氧化钛纳米管和表面改性的多壁二氧化硅纳米管中的至少一种。

本发明中，改性的纳米颗粒或纳米管的改性剂的实例包括但不限于：脂肪酸、脂肪酸钠盐、甲基硅油和硅烷偶联剂。

适合用于本发明的脂肪酸的实例包括但不限于：油酸。适合用于本发明的脂肪酸钠盐的实例包括但不限于：油酸钠。适合用于本发明的硅烷偶联剂的实例包括但不限于：KH550、KH560和KH570。

表面改性的纳米颗粒或纳米管可以自制，可以商购得到。在一些实施方案中，所述改性剂为油酸或二甲基硅油；以及在一些实施方案中，所述纳米颗粒和/或纳米管是表面改性的纳米TiO₂，所述改性剂为油酸，表面改性的纳米TiO₂可以采用油田化学，VOL36，No.2,280-284页“油酸改性纳米TiO₂的制备及其驱油性能评价”中公开的方法制备。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，适合用于本发明的助剂的实例包括但不限于：乙醇、乙二醇、丙三醇、甲苯、丁醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚。在一些实施方案中，乙二醇、二乙二醇、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的至少一种。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述水包油型微乳液、所述助剂和所述纳米颗粒和/或纳米管的质量比为1:(0.1～1):(0.05～0.1)，优选为1：(0.1-0.2)：(0.01-0.05)。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述水包油型微乳液的油相增溶参数为8～30，优选为10～25。

根据本发明提供的降压增注表面活性剂组合物，其中，所述降压增注表面活性剂组合物的油水界面张力通常小于1mN/m，优选小于0.01mN/m。

本发明的降压增注表面活性剂组合物可以是驱油液的形式。

第二方面，本发明提供了降压增注表面活性剂组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：将水包油型微乳液、助剂与纳米颗粒和/或纳米管混合均匀，得到降压增注表面活性剂组合物。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述混合是在油藏温度下进行的。

本发明中，水包油型微乳液通过包括以下步骤的方法制备：(1)将表面活性剂溶于水中，得到表面活性剂水溶液；(2)将表面活性剂水溶液与原油混合，特别是在油藏温度下混合，制得水包油型微乳液。

本发明的水包油型微乳液可以为中相微乳液或下相微乳液。如上所述的，本发明对水没有特殊限制，可以采用去离子水，也可以采用矿化度为0-250000mg/l的矿化水。

本发明中，步骤(1)中表面活性剂水溶液的浓度可以为0.1～10重量％。

第三方面，本发明还提供了降压增注表面活性剂组合物或上述制备方法制得的降压增注表面活性剂组合物在油田开采中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)通过控制水包油型微乳液的增溶参数，可以保证原油在水溶液中的分散，从而进一步保证纳米颗粒的分散；其次增溶参数高，油水界面张力低，有利与残余油从岩层剥离，提高孔道渗流能力；(2)本发明的降压增注表面活性剂组合物具有高的原油增溶能力、润湿改变能力及防膨能力，进而可以提高溶解能力，明显降低胶质沥青质及粘土膨胀对岩心的伤害，具有较低的岩心伤害率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中采用其它原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

聚醚羧酸盐和聚醚磺酸盐：分别采用辛基酚、十二烷基酚、异构十三醇、十烷基醇、二十二烷基酚为原料，基于中国专利申请CN101279935A实施例1的方法(不进行其中的步骤(2)，步骤(1)结束后直接进行步骤(3))制备辛基酚聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚羧酸钠、异构十三醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸钠、异构十三烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸钠、二十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐。

油酸改性二氧化钛纳米管：二氧化钛纳米管市售，CAS1317-80-2，先丰纳米，直径10纳米，长度1微米，参考“油田化学，VOL36，No.2,280-284页“油酸改性纳米TiO2的制备及其驱油性能评价”进行制备。

油酸改性的纳米二氧化钛颗粒：纳米二氧化钛粉末，阿拉丁，CAS13463-67-7，参考“油田化学，VOL36，No.2,280-284页“油酸改性纳米TiO2的制备及其驱油性能评价”进行制备。

在实施例和对比例中，采用美国TX-500C旋转滴界面张力仪测定油水界面张力。

相态实验主要通过玻璃毛细管法进行。一定量的表面活性剂水溶液和原油先后按水油比(WOR)1：1加入一头密封的毛细管内，记录表面活性剂水溶液和原油所在液位以及各自加入的质量。然后玻璃毛细管通过炔氧焰火封或环氧树脂胶封后浸入充满硅油的10毫升容量的油浴玻璃试管，并放在金属浴(Hanuo Instruments)中在油藏温度52℃下加热。试管首先要手动或机械摇晃使油水相混合均匀，随后在恒温金属浴中平衡几天到几周，直到油水液位不再发生变化。根据微乳液中油水界面液位的变化可以计算油相和水相的增溶参数(SP):

其中，V_i是微乳液中水相或油相的体积，V_s是表面活性剂体积。SP参数的计算有三个假设：油水混合后总体积不变；所有的表面活性剂都在微乳液相中；表面活性剂的体积等于其质量。

岩心伤害率通过岩心驱替装置测量岩心伤害前后渗透率变化计算得到。

防膨率B₁按照SY/T5971-94《注水用粘土稳定剂性能评价方法》进行测定：

V₀、V₁和V₂分别代表蒙脱土在煤油、表面活性剂水溶液和去离子水中的膨胀体积。

实施例1

将总浓度为4重量％的辛基酚聚氧乙烯醚(EO＝5)羧酸钠和十二烷基三甲基氯化铵的盐水溶液(盐水浓度为8000mg/l NaCl)与中原文33区块原油按油水比1:1进行相态实验，辛基酚聚氧乙烯醚(EO＝5)羧酸钠与十二烷基三甲基氯化铵摩尔比为87:13，得到增溶参数为22的中相微乳液，取此微乳液与二乙二醇丁醚和油酸改性的二氧化钛纳米管按1：0.1:0.05的质量比充分混合，得到降压增注原液。

实施例2

将十二烷基酚聚氧乙烯(EO＝3)醚磺酸钠水溶液与十四烷基三甲基氯化铵的混合物与下二门原油按油水比1:1进行相态实验，混合物中表面活性剂的总浓度为4重量％，十二烷基酚聚氧乙烯醚(EO＝3)磺酸钠与十四烷基三甲基氯化铵的摩尔比为69:31，得到增溶参数为21的中相微乳液，取此微乳液与乙二醇和油酸改性纳米二氧化硅按1：0.2:0.1的质量比充分混合，得到降压增注原液。

实施例3

将癸烷基酚聚氧乙烯(EO＝12)醚磺酸钠水溶液和十四烷基三甲基氯化铵的混合物与洲城原油按油水比1:1进行相态实验，混合物中表面活性剂的总浓度为浓度为2重量％，癸烷基酚聚氧乙烯(EO＝12)醚磺酸钠和十四烷基三甲基氯化铵摩尔比为91:9，得到增溶参数为18的下相微乳液，取此微乳液与二乙二醇，油酸改性的纳米二氧化钛颗粒按1：0.1:0.1的质量比充分混合，得到降压增注原液。

实施例4

将癸烷基酚聚氧乙烯(EO＝12)醚磺酸钠和十四烷基三甲基氯化铵的盐水溶液(盐水浓度为20000mg/l NaCl)与孤岛原油按油水比1:1进行相态实验，盐水溶液中表面活性剂的总浓度为2重量％，癸烷基酚聚氧乙烯(EO＝12)醚磺酸钠和十四烷基三甲基氯化铵摩尔比为71:29，得到增溶参数为12的下相微乳液，取此微乳液与二乙二醇和油酸改性的二氧化钛纳米管按1：0.1:0.1的质量比充分混合，得到降压增注原液。

实施例5

将浓度为2重量％十三烷基醇聚氧乙烯醚(EO＝7)水溶液与双河油田原油按油水比1:1进行相态实验，得到增溶参数为10的下相微乳液，取此微乳液与乙二醇丁醚和油酸改性的二氧化钛纳米颗粒按1：0.05:0.05的质量比充分混合，得到降压增注原液。

实施例6

将薄片砂岩岩芯浸泡在实施例1中的原液中2天，测量浸泡前后岩心切片与水滴的接触角分别为35°和97°，证明经过浸泡，岩芯由强水湿变为弱油湿。

实施例7

将薄片砂岩岩芯浸泡在实施例3中的原液中2天，测量浸泡前后岩心切片与水滴的接触角分别为37°和108°，证明经过浸泡，岩芯由强水湿变为弱油湿。

实施例8

将薄片砂岩岩芯浸泡在实施例4中的原液中2天，测量浸泡前后岩心切片与水滴的接触角分别为34°和128°，证明经过浸泡，岩芯由强水湿变为弱油湿，并且改性二氧化钛纳米管对岩芯润湿改变能力比纳米颗粒更强。

实施例9

将实施例2中原液进行防膨能力测量，得到防膨率为75％，证明纳米颗粒能有效阻断水与黏土的接触。

实施例10

将癸基酚聚氧乙烯(EO＝7)醚羧酸钠水溶液和十二烷基三甲基氯化铵混合物与濮城原油按油水比1:1进行相态实验，混合物中表面活性剂的总浓度为4重量％，癸基酚聚氧乙烯(EO＝7)醚羧酸钠和十二烷基三甲基氯化铵摩尔比为82:18，得到增溶参数为5的下相微乳液，取此微乳液与二乙二醇丁醚和油酸改性二氧化钛纳米管按1：0.1:0.05的质量比充分混合，未能得到纳米颗粒分散均匀的降压增注原液。

本发明中，通过控制水包油型微乳液的增溶参数，可以保证一定量的原油在水溶液中的分散，从而进一步保证纳米颗粒的分散；其次增溶参数高，油水界面张力低，为0.008mN/m，有利与残余油从岩层剥离，提高孔道渗流能力。

比较例1

(1)将总浓度为2重量％的辛基聚氧乙烯(EO＝5)醚磺酸钠和十四烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液(辛基聚氧乙烯醚磺酸钠和十四烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为82:18)与渭北原油按油水比1:1进行相态实验，得到增溶参数为18的下相微乳液，取此微乳液与二乙二醇丁醚和油酸改性二氧化钛纳米管按1：0.1:0.05质量比充分混合，得到分散均匀的降压增注原液。此原液中浓度为2重量％的表面活性剂水溶液、原油、二乙二醇丁醚和油酸改性二氧化钛纳米管实际质量比为0.014:0.26:0.1:0.05。

(2)将总浓度为2重量％的辛基聚氧乙烯(EO＝5)醚磺酸钠和十四烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液(辛基聚氧乙烯醚磺酸钠和十四烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为82:18)、原油、二乙二醇丁醚和油酸改性二氧化钛纳米管按1:1:0.1:0.05的质量比充分混合，未得到分散均匀的降压增注原液，原油严重过量。

(3)将总浓度为2重量％的辛基聚氧乙烯(EO＝5)醚磺酸钠和十四烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液(辛基聚氧乙烯醚磺酸钠和十四烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为82:18)、原油、二乙二醇丁醚和油酸改性的二氧化钛纳米管按0.26:0.74:0.1:0.05的质量比充分混合，未得到分散均匀的降压增注原液。

因此，比较例1显示，先形成增溶参数大于8的水包油型微乳液，再与助剂和纳米颗粒混合，可以充分保证纳米颗粒在微乳液中的分散。其中，(1)是表面活性剂与原油先形成微乳液，再取微乳液与二乙二醇丁醚和油酸改性的二氧化钛纳米管进行混合；(2)是表面活性剂与原油、二乙二醇丁醚和油酸改性的二氧化钛纳米管直接混合，包含了过剩的原油；(3)中是原油与表面活性剂比例没有达到增溶参数值。

将薄片砂岩岩芯浸泡在(1)中的原液中2天，测量浸泡前后岩心切片与水滴的接触角分别为39°和104°，证明经过浸泡，岩芯由强水湿变为弱油湿。

将(3)中原液进行防膨能力测量，得到防膨率为85％，证明纳米颗粒能有效阻断水与黏土的接触。

比较例2

将浓度为2重量％的十四烷基聚氧乙烯(EO＝7)醚磺酸纳的水溶液与孤东原油按油水比1:1进行相态实验，得到增溶参数为8的下相微乳液，取此微乳液与丁醚和油酸改性的二氧化硅纳米颗粒按1：0.05:0.025的质量比充分混合，得到分散均匀的降压增注原液。此原液中2重量％表面活性剂水溶液、原油、丁醚、纳米颗粒实际质量比为0.017:0.136:0.05:0.025。

将浓度为2重量％的十四烷基聚氧乙烯(EO＝7)醚磺酸纳的水溶液、原油、丁醚和油酸改性的二氧化硅纳米颗粒按1:1:0.05:0.025的重量比充分混合，得不到分散均匀的降压增注原液，原油严重过量。

将浓度为2重量％的十四烷基聚氧乙烯(EO＝7)醚磺酸纳的水溶液、原油、丁醚和油酸改性的二氧化硅纳米颗粒按0.14:0.86:0.05:0.025充分混合，得不到分散均匀的降压增注原液。

因此，通过先形成增溶参数大于8的水包油型微乳液，再与助剂和纳米颗粒混合，可以充分保证纳米颗粒在微乳液中的分散。

将薄片砂岩岩芯浸泡在(1)中的原液中2天，测量浸泡前后岩心切片与水滴的接触角分别为28°和102.1°，证明经过浸泡，岩芯由强水湿变为弱油湿。

将(3)中原液进行防膨能力测量，得到防膨率为82％，证明纳米颗粒能有效阻断水与黏土的接触。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.降压增注表面活性剂组合物，其中，所述降压增注表面活性剂组合物包括水包油型微乳液，纳米颗粒和/或纳米管，以及助剂；

所述水包油型微乳液是由表面活性剂水溶液与原油形成的水包油型微乳液；所述水包油型微乳液中原油与表面活性剂质量比为（5~100）：1；按油水比1:1进行相态实验，水包油型微乳液的油相增溶参数大于 8；

所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种；所述阴离子表面活性剂选自聚醚羧酸盐和聚醚磺酸盐中的至少一种；所述阳离子表面活性剂选自季铵盐和季胺碱中的至少一种；所述非离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述纳米颗粒和/或纳米管是改性的或未改性的；改性的纳米颗粒和/或纳米管为表面改性的纳米二氧化硅、表面改性的纳米二氧化钛、表面改性的多壁二氧化钛纳米管和表面改性的多壁二氧化硅纳米管中的至少一种；改性的纳米颗粒和/或纳米管的改性剂选自脂肪酸、脂肪酸钠盐、甲基硅油和硅烷偶联剂中的至少一种；

所述助剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、甲苯、丁醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的至少一种；

所述水包油型微乳液、所述助剂和所述纳米颗粒和/或纳米管的质量比为1:(0.1~1):(0.01~0.1)。

2.根据权利要求 1 所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述水包油型微乳液中原油与表面活性剂质量比为（8~50）：1。

3.根据权利要求 2 所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述水包油型微乳液中原油与表面活性剂质量比为（8~30）：1。

4.根据权利要求 1-3 任一项所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为烷基酚聚醚羧酸盐和烷基酚聚醚磺酸盐中的至少一种；

和/或，所述阳离子表面活性剂为四烷基氯化铵、四烷基溴化铵、四烷基硫酸氢铵、烷基苄基氯化铵、四烷基氢氧化铵和烷基苄基氢氧化铵中的至少一种。

5.根据权利要求 4 所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐中的至少一种；

和/或，所述阳离子表面活性剂为四烷基氯化铵和/或四烷基氢氧化铵。

6.根据权利要求 5 所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚磺酸盐和所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚羧酸盐中氧乙烯重复单元的数量各自独立地为 0~30；和/或，所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚磺酸盐和所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚羧酸盐中氧丙烯重复单元的数量各自独立地为 0~30；和/或，所述烷基为 C6~C18烷基。

7.根据权利要求 6 所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚磺酸盐和所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚羧酸盐中氧乙烯重复单元的数量各自独立地为 0~16；和/或，所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚磺酸盐和所述烷基酚聚氧乙烯氧丙烯醚羧酸盐中氧丙烯重复单元的数量各自独立地为 0~16；和/或，所述烷基为 C8~C16烷基。

8.根据权利要求 1-3 任一项所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述水包油型微乳液中表面活性剂的含量在 10 重量%以下。

9.根据权利要求 8 所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述水包油型微乳液中表面活性剂的含量为 0.5~4 重量%。

10.根据权利要求 9 所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述水包油型微乳液中表面活性剂的含量 2~4 重量%。

11.根据权利要求 1-3 任一项所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，改性的纳米颗粒和/或纳米管的改性剂为油酸和/或二甲基硅油。

12.根据权利要求 1-3 任一项所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述助剂为乙二醇、二乙二醇、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的至少一种。

13.根据权利要求 1-3 任一项所述的降压增注表面活性剂组合物，其特征在于，所述水包油型微乳液、所述助剂和所述纳米颗粒和/或纳米管的质量比为 1：（0.1~0.2）：（0.01~0.05）。

14.权利要求1-13中任一项所述的降压增注表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将水包油型微乳液、助剂与纳米颗粒和/或纳米管混合均匀，得到降压增注表面活性剂组合物。

15.根据权利要求 14 所述的制备方法，其特征在于，水包油型微乳液通过包括以下步骤的方法制备：（1）将表面活性剂溶于水中，得到表面活性剂水溶液；（2）将表面活性剂水溶液与原油混合，特别是在油藏温度下混合，制得水包油型中相或下相微乳液。

16.权利要求 1-13 中任一项所述的压增注表面活性剂组合物或权利要求 14 或 15所述的制备方法制得的降压增注表面活性剂组合物在油田开采中的应用。