CN110760300B - 一种油井高温酸化缓蚀剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油井高温酸化缓蚀剂、其制备方法及应用，所述油井高温酸化缓蚀剂可适用于多种酸液体系，缓蚀性能优良、低毒环保、生产原料易得，生产工艺简单、成本较低。所述制备方法包括以下步骤：(1)使质量百分比组成如下的原料在86～90℃下反应6～8小时生成醛酮胺缩合物，得到中间产物：甲醛水溶液60％～63.3％，苯乙酮17.2％～18％、乙二胺4.2％～4.5％、β‑环糊精0.1％～0.2％、对二甲氨基苯甲醛2.5％～3.0％、溶剂11％～16％；(2)加入稀释剂，得到所述油井高温酸化缓蚀剂。本发明所述油井高温酸化缓蚀剂绿色环保、原料易得、成本较低、缓蚀性能优良、与酸液配伍性良好、溶解分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐蚀领域，特别涉及一种油井高温酸化缓蚀剂、其制备方法及应用。
背景技术
在石油及天然气资源的开发过程中，尤其当油气田进入开发后期，开采成本不断升高，而产量却逐年递减，开发难度越来越大、经济效益越来越低。油井酸化压裂是目前我国各油田增产增注的重要措施之一，油田酸化压裂作业时将酸化压裂液(一般浓度为15％HCl、20％HCl、7.5％HCl+1.5％HF、12％HCl+3％HF等介质配以各种辅助材料)通过常用机械方法将一定量的酸液注入地层中，溶解掉井底附近地层中的堵塞物质和地层岩石中的某些组分，扩大油流通道，降低油流阻力，以达到增产的目的。从酸化压裂液进入到其排出地层的过程中，都要和油管、套管和金属设备接触，为了防止酸化压裂液对油管、套管和金属设备的腐蚀，在酸化压裂液中添加酸化缓蚀剂是防腐的必要措施。
目前国内外广泛使用的酸化缓蚀剂有有机胺类、咪唑啉类、复合吡啶类、硫脲、季铵盐等等。然而有机胺类毒性较大；咪唑啉类制备成本高；复合吡啶类生产工艺复杂；硫脲类酸化缓蚀剂的使用易导致金属器材发生氢脆现象；季铵盐类酸化缓蚀剂易在地层吸附成膜，不利于原油的开采等。
另一类酸化缓蚀剂以醛酮胺缩合而成的曼尼希碱为主剂，复配丙炔醇和甲醇为增效剂来提高酸化缓蚀剂的缓腐蚀性能。这类酸化缓蚀剂解决了上述酸化缓蚀剂存在的问题，但在现场生产酸化缓蚀剂产品、配制酸化液等工艺实施过程中，存在着以下问题：一是增效剂炔醇类物质属于剧毒化合物，在增强缓腐蚀性能的同时造成了严重的环境污染，不但给油田带来严重的信誉危机，也会导致一定的经济损失；二是随着国家新的《安全生产法》、《环境保护法》颁布实施，以丙炔醇为代表的炔醇类剧毒化合物在购买和使用方面受到严格的限制，影响了油田酸化作业的正常进行。因此，开发新型的高效环保的高温酸化缓蚀剂就显得尤为重要。另外，已有的酸化缓蚀剂一般可适用温度范围较窄，针对不同的适用温度需要开发不同的酸化缓蚀剂配方，例如针对90℃和120℃的适用温度，需要提供不同配方的两种酸化缓蚀剂。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：需要提供一种油井高温酸化缓蚀剂，满足高效、低毒、稳定、适用温度范围宽、与酸液体系配伍性好等要求。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种油井高温酸化缓蚀剂、其制备方法及应用，所述油井高温酸化缓蚀剂可适用于多种酸液体系，缓释性能优良、低毒环保、生产原料易得，生产工艺简单、成本较低。
具体而言，包括以下的技术方案：
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种油井高温酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使质量百分比组成如下的原料在86～90℃下反应6～8小时生成醛酮胺缩合物，得到中间产物：甲醛水溶液60％～63.3％，苯乙酮17.2％～18％、乙二胺4.2％～4.5％、β-环糊精0.1％～0.2％、对二甲氨基苯甲醛2.5％～3.0％、溶剂11％～16％，其中甲醛水溶液的质量百分比浓度为37％-40％，溶剂为乙醇；
(2)加入稀释剂，得到所述油井高温酸化缓蚀剂，所述稀释剂为乙醇，质量为所述中间产物10％～15％。
作为溶剂和稀释剂的乙醇均采用工业乙醇即可。
优选的，步骤(1)中所述原料的质量百分比组成为：甲醛水溶液63.3％，苯乙酮17.2％、乙二胺4.2％、β-环糊精0.1％、对二甲氨基苯甲醛2.5％、溶剂12.7％。
具体的，步骤(1)中，可采用薄层色谱法监测反应过程，当对二甲氨基苯甲醛对应的原料点在薄层色谱上消失时，显示反应完成。
具体的，步骤(1)中在150～180n/min搅拌速度下使原料加热反应，得到中间产物。
通过对步骤(1)所得中间产物飞行时间质谱的数据分析发现，乙二胺的两个氨基分别和苯乙酮的酮羰基和对氨基苯甲醛的醛基反应，一端的反应类型属于曼尼希反应，另一端属于席夫碱反应。由此可推知，步骤(1)中反应的化学方程式如下所示：
本发明通过以下技术手段使步骤(1)所述反应尽量充分进行，最终产品的缓蚀性能得到了进一步的提高。
1、原料中加入了β-环糊精作为相转移催化剂，使得反应物充分接触，加快了反应速率，同时降低了反应所需的活化能，使得反应充分进行；
2、传统的曼尼希反应中一般用浓盐酸作为催化剂，使得醛羰基易形成质子化的羰基，从而有利于亲核反应的进行，本发明利用原料乙二胺自身的碱性来催化反应，即自催化反应，改变了反应机理和反应过程；
3、本发明加入对二甲氨基苯甲醛作为合成原料，由于醛羰基的活泼性高于酮羰基的活性，使亲核反应更容易进行，乙二胺的两个氨基分别和苯乙酮的酮羰基和对氨基苯甲醛的醛基反应，一端的反应类型属于曼尼希反应，另一端属于席夫碱反应。
作为本领域常识，步骤(2)中可在反应釜冷却到室温后加入稀释剂，得到所述油井高温酸化缓蚀剂。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了上述制备方法制得的油井高温酸化缓蚀剂。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述油井高温酸化缓蚀剂在油井酸化压裂中的应用。
具体的，所述应用中，应用温度为60～160℃，优选的，应用温度为90～160℃。
具体的，所述油井酸化压裂采用的酸液体系为：15％HCl、20％HCl、7.5％HCl+1.5％HF或12％HCl+3％HF的土酸酸液体系。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
1、为了积极响应新颁布的《环境保护法》精神，本发明剔除了作为传统增效剂的剧毒物质丙炔醇，所述油井高温酸化缓蚀剂满足绿色环保的要求；
2、本发明生产油井高温酸化缓蚀剂所需的原料，均能从国内化工市场购得，尤其是原料中甲醛和乙醇的采购成本较低，有效的降低了油井高温酸化缓蚀剂的生产成本；同时本发明合成工艺简单，产品质量稳定；
3、N80钢片的挂片实验数据显示，本发明所述油井高温酸化缓蚀剂缓蚀性能优良，且具有很好的耐高温性能，使用温度在90～160℃之间，挂片腐蚀速率均满足相应温度下石油天然气行业标准SY/T5405-1996的一级标准；
4、本发明所述油井高温酸化缓蚀剂配伍性良好，可适用于目前酸化作业的各种酸液体系，是油田酸化作业理想的高温酸化缓蚀剂；
5、本发明所述油井高温酸化缓蚀剂溶解分散性好，在施工过程中不会堵塞地层、降低地层的渗透性，可以提高采收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所得中间产物的飞行时间质谱图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例所用飞行时间质谱仪由英国KRATOS分析仪器公司生产，型号为AXIMA-CFR plus MALDI-TOF；反应所涉及到的原料均为市售分析纯。
根据本发明的第一方面，本发明实施例提供了一种油井高温酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使质量百分比组成如下的原料在86～90℃下反应6～8小时生成醛酮胺缩合物，得到中间产物：甲醛水溶液60％～63.3％，苯乙酮17.2％～18％、乙二胺4.2％～4.5％、β-环糊精0.1％～0.2％、对二甲氨基苯甲醛2.5％～3.0％、溶剂11％～16％，其中甲醛水溶液的质量百分比浓度为37％-40％，溶剂为乙醇；
(2)加入稀释剂，得到所述油井高温酸化缓蚀剂，所述稀释剂为乙醇，质量为所述中间产物10％～15％。
优选的，步骤(1)中所述原料的质量百分比组成为：甲醛水溶液63.3％，苯乙酮17.2％、乙二胺4.2％、β-环糊精0.1％、对二甲氨基苯甲醛2.5％、溶剂12.7％。
具体的，步骤(1)中，可采用薄层色谱法监测反应过程，当对二甲氨基苯甲醛对应的原料点在薄层色谱上消失时，显示反应完成。
具体的，步骤(1)中在150～180n/min搅拌速度下使原料加热反应，得到中间产物。
通过对步骤(1)所得中间产物飞行时间质谱的数据分析发现，乙二胺的两个氨基分别和苯乙酮的酮羰基和对氨基苯甲醛的醛基反应，一端的反应类型属于曼尼希反应，另一端属于席夫碱反应。由此可推知，步骤(1)中反应的化学方程式如下所示：
本发明通过以下技术手段使步骤(1)所述反应尽量充分进行，最终产品的缓蚀性能得到了进一步的提高。
1、原料中加入了β-环糊精作为相转移催化剂，使得反应物充分接触，加快了反应速率，同时降低了反应所需的活化能，使得反应充分进行。
2、传统的曼尼希反应中一般用浓盐酸作为催化剂，使得醛羰基易形成质子化的羰基，从而有利于亲核反应的进行，本发明利用原料乙二胺自身的碱性来催化反应，即自催化反应，改变了反应机理和反应过程；
3、本发明加入对二甲氨基苯甲醛作为合成原料，由于醛羰基的活泼性高于酮羰基的活性，使亲核反应更容易进行，乙二胺的两个氨基分别和苯乙酮的酮羰基和对氨基苯甲醛的醛基反应，一端的反应类型属于曼尼希反应，另一端属于席夫碱反应。
作为本领域常识，步骤(2)中可在反应釜冷却到室温后加入稀释剂，得到所述油井高温酸化缓蚀剂。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了上述制备方法制得的油井高温酸化缓蚀剂。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述油井高温酸化缓蚀剂在油井酸化压裂中的应用。
具体的，所述应用中，应用温度为60～160℃，优选的，应用温度为90～160℃。
具体的，所述油井酸化压裂采用的酸液体系为：15％HCl、20％HCl、7.5％HCl+1.5％HF或12％HCl+3％HF的土酸酸液体系。
本发明相对于现有技术，剔除了作为传统增效剂的剧毒物质丙炔醇，使所述油井高温酸化缓蚀剂满足绿色环保的要求；本发明生产所述油井高温酸化缓蚀剂所需的原料，均能从国内化工市场购得，合成工艺简单，产品质量稳定；同时N80钢片的挂片实验数据显示，本发明所述油井高温酸化缓蚀剂缓蚀性能良好，且具有很好的耐高温性能，使用温度在90～160℃之间，挂片腐蚀速率均满足相应温度下石油天然气行业标准SY/T5405-1996的一级标准；本发明所述油井高温酸化缓蚀剂配伍性良好，可适用于目前酸化作业的各种酸液体系，是油田酸化作业理想的高温酸化缓蚀剂。
本发明所述制备方法的具体操作步骤如下：先将乙醇、甲醛、苯乙酮、对二甲氨基苯甲醛、β-环糊精和乙二胺加入反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到86～90℃；然后，开始搅拌，搅拌速率为150～180n/min，加热搅拌反应6～8h后，冷却至室温即得粗产品，再用乙醇作为稀释剂稀释，搅拌均匀即获得油井高温酸化缓蚀剂。
本发明所述油井高温酸化缓蚀剂的性能指标如下：
外观：黄色液体；
比重(20℃)：0.95～1.0g/cm3；
pH值：7～7.5；
气味：略有酒精气味；
易燃性：易燃(防火)。
实施例1：
在实验室用250mL三口圆底烧瓶、电磁搅拌器、球形冷凝管、干燥管等组装标准合成反应装置。在反应烧瓶中首先加入27.6g的苯乙酮、0.2gβ-环糊精、4.0g对二甲氨基苯甲醛和6.7g的乙二胺，开启搅拌，开启冷凝管冷却水，边搅拌边滴加37％～40％甲醛水溶液101.5g，然后加入20.4g乙醇作为溶剂。上述反应原料中，各组成的质量百分比为：甲醛水溶液63.3％，苯乙酮17.2％、乙二胺4.2％、β-环糊精0.1％、对二甲氨基苯甲醛2.5％、溶剂12.7％。加料完毕以后，给圆底烧瓶缓慢升温，当温度达到80℃时，烧瓶内液体由浑浊变为澄清透明，当烧瓶内温度达到86℃时，反应已经开始回流，保持圆底烧瓶内温度在86～90℃，反应时间为6～8小时(可采用薄层色谱法监测反应过程，当对二甲氨基苯甲醛对应的原料点在薄层色谱上消失时，显示反应完成)，切断电源，将中间产物自然降温至室温。所述中间产物的飞行时间质谱数据如图1所示：MALDI-TOF MS m/z:324.2014(M++1)，分析可知，乙二胺的两个氨基分别和苯乙酮的酮羰基和对氨基苯甲醛的醛基反应，一端的反应类型属于曼尼希反应，另一端属于席夫碱反应。
向圆底烧瓶内加入24.0g工业乙醇作为稀释剂稀释中间产物，搅拌均匀后，出料就得到油井高温酸化缓蚀剂S1约184.8g，反应完毕。对所述油井高温酸化缓蚀剂S1，按照1996年石油天然气行业标准SY/T5405-1996，在90℃、120℃、140℃和160℃的温度下进行N80挂片腐蚀实验，实验测腐蚀速率均满足石油天然气行业标准SY/T5405-1996的一级标准，具体如下表1所示。
表1油井高温酸化缓蚀剂S1不同温度下的腐蚀速率
注：在90℃和120℃的温度下，高温酸化缓蚀剂的加量为1％；在140℃和160℃的温度下，高温酸化缓蚀剂的加量为2％。
根据石油天然气行业标准SY/T5405-1996，在20％的HCl的酸液体系中，加入所述油井高温酸化缓蚀剂S1，质量分数达到2％时，酸液体系在室温下能均匀放置48h，无分层也没有沉淀，完全满足标准的要求，说明本发明所述油井高温酸化缓蚀剂与酸液体系的溶解分散性较好。具体数据表2所示：
表2溶解分散性
| 缓蚀剂质量分数(％) | 放置时间(h) | 溶解分散性 |
| 0 | 6 | 酸液均匀，无分层，无沉淀 |
| 2 | 12 | 酸液均匀，无分层，无沉淀 |
| 2 | 24 | 酸液均匀，无分层，无沉淀 |
| 2 | 48 | 酸液均匀，无分层，无沉淀 |
实施例2：
在干净的50L搪瓷反应釜中，首先加入0.5kg的对二甲氨基苯甲醛、0.02kg的β-环糊精、3.44kg的苯乙酮和0.84kg的乙二胺，再加入2.54kg的乙醇作为溶剂，开启搅拌，搅拌3～5分钟后，边搅拌边加入37％～40％甲醛水溶液12.66kg，搅拌均匀后给釜缓慢升温，当釜内温度达到86～90℃时停止加热，由于反应放热，釜内温度持续升高，当釜内温度高于反应设置温度，控制反应釜内温度在86～90℃左右，维持反应6～8小时(可采用薄层色谱法监测反应过程，当对二甲氨基苯甲醛对应的原料点在薄层色谱上消失时，显示反应完成)，切断电源，将中间产物自然降温至室温，向釜内加入工业乙醇3.0kg作为稀释剂稀释中间产物，搅拌均匀后，出料就得到油井高温酸化缓蚀剂S2 23.0kg，反应完毕。对所述油井高温酸化缓蚀剂S2，按照1996年石油天然气行业标准SY/T5405-1996，在90℃、120℃、140℃和160℃的温度下进行N80挂片腐蚀实验，实验测腐蚀速率均满足石油天然气行业标准SY/T5405-1996的一级标准，具体如下表3所示。
表3油井高温酸化缓蚀剂S2不同温度下的腐蚀速率
注：在90℃和120℃的温度下，高温酸化缓蚀剂的加量为1％；在140℃和160℃的温度下，高温酸化缓蚀剂的加量为2％。
对比例1
在实验室用250mL三口圆底烧瓶、电磁搅拌器、球形冷凝管、干燥管等组装标准合成反应装置。在反应烧瓶中首先加入27.6g的苯乙酮、0.2gβ-环糊精和6.7g的乙二胺，开启搅拌，开启冷凝管冷却水，边搅拌边滴加37％～40％甲醛水溶液101.5g，然后加入20.4g乙醇。加料完毕以后，缓慢升温，当温度达到80℃时，烧瓶内液体由浑浊变为澄清透明，当烧瓶内温度达到86℃时，反应已经开始回流，保持圆底烧瓶内温度在86～90℃，反应时间为8小时，切断电源，自然降温至室温。向圆底烧瓶内加入24.0g工业乙醇作为稀释剂，搅拌均匀后，出料就得到油井高温酸化缓蚀剂D1约180.4g，反应完毕。用对比例1制备的油井高温酸化缓蚀剂D1，按照1996年石油天然气行业标准SY/T5405-1996，在90℃、120℃、140℃和160℃的温度下进行N80挂片腐蚀实验，实验数据如表4所示：
表4油井高温酸化缓蚀剂D1不同温度下的腐蚀速率
注：在90℃和120℃的温度下，油井高温酸化缓蚀剂的加量为1％；在140℃和160℃的温度下，油井高温酸化缓蚀剂的加量为2％。
对比表1、3、4数据可以发现，对比例1相比于本发明实施例1～2，剔除了反应原料对二甲氨基苯甲醛，所得油井高温酸化缓蚀剂腐蚀速率提高，尤其在较高温度(140、160℃)下，对比例1所得油井高温酸化缓蚀剂D1的腐蚀速率均大大超出本发明实施例1～2所得油井高温酸化缓蚀剂S1、S2的腐蚀速率。由此可见，本发明实施例所述油井高温酸化缓蚀剂的缓蚀性能优良。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种油井酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使质量百分比组成如下的原料在86～90℃下反应6～8小时生成醛酮胺缩合物，得到中间产物：甲醛水溶液60％～63.3％，苯乙酮17.2％～18％、乙二胺4.2％～4.5％、β-环糊精0.1％～0.2％、对二甲氨基苯甲醛2.5％～3.0％、溶剂11％～16％，其中甲醛水溶液的质量百分比浓度为37％-40％，溶剂为乙醇；
(2)加入稀释剂，得到所述油井酸化缓蚀剂，所述稀释剂为乙醇，质量为所述中间产物10％～15％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料的质量百分比组成为：甲醛水溶液63.3％，苯乙酮17.2％、乙二胺4.2％、β-环糊精0.1％、对二甲氨基苯甲醛2.5％、溶剂12.7％。
3.权利要求1或2所述制备方法制得的油井酸化缓蚀剂。
4.权利要求3所述油井酸化缓蚀剂在油井酸化压裂中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，应用温度为60～160℃。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，应用温度为90～160℃。
7.如权利要求4-6中任一项所述的应用，其特征在于，所述油井酸化压裂采用的酸液体系为：7.5％HCl+1.5％HF或12％HCl+3％HF的土酸酸液体系、15％HCl或20％HCl。
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