CN110283581A - 适用于160℃以上高温的酸化缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于160℃以上高温的酸化缓蚀剂，属于油气层增产改造技术领域。该酸化缓蚀剂包括A组分；A组分包括以下质量百分比的组分：醛酮胺缩合物：30％～55％；炔醇：3％～10％；增效剂：15％～40％；醇溶剂：5％～15％；分散剂：5％～15％；增效剂选自甲酸、乙酸、甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺以及戊二醛中的至少一种；以醛酮胺缩合物的质量为100％计，所述醛酮胺缩合物中包括质量比例在60％以上的式(I)或者式(II)所示的聚合物；其中，R1为烃基，X为卤素原子，所述聚合物的重均分子量为1000以下。该酸化缓蚀剂能够适用于160℃以上的高温，从而降低深层、超深层高温碳酸盐岩酸化改造过程中井下管柱的腐蚀风险。
Description
技术领域
本发明涉及油气层增产改造技术领域，特别涉及一种适用于160℃以上高温的酸化缓蚀剂。
背景技术
酸化是通过井筒向地层注入酸液，利用酸液与地层中部分矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或裂缝壁面岩石，增加孔隙和裂缝导流能力，达到油气井增产的目的，是油气井增产改造的重要措施。在酸化过程中，酸液会腐蚀井下管柱，因此需要向酸液中添加缓蚀剂，从而抑制或者减缓酸液对井下管柱的腐蚀。
相关技术中提供了一种酸化缓蚀剂，该酸化缓蚀剂主要包括：45～60重量份的曼尼希碱季铵盐、15～30重量份的二甲基甲酰胺和20～35重量份的异丙醇。该酸化缓蚀剂在使用时，将其添加到酸液中，随酸液一起注入至井筒。
在实现本发明的过程中，本发明人发现相关技术中至少存在以下问题：
相关技术提供的酸化缓蚀剂仅可在井温130℃的条件下使用，而随着油气勘探逐步向深层、超深层储层发展，井深超过7000m，井底温度普遍在160℃以上，相关技术提供的酸化缓蚀剂已不能满足深层、超深层储层改造需求。
发明内容
本发明实施例提供了一种适用于160℃以上高温的酸化缓蚀剂，以满足深层、超深层储层改造需求。
具体而言，包括以下的技术方案：
本发明实施例提供了一种适用于160℃以上高温的酸化缓蚀剂，所述酸化缓蚀剂包括A组分；
所述A组分包括以下质量百分比的组分：
醛酮胺缩合物：30％～55％；
炔醇：3％～10％；
增效剂：15％～40％；
醇溶剂：5％～15％；
分散剂：5％～15％；
所述增效剂选自甲酸、乙酸、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及戊二醛中的至少一种；
以所述醛酮胺缩合物的质量为100％计，所述醛酮胺缩合物中包括质量比例在60％以上的式(I)或者式(II)所示的聚合物；
其中，R1为烃基，X为卤素原子，所述聚合物的重均分子量为1000以下。
在一个可能的设计中，R1为-CH2CH＝CH2，X为氯原子。
在另一个可能的设计中，所述炔醇选自丙炔醇、已炔醇、辛炔醇、1,4-丁炔二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇以及4-甲基-1-戊炔-3-醇中的至少一种。
在另一个可能的设计中，所述醇溶剂选自乙二醇、甲醇、乙醇以及异丙醇中的至少一种。
在另一个可能的设计中，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。
在另一个可能的设计中，所述烷基酚聚氧乙烯醚选自OP-10和/或NP-10，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自OS-15和/或O-20。
在另一个可能的设计中，所述酸化缓蚀剂包括B组分；所述B组分选自碘化钾、碘化亚铜以及焦锑酸钾中的至少一种。
在另一个可能的设计中，所述A组分的制备方法为：
将所述醛酮胺缩合物加热至40～50℃，之后将所述增效剂、所述炔醇、所述醇溶剂和所述分散剂与所述醛酮缩合物混合均匀，冷却至室温后得到所述A组分。
在另一个可能的设计中，所述酸化缓蚀剂的使用方法为：
将所述B组分加入到质量浓度在20％以上的浓盐酸中，得到第一混合物；
将所述A组分加入到所述第一混合物中，得到第二混合物；
在对所述第二混合物进行稀释，使盐酸的浓度达到预设值，得到酸化用酸液。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明实施例提供的酸化酸蚀剂中，所用的醛酮胺缩合物中包含质量比例在60％以上的如上述式(I)或者式(II)所示的聚合物组分，上述聚合物组分的分子结构中具有多个苯环、碳氧双键等可与金属表面产生强烈吸附作用的基团，从而可与金属表面形成多个吸附点，进而增强醛酮胺缩合物在金属表面的吸附致密性及牢固程度，使缓蚀剂在高温下不易从金属表面脱附。同时利用增效剂、炔醇等小分子填补醛酮胺缩合物分子之间的空隙，使缓蚀剂在金属表面形成的保护膜更加致密。
基于以上所述，本发明实施例提供的酸化缓蚀剂能够适用于160℃以上的高温，该酸化缓蚀剂在质量浓度为15％～28％浓盐酸中具有良好的分散性，腐蚀速率满足石油天然气行业一级指标要求。应用该酸化缓蚀剂能够降低深层、超深层高温碳酸盐岩酸化改造过程中井下管柱的腐蚀风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为经添加实施例1～5的酸化缓蚀剂的酸液腐蚀后的试片的外观图；
图2为经添加市售的酸化缓蚀剂的酸液腐蚀后的试片的外观图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
目前，缓蚀剂防止或者减缓金属腐蚀的原理在于：缓蚀剂分子中具有可与金属表面产生强烈吸附作用的基团，从而使缓蚀剂分子在金属表面形成保护层。但是，随着温度的升高，分子运动加快，缓蚀剂分子会从金属表面脱附，从而失去对金属表面的保护作用，导致金属被腐蚀。
基于以上所述，本发明实施例提供了一种适用于160℃以上高温的酸化缓蚀剂，该酸化缓蚀剂包括A组分；
A组分包括以下质量百分比的组分：
醛酮胺缩合物：30％～55％；
炔醇：3％～10％；
增效剂：15％～40％；
醇溶剂：5％～15％；
分散剂：5％～15％；
增效剂选自甲酸、乙酸、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及戊二醛中的至少一种；
以醛酮胺缩合物的质量为100％计，醛酮胺缩合物中包括质量比例在60％以上的式(I)或者式(II)所示的聚合物；
其中，R1为烃基，X为卤素原子，聚合物的分子量为1000以下。
本发明实施例提供的酸化酸蚀剂中，所用的醛酮胺缩合物中包含质量比例在60％以上的如上述式(I)或者式(II)所示的聚合物组分，上述聚合物组分的分子结构中具有多个苯环、碳氧双键等可与金属表面产生强烈吸附作用的基团，从而可与金属表面形成多个吸附点，进而增强醛酮胺缩合物在金属表面的吸附致密性及牢固程度，使缓蚀剂在高温下不易从金属表面脱附。同时利用增效剂、炔醇等小分子填补醛酮胺缩合物分子之间的空隙，使缓蚀剂在金属表面形成的保护膜更加致密。
基于以上所述，通过对缓蚀剂的组成及各组分之间的配比进行优化改进，本发明实施例提供的缓蚀剂能够适用于160℃以上的高温，该酸化缓蚀剂在质量浓度为15％～28％浓盐酸中具有良好的分散性，腐蚀速率满足石油天然气行业一级指标要求。应用该酸化缓蚀剂能够降低深层、超深层高温碳酸盐岩酸化改造过程中井下管柱的腐蚀风险。
可以理解的是，式(II)是式(I)所示的聚合物季铵化后的产物，与式(I)所示的聚合物相比，季铵化后的式(II)所示的化合物分子能量较低，更加稳定，更有利于在高温下与金属表面稳定的吸附。
本发明实施例中，式(I)及式(II)所示的聚合物的重均分子量应在1000以下，分子量过大会使得其在酸液中的溶解性能变差。相应的，聚合度n的取值根据重复单元的分子量确定。
本发明实施例中，式(I)或者式(II)所示的聚合物在醛酮胺缩合物中所占的质量比例可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等。
在本发明实施例一个可能的设计中，对于式(II)所示的聚合物来说，X可以为氯原子，R1可以为-CH2CH＝CH2，即为式(IIa)所示的聚合物。
式(IIa)所示的聚合物中具有更多能够与金属表面产生强烈吸附作用的基团，因此，缓蚀效果更好。
对于醛酮胺缩合物中其他的醛酮胺缩合物的具体种类本发明实施例不作特殊限定，本领域中常规的用于缓蚀剂的小分子醛酮胺缩合物均可，可以包括合成式(I)或者式(II)所示的聚合物过程中的副产物，例如以下式(III)和式(IV)所示的化合物：
本发明实施例中，包括上述式(I)或者式(II)所示聚合物的醛酮胺缩合物可以制备得到，也可以购买市售商品。例如，包括上述式(IIa)的聚合物的醛酮胺缩合物可以采用成都能特科技发展有限公司的名称为CT1-3(CT1-3中含有该醛酮胺缩合物组分及其他溶剂组分)酸化用高浓度盐酸缓蚀剂的产品。
进一步，本发明实施例中，A组分中各组分所占的比例可以在限定的范围内任意取值。举例来说，醛酮胺缩合物的质量百分比可以为30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、55％等；炔醇的质量百分比可以为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等；增效剂的质量百分比可以为15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％等；醇溶剂的质量百分比可以为：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等；分散剂的质量百分比可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等。
进一步地，本发明实施例中，炔醇可以选自丙炔醇、已炔醇、辛炔醇、1，4-丁炔二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇以及4-甲基-1-戊炔-3-醇中的至少一种。
醇溶剂可以选自乙二醇、甲醇、乙醇以及异丙醇中的至少一种。
分散剂可以为烷基酚聚氧乙烯醚和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。其中，烷基酚聚氧乙烯醚可以为OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚)和/或NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)，脂肪醇聚氧乙烯醚可以为OS-15(脂肪醇与环氧乙烷的缩合物)和/或O-20(月桂醇与环氧乙烷的缩合物)。
进一步地，本发明实施例中，酸化缓蚀剂还可以包括B组分，B组分可以为碘化钾、碘化亚铜、焦锑酸钾、三氧化二锑中的至少一种，B组分可以沉积在金属表面形成保护层，进一步提高缓蚀效果以及适用温度(可用于200℃以上的环境)。
其中，A组分和B组分的质量比例可以为：(4～20)：1，例如4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1，10:1，11:1，12:1，13:1，14:1，15:1，16:1，17:1，18:1，19:1，或者20:1等。
进一步地，本发明实施例中，A组分可以由以下方法制备得到：首先将醛酮胺缩合物加热至40～50℃，之后将增效剂、炔醇、醇溶剂和分散剂与醛酮缩合物混合均匀，使所得混合物冷却至室温后即得到A组分。
进一步地，本发明实施例提供的酸化缓蚀剂的使用方法可以为：
步骤S1，将B组分加入到质量浓度在20％以上的浓盐酸中，得到第一混合物；
步骤S2，将A组分加入到第一混合物中，得到第二混合物；
步骤S3，在对第二混合物进行稀释，使盐酸的浓度达到预设值，得到酸化用酸液。
在此，需要说明的是，可通过清水以及其他的酸化用酸液添加剂来对第二混合物进行稀释，以使盐酸的浓度达到预设值。
下面通过具体的数据来对本发明实施例的技术方案作进一步地详细说明。
以下实施例中，醛酮胺缩合物采用成都能特科技发展有限公司的名称为CT1-3酸化用高浓度盐酸缓蚀剂的产品，该产品中，上述式(IIa)所示的聚合物的含量为50％。
除上述醛酮胺缩合物外，所用其他试剂的厂家及规格没有特殊限定，市售产品均可。
实施例1
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂，该酸化用缓蚀剂包括A组分。
其中，A组分由以下方法制备得到：
向反应釜中加入45份醛酮胺缩合物，并将醛酮胺缩合物加热至40℃，之后在搅拌状态下依次向反应釜中加入10份1,4-丁炔二醇、25份甲酸、5份甲醇、5份乙二醇以及10份OP-10，搅拌均匀后得到本实施例的A组分，记为配方1。
实施例2
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂，该酸化用缓蚀剂包括A组分。
其中，A组分由以下方法制备得到：
向反应釜中加入40份醛酮胺缩合物，并将醛酮胺缩合物加热至45℃，之后在搅拌状态下依次向反应釜中加入5份丙炔醇、35份甲酰胺、5份甲醇、5份异丙醇以及10份NP-10，搅拌均匀后得到本实施例的A组分，记为配方2。
实施例3
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂，该酸化用缓蚀剂包括A组分。
其中，A组分由以下方法制备得到：
向反应釜中加入37.5份醛酮胺缩合物，并将醛酮胺缩合物加热至40～50℃，之后在搅拌状态下依次向反应釜中加入8份4-甲基-1-戊炔-3-醇、37.5份N,N-二甲基甲酰胺、9份乙二醇以及8份OS-15，搅拌均匀后得到本实施例的A组分，记为配方3。
实施例4
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂，该酸化用缓蚀剂包括A组分和B组分。
其中，A组分由以下方法制备得到：
向反应釜中加入37份醛酮胺缩合物，并将醛酮胺缩合物加热至40～50℃，之后在搅拌状态下依次加入10份辛炔醇、15份甲酸、19份甲酰胺、9份乙二醇、以及10份O-20，搅拌均匀后得到本实施例的A组分，记为配方4。
本实施例的B组分为焦锑酸钾，A组分与B组分的质量比为3.5:0.25。
实施例5
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂，该酸化用缓蚀剂包括A组分和B组分。
其中，A组分由以下方法制备得到：
向反应釜中加入37份醛酮胺缩合物，并将醛酮胺缩合物加热至40～50℃，之后在搅拌状态下依次加入10份辛炔醇、15份甲酸、19份甲酰胺、9份乙二醇、以及10份O-20，搅拌均匀后得到本实施例的A组分，记为配方4。
本实施例的B组分为碘化亚铜，A组分与B组分的质量比为4:0.25。
实施例6
本实施例对实施例1～5提供的酸化缓蚀剂的缓释效果进行评价。
具体评价方法为：
向质量浓度为20％的盐酸中，分别加入上述实施例1～5提供的酸化缓蚀剂，参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》中的方法，采用标准N80试片，开展腐蚀性能评价，结果见表1及图1。从表中可以看出，各温度段下的腐蚀速率均满足石油天然气行业一级指标要求，腐蚀后试片表面光亮，无点蚀、坑蚀现象。
表1酸化缓蚀剂腐蚀性能评价结果
表1中各组分的百分比为A组分(或B组分)占酸化缓蚀剂和盐酸总质量的百分比。
从表1和图1中可以看出，添加本发明实施例提供的各温度段下的腐蚀速率均满足石油天然气行业一级指标要求，腐蚀后试片表面光亮，无点蚀、坑蚀现象。与市售的酸化缓蚀剂相比，本发明实施例提供的酸化缓蚀剂在160℃以上具有良好的缓蚀性能。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种适用于160℃以上高温的酸化缓蚀剂，其特征在于，所述酸化缓蚀剂包括A组分；
所述A组分包括以下质量百分比的组分：
醛酮胺缩合物：30％～55％；
炔醇：3％～10％；
增效剂：15％～40％；
醇溶剂：5％～15％；
分散剂：5％～15％；
所述增效剂选自甲酸、乙酸、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及戊二醛中的至少一种；
以所述醛酮胺缩合物的质量为100％计，所述醛酮胺缩合物中包括质量比例在60％以上的式(I)或者式(II)所示的聚合物；
其中，R1为烃基，X为卤素原子，所述聚合物的重均分子量为1000以下。
2.根据权利要求1所述的酸化缓蚀剂，其特征在于，R1为-CH2CH＝CH2，X为氯原子。
3.根据权利要求1所述的酸化缓蚀剂，其特征在于，所述炔醇选自丙炔醇、已炔醇、辛炔醇、1,4-丁炔二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇以及4-甲基-1-戊炔-3-醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的酸化缓蚀剂，其特征在于，所述醇溶剂选自乙二醇、甲醇、乙醇以及异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的酸化缓蚀剂，其特征在于，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求5所述的酸化缓蚀剂，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚选自OP-10和/或NP-10，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自OS-15和/或O-20。
7.根据权利要求1～6任一项所述的酸化缓蚀剂，其特征在于，所述酸化缓蚀剂包括B组分；所述B组分选自碘化钾、碘化亚铜以及焦锑酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的酸化缓蚀剂，其特征在于，所述A组分的制备方法为：
将所述醛酮胺缩合物加热至40～50℃，之后将所述增效剂、所述炔醇、所述醇溶剂和所述分散剂与所述醛酮缩合物混合均匀，冷却至室温后得到所述A组分。
9.根据权利要求8所述的酸化缓蚀剂，其特征在于，所述酸化缓蚀剂的使用方法为：
将所述B组分加入到质量浓度在20％以上的浓盐酸中，得到第一混合物；
将所述A组分加入到所述第一混合物中，得到第二混合物；
在对所述第二混合物进行稀释，使盐酸的浓度达到预设值，得到酸化用酸液。
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