CN113046046B - 一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于质量分数20‑28%盐酸体系的缓蚀剂,其由喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐、炔醇、酸溶性金属盐、低分子有机酸、表面活性剂,有机溶剂及去离子水组成。本缓蚀剂适用于超高浓度盐酸体系酸化油气井增产作业施工,具有配方简单,溶解分散性好,缓蚀性能较优等特点。

Description

一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂
技术领域
本发明涉及油田酸化增产作业技术领域,具体涉及一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂及其制备方法及应用。
背景技术
酸化是油气田开发过程中增产作业的一种重要措施,是利用酸液的化学溶蚀作用,溶解地层空隙、裂缝内堵塞物或岩石胶结物,扩大或延伸地层缝洞,减少油气流入井阻力或注水阻力,从而达到油气井增产、注水井增注的目的。但在某些特殊地层,较低浓度的酸液(酸液质量分数≤20%)起到的化学溶蚀作用有限,往往需要提高酸液浓度以满足酸化作业要求。而随着酸液浓度的进一步提高,油气井管材或井下金属设备的腐蚀速率呈指数级增长,对相关设备造成灾难级腐蚀,存在极其严重的安全隐患。
目前市面上的酸化缓蚀剂基本只能适用于较低浓度的(酸液质量分数≤20%)酸化作业,且存在易结焦、吸附减弱等缺点,从而降低缓蚀效果甚至消失。因此,研制一种配方简单、合成条件温和且能满足高浓度盐酸体系酸化作业苛刻要求的缓蚀剂显得尤为必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂及其制备方法,使其能很好的应用于酸液质量分数高达20-28%的酸化作业。同时,具备凝点低,闪点高,在酸液中溶解分散性好,缓蚀效果较优的特点。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂,其组成按重量百分比计为:
喹啉季铵盐:10-20%;
咪唑啉季铵盐:10-20%;
炔醇:5-10%;
酸溶性金属盐:3-5%;
低分子有机酸:5-10%;
表面活性剂:1-2%;
有机溶剂:40-60%;
去离子水:5-10%。
所述酸溶性金属盐中的金属活动性排在氢原子之后,在其中一实施例中,所述酸溶性金属盐选自卤素元素的铜盐、亚铜盐中的至少任一种。
所述低分子有机酸作为增强剂,主要作用是为了络合酸溶性金属盐中的金属离子,避免金属离子与喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐形成络合物从而产生沉淀,从而保证酸溶性金属盐发挥应有的效果。具体地,所述酸溶性金属盐选自卤素元素的铜盐、亚铜盐中的至少任一种时。
在其中一实施例中,所述低分子有机酸的分子量小于100。
在其中一实施例中,所述低分子有机酸选自的草酸、甲酸、乙酸中的至少任一种。上述低分子有机酸与铜离子的络合效果相对较好,分子量大了之后络合效果降低不利于产品的贮存稳定性。
在其中一实施例中,所述的炔醇为丁炔二醇、烯炔醇、丙炔醇。
在其中一实施例中,所述有机溶剂选自甲醇,DMF(N,N-二甲基甲酰胺),乙醇中的至少任一种;在保证有机溶剂的加入能很好的确保最终产品的贮存稳定性及低温下的流动性的前提下,所述有机溶剂的选择不限于此。
在其中一实施例中,所述缓蚀剂在使用时的加入量为酸液质量的1%-3%。
上述任一种所述的适用于质量分数20-28%盐酸体系缓蚀剂的制备方法,其步骤如下:
(1)喹啉季铵盐的合成:
首先按重量百分比计选取原料如下:喹啉:38-40%;氯化苄:40-42%;N,N-二甲基甲酰胺:15-20%,催化剂:0.1-0.5%。将15-20%的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入到反应釜中,打开搅拌,随后依次加入0.1-0.5%的催化剂、40-42%的氯化苄。开启加热,待体系温度升至90℃时,采用滴加方式加入38-40%的喹啉,滴加时间维持在0.5-1h。继续升温至120-150℃,反应4-8h,停止加热,继续搅拌冷却至室温,得到喹啉季铵盐
(2)咪唑啉季铵盐的合成:
首先按重量百分比计选取原料如下:油酸咪唑啉:55-60%;氯化苄:30-35%;异丙醇:5-10%,催化剂:0.1-0.5%。首先将30-35%的氯化苄加入到反应釜中,打开搅拌,随后依次加入5-10%异丙醇、0.1-0.5%的催化剂。开启加热,待体系温度升至60℃时,采用滴加方式加入55-60%的油酸咪唑啉,滴加时间维持在1.5-2h。继续升温至70-100℃,反应4-8h,停止加热,继续搅拌冷却至室温,得到咪唑啉季铵盐。
(3)产品制备:
将去离子水加入带有搅拌、回流、加热功能的常压容器中,开启搅拌,随后加入酸溶性金属盐,待其完全溶解后依次加入低分子有机酸、有机溶剂、表面活性剂。升温至50-60℃,再次加入喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐、炔醇,继续搅拌0.5-1h,关闭加热、搅拌,冷却至室温即得一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂。
在其中一实施例中,喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐合成过程中采用的催化剂为V2O5、TiO2中的至少任一种。
本发明的有益效果:
本发明由喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐、炔醇作为缓蚀主剂,三种主剂之间能起到很好的协同作用。其中,两种季铵盐得益于C=N双键、大π键的存在,能与铁原子形成较强的配位键,形成的吸附膜相对牢固;同时,炔醇在铁基材表面发生吸附及共聚反应,能够很好的覆盖上述两种主剂形成的吸附膜之间的缝隙,使得吸附膜更为致密。且原料易得,合成过程中选取合适的催化剂降低了位阻效应,提高了单位时间内的转化速率。
本发明由酸溶性金属盐、低分子有机酸作为增效组分,同时加以表面活性剂、有机溶剂及去离子水组成,具有配方简单,凝点低,闪点高,高浓度酸体系中溶解分散性好、缓蚀效果较优的特点。其中,酸溶性金属盐的存在起到一定的螯合及置换作用,对吸附膜的致密性起到不可替代的作用;低分子有机酸及表面活性剂的加入能够进一步稳定整个配方体系,延长了缓蚀剂成品的保存时间。
由于本申请中采用的缓蚀主体(喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐)分子量相对较大,在铁基材表面吸附时存在一定的间隙,这些间隙如果不加以保护,形成“大阴极小阳极的”的典型腐蚀工况,从而加速腐蚀(尤其会产生点蚀或局部腐蚀等);因此,采用了酸溶性金属盐,且酸溶性金属盐中的金属活动性需要排在氢原子之后;优选的,选择卤素元素铜盐、亚铜盐,具体原因为:铜盐的溶解性相对较好;其次,铜盐可以吸附在缓蚀主体的缝隙之间与铁原子进行置换从而起到缓蚀作用(铜的金属活动性顺序排在氢原子之后,在盐酸体系中不会溶解);并且,铜盐一旦在铁基材表形成保护膜,从化学动力学的角度而言无溶解的可能,从而起到很好的保护作用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例做进一步说明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下,所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明做详细描述:
实施例一:
一种适用于质量分数20-28%盐酸体系,环境温度90℃的缓蚀剂,其组成按重量百分比计为:
喹啉季铵盐:14%;
咪唑啉季铵盐:14%;
炔醇:8%;
酸溶性金属盐:3%,具体为二水合氯化铜;
低分子有机酸:5%,具体为甲酸;
表面活性剂:1%,具体为OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10);
有机溶剂:45%,具体为甲醇;
去离子水:10%。
一种适用于质量分数20-28%盐酸体系,环境温度90℃的缓蚀剂,其制备方法如下:
(1)喹啉季铵盐的合成:
首先按重量百分比计选取原料如下:喹啉:39.4%;氯化苄:40.5%;N,N-二甲基甲酰胺:20%,催化剂:0.1%。将20%的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入到反应釜中,打开搅拌,随后依次加入0.1%的催化剂、40.5%的氯化苄。开启加热,待体系温度升至90℃时,采用滴加方式加入39.4%的喹啉,滴加时间维持在0.5h。继续升温至120-150℃,反应4-8h,停止加热,继续搅拌冷却至室温,得到喹啉季铵盐。
(2)咪唑啉季铵盐的合成:
首先按重量百分比计选取原料如下:油酸咪唑啉:58.2%;氯化苄:31.7%;异丙醇:10%,催化剂:0.1%。将31.7%的氯化苄加入到反应釜中,打开搅拌,随后依次加入10%异丙醇、0.1%的催化剂。开启加热,待体系温度升至60℃时,采用滴加方式加入58.2%的油酸咪唑啉,滴加时间维持在1.5-2h。继续升温至70-100℃,反应4-8h,停止加热,继续搅拌冷却至室温,得到咪唑啉季铵盐。
产品制备:
将去离子水加入带有搅拌、回流、加热功能的常压容器中,开启搅拌,随后加入酸溶性金属盐,待其完全溶解后依次加入所述比例的低分子有机酸、有机溶剂、表面活性剂。升温至50-60℃,再次加入所述比例的喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐、炔醇,继续搅拌0.5-1h,关闭加热、搅拌,冷却至室温即得一种适用于质量分数20-28%盐酸体系,环境温度90℃的缓蚀剂。
一种适用于质量分数20-28%盐酸体系,环境温度90℃的缓蚀剂,使用时添加量为酸液质量的1%。
将实施例一制备的缓蚀剂参照SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行腐蚀速率测定。具体实验条件为:质量分数为28%盐酸溶液体系;钢片材质:N80;评价温度:90℃;评价时间:6h;缓蚀剂添加量:酸液质量的1%。结果如表1所示。本实施例中仅仅给出采用质量分数为28%的盐酸溶液体系的性能测试结果,实际上,本实施例制备的缓蚀剂可以适用于质量分数为20-28%盐酸体系。
表1实施例一性能评价结果
Figure GDA0004147088620000061
实施例二:
一种适用于质量分数20-28%盐酸体系,环境温度120℃的缓蚀剂,其组成按重量百分比计为:
喹啉季铵盐:18%;
咪唑啉季铵盐:18%;
炔醇:10%;
酸溶性金属盐:5%,具体为溴化亚铜;
低分子有机酸:8%,具体为甲酸及草酸混合物,两者质量比为2:1;
表面活性剂:2%,具体为OP系列表面活性剂,本实施例中依旧选用的是OP-10;
有机溶剂:31%,具体为DMF(N,N-二甲基甲酰胺);
去离子水:8%。
一种适用于质量分数28%盐酸体系,环境温度120℃的缓蚀剂,其制备方法如下:
(1)喹啉季铵盐的合成:
首先按重量百分比计选取原料如下:喹啉:39.4%;氯化苄:40.5%;N,N-二甲基甲酰胺:20%,催化剂:0.1%。将20%的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入到反应釜中,打开搅拌,随后依次加入0.1%的催化剂、40.5%的氯化苄。开启加热,待体系温度升至90℃时,采用滴加方式加入39.4%的喹啉,滴加时间维持在0.5h。继续升温至120-150℃,反应4-8h,停止加热,继续搅拌冷却至室温,得到喹啉季铵盐。
(2)咪唑啉季铵盐的合成:
首先按重量百分比计选取原料如下:油酸咪唑啉:58.2%;氯化苄:31.7%;异丙醇:10%,催化剂:0.1%。将31.7%的氯化苄加入到反应釜中,打开搅拌,随后依次加入10%异丙醇、0.1%的催化剂。开启加热,待体系温度升至60℃时,采用滴加方式加入58.2%的油酸咪唑啉,滴加时间维持在1.5-2h。继续升温至70-100℃,反应4-8h,停止加热,继续搅拌冷却至室温,得到咪唑啉季铵盐。
产品制备:
将去离子水加入带有搅拌、回流、加热功能的常压容器中,开启搅拌,随后加入酸溶性金属盐,待其完全溶解后依次加入所述比例的低分子有机酸、有机溶剂、表面活性剂。升温至50-60℃,再次加入所述比例的喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐、炔醇,继续搅拌0.5-1h,关闭加热、搅拌,冷却至室温即得一种适用于质量分数28%盐酸体系,环境温度120℃的缓蚀剂。
一种适用于质量分数28%盐酸体系,环境温度120℃的缓蚀剂,使用时添加量为酸液质量的1%。
将实施例二制备的缓蚀剂参照SY/T5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行腐蚀速率测定。具体实验条件为:质量分数为28%盐酸溶液体系;钢片材质:N80;评价温度:120℃;评级时间:6h;缓蚀剂添加量:酸液质量的1%。结果如表2所示。本实施例中仅仅给出采用质量分数为28%的盐酸溶液体系的性能测试结果,实际上,本实施例制备的缓蚀剂可以适用于质量分数为20-28%盐酸体系。
表2实施例二性能评价结果
Figure GDA0004147088620000081
从以上两个实施例可以看出:在90-120℃温度段,使用本发明所得的缓蚀剂能够满足超高浓度盐酸体系的使用环境,对N80材质挂片起到很好的缓蚀保护作用。
如上所述,优选的实施例已对本发明进行了进一步的表述,但并非对本发明具体实施方式的限制,对所属领域的普通技术人员来说,在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围下,在上述说明的基础上可以做出其他不同形式的变动。

Claims (5)

1.一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂,其特征在于,其组成按重量百分比记为:
喹啉季铵盐:10-20%;
咪唑啉季铵盐:10-20%;
炔醇:5-10%;
酸溶性金属盐:3-5%,所述酸溶性金属盐选自二水合氯化铜、溴化亚铜中的至少任一种;
低分子有机酸:5-10%;
表面活性剂:1-2%;
有机溶剂:40-60%;
去离子水:5-10%;
所述缓蚀剂的制备方法包括如下步骤:
(1)喹啉季铵盐的合成:
首先按重量百分比计选取原料如下:喹啉:38-40%;氯化苄:40-42%;N,N-二甲基甲酰胺:15-20%;催化剂:0.1-0.5%;将15-20%的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂加入到反应釜中,打开搅拌,随后依次加入0.1-0.5%的催化剂、40-42%的氯化苄;开启加热,待体系温度升至90℃时,采用滴加方式加入38-40%的喹啉,滴加时间维持在0.5-1h;继续升温至120-150℃,反应4-8h,停止加热,继续搅拌冷却至室温,得到喹啉季铵盐;
(2)咪唑啉季铵盐的合成:
首先按重量百分比计选取原料如下:油酸咪唑啉:55-60%;氯化苄:30-35%;异丙醇:5-10%,催化剂:0.1-0.5%;将30-35%的氯化苄加入到反应釜中,打开搅拌,随后依次加入5-10%异丙醇、0.1-0.5%的催化剂;开启加热,待体系温度升至60℃时,采用滴加方式加入55-60%的油酸咪唑啉,滴加时间维持在1.5-2h;继续升温至70-100℃,反应4-8h,停止加热,继续搅拌冷却至室温,得到咪唑啉季铵盐;
喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐合成过程中采用的催化剂为V2O5、TiO2中的至少任一种;
(3)产品制备:
将去离子水加入带有搅拌、回流、加热功能的常压容器中,开启搅拌,随后加入酸溶性金属盐,待其完全溶解后依次加入低分子有机酸、有机溶剂、表面活性剂;升温至50-60℃,再次加入喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐、炔醇,继续搅拌0.5-1h,关闭加热、搅拌,冷却至室温即得一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂;其中,所述的低分子酸为甲酸或者甲酸与草酸混合物。
2.如权利要求1所述的一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂,其特征在于,所述的炔醇为丁炔二醇、烯炔醇、丙炔醇。
3.如权利要求1所述的一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂,其特征在于,所述缓蚀剂在使用时的加入量为酸液质量的1%-3%。
4.如权利要求1所述的一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂,其特征在于,其组成按重量百分比计为:
喹啉季铵盐:14%;
咪唑啉季铵盐:14%;
炔醇:8%;
酸溶性金属盐:3%;
低分子有机酸:5%;
表面活性剂:1%;
有机溶剂:45%;
去离子水:10%。
5.如权利要求1所述的一种适用于质量分数20-28%盐酸体系的缓蚀剂,其特征在于,其组成按重量百分比计为:
喹啉季铵盐:18%;
咪唑啉季铵盐:18%;
炔醇:10%;
酸溶性金属盐:5%;
低分子有机酸:8%;
表面活性剂:2%;
有机溶剂:31%;
去离子水:8%。
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