KR20130032747A

KR20130032747A - 중금속 이온 선택성을 갖는 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 화학센서

Info

Publication number: KR20130032747A
Application number: KR1020110096527A
Authority: KR
Inventors: 손영아; 김영성; 이도현
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2013-04-02
Also published as: KR101273823B1

Abstract

본 발명은 특정 금속이온에 대해 고선택성을 갖는 아조벤젠(Azobenzene) 계열 화합물 및 이의 제조방법, 상기 아조벤젠 계열 화합물을 포함하는 2가 금속이온 검출용 화학센서를 제공한다.
본 발명의 아조벤젠계 화학센서는 특정 중금속 이온에 대해 높은 선택성을 가질 뿐만 아니라 미량의 금속이온 농도에도 비색 변화를 나타내므로, 인체에 유해한 중금속 이온의 유무를 용이하게 검출할 수 있다.

Description

중금속 이온 선택성을 갖는 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 화학센서 {COMPOUND HAVING SELECTIVITY FOR HEAVY METAL IONS, PROCESS FOR THE SAME, AND CHEMOSENSOR COMPRISING THE SAME}

본 발명은 특정 중금속 이온에 대한 높은 선택성과 우수한 감도를 갖는 아조벤젠(Azobenzene) 계열 화합물, 그 제조방법, 및 이를 이용한 화학센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2가 중금속 이온과의 착물 형성에 의해 분광학적 특성이 자체적으로 변화됨으로써, 단시간 내에 특정 중금속 이온을 선택적으로 감지할 수 있는 신규 비색 화학센서에 관한 것이다.

급속한 산업화로 인하여 전세계적으로 Hg² ⁺, Zn² ⁺, Ni² ⁺ 등과 같은 금속의 독성 문제가 대두되고 있다. 이러한 독성 금속은 자연환경에 오랜 기간 노출시 인체에 각종 질병을 초래하며, 산업적으로 사용되었을 때에 생태환경의 주 오염원으로 작용하게 된다. 이에 따라, 인류의 건강을 지키기 위하여 자연에 존재하는 중금속 및 이들의 함량을 모니터링하는 것이 중요시 되고 있다.

이와 관련하여, 염료 화학센서는 중금속 이온과 같은 유해 물질을 검출하는 특성으로 인하여 현재 많은 관심을 받고 있다. 이러한 염료 화학센서들은 크라운이써(crown ether), 크립탠드(cryptand), 스퍼랜드(spherand)와 같은 구조의 금속 착물 리간드(metal complex ligands)를 기초로 하고 있으며, 그 외 다양한 종류의 화학 센서가 개발되고 있다. 그럼에도 불구하고 중금속에 대한 선택성이 높고, 감도가 우수한 효율적인 신규 화학센서의 개발에 대한 필요성은 여전히 남아 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 특정 중금속 이온에 대해 높은 선택성을 가질 뿐만 아니라, 단시간 내에 중금속 이온의 존재 여부를 용이하게 검출할 수 있는 신규 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 새로운 비색 화학센서(colorimetric chemosensor)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 4-히드록시-3-(플루오로페닐-티오우레아-N'-니트릴로-메틸리디닐)-아조벤젠 염료 화합물을 제공한다.

또한 본 발명은 5-페닐디아제닐 살리실알데히드(I)와 4-페닐티오세미 카바자이드(Ⅱ)를 산 촉매하에서 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 2가 금속이온 검출용 화학센서를 제공한다.

여기서, 상기 2가 금속이온은 Cd² ⁺, Hg² ⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺ 및 Cu² ⁺로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 화학센서는 화학식 1로 표시되는 화합물과 2가 금속 이온과의 복합체 형성을 통해 색깔 변화 및 흡광도 변화를 나타내는 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 염료를 제공한다.

본 발명에 따른 아조벤젠 계열 화학센서는 2가의 특정 중금속 이온에 대해 높은 선택성을 가질 뿐만 아니라 미량의 금속이온에도 비색 변화와 흡광도 변화를 나타내므로, 육안으로 금속이온의 유무를 용이하게 검출할 수 있다.

상기 화학센서는 수계 매질에 존재하는 중금속 이온의 검출용 화학센서로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 (a) Cd² ⁺, (b) Hg² ⁺, (c) Ni² ⁺, (d) Zn² ⁺, (e) Cu² ⁺ 이온 존재 하에서, 실시예 1의 아조벤젠 계열 염료 화합물의 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 (f) Fe³ ⁺, (g) Al³ ⁺ 이온 존재 하에서, 실시예 1의 아조벤젠 계열 염료 화합물의 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 다양한 금속 이온에 대한 실시예 1의 아조벤젠 계열 염료 화합물의 흡광 변화율을 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 아조벤젠 계열 염료 화합물의 최적화된 기하학 구조와 전자 밀도 분포도이다.
도 5는 (1) 실시예 1의 아조벤젠 계열 염료 화합물, (2) Zn² ⁺, 및 (3) Hg² ⁺ 이온 존재 하에서의 실시예 1의 아조벤젠 계열 염료 화합물의 ¹H NMR 변화를 각각 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 아조벤젠 계열 염료 화합물의 순압 전압 전류 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 염료 화학센서와 금속 이온들 간의 최대 흡광 피크와 금속 이온들의 몰 분율과의 관계를 도시한 Job's plot 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 염료 화학센서와 2가 금속 이온들간의 화학양론적 바인딩 이미지를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 특정 중금속 이온에 대해 높은 선택성을 갖는 상기 화학식 1의 아조벤젠(Azobenzene) 계열 염료 화합물을 제공한다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 아조벤젠 기본 골격을 중심으로 하여, 상대적으로 전자가 풍부한 모이어티, 일례로 -NH, N, S, -OH 등이 각각 도입되는 구조적 특이성을 갖는다.

여기서, -NH, N, S, -OH 모이어티들은 특정 중금속 이온, 예컨대 Cd² ⁺, Hg² ⁺, Ni²⁺, Zn² ⁺, Cu² ⁺에 전자를 공여하여 배위결합할 수 있는 금속 결합기(metal binding unit) 역할을 하게 된다. 이와 같이 금속 결합기가 다수 도입된 상기 화학식 1의 화합물은, 전술한 중금속 이온과의 배위결합을 통해 착염(complex)을 형성하게 되는데, 이때 자체적으로 흡광도 세기 변화와 색깔 변화가 일어나게 되므로 육안으로 검출이 가능하다는 것에 특징이 있다.

실제로, 본 발명에서는 중금속이온 검출용 비색분석 염료 화학센서로서 상기 화학식 1의 아조벤젠 계열 염료 화합물을 디자인하고 합성하였으며, 이러한 염료 화합물이 비색 분석 기능에서 중금속 이온의 존재를 검출하고 인식하는데 유용한 가능성을 가지고 있다는 것을 확인하였다.

이때 상기 아조벤젠 계열 염료 화학센서의 금속 이온 검출특성은 자외선-가시광선 영역에서의 흡광도(absorption), ¹H-NMR 피크 쉬프트, 및 컴퓨터 계산 분석법을 사용하여 결정되었다. 또한 순환 전압 전류(cyclic voltammetry)을 사용하여 상기 염료 화학센서의 전기화학적 특성을 측정하고, Job's plot measurement에 의해 금속 결합 착물(metal binding complex)의 형성 타입을 결정하였다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있으며, 이러한 합성방법의 바람직한 일 실시예를 들면 다음과 같다.

하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 5-페닐디아제닐 살리실알데히드(I)와 4-페닐티오세미 카바자이드(Ⅱ)를 산 촉매 하에서 알코올 용매에 용해시켜 반응시킨 후 여과한 후 건조시켜 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 산 촉매로는 당업계에 알려진 통상적인 산 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 황산, 염산, 질산 등이 있다. 바람직하게는 황산일 수 있다. 이때 산 촉매의 사용량은 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.

또한 상기 알코올 용매로는 당 업계에 알려진 통상적인 알코올 성분을 사용할 수 있으며, 일례로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 알코올을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에탄올일 수 있다. 여기서, 알킬은 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형의 포화 탄화수소를 가리킨다. 이러한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 이소프로필, 이소펜틸, 또는 이소헥실 등이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.

상기 반응식 1에서, 5-페닐디아제닐 살리실알데히드(I)와 4-페닐티오세미 카바자이드(Ⅱ)의 반응 비율은 1 : 0.5~5 몰비일 수 있다. 그러나 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다면, 이들 간의 반응 비율은 특별히 제한되지 않는다.

하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 상기 5-페닐디아제닐 살리실알데히드(I)는 산과 4-플루오로아닐린 존재하에서 아질산나트륨(NaNO₂)을 사용하여 디아조화(diazotization) 반응시켜 전구체 화합물(a)를 합성하는 제1단계; 및 염기성 화합물이 포함된 수용액 하에서 상기 전구체 화합물(a)과 살리실알데히드(b)를 반응시키는 제2단계를 포함하여 제조될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 2]

제1단계에서, 산으로는 통상적인 산 성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다. 또한 4-플루오로아닐린과 아질산나트륨 간의 반응 비율은 1 : 0.5~5 몰비 범위로 조절될 수 있다. 디아조화 반응 이후 (a) 전구체 용액은 70℃ 이상으로 승온된 후 0~5℃ 범위로 냉각시켜 제조될 수 있다.

상기 제2단계에서, 염기성 화합물로는 당 업계에 알려진 통상적인 염기성 물질을 사용할 수 있다. 일례로 수산화나트륨, 탄산나트륨, 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 아울러 전구체 (a) 화합물과 살리실알데히드 (b) 간의 반응비율은 특별한 제한이 없으나, 1 : 0.5 ~ 5 몰비일 수 있다.

상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 계열 화합물은 다양한 분야에 활용될 수 있으며, 염료(dye)나 염료 조성물에 활용될 수 있다. 바람직하게는 2가 중금속 이온, 일례로 Cd² ⁺, Hg² ⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺, Cu² ⁺ 등을 선택적으로 검출하는 화학센서(chemosensor)에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 특정 중금속 이온을 선택적으로 검출하기 위한 화학센서 및 이의 검출방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 계열 화합물을 용매에 용해시킨다.

상기 용매로는, 상기 아조벤젠 계열 염료 화합물을 용해시키면서 화학적 반응을 일으키지 않는 것이라면, 당업계에 알려진 통상적인 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는, 물, 알코올, 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 일례로, 물과 알코올이 1 : 1~2 부피비로 혼합된 용매를 사용할 수 있다.

또한 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 계열 염료 화합물의 농도는 반드시 제한할 필요는 없다. 상기 아조벤젠 계열 염료 화합물의 농도가 낮을 경우 분광광도계 등을 이용하여 확인할 수 있으므로, 상기 염료 화합물의 농도는 적용 환경에 따라 다양하게 변화시킬 수 있다.

상기 아조벤젠 계열 염료 화합물이 함유된 용액에, 중금속 검출 대상이 되는 시료를 첨가한다.

이때 시료 내에 중금속 이온이 함유되어 있으면, 본 발명의 아조벤젠 계열 화합물에 존재하는 금속 이온 배위자(예, N, S, -NH, -OH)와 2가 중금속 이온이 배위결합을 하여 복합체(complex)를 형성하면서 흡광도의 세기가 변화하고 이로 인해 용액의 색깔이 변화된다. 이에 따라, 육안으로 중금속 이온의 존재 유무를 용이하게 식별할 수 있다.

본 발명에서는 소량의 중금속 이온을 물, 알코올, 또는 이들의 혼합 매질에 사용하여 화학센서의 센싱 능력을 관찰하였으므로, 상기 화학센서는 수질 오염원 검출 분야에서 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<재료 및 측정기기>

하기 실시예에서 염료 화학센서의 아조 발색단을 합성하기 위한 모든 시약 및 용매는 알드리치사에서 구입하였으며, 추가의 정제 없이 사용하였다.

제조된 염료 화학센서의 분광학적 특성은 Agilent 8453 spectrophotometer을 사용하여 측정되었다. ¹H-NMR과 원소 분석에는 각각 JNM-AL400 spectrometer (operated at 400MHz NMR) 과 Carlo Elba Model 1106 analyzer를 사용하였다. 질량 분석(Mass spectra)에는 Shimadzu QP-1000을 사용하였다. HOMO=LUMO 및 전자 분포(electron distributions)는 Material Studio 4.3으로 계산되었다. 전기화학적 특성은 순환 전압 전류(cyclicvoltammetry method)를 사용하여 Versa STAT3로 평가되었다. 이때 순환 전압 전류 측정은 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 전해질을 함유하는 아세토니트릴 용액에서 수행되었으며, 기준 전극인 Ag/Ag⁺은 반응 셀에서 직접적으로 함침되었으며, 작업 전극으로는 유리질 카본을 사용하였고, 카운터 전극으로는 백금 선을 사용하였다. 스캔 속도는 100mV/s로 조정하였다.

<염료 화학센서의 물성 측정법>

¹H-NMR, 질량 분석(Mass) 및 원소 분석(EA, elemental analysis)을 이용하여 합성된 염료 화학센서의 구조를 확인하였다. 상기 염료 화학센서의 금속 이온 검출 성능은 자외선-가시광선 흡광도에 의해 결정되었으며, 금속 결합 위치는 컴퓨터 계산 분석법, ¹H-NMR 피크 시프트에 의해 측정되었다. 이때 상기 염료 화학센서의 전자 밀도 분포와 ¹H-NMR은, 본 발명의 화학센서에서 상대적으로 전자가 풍부한 위치와 친전자체 금속 이온들 간의 착물 형성에 대한 특징을 추정할 수 있도록 한다. 나아가, HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위를 예측할 수 있도록 순환 전압 전류 실험을 측정하였다. HOMO 에너지 준위의 산화 개시 포텐셜과 LUMO 에너지 준위를 결정하기 위한 UV 흡광 피트 커브의 밴드갭 에너지 계산을 사용하였다. 상기 염료 화학센서와 금속 이온 간의 착물 형성 타입은 Job's plot 측정법에 의해 검사되었다.

<실시예 1>

염산 54 ml과 4-플루오로아닐린 60 mmol, 6.7 g의 존재 하에서, 아질산나트륨 (NaNO₂) 60 mmol, 4.2 g을 사용하여 디아조화(diazotization)하여 상기 반응식 2에서와 같이 전구체 (a)를 합성하였다. 전구체 (a) 용액의 온도를 70℃로 승온한 후, 다시 0~5℃로 냉각시키고 30분간 교반하였다.

이후 상기 전구체 (a) 용액에, 수산화나트륨 2.4g과 Na₂CO₃ 22.2g이 포함된 물 110 ml에 살리실알데히드(salicylaldehyde) (b) 60 mmol, 6.4ml를 첨가하여 반응시킴으로써 5-페닐디아제닐 살리실알데히드 (5-phenyldiazenyl salicylaldehyde dye) (I)를 얻었다.

다음으로, 상기 반응식 1에 기재된 바와 같이, 제조된 5-페닐디아제닐 살리실알데히드(phenyldiazenyl salicylaldehyde) (I) 2 mmol, 0.488 g와 4-페닐티오세미 카바자이드(phenylthiosemi carbazide) (Ⅱ) 2 mmol, 0.334 g를 에탄올 40 ml에 용해시켰으며, 반응 중 황산 3방울을 첨가하였다. 반응은 실온에서 7시간 동안 진행되었다. 이후 반응 결과물은 필터링된 후 진공에서 건조되었다.

¹H-NMR (400MHZ, DMSO-d₆) δ 11.85 (s, 1H), 10.93 (s, 1H), 10.22 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 7.88 (m, 2H), 7.78 (m, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.38 (m, 4H), 7.18 (m, 1H), 7.04 (m, 1H).

¹³C-NMR (DMSO-d₆) 176.0, 164.5, 162.1, 159.6, 148.8, 145.3, 139.2, 138.9, 128.0, 126.2, 125.4, 125.2, 124.5, 124.4, 122.5, 116.9, 116.4, 116.2, 40.1, 39.9, 39.7, 39.5, 39.2, 39.0, 38.8.

MS: 393 (M⁺). Anal. Calculated for C₂₀H₁₆FN₅OS: C, 61.06; H, 4.10; N, 17.80; S, 8.15: found; C, 63.28; H, 4.27; N, 18.04; S, 8.49.

<실험예 1. 금속 이온에 대한 염료센서의 검출 특성 평가>

다양한 금속 이온에 대한 검출 특성을 결정하기 위해서, 실시예 1에서 제조된 염료 화학센서의 흡광도를 평가하였다. 검출 검사는 Cd² ⁺, Hg² ⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺, Cu² ⁺, Fe³⁺, Al³ ⁺ 이온 (1 ×10^-5 M)에 대해서 UV-Vis 흡광도를 측정하는 것이다.

도 1은 실시예 1의 아조벤젠계 염료 화학센서와 2가의 금속 이온 (Cd² ⁺, Hg²⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺, Cu² ⁺)과의 흡광도 변화를 도시한 것이다. 도 2는 실시예 1의 아조벤젠계 염료센서와 3가의 금속 이온(Fe³ ⁺, Al³ ⁺)과의 흡광도 변화를 도시한 것이다.

도 1~2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 아조벤젠계 염료센서는 2가의 금속 이온(divalent metal ion)에 대해서는 흡광 스펙트럼의 변화를 나타내는 반면, 3가의 금속 이온(trivalent metal ion)에 대해서는 특별한 흡광 스펙트럼의 변화를 나타내지 않았다.

도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 2가의 금속이온(divalent metal ion)이 첨가된 실시예 1의 염료 화학센서 용액은, 331 nm의 흡수대가 점차적으로 감소하고 390 nm에서 새로운 피크가 나타나는 특징을 보여주었다. 이러한 등흡광점(isosbestic point)은 본원 염료 화학센서-2가 금속 이온 모이어티 간에 적어도 하나 이상의 안정한 결합이 존재한다는 것을 의미한다. 이때 2가 금속 이온들은 357 nm 및 361 nm에서의 서로 다른 등흡광점(isosbestic point)을 보여주기도 하였다. 일례로, Cd² ⁺와 Zn² ⁺는 361 nm에서 관찰되었으며, Hg² ⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺는 357 nm에서 관찰되었다. 이러한 흡수 스펙트럼의 변화는 본 발명의 염료 화학센서의 금속 결합 위치(metal binding positions)가 서로 다른 것에 기인한 것으로 추정된다. 이는 분자간 전하 이동(intermolecular charge transfer, ICT) 혼합물에서의 인력-척력 효과와 관련되는 NH 또는 S 위치의 전자 밀도가 크게 증가한 것으로 판단된다.

도 3은 다양한 금속 이온들에 대한 실시예 1의 염료 화합물의 흡광 변화율을 비교한 그래프이다.

특정 금속 이온에 대한 실시예 1의 염료 화합물의 선택성은 [A₀-A/A₀]로 평가될 수 있다. 이때, A₀는 아조벤젠 계열 염료 화합물의 단독 흡광도, A는 특정 금속이온을 첨가한 후의 아조벤젠 계열 염료 화합물의 흡광도를 의미한다.

도 3에 도시된 바와 같이, Fe³ ⁺와 Al³ ⁺ 등의 3가 금속 이온들은 본 발명의 염료 화학센서에 의해 검출되지 않았다. 이에 비해, 본 발명의 염료 화학센서는 Cd² ⁺, Hg²⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺, Cu² ⁺ 등의 2가 금속 이온에 대해서 높은 선택성을 보여주었다. 본 발명의 염료 화학센서는 특히 Cu² ⁺ 이온에 대해 월등히 높은 선택성을 보여주었는데, 이러한 사항은 390 nm 에서의 높은 흡광도 증가로부터 확인될 수 있다.

<실험예 2. 염료 화학센서의 금속 결합 위치 결정>

본 발명에 따른 염료 화학센서의 금속 결합 위치(metal binding position)를 실험적으로 결정하기 위해서, ¹H-NMR 피크 이동의 컴퓨터 계산을 이용하여 결합 특성을 추정하였다. 컴퓨터 계산방법을 통하여, 최적의 분자 기하학적 구조를 계산하고 결정하여 도 4에 도시하였다.

도 4은 본 발명의 아조벤젠 계열 염료 화학센서가 가질 수 있는 분자 기하학적 구조와 분자 궤도함수를 컴퓨터를 이용하여 최적화한 분자 구조도이다.

HOMO-LUMO 에너지 레벨과 에너지 갭을 비교할 때, 서로 다른 기하학적 구조를 갖는 3개의 구조도가 채택되었다(도 4 참조). 상기 3개의 구조를 컴퓨터로 계산한 결과, (I) 구조의 에너지 레벨은 각각 HOMO=LUMO (-5.110= -3.427 eV), DE (1.683 eV) 이었으며, (Ⅱ) 구조의 에너지 레벨은 HOMO=LUMO (-5.140= -3.115 eV), DE (2.025 eV) 이었고, (Ⅲ) 구조의 에너지 레벨은 HOMO=LUMO (-5.362= -3.365 eV), DE(1.997 eV))를 나타내었다. 상기와 같이 (I) 구조가 가장 낮은 HOMO 에너지 수치와 에너지 갭을 보여주었으므로, (I) 구조가 가장 안정한 구조라는 것을 알 수 있었다.

추가로, 금속 결합 반응은 염료 화학센서의 전자가 풍부한 HOMO 상태에서 이루어질 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, HOMO에서의 전자 밀도는 황(S)와 -NH 모이어티에 주로 편재되어 있으므로, 상기 황, -NH 모이어티에서 금속 결합 반응이 이루어질 수 있음을 예측할 수 있었다.

한편 금속-리간드 효과를 사용하여 금속 결합 위치를 결정하기 위해서, ¹H-NMR 쉬프트 움직임을 통해 2가 금속 이온(Zn² ⁺, Hg² ⁺)들과 리간드와의 상호작용을 예측하였다.

보다 상세하게는, 2가 금속 이온이 존재하는 상태에서 본 발명의 염료 화학센서의 NMR 피크 시프트를 이용하여 금속 결합 효과를 관찰하였다. 일례로, 금속 결합반응이 일어나면, 해당 금속이온들은 염료 화학센서의 전자밀도 분포에 영향을 주게 되므로, 전자밀도의 변화로 인해 ¹H-NMR 피크들은 쉬프트하게 된다.

도 5는 본 발명의 염료 화학센서의 ¹H-NMR 그래프이다. 이때 (1)은 이온이 첨가되지 않은 블랭크(blank) 상태의 실시예 1의 염료 화학센서의 NMR 그래프이며, (2)와 (3)은 각각 2가 금속인 Zn² ⁺와 Hg² ⁺ 존재 하에서의 염료 화학센서의 NMR 그래프이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 수은 이온(Hg² ⁺) 농도가 증가함에 따라 실시예 1의 염료 화학센서에서의 NH와 OH의 프로톤 시그널이 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 염료 화학센서에서 프로톤의 상부 이동(upfield shift)이 관찰되었다. 이는 전자 밀도의 증가에 기여한 것으로 보여진다. 결과적으로 Hg² ⁺ 이온이 보다 효과적으로 염료 화학센서의 -NH와 -OH 모이어티의 탈프로톤화(deprotonation)를 일으킨다는 것을 보여주었다.

반면 Zn² ⁺의 경우, 금속 착물화된 염료센서는 NMR 피크 이동이 거의 발생하지 않았다. 이러한 움직임은 Zn² ⁺ 금속 결합 위치가 -NH와 -OH 모이어티의 탈프로톤화와 관련이 없다는 것을 보여주는 것이다. 즉, Zn² ⁺ 금속 결합 위치가 -NH 또는 -OH 모이어티라면, ¹H-NMR은 반드시 피크 이동을 보여주어야 하는데, Zn² ⁺는 어떠한 피크 이동도 보여주지 않았다. 따라서, 실시예 1의 염료 화학센서의 금속 결합 위치는 S 와 -NH라고 예상되었으며, 이는 이후 실험 결과와 거의 일치하였다.

결론적으로, 컴퓨터 계산 분석법에 따른 본 발명의 염료 화학센서의 최적 구조는 (I) 구조라는 것을 알 수 있었다. 이러한 (I) 구조는 황 원자 포메이션(formation)이 다른 수소원자에 의해 영향 받지 않음을 보여준다. 만약 상기 염료 화학센서의 최적의 구조가 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)이라면, 피크 이동은 관찰되었을 것이다. 이에 따라, 본 발명의 염료 화학센서는 금속 결합 위치로서 S와 -NH 모이어티와 같은 2개를 갖는다는 것을 알 수 있었다.

<실험예 3. 염료 화학센서의 순환전압전류 측정법>

본 발명에 따른 염료 화학센서의 순환 전압 전류(cyclic voltammetry) 측정법은 전형적인 3극 시스템 (three electrode)에서 수행되었다. 또한 산화 및 환원 포텐셜 수치들은 HOMO/LUMO 에너지 레벨을 측정하기 위해 사용되었다.

도 6는 실시예 1에서 제조된 염료 화학센서의 산화포텐셜 피크를 나타내는 그래프이다.

산화 포텐셜과 UV 피트 커브로부터, 본원 염료 화학센서의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들이 결정되었으며, 이를 하기 표 1에 기재하였다. HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들은 하기 수학식 1을 사용하여 계산되었다. 이때, E_peak _/ _onset _potential은 최대 및 최소 피크 포텐셀 수치이며, E₁ _/2( _Ferrocene ₎은 페로센의 half-wave 포텐셀이다(0.42V).

[수학식 1]

컴퓨터 계산치와 실험 수치를 비교한 결과, HOMO/LUMO 및 ΔE (표 1)는 서로 유사한 값을 보여주었다(하기 표 1 참조). 이에 따라, 본원 염료 화학센서의 금속 결합 반응과 위치를 결정하는 것에 상기 실험예 2의 컴퓨터 계산 결과가 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

<실험예 4. 염료 화학센서의 착물 화학양론 산출>

Job's method 를 사용하여 금속 결합 반응의 조성을 결정하였다. Job's plot 측정법을 위해서, 1×10^-5M 농도의 실시예 1의 염료 화학센서 용액과 서로 다른 몰 농도를 갖는 금속 이온들을 각각 다양한 몰 비율(1:9, 2:8, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1, 10:0)을 갖도록 준비한 후 혼합하였다.

도 7은 실시예 1의 염료 화학센서와 금속 이온들 간의 최대 흡광 피크와 금속 이온들의 몰 분율과의 관계를 도시한 것이다. 이때 몰분율이 0.6에 가까워지는 것은, 금속 이온과 염료 화학센서 사이의 복합 조성 (착물 화학양론, complex stoichiometry)이 1:2 라는 것을 보여주는 것이다.

전술한 전자 밀도 분포, HOMO/LUMO 에너지 레벨 및 ¹H-NMR 결과를 이용하여 본 발명의 염료 화학센서 분자 내에서의 금속 결합 위치를 계산하였으며, 이를 도 7에 도시하였다.

도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 염료 화학센서와 2가 금속 이온들 사이에는 2개의 금속 결합 위치를 갖는 화학량론적 바인딩(stoichiometric binding) 이미지를 예측할 수 있었다.

결론적으로, 본 발명에서는 아조벤젠 계열 염료 화합물의 화학적센싱(chemosensing) 능력과 금속 결합 위치의 효과를 조사함으로써, 2가 중금속 이온들의 금속 검출 특성을 확인하였다. 보다 상세하게는, 본 발명의 아조벤젠 계열 염료 화학센서가 Cd² ⁺, Hg² ⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺, Cu² ⁺ 등의 2가 금속이온 검출능을 갖는다는 것을 알 수 있었으며, 특히 390nm에서 현저한 흡광도 증가로 인해 Cu² ⁺ 이온에 대한 높은 선택성이 있음을 확인하였다.

또한 실시예 1의 아조벤젠 계열 염료 화학센서가 가질 수 있는 가장 낮은 HOMO 에너지 레벨과 에너지 갭이 (I) 구조라는 것을 알 수 있었으며, 이러한 (I) 구조가 염료 화학센서-금속 이온간의 결합이 예상되는, 가장 안정화된 구조임을 알 수 있었다.

아울러, 컴퓨터 계산과 실험 데이터를 비교한 결과, HOMO/LUMO 및 ΔE (표 1)가 유사한 값을 보여주었다. 나아가, 본 발명의 염료 화학센서-금속 이온 결합의 착물 화학양론이 M : L = 1 :2 라는 것을 알 수 있었다.

전술한 본원 화학센서의 색 변화 현상은 물, 알코올, 또는 이들의 혼합 용액에서 소량의 중금속 이온을 사용하여 관찰되었으므로, 본 발명의 아조벤젠 계열 염료 화합물은 수성 매질 내 중금속 이온의 검출을 위한 유효한 비색 화학센서(colorimetric chemosensor)로 사용될 수 있음을 확인하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
5-페닐디아제닐 살리실알데히드(I)와 4-페닐티오세미 카바자이드(Ⅱ)를 산 촉매하에서 반응시켜 제1항에 기재된 화합물을 제조하는 방법.
[반응식 1]
제2항에 있어서,
상기 5-페닐디아제닐 살리실알데히드(I)는 하기 반응식 2에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 화합물을 제조하는 방법.
[반응식 2]
제1항의 화합물을 포함하는 2가 금속이온 검출용 화학센서.
제4항에 있어서,
상기 2가 금속이온은 Cd² ⁺, Hg² ⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺ 및 Cu² ⁺로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2가 금속이온 검출용 화학센서.
제4항에 있어서,
상기 화학센서는 화학식 1로 표시되는 화합물과 2가 금속 이온과의 복합체 형성을 통해 색깔 변화 및 흡광도 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 2가 금속이온 검출용 화학센서.
제1항의 화합물을 포함하는 염료.