CN110590689A - 一种具表面活性的缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于缓蚀剂合成技术领域，具体涉及一种具表面活性的缓蚀剂及其制备方法和应用。所述缓蚀剂的临界胶束浓度为：0.75mmol·L‑1或10mmol·L‑1。所述缓蚀剂是在三嗪环引入同时引入疏水链和亲水链；所述缓蚀剂具有以下优点：1.引入短的亲水链，亲水链改善其溶解性，和三嗪环协效吸附，提高性能。2.引入疏水链，并且以缓蚀性能为指标，兼顾成本，优化碳链长度。3.疏水链和亲水链赋予三嗪环表面活性，降低表面张力，有定向吸附能力，增强吸附性。4.明显降低缓蚀剂使用浓度，达到极微应用浓度，降低成本的同时有利于减少污染。5.结构简单，工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于缓蚀剂合成技术领域，具体涉及一种具表面活性的缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
酸溶液被广泛应用于石油化工、酸洗除垢、化工清洗等工业过程，强酸溶液的引入对金属造成严重腐蚀，金属缓蚀越来越受到关注。添加缓蚀剂作为简单有效的腐蚀抑制手段之一被研究应用，表面活性剂因其独特的功能性也被用于金属缓蚀。目前，应用效果较好的有机缓蚀剂，结构中一般含有氮、硫、氧等杂原子以及芳环、三键、双键等电负性较高的基团，富电子基团有助于增强缓蚀剂分子在金属表面的吸附，提高缓蚀效率。因此，三嗪环具有很强的吸附在金属表面的能力和取向。但缓蚀剂用量较大，污染环境，成本也高。同时，许多有机缓蚀剂的合成工艺繁琐，结构复杂。如何简化工艺，简化结构，降低成本是面临的重要问题。表面活性剂是一类特殊结构的化合物，亲水-疏水性质导致界面吸附和聚集，具有很好的增溶和增强定向吸附的能力。因此，表面活性剂被应用于缓蚀，且效果较好。表面活性剂的缓蚀效果和其临界胶束浓度(cmc)紧密相关，cmc越小，表面活性剂降低表面张力的能力越强，分子越容易在金属表面吸附起到缓蚀作用。表面活性剂的亲水基团吸附在金属表面，疏水基形成一层阻水膜，隔离金属和腐蚀介质来保护金属。
综上，针对以上缺点，需要提供一种技术方案来克服或至少减轻现有技术的至少一个上述缺陷。
发明内容：
为解决上述问题，本发明提出一种具表面活性的缓蚀剂及其制备方法和应用，所述缓蚀剂是在三嗪环引入同时引入疏水链和亲水链；所述缓蚀剂具有以下优点：1.引入短的亲水链，亲水链改善其溶解性，和三嗪环协效吸附，提高性能。2.引入疏水链，并且以缓蚀性能为指标，兼顾成本，优化碳链长度。3.疏水链和亲水链赋予三嗪环表面活性，降低表面张力，有定向吸附能力，增强吸附性。4.明显降低缓蚀剂使用浓度，达到极微应用浓度，降低成本的同时有利于减少污染。5.结构简单，工艺简单。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具表面活性的缓蚀剂，所述缓蚀剂为化合物I，所述化合物I的结构式如下：
进一步地，所述缓蚀剂为时，则临界胶束浓度为：0.75mmol·L-1；
所述缓蚀剂为时，则临界胶束浓度为：10mmol·L-1。
本发明还提供了一种制备上述具表面活性的缓蚀剂的方法，所述方法分别以正辛胺/正己胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三聚氯氰为原料，正辛胺/正己胺作为亲核试剂取代三聚氯氰上的一个氯；N,N-二甲基-1,3-丙二胺作为亲核试剂再取代三聚氯氰上剩余的两个氯原子，得到所述缓蚀剂。
进一步地，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1：甲苯作溶剂，反应温度-5-0℃，PH值为7.5-8.5的条件下，以三聚氰胺为原料，正辛胺/正己胺作为亲核试剂，取代三聚氯氰中的第一个氯原子，得到一取代的中间体化合物II，该反应的化学反应方程式如下式(一)所示：
步骤2：反应温度为40-45℃，化合物II为母体，N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂取代三聚氯氰中剩余的两个氯原子，得到三取代的所述化合物I，该反应的化学反应方程式如下式(二)所示：
进一步地，所述步骤1中反应的具体内容为：
在-5℃～0，PH值为7.5-8.5的条件下，向三聚氯氰的甲苯溶液中缓慢滴加正辛胺/正己胺甲苯溶液；薄层色谱监测反应终点，三聚氯氰完全反应即结束，趁热滤去不溶物；滤液依次用1mol·L-1的盐酸溶液、1mol·L-1的NaOH溶液洗涤，之后用蒸馏水多次洗涤，得甲苯层，干燥，浓缩得到中间体化合物II。
进一步地，所述步骤1用冰盐浴维持在温度-5℃～0，PH为7.5-8.5，避免三聚氯氰过度反应。
进一步地，步骤1的正辛胺/正己胺：三聚氯氰的物质的量之比＝1：1.1-1.5，最佳用量1：1.1；正辛胺溶解到甲苯溶剂(利用甲苯作为有机溶剂能降低副产物含量)中，正辛胺/正己胺(克)：甲苯(ml)的固液比为1:8-12，优选1：10。
进一步地,步骤1的反应采用薄层色谱跟踪，展开剂为甲苯：甲醇的混合物；所述甲苯和甲醇的体积比为3:1。
进一步地，所述步骤1中干燥时所用的干燥剂为无水Na2SO4。
进一步地，所述步骤1中浓缩时采用减压旋转蒸发除去溶剂甲苯。
进一步地，所述步骤1中所述化合物II为白色固体。
进一步地，所述步骤2反应的具体内容为:
化合物II添加到装有N,N-二甲基-1,3-丙二胺的三口瓶中，加热溶解并保持一段时间，然后升温到45～50℃反应，薄层色谱反应终点，反应结束，混合物溶50mL甲苯，等体积蒸馏水多次萃取，直至甲苯层变为中性；甲苯层干燥，浓缩，得到所述化合物I。
进一步地，所述步骤2中N,N-二甲基-1,3-丙二胺和化合物II的摩尔比为3-6：1。
进一步地，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺需加热到30℃溶解并保持1h；保持1h是为了令N,N-二甲基-1,3-丙二胺和化合物II反应，进行二取代，初步进行二取代之后再升温到45℃，进行三取代，得到最终产物；这种分段升温的方法能够最大限度降低副产物的产生。
进一步地，所述步骤2中干燥时所用的干燥剂为无水Na2SO4。
进一步地，所述步骤2中浓缩时采用减压旋转蒸发除去溶剂甲苯。
进一步地，所述化合物I是无色油状物。
本发明的又一目的在于提供一种上述具表面活性的缓蚀剂在酸性环境下的金属缓蚀中的应用。
进一步地，所述金属为碳钢。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是89.60％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.25mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是92.56％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为1.0mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是93.41％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为2.5mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是93.44％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是82.18％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.25mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是85.49％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为1.0mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是87.15％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为2.5mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是90.75％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是92.19％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是58.84％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.25mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是60.15％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为1.0mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是77.31％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为2.5mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是79.48％。
进一步地，所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是80.38％。
进一步地，临界胶束浓度和表面活性紧密相关，是表面活性的关键参数，临界胶束浓度越低说明表面活性越好；本发明研究的是具表面活性三嗪类缓蚀剂，因此有必要说明临界胶束浓度；临界胶束浓度的值和缓蚀剂的用量相关，一般达到临界胶束浓度缓蚀率达到最大，因此缓蚀剂用量实际也是基于临界胶束浓度的。
本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明的化合物I中疏水链为6个或8个碳原子的脂肪链(正辛胺或正己胺亲核取代后的烷胺基)，亲水链是含3个碳原子链(N,N-二甲基-1,3-丙二胺亲核取代后的烷胺基)，与引入具有缓蚀性能的杂环的缓蚀剂相比，进一步降低了成本。
(2)本发明的缓蚀剂(化合物I)的临界胶束浓度为分别为0.75mmol·L-1或10mmol·L-1，使用浓度为微量级。
(3)本发明制备化合物I的原料低廉，只需经过两步合成，工艺简单。
(4)本发明的化合物I缓蚀剂无特殊官能团,结构简单。
(5)本发明的缓蚀剂无毒、缓蚀效果好，且成本低廉；在广泛应用于强酸性介质中碳钢的缓蚀时，能有效抑制碳钢腐蚀。和传统缓蚀剂相比缓蚀效果更优，用量更少，且合成工艺更简单，适于推广。
(6)本发明的缓蚀剂利用了含氮原子亲水链和三嗪环的协同吸附，性能提高。
(7)本发明的缓蚀剂的临界胶束浓度CMC＝0.75mmol·L-1或10mmol·L-1,，所以用量极低，环保。
附图说明
图1为本发明实施例中化合物I的高分辨质谱图。
图2为本发明实施例中化合物I的1H NMR图。
图3为本发明实施例中化合物I的浓度和表面张力关系图。
图4为本发明实施例中在25℃条件下，不同浓度的化合物I在1mol·L-1HCl对碳钢的失重缓蚀率曲线图。
图5为本发明实施例中在25℃条件下，1mol·L-1HCl溶液中碳钢腐蚀的动电位极化曲线图。
图6为本发明实施例中在25℃条件下，1mol·L-1HCl溶液中碳钢腐蚀的电化学阻抗谱图。
图7为本发明实施例中一种制备上述具表面活性的缓蚀剂的方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效教学方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
实施例提出一种具表面活性的缓蚀剂，所述缓蚀剂为化合物I；所述化合物I的结构式如下：
实施例还提供了一种制备上述具表面活性的缓蚀剂的方法，所述方法分别以正辛胺/正己胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三聚氯氰为原料，正辛胺/正己胺作为亲核试剂取代三聚氯氰上的一个氯；N,N-二甲基-1,3-丙二胺作为亲核试剂再取代三聚氯氰上剩余的两个氯原子，得到所述缓蚀剂。
如图7所示，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1：甲苯作溶剂，反应温度-5-0℃，PH值为7.5-8.5的条件下，以三聚氰胺为原料，正辛胺/正己胺作为亲核试剂，取代三聚氯氰中的第一个氯原子，得到一取代的中间体化合物II，该反应的化学反应方程式如下式(一)所示：
步骤2：反应温度为40-45℃，化合物II为母体，N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂取代三聚氯氰中剩余的两个氯原子，得到三取代的所述化合物I，该反应的化学反应方程式如下式(二)所示：
所述步骤1中反应的具体内容为：
在-5℃～0，PH值为7.5-8.5的条件下，向三聚氯氰的甲苯溶液中缓慢滴加正辛胺/正己胺甲苯溶液；薄层色谱监测反应终点，三聚氯氰完全反应即结束，趁热滤去不溶物；滤液依次用1mol·L-1的盐酸溶液、1mol·L-1的NaOH溶液洗涤，之后用蒸馏水多次洗涤，得甲苯层，干燥，浓缩得到中间体化合物II。
所述步骤1用冰盐浴维持在温度-5℃～0，PH为7.5-8.5,避免三聚氯氰过度反应。
步骤1的正辛胺/正己胺：三聚氯氰的物质的量之比＝1：1.1-1.5，最佳用量1：1.1；正辛胺溶解到甲苯溶剂(利用甲苯作为有机溶剂能降低副产物含量)中，正辛胺/正己胺(克)：甲苯(ml)的固液比为1:8-12，优选1：10。
步骤1的反应采用薄层色谱跟踪，展开剂为甲苯：甲醇的混合物；所述甲苯和甲醇的体积比为3:1。
所述步骤1中干燥时所用的干燥剂为无水Na2SO4。
所述步骤1中浓缩时采用减压旋转蒸发除去溶剂甲苯。
所述步骤1中所述化合物II为白色固体。
所述步骤2反应的具体内容为:
化合物II添加到装有N,N-二甲基-1,3-丙二胺的三口瓶中，加热溶解并保持一段时间，然后升温到45～50℃反应，薄层色谱反应终点，反应结束，混合物溶50mL甲苯，等体积蒸馏水多次萃取，直至甲苯层变为中性；甲苯层干燥，浓缩，得到所述化合物I。
所述步骤2中N,N-二甲基-1,3-丙二胺和化合物II的摩尔比为3-6：1。
所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺需加热到30℃溶解并保持1h；保持1h是为了令N,N-二甲基-1,3-丙二胺和化合物II反应，进行二取代，初步进行二取代之后再升温到45℃，进行三取代，得到最终产物；这种分段升温的方法能够最大限度降低副产物的产生。
所述步骤2中干燥时所用的干燥剂为无水Na2SO4。
所述步骤2中浓缩时采用减压旋转蒸发除去溶剂甲苯。
所述化合物I是无色油状物。
实施例还提供一种上述具表面活性的缓蚀剂在酸性环境下的金属缓蚀中的应用。
所述金属为碳钢。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是89.60％。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.25mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是92.56％。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为1.0mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是93.41％。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为2.5mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是93.44％。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是82.18％。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.25mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是85.49％。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为1.0mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是87.15％。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为2.5mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是90.75％。
所述缓蚀剂为时，在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是92.19％。
所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是58.84％。
所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为0.25mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是60.15％。
所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为1.0mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是77.31％。
所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为2.5mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是79.48％。
所述缓蚀剂为时，在50℃下，所述缓蚀剂的浓度为10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率是80.38％。
临界胶束浓度和表面活性紧密相关，是表面活性的关键参数，临界胶束浓度越低说明表面活性越好；本发明研究的是具表面活性三嗪类缓蚀剂，因此有必要说明临界胶束浓度；临界胶束浓度的值和缓蚀剂的用量相关，一般达到临界胶束浓度缓蚀率达到最大，因此缓蚀剂用量实际也是基于临界胶束浓度的。
根据上述的具表面活性的缓蚀剂及其制备方法和应用，进行以下实验：
实验1
本实验以正己胺、2-巯基苯并噻唑和N,N-二甲基-1,3-丙二胺作为亲核试剂制备现有的引用杂环的缓蚀剂，合成的工艺路线如下：
将制备得到的缓蚀剂用于硫酸介质中碳钢的缓蚀，缓蚀剂的使用浓度为0.1mmol/L时，缓蚀效率达到84.1％，缓蚀效果较本发明的缓蚀剂的缓蚀率低。本实验制备得到的缓蚀剂表现缓蚀效果主要在于具有缓蚀性能的小分子2-巯基苯并噻唑的引入，2-巯基苯并噻唑自身就是缓蚀剂。三步亲核取代反应通过三嗪环的反应特性来改善2-巯基苯并噻唑的溶解性，亲水链和疏水链通过三嗪环赋予2-巯基苯并噻唑表面活性，但杂环(2-巯基苯并噻唑)的引入会增加缓蚀剂的生产成本和工艺流程的复杂性。本发明对此加以改进，避免挥发性溶剂丙酮和石油醚的使用，产品的缓蚀效果进一步提高，使用浓度进一步降低，发明更具应用性。
实验2
本实验以正己胺、氨基苯并咪唑和N,N-二甲基-1,3-丙二胺作为亲核试剂制备现有的引用杂环的缓蚀剂，合成的工艺路线如下：
将制备得到的缓蚀剂用于酸性介质中碳钢的缓蚀，使用浓度在0.5mmol·L-1时，缓蚀率达到90％，低于0.5mmol·L-1应用浓度的缓蚀效果较本发明的缓蚀剂的缓蚀率低，在极低浓度下的使用受到限制。本实验制备得到的缓蚀剂表现缓蚀效果主要在于具有缓蚀性能的小分子氨基苯并咪唑的引入，氨基苯并咪唑自身就是缓蚀剂。三步亲核取代反应的目的是通过三嗪环的反应特性来利用引入的取代基改善氨基苯并咪唑的溶解性，但杂环的引入会增加缓蚀剂的生产成本。并且，引入杂环，第三步反应需要的反应温度远高于本发明中N,N-二甲基-1,3-丙二胺取代时的反应温度，高温存在安全隐患并增加生产成本。二氧六环溶剂属微毒类，对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性。在缓蚀性能改善的前提下，本发明加以改进，安全性提高，更具应用性。
实验3
本实验分别以正辛胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三聚氯氰为原料，如图7所示，正辛胺作为亲核试剂取代三聚氯氰上的一个氯；N,N-二甲基-1,3-丙二胺作为亲核试剂再取代三聚氯氰上剩余的两个氯原子，得到本发明所述缓蚀剂(化合物Ⅰ)。具体的反应过程如下所示：
步骤1的具体过程如下：将0.10mol三聚氯氰溶于装有150ml甲苯溶剂的500mL三口瓶，将0.11mol正辛胺溶于100mL甲苯，以每秒1～2滴的速度滴加，控制反应温度在-5～0℃，1mol·L-1的NaOH溶液控制pH在8～9。薄层色谱以甲苯：甲醇＝3:1监测反应终点，过滤不溶物，甲苯滤液在分液漏斗中依次用1mol·L-1的盐酸溶液、1mol·L-1的NaOH溶液、蒸馏水洗涤，甲苯层用无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸馏后除去甲苯，得到一取代白色固体化合物。
步骤2的具体过程如下：将0.10mol二取代中间体化合物添加到装有40mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺的三口瓶中，30℃溶解并保持1h，然后升温到40～45℃反应，薄层色谱以甲苯：甲醇＝2:1监测反应终点，反应结束将混合物溶于50mL甲苯，转入分液漏斗等体积蒸馏水多次萃取，直至甲苯层变为中性。甲苯层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后除去甲苯，得到无色油状物即为缓蚀剂,目标物的临界胶束浓度是0.75mmol·L-1。
所述具表面活性缓蚀剂主要应用于强酸介质中碳钢的缓蚀。
所述具表面活性缓蚀剂在25℃下的应用浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl酸性介质中缓蚀剂的缓蚀效率能达到89.60％。
将制备得到的缓蚀剂进行分析，如图1～6所示：
图1为化合物I的高分辨质谱图。图中采用高分辨质谱仪对具表面活性缓蚀剂目标产物的分子量进行测定，由质谱测定(ESI-MS Positive)分析可得目标化合物的[M+H]+峰为409.3761，确定目标物分子量为408。
图2为化合物I的1H NMR图。其中H的化学位移和裂分偶合与(以正辛胺为原料制备得到的)化合物I的结构吻合。
图3为目标化合物I的浓度和表面张力关系图。图中采用德国Kruss公司的K100型表面张力仪测定1mol·L-1HCl介质中所述化合物I的表面张力后绘制的浓度和表面张力关系图。通过该图能看出在HCl介质中添加具表面活性缓蚀剂S后溶液表面张力明显降低，说明具表面活性缓蚀剂S在HCl介质中具有良好表面活性。从图计算该缓蚀剂的临界胶束浓度为0.75mmol·L-1，缓蚀剂在低于此浓度时可以在金属表面有效吸附。使用浓度高于0.75mmol·L-1，缓蚀性能不随浓度增加而增高，缓蚀剂分子有聚集形成胶束的趋势。
图4为不同浓度用量具表面活性缓蚀剂在25℃下对1mol·L-1盐酸介质中碳钢的缓蚀效率曲线。依据国标方法，通过静态失重实验研究(以正辛胺为原料制备得到的)化合物I在1mol·L-1HCl溶液中对碳钢的缓蚀效果。所述化合物I在25℃下对1mol·L-1盐酸介质中碳钢的腐蚀具有很好的抑制，在0.10mmol·L-1浓度下缓蚀效率就能够达到89.60％，在1.0mmol·L-1浓度下缓蚀效率能够达到93.40％，说明本实施例制备得到的化合物I在酸介质中对碳钢具有很好的缓蚀作用。
图5为在25℃下，1mol·L-1HCl溶液中碳钢腐蚀的动电位极化曲线图。从图5可以看出，加入本实施例的缓蚀剂，碳钢的腐蚀被抑制。随着缓蚀剂浓度的增大，极化电流逐渐较小，且浓度越大性能越好。
图6为在25℃下，1mol·L-1HCl溶液中碳钢腐蚀的电化学阻抗谱图。由图可知：随着缓蚀剂浓度的增大，阻抗弧半径逐渐增大，电荷转移电阻增大，双电层电容减少，说明碳钢在该强酸介质中的腐蚀被有效抑制。
实验4
本实验分别以正辛胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三聚氯氰为原料，正辛胺作为亲核试剂取代三聚氯氰上的一个氯；N,N-二甲基-1,3-丙二胺作为亲核试剂再取代三聚氯氰上剩余的两个氯原子，得到本发明所述缓蚀剂(化合物Ⅰ)。实验流程与实验3相同。具体操作内容如下：
将0.10mol三聚氯氰溶于装有150ml甲苯溶剂的500mL三口瓶中，将0.15mol正己胺溶于100mL甲苯溶剂中，转入滴液漏斗中以每秒1～2滴的速度滴加，控制反应温度在-5～0℃，1mol·L-1的NaOH溶液控制pH在7-8。薄层色谱法监测反应终点，反应结束后滤去不溶物，甲苯滤液在分液漏斗中依次用1mol·L-1的盐酸溶液、1mol·L-1的NaOH溶液、蒸馏水多次洗涤，洗涤用时较长。甲苯层用无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸馏后除去甲苯，得到白色固体即为一取代中间体化合物II，产率略低。
将0.10mol中间体化合物II添加到装有50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺的三口瓶中，加热溶解，然后升温到45～50℃反应，反应结束后将混合物溶于甲苯50mL甲苯中，转入分液漏斗中加入等体积蒸馏水多次萃取，直至甲苯层变为中性。甲苯层用无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸馏后除去甲苯溶剂得到无色油状物即为具表面活性缓蚀剂目标化合物，产率略低。
实验5
本实验以正己胺代替正辛胺，制备缓蚀剂，制备的工艺流程如下所示：
具体操作内容为：将0.10mol三聚氯氰溶于装有150ml甲苯溶剂的500mL三口瓶中，将0.12mol正己胺溶于100mL甲苯溶剂中，每秒1～2滴的速度滴加，温度-5～0℃，1mol·L-1的NaOH溶液控制pH在7～8。利用薄层色谱以甲苯：甲醇＝3:1展开体系监测反应终点，结束后过滤出去不溶物，甲苯滤液在分液漏斗中依次用1mol·L-1盐酸溶液、1mol·L-1NaOH溶液、蒸馏水多次洗涤，甲苯层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后除去甲苯，得到白色固体即为一取代中间体化合物。
将0.10mol一取代中间体化合物添加到装有40mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺的三口瓶中，加热到30℃溶解，然后升温到40～45℃，薄层色谱终点，反应结束将混合物溶于50mL甲苯，转入分液漏斗中等体积蒸馏水多次萃取，直至甲苯层变为中性。甲苯层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后除去甲苯，得到无色油状物，即本实验制备得到的缓蚀剂，产物的临界胶束浓度(CMC)是10mmol·L-1。
所述具表面活性缓蚀剂主要应用于强酸介质中碳钢的缓蚀。
所述具表面活性缓蚀剂在25℃下的应用浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl酸性介质中缓蚀剂的缓蚀效率能达到87.10％。
实验6
本实验以正己胺代替正辛胺，制备缓蚀剂，制备的工艺流程如下所示：
将0.10mol三聚氯氰溶于装有120ml甲苯溶剂的500mL三口瓶中，将0.11mol正己胺溶于100mL甲苯溶剂中，每秒1～2滴的速度滴加，温度-5～0℃，1mol·L-1的NaOH溶液控制pH在7.5～8.0。利用薄层色谱以甲苯：甲醇＝4:1展开体系监测反应终点，结束后过滤出去不溶物，甲苯滤液在分液漏斗中依次用1mol·L-1盐酸溶液、1mol·L-1NaOH溶液、蒸馏水多次洗涤，甲苯层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后除去甲苯，得到白色固体即为一取代中间体化合物。
将0.10mol中间体化合物II添加到装有50mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺的三口瓶中，加热到30℃溶解，保持1.5h,然后升温到40～45℃，薄层色谱终点，反应结束将混合物溶于60mL甲苯，转入分液漏斗中等体积蒸馏水多次萃取，直至甲苯层变为中性。甲苯层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后除去甲苯，得到无色油状物，产物的临界胶束浓度(CMC)是10mmol·L-1。
所述具表面活性缓蚀剂主要应用于强酸介质中碳钢的缓蚀。
所述具表面活性缓蚀剂在25℃下的应用浓度为0.10mmol·L-1时，1mol·L-1HCl酸性介质中缓蚀剂的缓蚀效率能达到87.10％。
Claims (10)
1.一种具表面活性的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂为化合物I，所述化合物I的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种具表面活性的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂为时，则临界胶束浓度为：0.75mmol·L-1；
所述缓蚀剂为时，则临界胶束浓度为：10mmol·L-1。
3.一种制备如权利要求2所述的具表面活性的缓蚀剂的方法，其特征在于，所述方法分别以正辛胺/正己胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三聚氯氰为原料，正辛胺/正己胺作为亲核试剂取代三聚氯氰上的一个氯；N,N-二甲基-1,3-丙二胺作为亲核试剂再取代三聚氯氰上剩余的两个氯原子，得到所述缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1：甲苯作溶剂，反应温度-5-0℃，PH值为7.5-8.5的条件下，以三聚氰胺为原料，正辛胺/正己胺作为亲核试剂，取代三聚氯氰中的第一个氯原子，得到一取代的中间体化合物II；
步骤2：反应温度为40-45℃，化合物II为母体，N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂取代三聚氯氰中剩余的两个氯原子，得到三取代的所述化合物I。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1中反应的具体内容为：
在-5℃～0℃，PH值为7.5-8.5的条件下，向三聚氯氰的甲苯溶液中缓慢滴加正辛胺/正己胺甲苯溶液；薄层色谱监测反应终点，三聚氯氰完全反应即结束，趁热滤去不溶物；滤液依次用1mol·L-1的盐酸溶液、1mol·L-1的NaOH溶液洗涤，之后用蒸馏水多次洗涤，得甲苯层，干燥，浓缩得到中间体化合物II。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1的正辛胺/正己胺：三聚氯氰的物质的量之比为1：1.1-1.5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2反应的具体内容为:
化合物II添加到装有N,N-二甲基-1,3-丙二胺的三口瓶中，加热溶解并恒温设定时间，然后升温到40-45℃反应，薄层色谱反应终点，反应结束，混合物溶50mL甲苯，等体积蒸馏水多次萃取，直至甲苯层变为中性；甲苯层干燥，浓缩，得到所述化合物I。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2中N,N-二甲基-1,3-丙二胺和化合物II的摩尔比为3-6：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺需加热到30℃溶解并保持恒温1h。
10.一种如权利要求1所述的具表面活性的缓蚀剂在酸性环境下的金属缓蚀中的应用。
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| CN201910962239.XA Active CN110590689B (zh) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 一种具表面活性的缓蚀剂及其制备方法和应用 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113802126A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-17 | 广州市粤新工程技术有限公司 | 一种抑制电化学腐蚀的冷冻水缓蚀剂及其制备方法 |
| CN114907733A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-16 | 安徽未来表面技术有限公司 | 高耐蚀性镁铝合金无铬耐指纹涂层液及其制备方法 |
| CN117247769A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-12-19 | 西安川秦石油科技有限公司 | 一种水溶性缓蚀剂及制备方法 |
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| US4433145A (en) * | 1979-11-06 | 1984-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Triazine stabilizers |
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| CN105503855A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-04-20 | 中北大学 | 一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法 |
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2019
- 2019-10-11 CN CN201910962239.XA patent/CN110590689B/zh active Active
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