CN107216290B - 一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑丁基‑5,5‑二甲基海因咪唑季铵盐及其制备方法，以5,5‑二甲基海因和1，4‑二溴丁烷为原料，无水K2CO3为缚酸剂，制得3‑溴丁基‑5,5‑二甲基海因；再与咪唑发生季铵化反应得到3‑丁基‑5,5‑二甲基海因咪唑季铵盐。本发明将海因与咪唑相结合，得到的海因咪唑季铵盐对Q235钢在6％HCl腐蚀介质中有良好的缓蚀效果。同时，3‑丁基‑5,5‑二甲基海因咪唑季铵盐的合成原料为海因和咪唑，价格低廉，易于工业化推广，具有良好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐及其制备方法。
背景技术
在众多的防腐蚀方法里，添加缓蚀剂是一种操作简便、经济高效的方法，因而被广泛的应用在石油生产过程、设备清洗和能源等领域。近年来，由于人们环保意识的不断提高，绿色环保缓蚀剂得到了研究者越来越多的重视。其中，咪唑啉类缓蚀剂因具有良好的缓蚀性能、热稳定性和环境友好等特点而广泛应用在金属缓蚀领域。目前已开发了多种咪唑啉缓蚀剂，其中多集中在研究咪唑环中的侧链、支链、烷基链上，但将其他杂环化合物和咪唑结合制得咪唑季铵盐及其合成方法、性能和吸附机理的报道较少。
张静等2009年研究了咪唑啉分子结构中侧链对吸附膜的形成和衰减的影响，指出硫脲基咪唑啉中的N、S原子可提高其缓蚀性能。
宋伟伟等2011年研究了含咪唑啉环的不对称双季铵盐在1mol·L-1HCl腐蚀介质中对Q235钢的缓蚀性能
LIU等2010年研究了咪唑啉环上支链羟乙基与氨乙基对其缓蚀性能的影响。
综上所述，以上专家对缓蚀剂进行了不同程度的研究，但少有将海因和咪唑结合起来研究的，而关于海因咪唑季铵盐的缓蚀性能研究也鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐及其制备方法，通过引入海因环，利用其特殊结构，增加了咪唑啉的吸附中心，从而使得咪唑啉化合物在金属表面形成的吸附膜更加的稳定；且在引入海因环的同时，加入了烷基链，这使得该化合物可在金属表面形成一疏水膜，阻碍腐蚀介质与金属接触，从而提高化合物的缓蚀效果。
本发明采用以下技术方案：
一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐，其化学结构式如下：
一种制备3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐的方法，包括以下步骤：
S1、将5,5-二甲基海因和1，4-二溴丁烷加入到含有无水碳酸钾的丙酮溶液中回流充分反应后，减压除去丙酮，得到溴丁基海因粗品，再经层析柱分离提高纯度，得到3-溴丁基-5,5-二甲基海因；
S2、将步骤S1制备的所述3-溴丁基-5,5-二甲基海因与咪唑在乙腈溶剂中搅拌回流过夜；
S3、对步骤S2制备的溶液进行减压蒸发除去乙腈，得到3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐粗品，再经柱色谱分离提高其纯度，得到3-溴丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐。
优选的，步骤S1具体为：先将所述5,5-二甲基海因加入到含有无水碳酸钾的丙酮溶液中，搅拌回流30min后得到混合液，再向混合液中加入所述1，4-二溴丁烷继续回流，然后抽滤除无机盐浓缩后向其中加入乙酸乙酯/水萃取，收集有机相，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到溴丁基海因粗品，再经层析柱分离提高其纯度。
优选的，所述5,5-二甲基海因与无水碳酸钾的质量比为1：4。
优选的，所述5,5-二甲基海因与1，4-二溴丁烷摩尔比为1：2.5；回流温度为50℃，回流时间为3～7h。
优选的，步骤S2中，所述3-溴丁基-5,5-二甲基海因与咪唑的摩尔比为1：4。
优选的，步骤S2中，所述搅拌回流时间为12～48h。
优选的，步骤S2的反应温度为70～110℃。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐，是一种水溶性缓蚀剂；对Q235钢在6％HCl腐蚀介质中有良好的缓蚀效果，当3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐投加量为1.0g·L-1时，缓蚀效率可达91.25％；3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐的合成工艺较为简单且原料为海因和咪唑，价格低廉，有利于工业生产。
本发明3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐的制备方法，以5,5-二甲基海因和1，4-二溴丁烷为原料，无水K2CO3为缚酸剂，制得3-溴丁基-5,5-二甲基海因；再与咪唑发生季铵化反应得到3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐，将海因环和咪唑结合起来，使得合成的海因咪唑季铵盐缓蚀剂相比咪唑在金属表面形成的吸附膜更加稳定，缓蚀性能更为优异，海因咪唑季铵盐对Q235钢在6％HCl腐蚀介质中有良好的缓蚀效果。
进一步的，本发明方法合成的海因咪唑季铵盐，由于海因的引入，使得该化合物除了咪唑环中的氮原子可提供吸附中心，海因环上的O.N也含有孤对电子，可提供多个吸附中心，从而使化合物在钢铁表面形成的吸附膜更加稳定。
进一步的，3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐的合成原料为海因和咪唑，价格低廉，易于工业化推广，具有良好的社会效益和经济效益。
综上所述，本发明合成了3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐，优化了合成工艺，得到了适宜的反应条件。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为海因咪唑季铵盐合成原理；
图2为3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐的核磁共振谱图，其中，(a)为核磁共振氢谱，(b)为核磁共振碳谱；
图3为不同质量浓度的3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐在6％盐酸介质中的静态失重实验结果图；
图4为不同质量浓度的3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐在6％盐酸介质中的极化曲线图；
图5为不同质量浓度的3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐在6％盐酸介质中的交流阻抗图，其中，(a)为阻抗谱图，(b)为相位角图。
具体实施方式
请参阅图1，本发明提供了一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐，以5,5-二甲基海因为原料，先与无水碳酸钾反应，再经N烷基化反应制得3-溴丁基-5,5-二甲基海因，最后与咪唑发生季铵化反应合成，其化学结构式如下：
本发明还公开了一种制备3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐的方法，包括以下步骤：
S1、将5,5-二甲基海因和1，4-二溴丁烷加入到含有无水碳酸钾的丙酮溶液中回流5h后，减压除去丙酮，得到溴丁基海因粗品；再经层析柱分离提高其纯度，得到3-溴丁基-5,5-二甲基海因；
先将5,5-二甲基海因加入到含有无水碳酸钾的丙酮溶液中，搅拌回流30min后得到混合液，再向混合液中加入所述1，4-二溴丁烷，继续回流5h；然后抽滤除无机盐浓缩后向其中加入乙酸乙酯/水萃取，收集有机相，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到溴丁基海因粗品，再经层析柱分离提高其纯度。
其中，所述5,5-二甲基海因与无水碳酸钾的质量比为1：4；
所述5,5-二甲基海因与1，4-二溴丁烷摩尔比为1：2.5；回流温度控制为50℃；
S2、将步骤S1制备的所述3-溴丁基-5,5-二甲基海因与咪唑在乙腈溶剂中，搅拌回流过夜；
其中，3-溴丁基-5,5-二甲基海因与咪唑的摩尔比为1：4，乙腈溶剂体积为20～60mL。
搅拌回流时间为12～48h，反应温度为70～110℃。
S3、减压蒸发除去乙腈，得到3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐粗品，再经柱色谱分离提高其纯度，得到3-溴丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐。
实施例1
将5,5-二甲基海因(1g，7.788mmol)，溶于丙酮70mL中，搅拌溶解，加入无水K2CO3(4g)，加热回流30min后向混合液中加入1，4-二溴丁烷(4.21g，19.47mmol)，继续回流5h，减压蒸发溶剂后对残余物进行柱色谱分离得到溴丁基海因。将溴丁基海因(1g，3.80mmol)与咪唑(0.776g，11.4mmol)，溶于30mL乙腈中，90℃下回流24h；再减压蒸发除去乙腈得到粗产物，经柱色谱分离即得3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐。
实施例2
将5,5-二甲基海因(1g，7.788mmol)，溶于丙酮70mL中，搅拌溶解，加入无水K2CO3(4g)，加热回流30min后向混合液中加入1，4-二溴丁烷(4.21g，19.47mmol)，继续回流5h，减压蒸发溶剂后对残余物进行柱色谱分离得到溴丁基海因。将溴丁基海因(1g，3.80mmol)与咪唑(1.034g，15.2mmol)，溶于60mL乙腈中，90℃下回流24h；再减压蒸发除去乙腈得到粗产物，经柱色谱分离即得3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐。
实施例3
将5,5-二甲基海因(1g，7.788mmol)，溶于丙酮70mL中，搅拌溶解，加入无水K2CO3(4g)，加热回流30min后向混合液中加入1，4-二溴丁烷(4.21g，19.47mmol)，继续回流5h，减压蒸发溶剂后对残余物进行柱色谱分离得到溴丁基海因。将溴丁基海因(1g，3.80mmol)与咪唑(0.776g，11.4mmol)，溶于30mL乙腈中，90℃下回流48h；再减压蒸发除去乙腈得到粗产物，经柱色谱分离即得3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐。
实施例4
将5,5-二甲基海因(1g，7.788mmol)，溶于丙酮70mL中，搅拌溶解，加入无水K2CO3(4g)，加热回流30min后向混合液中加入1，4-二溴丁烷(4.21g，19.47mmol)，继续回流5h，减压蒸发溶剂后对残余物进行柱色谱分离得到溴丁基海因。将溴丁基海因(1g，3.80mmol)与咪唑(0.776g，11.4mmol)，溶于30mL乙腈中，110℃下回流48h；再减压蒸发除去乙腈得到粗产物，经柱色谱分离即得3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐。
请参阅图2，图2(a)中δ＝7.54的峰归属于咪唑环氮碳双键碳上氢，δ＝7.08、6.93的峰归属于咪唑环双键碳上氢，δ＝6.01的峰归属于海因环氮上氢，δ＝1.45的峰归属于海因环上甲基氢；图2(b)中δ＝177.07的峰归属于海因环中2号羰基碳，δ＝155.80归属于海因环4号羰基碳，δ＝24.56归属于海因环上甲基碳，δ＝136.54归属于咪唑环上氮碳双键碳，δ＝128.81、118.33归属于咪唑环上双键碳；结果表明合成产物确实为目标产物。
请参阅图3，本发明对3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐的缓蚀性能进行了测试，从图中可以看出，在质量分数为6％的HCl溶液中298K下腐蚀24h，当3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐质量浓度为1.0g·L-1时，缓蚀效率可达91.25％。
另外，由于化合物雄含有烷基链，可在金属表面形成一疏水膜，阻碍腐蚀介质与钢接触，提高缓释性能。与咪唑的缓释性能对比在图3失重实验中。
请参阅图4，对比未加缓蚀剂的6％HCl溶液，添加缓蚀剂后，阴阳极化曲线均向低电流方向移动，腐蚀电流密度明显降低，且BDMHI浓度越大，缓蚀效果越明显，表明BDMHI分子在工作电极表面形成的吸附膜越加完整致密，阻碍了腐蚀介质朝电极表面靠近，从而有效降低缓蚀速率。
请参阅图5,相位角图只有一个极值峰，表明该过程只有一个时间常数，未添加和添加BDMHI的阻抗谱图均为一个近似半圆形状的容抗弧，容抗弧的弦长代表电极界面的电荷转移电阻Rct。对比未含BDMHI溶液，添加BDMHI的容抗弧弦长明显增大，表明加入BDMHI可有效地阻止Q235钢的腐蚀过程；BDMHI的浓度增大时，容抗弧弦长逐渐变大，表明电荷转移电阻Rct增大，腐蚀膜的厚度增加，缓蚀效果提高。电化学阻抗测试结果与失重法、极化曲线法测试结果一致。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种制备3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将5,5-二甲基海因加入到含有无水碳酸钾的丙酮溶液中，所述5,5-二甲基海因与无水碳酸钾的质量比为1：4，搅拌回流30min后得到混合液，再向混合液中加入所述1，4-二溴丁烷继续回流，然后抽滤除无机盐浓缩后向其中加入乙酸乙酯/水萃取，收集有机相，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到溴丁基海因粗品，再经层析柱分离提高其纯度，得到3-溴丁基-5,5-二甲基海因；
S2、将步骤S1制备的所述3-溴丁基-5,5-二甲基海因与咪唑在乙腈溶剂中搅拌回流过夜；
S3、对步骤S2制备的溶液进行减压蒸发除去乙腈，得到3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐粗品，再经柱色谱分离提高其纯度，得到3-溴丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐，其化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述5,5-二甲基海因与1，4-二溴丁烷摩尔比为1：2.5；回流温度为50℃，回流时间为3～7h。
3.根据权利要求1所述的一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述3-溴丁基-5,5-二甲基海因与咪唑的摩尔比为1：4。
4.根据权利要求1所述的一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌回流时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的一种3-丁基-5,5-二甲基海因咪唑季铵盐制备方法，其特征在于，步骤S2的反应温度为70～110℃。
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