KR100525803B1 - 프탈로시아닌의 제조방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

프탈로시아닌의 제조방법 및 이를 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매하에서 마이크로파와 초음파 에너지를 함께 이용하여 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 제조하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것으로, 기존의 용매 및 무용매하에서 통상의 열원 및 마이크로파 에너지를 이용한 합성법에 비해 균일하고 서로 뭉쳐지지 않는 작은 침상형의 프탈로시아닌을 합성할 수 있는 잇점이 있다. 합성된 프탈로시아닌을 상품화하기 위해서는 반드시 안료화 공정을 거쳐야 하는데, 용매하에서 열원 및 마이크로파 에너지를 이용한 기존의 합성법은 장시간의 안료화 공정을 거쳐야 비로서 상품으로 사용할 수 있는 문제점이 있고, 무용매하에서 열원 및 마이크로파 에너지를 이용한 기존의 합성법은 장시간의 안료화 공정을 거쳐도 프탈로시아닌 안료의 품질 저하로 상업적으로 사용할 수 없는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에 따라 합성된 프탈로시아닌은 균일하면서도 서로 뭉쳐지지 않는 작은 침상형을 가지므로 안료화 공정 시간을 현저히 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 안료화 공정을 거친 후의 제품의 품질도 매우 우수하므로 공업적으로 매우 유용하다.

Description

프탈로시아닌의 제조방법 및 이를 위한 장치 {Method for preparing phthalocyanine and apparatus for preparing the same}
본 발명은 용매하에서 마이크로파와 초음파 에너지를 함께 이용하여 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 제조하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
프탈로시아닌은 도1에 도시된 바와 같은 화학 구조의 특이성으로 뛰어난 안정성과 광학적·전기적성질을 가지므로 염료, 안료, 화학 센서, 전자 착색 디스플레이, 광전압 셀, 복사체, 광디스크, 촉매, 비선형 광학 등과 같은 분야에 널리 응용되고 있다.
일반적으로 프탈로시아닌은 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠 및 각각의 유도체들을 출발 물질로 하고, 요소 또는 암모니아가스를 질소원으로 사용하여, 염화금속 또는 알콕시 금속과 촉매 존재하에서 불활성 용매 또는 무용매하에서 180℃ 이상의 고온에서 반응시킴으로써 얻어진다.
이와 같이 합성된 프탈로시아닌은 반드시 안료화 공정을 거쳐야 안료로서 사용이 가능한데, 대표적인 안료화 공정으로는
1) 마쇄 공정: 곱게 분쇄된 소금이나 기타 염을 합성된 프탈로시아닌과 함께 마쇄기에 넣어서 일정 시간 동안 마쇄시키는 방법;
2) 분쇄 + 유기용제 처리 공정: 합성된 프탈로시아닌을 건식 또는 습식으로 분쇄한 후에 유기용제로 처리하는 방법; 및
3) 분쇄 + 마쇄 공정: 합성된 프탈로시아닌을 건식 또는 습식 분쇄한 후 마쇄하는 방법 등이 있다.
일본 특개평 8-291261호에 개시된 바와 같이 클로로나프탈렌 등의 용매하에서 200-250℃의 열원을 사용하여 프탈로시아닌을 제조하는 방법은 반응물의 내·외부 온도 편차로 인해 고온 쪽에서 제거하기 힘든 불순물이 생성되고, 합성된 프탈로시아닌의 불균일하고 서로 뭉쳐진 침상형 입자들로 인해 안료로 사용하기 위해서는 장시간의 안료화 공정을 거쳐야 하며, 특히 반응 중에 사용된 용매를 회수하기 위해 많은 에너지가 추가로 필요하고 공정의 효율성 및 환경적인 측면에서도 많은 문제점이 제기되었다.
따라서, 프탈로시아닌의 효율적이고 환경친화적인 반응을 위해 반응 중에 열전달 매체로 사용된 용매를 사용하지 않는 무용매 합성법이 체코 및 중국의 몇몇 회사에 의해 시도되었는 바, 양산에는 성공하였으나 합성된 프탈로시아닌을 안료화한 후의 품질이 용매법에 따른 프탈로시아닌에 비해 현저히 떨어져서 그 생산을 중도에 포기하였다.
이와 같은 무용매 합성법의 문제점을 해소하기 위해 무용매하에서 종래의 열원 대신 마이크로파 에너지를 사용하는 합성법(미국특허 제6,491,796호 및 Fifth International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-5), 1-30 September 2001, 4-5면)이 개발되었으나, 여전히 종래의 무용매하에서 열원을 사용했던 것과 마찬가지로 합성된 프탈로시아닌을 안료화한 후의 품질이 개선되지 못하여 공업적으로 적용하는데는 매우 어려운 점이 있다.
이상과 같이 무용매하에서 열원 및 마이크로파 에너지를 이용한 종래의 합성법이 많은 장점을 가지고 있음에도 불구하고 안료화한 후의 품질 저하로 상품화가 불가능해짐에 따라 현재는 오히려 용매하에서의 합성법이 공업적으로 이용되고 있으나, 용매법 역시 합성된 프탈로시아닌이 불균일하고 서로 뭉쳐진 침상형의 입자들을 가지므로 장시간의 안료화 공정을 거쳐야만 상품으로서 사용할 수 있다.
이에 본 발명에서는 상술한 바와 같은 용매하에서의 열원 및 마이크로파 에너지를 사용한 종래의 합성법에서와 같은 장시간의 안료화 공정을 거쳐야 하는 문제점을 해결하기 위해 마이크로파와 초음파 에너지를 함께 이용하여 향상된 제조 공정과 물성을 가지는 금속 또는 무금속 프탈로시아닌의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 주파수 0.1-100GHz, 출력 100-3000W의 마크네트론(1)과 마이크로파 용기(2) 내의 마이크로 파장을 균일하게 하기 위한 모드 교반기(3), 정확한 반응물의 온도 측정 및 조절을 행하기 위한 PID 방식 온도제어기(8), 마이크로파 용기(2)의 상단면에서 세 개의 구멍에 삽입된 마이크로파 차폐된 K형 열전대(4), 응축기(5) 및 교반봉(6), 마이크로파 용기(2)의 하단면에 뚫린 한개의 구멍에 삽입된 초음파 팁(7), 반응물이 투입되는 파이렉스 용기(9) 및 용매 탱크(10)로 이루어진 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 합성하는 장치를 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 마이크로파와 초음파 에너지를 함께 사용하여 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 제조한다.
출발 물질로는 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠 혹은 각각의 할로겐 유도체, 알킬 유도체, 알콕시 유도체 등이 사용되고, 요소 및 암모니아 가스를 질소원으로 사용한다. 또한, 무금속을 제외한 금속 프탈로시아닌 제조를 위한 금속원으로는 염화금속(예를 들어, 염화동, 염화철, 염화티탄 등) 또는 알콕시 금속(예를 들어, 에톡시 티탄, 프로폭시 티탄, 부톡시 티탄 등)을 사용한다. 반응 촉매로는 암모늄 몰리브데이트, DBU(1,8-diazabicyclo〔5.4.0〕undec-7-ene) 또는 DBN(1,5-diazabicyclo[4,3,0]-non-5-ene)을 사용하고, 용매로서 알킬벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 트리클로로벤젠 및 1-클로로나프탈렌으로 이루어진 방향족 할로겐 탄화수소류와 이소아밀알콜, n-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 알콜류를 사용한다.
본 발명에 따른 장치는 도2에 도시되어 있는바, 주파수 0.1-100GHz, 출력 100-3000W의 마크네트론(1)을 가진 합성 장치로써 마이크로파 용기(2) 내의 마이크로 파장을 균일하게 하기 위하여 모드 교반기(3)를 설치하였고, 정확한 반응물의 온도 측정 및 조절을 행하기 위하여 스테인레스강으로 마이크로파 차폐된 K형 열전대 (4) 및 PID 방식 온도제어기(8)를 설치하였다. 또한, 마이크로파 용기의 상단면에 지름이 1㎝ 정도인 구멍을 세 개를 뚫어서 상기 K형 열전대(4), 응축기(5) 및 교반봉(6)을 설치하였고, 하단면에 지름이 1cm 정도인 구멍을 한 개 뚫어서 초음파 팁(7)을 설치하였다. 용매탱크(10)에는 마이크로파에는 반응을 하지 않고 초음파에너지를 파이렉스 용기내의 반응물로 전달해줄 수 있는 물질인 데카린(decalin, decahydronaphthalene)을 채워둔다.
본 발명에 따른 합성 장치로 용매하에서 반응물을 균일하게 교반하면서 주파수 0.1-100GHz, 출력 100-3000W 범위의 마이크로파 에너지를 이용하여 약 2∼20℃/분의 승온 속도로 120℃까지 가열시키고, 120℃이상에서는 약 0.25∼10℃/분의 승온 속도로 최종 합성 온도인 130∼250℃까지 가열시킨다. 반응 중 반응물의 온도 조절은 PID 방식 온도제어기(8)로 ±1℃의 오차 범위에서 정밀하게 조절할 수 있고, 주파수 0.1-100GHz, 출력 100∼3000W의 마이크로파와 1 ~ 1,000kHz, 100 ~ 5,000W의 초음파 에너지는 반응의 초기부터 함께 사용된다.
반응물을 최종 합성 온도에서 0.25∼15시간 동안 균일하게 교반하면서 본 발명의 프탈로시아닌을 제조한다. 합성이 끝난 후, 반응에 사용된 용매를 감압 증류하여 제거하고, 미반응물을 제거하기 위하여 5% 황산 수용액 중에 합성된 상기 프탈로시아닌을 넣고 85℃, 1시간 동안 산 처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 1% 수산화나트륨 수용액 중에 산 처리된 프탈로시아닌을 85℃, 1시간 동안 알칼리 처리시키고 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한다. 수세가 완료된 프탈로시아닌을 약 105℃의 건조기에서 24시간 동안 건조시킨다.
본 발명에서 마이크로파 외에 초음파 에너지를 사용함으로써 반응 슬러리 내에서 응집을 방지할 수 있고, 균질화를 촉진하여 동일한 합성 온도와 시간에서 균일하면서도 서로 뭉쳐지지 않는 작은 침상형의 프탈로시아닌을 합성할 수 있다. 따라서 안료화 공정 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 안료화 공정을 거친 후의 품질도 매우 우수하여 공업적으로 매우 유용하다.
본 발명에 따라 합성된 금속 또는 무금속 프탈로시아닌은 다음과 같은 공정들을 통해 안료화한다.
안료화 공정 1: 마쇄 공정
금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 곱게 분쇄된 소금과 함께 시그마형 블레이드를 장착한 마쇄기 (Kneader)에 투입하고 DEG(diethylene glycol)를 적당량 첨가한 후 100 ~ 110℃에서 일정시간 동안 마쇄한다. 마쇄가 완료되면 마쇄혼합물을 꺼내어 5% 황산수용액에 분산시켜 여과하고 90℃의 증류수로 중성이 될 때 까지 수세한 후 다시 증류수에 재분산하여 여과하고 90℃의 증류수로 여액의 전기전도도가 250μS/cm 이하가 될 때 까지 수세한 후 약 105℃의 건조기에서 24시간 동안 건조시킨다.
안료화 공정 2: 분쇄 + 유기용제 처리 공정
금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 아트리터 혹은 진동밀에 투입하고 강철봉 혹은 강철구슬을 넣은 후 일정시간 동안 건식 분쇄한다. 분쇄된 프탈로시아닌은 세계특허 WO 99/54410 (출원:CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.)의 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 일정량의 물에 수산화칼륨 수용액과 송진을 넣고 송진을 완전히 용해시켜 송진 용액을 준비한 후, 이 송진 용액에 물을 넣어 희석시킨 다음, 분쇄된 프탈로시아닌을 IPS2솔벤트(CHARLES TENNANT, 영국) 중에 분산시키고 앞에서 준비된 송진 용액을 넣고 4시간 동안 환류시키며, 환류가 끝나면 물을 넣고 솔벤트를 증류하여 회수하며, 솔벤트가 제거된 슬러리에 염산을 가하여 슬러리의 pH를 산성화 시킨 후 여과하고 중성이 될 때까지 수세하며, 수세가 완료된 안료는 건조기에서 건조시키는 공정을 통해 유기용제 처리 공정을 행한다.
안료화 공정 3: 분쇄 + 마쇄 공정
금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 아트리터 혹은 진동밀에 투입하고 강철봉 혹은 강철구슬을 넣은 후 일정시간 건식 분쇄한다. 분쇄된 프탈로시아닌을 상기 안료화 공정 1에 적용한다.
이하에서 본 발명을 실시예와 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
동 프탈로시아닌의 합성
본 발명의 합성 장치를 이용하여 파이렉스 용기(9)에 무수프탈산 42g, 요소 49g, 염화구리 7g, 암모늄 몰리브데이트 0.1g, 알킬 벤젠 100g을 넣고 마이크로파와 28kHz, 250W의 초음파 에너지를 적용하여 180∼185℃에서 3시간 동안 반응물을 균일하게 교반시켜 동 프탈로시아닌을 합성하였다. 반응 중 반응물의 온도 조절은 PID 방식 온도제어기(8)로 ±1℃의 오차 범위에서 정밀하게 조절하였고 이에 따라 마이크로파의 출력이 10-3000W의 범위에서 조절되며, 마이크로파와 초음파 에너지는 반응의 초기부터 함께 사용하였다. 합성이 끝난 후, 반응에 사용된 용매를 감압 증류하여 제거하고, 건조된 동 프탈로시아닌을 5% 황산 수용액 500mL중에 넣고 85℃, 1시간 동안 산 처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 1% 수산화나트륨 수용액 500mL중에 산 처리된 동 프탈로시아닌을 85℃, 1시간 동안 알칼리 처리시키고 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세하였다. 수세 완료된 동 프탈로시아닌을 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
기타 프탈로시아닌의 합성
실시예 1에서 무수프탈산과 염화구리 대신에 1,2-디시아노벤젠과 금속원으로 티타늄, 철, 코발트, 알루미늄, 망간, 주석 또는 니켈 등의 금속염을 같은 당량으로 사용하는 것 외에는(무금속인 경우는 금속원을 사용하지 않음) 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
종래의 동 프탈로시아닌의 합성 (재래식 용매 합성법)
1L 3구 유리 플라스크에 무수프탈산 42g, 요소 49g, 염화제1동 7g, 암모늄 몰리브데이트 0.1g, 알킬 벤젠 100g을 넣고 콘덴서와 온도계 및 교반기를 설치하여 180-185℃에서 3시간 동안 반응물을 균일하게 교반시켜 동 프탈로시아닌을 합성하였다. 합성이 끝난 후, 반응에 사용된 용매를 감압 증류하여 제거하고, 건조된 동 프탈로시아닌을 5% 황산 수용액 500mL중에 넣고 85℃ 1시간 동안 산 처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 1% 수산화나트륨 수용액 500mL중에 산 처리된 동 프탈로시아닌을 85℃에서 1시간 동안 알칼리 처리시키고 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세시킨다. 수세 완료된 동 프탈로시아닌을 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다.
비교예 2
종래의 동 프탈로시아닌의 합성 (마이크로파 용매 합성법)
실시예 1에서 초음파 에너지를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
종래의 동 프탈로시아닌의 합성 (재래식 무용매 합성법)
비교예 1에서 알킬 벤젠 용매를 사용하지 않는 것 외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
종래의 동 프탈로시아닌의 합성 (마이크로파 무용매 합성법)
비교예 2에서 알킬 벤젠 용매를 사용하지 않는 것 외에는 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
다음의 표 1은 상기 실시예 1과 비교예 1-4에 따른 동 프탈로시아닌의 반응 수율을 나타낸다.
온도 (℃) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
수율 (%) 수율 (%) 수율 (%) 수율 (%) 수율 (%)
185 91 92 75 82 94
상기 표 1로부터 용매 및 무용매하에서의 재래식 및 마이크로파 합성법에 비해 본 발명에서 합성된 동 프탈로시아닌의 수율이 동일한 합성 온도와 시간에서 가장 우수함을 알 수 있다.
다음의 표 2는 상기 실시예 1과 비교예 1-4에 따른 동 프탈로시아닌의 입경 및 입도 분포를 나타낸다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
mv (㎛) 5.3 3.5 11.7 7.5 2.8
d10 (㎛) 0.9 0.8 1.3 1.0 0.7
d50 (㎛) 3.2 2.9 6.5 5.2 1.8
d90 (㎛) 13.5 10.8 23.6 15.8 7.9
주) mv = Mean Value
상기 표 2로부터 용매 및 무용매하에서의 재래식 및 마이크로파 합성법에 비해 본 발명에서 합성된 동 프탈로시아닌의 입경이 균일하고 좁은 분포를 나타냄을 알 수 있다.
다음의 표 3으로부터 상기 실시예 1-2에 따른 금속 및 무금속 프탈로시아닌이 비교적 고수율로 합성됨을 알 수 있다.
금속 Cu Ti Fe Co Al Mn Sn Ni H
합성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0
주) ◎ : 고수율, 0 : 비교적 고수율
실시예 3
동 프탈로시아닌 안료의 제조 (마쇄공정)
실시예 1, 비교예 1 ~ 4에서 최종으로 얻어진 동 프탈로시아닌 50g을 곱게 분쇄된 소금 300g, 디에틸렌글리콜(DEG) 50g과 함께 마쇄기에 넣고 100 ~ 110℃에서 4시간, 6시간, 8시간 동안 각각 마쇄하였다. 마쇄가 완료되면 마쇄혼합물을 꺼내어 각각을 5% 황산수용액에 분산시켜 여과하고 90℃의 증류수로 중성이 될 때 까지 수세한 후 다시 증류수에 재분산하여 여과하고 90℃의 증류수로 여액의 전기전도도가 250μS/cm 이하가 될 때 까지 수세한 후 약 105℃의 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 동 프탈로시아닌 안료를 제조하였다.
실시예 4
동 프탈로시아닌 안료의 제조 (분쇄 + 유기용제 처리 공정)
실시예 1, 비교예 1 ~ 4에서 최종으로 얻어진 동 프탈로시아닌 100g을 진동밀(CHUOKAKOKI, Japan)에 지름 15mm의 강철 봉 14kg와 함께 넣고 60분, 90분, 120분간 각각 분쇄하였다. 250g의 물에 50% 수산화칼륨수용액 15.3g과 송진 40g을 넣고 송진을 완전히 용해시켜 송진 용액을 준비하였다. 준비된 송진 용액에 물을 넣어 전체 부피를 267mL가 되도록 하였다. 상기의 분쇄된 동 프탈로시아닌 70g을 IPS2솔벤트(CHARLES TENNANT, 영국) 200mL 중에 분산시키고 앞에서 준비된 송진 용액 10.5g을 넣고 4시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 물 200mL를 넣고 솔벤트를 증류하여 회수하였다. 솔벤트가 제거된 슬러리에 36%염산 30mL를 가하여 슬러리의 pH를 산성화 시킨 후 여과하고 중성이 될 때까지 수세하였다. 수세가 완료된 안료는 75℃의 건조기에서 건조하였다.
실시예 5
동 프탈로시아닌 안료의 제조 (분쇄 + 마쇄 공정)
실시예 1, 비교예 1 ~ 4에서 최종으로 얻어진 동 프탈로시아닌 100g을 진동밀(CHUOKAKOKI, Japan)에 지름 15mm의 강철 봉 14kg와 함께 넣고 60분간 각각 분쇄한다. 분쇄된 동 프탈로시아닌 50g을 곱게 분쇄된 소금 300g, 디에틸렌글리콜(DEG) 50g과 함께 마쇄기에 넣고 100 ~ 110℃에서 2시간, 4시간, 6시간 동안 각각 마쇄하여 동 프탈로시아닌 안료를 제조 하였다.
상기 안료화 공정에 따라 제조된 동 프탈로시아닌 안료의 품질을 시험하기 위해 다음과 같은 방법들을 적용하여 시험하였으며 평가 기준은 다음과 같다.
평가등급 선명도(dC) 색농도(%)
/=/ 0.00 ~ 0.10 0 ~ 1
1 0.11 ~ 0.30 1 ~ 2
2 0.31 ~ 0.80 2 ~ 5
3 0.81 ~ 1.40 5 ~ 10
4 1.41 ~ 2.20 10 ~ 20
5 2.21 ~ 3.00 20 ~ 40
6 3.01 ~ 40 ~
+ 선명함 셈
- 선명하지 않음 약함
시험 1. 오일잉크 시험
동 프탈로시아닌과 동 프탈로시아닌 안료를 아래와 같은 조성으로 혼합하여 3본롤에서 2회 분산시켜 색상과 분산성을 평가하였다.
동 프탈로시아닌(안료) : 10g
오일잉크 수지 (Rosin Modified Phenolic Resin) : 40g
상기와 같이 만들어진 농색 잉크시료 0.3g을 백색잉크 3g과 균일하게 혼합하여 착색잉크시료로 하여 색상을 평가한다.
시험 2. 분산성 시험
상기 시험 1에서 얻은 농색 잉크시료를 분산성 시험기(Grind-O-Meter)를 이용해 동 프탈로시아닌 및 동 프탈로시아닌 안료의 분산정도를 시험 및 평가하였다.
본 발명의 동 프탈로시아닌 합성 실시예 및 비교예에 따라 합성된 동 프탈로시아닌 및 본 발명의 안료화 실시예에 따라 만들어진 동 프탈로시아닌 안료의 상기 오일잉크 및 분산성 시험 결과는 아래 표 4 ~ 7 에 나타내었다.
합성된 동 프탈로시아닌의 오일잉크 시험결과
동 프탈로시아닌 합성예 색상 및 물성 시험 결과
농색 착색
분산성 (㎛) 선명도 선명도 색농도
실시예 1 9 1+ 2+ 2+
비교예 1 13 기준 기준 기준
비교예 2 12 /=/ 1+ 1+
비교예 3 75 6- 6- /=/
비교예 4 60 6- 6- /=/
실시예 3(마쇄공정)에 의한 동 프탈로시아닌 안료의 오일잉크 시험결과
동 프탈로시아닌 합성예 색상 및 물성 시험 결과
4시간 마쇄 6시간 마쇄 8시간 마쇄
농색 착색 농색 착색 농색 착색
분산성 (㎛) dC dC 색농도 분산성 (㎛) dC dC 색농도 분산성 (㎛) dC dC 색농도
실시예 1 < 5 2+ 2+ 2+ < 5 3+ 3+ 3+ < 5 2+ 2+ 2+
비교예 1 7 기준 < 5 기준 < 5 기준
비교예 2 < 5 /=/ /=/ /=/ < 5 1+ 1+ /=/ < 5 1+ 1+ /=/
비교예 3 55 6- 6- 1- 55 6- 6- 1- 45 6- 6- 1-
비교예 4 50 6- 6- 1- 50 6- 6- 1- 45 6- 6- 1-
실시예4(분쇄+유기용제 처리공정)에 의한 동프탈로시아닌 안료의 오일잉크시험결과
동 프탈로시아닌 합성예 색상 및 물성 시험 결과
60분 분쇄 90분 분쇄 120분 분쇄
농색 착색 농색 착색 농색 착색
분산성 (㎛) dC dC 색농도 분산성 (㎛) dC dC 색농도 분산성 (㎛) dC dC 색농도
실시예 1 < 5 1+ 1+ 1+ < 5 3+ 3+ 3+ < 5 2+ 2+ 2+
비교예 1 7 기준 < 5 기준 < 5 기준
비교예 2 < 5 /=/ /=/ /=/ < 5 1+ 1+ /=/ < 5 1+ 1+ /=/
비교예 3 50 6- 6- 1- 50 6- 6- 1- 45 6- 6- 1-
비교예 4 40 6- 6- 1- 35 6- 6- 1- 35 6- 6- 1-
실시예 5(분쇄 + 마쇄공정)에 의한 동 프탈로시아닌 안료의 오일잉크 시험결과
동 프탈로시아닌 합성예 색상 및 물성 시험 결과
2시간 마쇄 4시간 마쇄 6시간 마쇄
농색 착색 농색 착색 농색 착색
분산성 (㎛) dC dC 색농도 분산성 (㎛) dC dC 색농도 분산성 (㎛) dC dC 색농도
실시예 1 < 5 1+ 1+ 1+ < 5 3+ 3+ 3+ < 5 2+ 2+ 2+
비교예 1 8 기준 < 5 기준 < 5 기준
비교예 2 < 5 /=/ /=/ /=/ < 5 1+ 1+ /=/ < 5 1+ 1+ /=/
비교예 3 60 6- 6- 1- 55 6- 6- 1- 55 6- 6- 1-
비교예 4 60 6- 6- 1- 55 6- 6- 1- 50 6- 6- 1-
시험 3. 도료 시험
동 프탈로시아닌과 동 프탈로시아닌 안료를 플라스틱 통에 아래와 같은 조성으로 혼합하여 넣은 후 도료 분산기에서 45분간 분산하여 농색 도료 시료로 만들어 색상을 평가한다.
유리구 : 100g
투명 도료 수지 (알키드/멜라민수지) : 50g
동 프탈로시아닌(안료) : 3g
상기와 같이 얻어진 농색 도료 시료 5g을 백색 도료 20g과 혼합하여 착색 도료 시료로 만들어 색상을 평가한다. 상기에서 얻어진 농색 및 착색 도료 시료들을 도료 전색기에서 도료용 전색지에 도포를 한 후 건조기에서 건조시켜 색상을 평가하였다. 도료 시험결과는 아래 표 8 ~ 10에 나타내었다.
실시예 3(마쇄공정)에 의한 동 프탈로시아닌 안료의 도료시험결과
동 프탈로시아닌 합성예 색상 및 물성 시험 결과
4시간 마쇄 6시간 마쇄 8시간 마쇄
농색 착색 농색 착색 농색 착색
dC dC 색농도 dC dC 색농도 dC dC 색농도
실시예 1 3+ 3+ 3+ 4+ 4+ 4+ 3+ 3+ 3+
비교예 1 기준 기준 기준
비교예 2 /=/ /=/ /=/ /=/ /=/ /=/ 1+ 1+ /=/
비교예 3 6- 6- 1- 6- 6- 1- 6- 6- 1-
비교예 4 6- 6- 1- 6- 6- 1- 6- 6- 1-
실시예 4(분쇄 + 유기용제 처리공정)에 의한 동 프탈로시아닌 안료의 도료시험결과
동 프탈로시아닌 합성예 색상 및 물성 시험 결과
60분 분쇄 90분 분쇄 120분 분쇄
농색 착색 농색 착색 농색 착색
dC dC 색농도 dC dC 색농도 dC dC 색농도
실시예 1 3+ 3+ 3+ 4+ 4+ 4+ 3+ 3+ 3+
비교예 1 기준 기준 기준
비교예 2 /=/ /=/ /=/ /=/ /=/ /=/ 1+ 1+ /=/
비교예 3 6- 6- 1- 6- 6- 1- 6- 6- 1-
비교예 4 6- 6- 1- 6- 6- 1- 6- 6- 1-
실시예 5(분쇄 + 마쇄공정)에 의한 동 프탈로시아닌 안료의 도료시험결과
동 프탈로시아닌 합성예 색상 및 물성 시험 결과
2시간 마쇄 4시간 마쇄 6시간 마쇄
농색 착색 농색 착색 농색 착색
dC dC 색농도 dC dC 색농도 dC dC 색농도
실시예 1 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+
비교예 1 기준 기준 기준
비교예 2 /=/ /=/ /=/ /=/ /=/ /=/ 1+ 1+ /=/
비교예 3 6- 6- 1- 6- 6- 1- 6- 6- 1-
비교예 4 6- 6- 1- 6- 6- 1- 6- 6- 1+
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 마이크로파와 초음파 에너지를 함께 이용하여 용매하에서 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 합성함으로써 초음파의 반응 슬러리 내에서의 응집 방지 및 균질화 촉진 특성에 의해 동일한 합성 온도와 시간에서 균일하고 서로 뭉쳐지지 않는 작은 침상형을 갖는 금속 또는 무금속 프탈로시아닌의 합성이 가능하여 안료화 공정시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 안료화 공정을 거친 후의 품질도 매우 우수하므로 공업적으로 매우 유용하다.
도 1은 금속 또는 무금속 프탈로시아닌 및 그 유도체의 구조식 (여기서, M은 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 갈륨, 바나듐, 팔라듐, 납, 주석, 티타늄, 루비듐, 터비움, 세리움, 란타늄, 아연 또는 수소이며, X는 수소, 불소, 요오드, 염소, 브롬, 알킬기 또는 알콕시기이며, k,l,m,n은 각각 1 ~ 4 사이의 정수이다)
도 2는 마이크로파와 초음파 에너지를 함께 이용한 본 발명에 따른 금속 또는 무금속 프탈로시아닌 합성 장치
*도면의 주요 부호에 대한 설명*
1 -- 마그네트론 2 -- 마이크로파 용기
3 -- 모드 교반기 4 -- K형 열전대
5 -- 응축기 6 -- 교반봉
7 -- 초음파 팁 8 -- PID 방식 온도제어기
9 -- 파이렉스 용기 10 -- 용매 탱크

Claims (14)

  1. 용매하에서 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠 또는 각각의 할로겐 유도체, 알킬 유도체, 알콕시 유도체 중에서 선택되는 최소 하나의 반응 물질을 염화금속 또는 알콕시금속과 균질하게 혼합하면서 주파수 0.1 ~ 100 GHz,100 ~ 3,000W의 마이크로파와 1 ~ 1,000kHz, 100 ~ 5,000W의 초음파를 동시에 적용하여 130-250℃의 온도에서 0.25-15시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 염화금속 또는 알콕시금속의 금속원은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 터비움, 세리움, 란타늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속원은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 혼합은 요소 또는 암모니아 가스 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 혼합은 암모늄 몰리브데이트, DBU 또는 DBN 촉매하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매는 알킬 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 트리클로로벤젠 및 1-클로로나프탈렌으로 이루어진 방향족 할로겐 탄화수소류 또는 이소아밀알콜, n-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 알콜류 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 마이크로파 에너지를 이용하여 약 2-20℃/분의 승온 속도로 120℃까지 가열시키고, 120℃이상에서는 약 0.25-10℃/분의 승온 속도로 최종 합성 온도인 130-250℃까지 가열시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 주파수 0.1 ~ 100 GHz, 출력 100-3000W의 마크네트론(1)과 마이크로파 용기(2) 내의 마이크로 파장을 균일하게 하기 위한 모드 교반기(3), 정확한 반응물의 온도 측정 및 조절을 행하기 위한 PID 방식 온도제어기(8), 마이크로파 용기(2)의 상단면에서 세 개의 구멍에 삽입된 마이크로파 차폐된 K형 열전대(4), 응축기(5) 및 교반봉(6), 마이크로파 용기(2)의 하단면에 뚫린 한개의 구멍에 삽입된 초음파 팁(7), 반응물이 삽입되는 파이렉스 용기(9) 및 용매 탱크(10)로 이루어지고,
    용매하에서 파이렉스 용기(9) 내의 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠 또는 각각의 할로겐 유도체, 알킬 유도체, 알콕시 유도체 중에서 선택되는 최소 하나의 반응물질을 염화금속 또는 알콕시금속과 균질하게 혼합하면서 주파수 0.1 ~ 100 GHz, 출력 100 ~ 3,000W의 마이크로파와 1 ~ 1,000kHz, 100 ~ 5,000W의 초음파를 동시에 적용하고 마이크로파 차폐된 K형 열전대(4) 및 PID 방식 온도제어기(8)를 이용하여 정밀하게 조절하면서 130-250℃의 온도에서 0.25-15시간동안 반응시켜 프탈로시아닌을 합성하는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 8항에 있어서, 염화금속 또는 알콕시금속의 금속원은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 바나듐, 갈륨, 납, 티타늄, 루비듐, 터비움, 세리움, 란타늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 금속원은 구리인 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 혼합은 요소 또는 암모니아 가스 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 혼합은 암모늄 몰리브데이트, DBU 또는 DBN 촉매하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 용매는 알킬 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 트리클로로벤젠 및 1-클로로나프탈렌으로 이루어진 방향족 할로겐 탄화수소류 또는 이소아밀알콜, n-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 알콜류 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 마이크로파 에너지를 이용하여 약 2-20℃/분의 승온 속도로 120℃까지 가열시키고, 120℃이상에서는 약 0.25-10℃/분의 승온 속도로 최종 합성 온도인 130-250℃까지 가열시키는 것을 특징으로 하는 장치.
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