CN100440043C - 制备酞菁氧钛电荷产生材料的方法以及由此形成的酞菁氧钛电荷产生材料 - Google Patents

制备酞菁氧钛电荷产生材料的方法以及由此形成的酞菁氧钛电荷产生材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备作为电荷产生材料的酞菁氧钛(oxytitanium phthalocyanine)的方法。该方法包括下列步骤：以100∶1-1∶1的混合比混合30～100wt%硫酸和粗制酞菁氧钛，在装有研磨介质氧化锆或玻璃珠的湿研磨机中在-20℃～60℃下均匀研磨该混合物0.1～24小时，利用溶剂将研磨介质从研磨混合物中去除。根据本方法，可以制备可用作高质量电荷产生材料的酞菁氧钛，而不使用昂贵和难处理的反应物例如三氟乙酸和五氟丙酸。本发明还公开了由该方法制备的酞菁氧钛电荷产生材料。

Description

制备酞菁氧钛电荷产生材料的方法以及由此形成的酞菁氧钛电荷产生材料
技术领域
本发明涉及制备适合用作电荷产生材料的酞菁氧钛(oxytitanium phthalocyanine)的方法。更具体而言，本发明涉及通过将硫酸与粗制酞菁氧钛在湿研磨机中适当混合来制备作为电荷产生材料的酞菁氧钛的方法，和由本方法制备的具有新晶形的酞菁氧钛电荷产生材料。
背景技术
光电导体在可见光区是高度光敏的，并被广泛用于各种器件中，例如复印机、打印机等。目前使用的光电导体大多数是通过将光敏层涂覆到导电基材上来生产，所述光敏层包括作为主成分的选自硒、氧化锌、硫化镉等的无机电荷产生材料。但是，这些无机电荷产生材料在复印机和打印机所要求的光敏性、热稳定性、耐水性、耐久性和其它物理性能方面仍不令人满意。例如，采用硫化镉的光电导体耐水性和耐久性差，采用氧化锌的光电导体存在低耐久性的问题。另外，采用硒和硫化镉的光电导体在其生产和处理方面受到限制。
为了解决无机电荷产生材料的问题，已经对有机电荷产生材料进行了大量研究。在这些研究中，由于具有优异的光敏性、耐久性和热稳定性等，酞菁氧钛被广泛使用。
酞菁氧钛的合成通常通过使作为主材料的1，2-二氰基苯或1，3-二亚氨基异二氢吲哚与作为钛源的四氧化钛或四烷氧基钛在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮、1-氯萘或喹啉中、在160～200℃下反应6～12小时，并纯化获得的反应产物来实现。最终产物被严格定义为“原态的酞菁氧钛(下文中称为“粗制酞菁氧钛”)”。日本专利62-256865描述了一种利用1，2-二氰基苯和四氯化钛来制备粗制酞菁氧钛的方法，美国专利4,971,877描述了一种利用1，3-二亚氨基异二氢吲哚和四烷氧基钛来制备粗制酞菁氧钛的方法，Bull.Chem.Soc.Jpn.，68，1001-1005，1995报道了一种利用1，2-二氰基苯和四丁氧基钛来制备粗制酞菁氧钛的方法。由于粗制酞菁氧钛粒径大而且电子照相性能差，因此它们不能直接用作电荷产生材料，它们必须经过适当的后处理过程，以便用作高光敏性电荷产生材料。酞菁氧钛的结构式由下式1表示：
式1
美国专利5,164,493公开了制备作为电荷产生材料的酞菁氧钛的方法，该方法包括下列步骤：将粗制酞菁氧钛溶解在三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液中，使所述溶液在甲醇和水的混合溶液中再沉淀。由此制备的电荷产生材料在以下布拉格角处出现X-射线衍射峰：7.2±0.2°、8.9±0.2°、14.3±0.2°、18.0±0.2°、23.9±0.2°、25.6±0.2°、27.3±0.2°、28.8±0.2°、29.4±0.2°和36.4±0.2°。但是，该方法具有下列缺点：i)由于使用三氟乙酸而导致释放大量有毒气体，ii)包括棘手的步骤，和iii)高成本的三氟乙酸导致高的生产成本。
美国专利5,252,417公开了利用比三氟乙酸便宜的浓硫酸来制备作为电荷产生材料的酞菁氧钛的方法。由此制备的电荷产生材料在以下布拉格角处出现X-射线衍射峰：7.2±0.2°、9.1±0.2°、11.2±0.2°、13.5±0.2°、14.4±0.2°、24.0±0.2°、27.2±0.2°和28.8±0.2°。根据该方法，将粗制酞菁氧钛溶解在约30～50倍于粗制酞菁氧钛量的浓硫酸中，所产生的溶液从甲醇和水的溶液中再结晶。但是，由于使用过量硫酸，因此中和所需要的成本增加。另外，由于粗产品必须在不高于室温的温度下溶解，因此减少所用硫酸的量由于粘度增加而受限。
美国专利5,786,121提出一种用于制备适合作为电荷产生材料的酞菁氧钛的方法，该方法包括下列步骤：混合五氟丙酸和卤代烷烃或卤代芳族化合物，将脂族或芳族磺酸作为添加剂加入到混合物中以获得粗制酞菁氧钛，溶解粗制酞菁氧钛并使该溶液在水和甲醇的混合溶液中再沉淀。但是，由于该方法使用五氟丙酸，因此与使用三氟乙酸的方法相比，它产生多得多的毒烟。另外，由于该方法使用难处理和昂贵的原材料，因此它是非常危险的并且产生相当高的生产成本。
因此，需要一种使用廉价和易处理的材料而不是使用昂贵和难处理的材料例如三氟乙酸和五氟丙酸来制备可用作高质量电荷产生材料的酞菁氧钛的方法。
发明内容
因此，鉴于上述问题而提出本发明，本发明的目的是提供通过利用廉价和易处理的材料来制备作为高质量电荷产生材料的酞菁氧钛的方法。
本发明的另一个目的是提供由本方法制备的酞菁氧钛电荷产生材料。
本发明的又一个目的是提供利用酞菁氧钛电荷产生材料生产的光电导体。
根据本发明的一个方面，提供一种制备作为电荷产生材料的酞菁氧钛的方法，该方法包括下列步骤：以100∶1-1∶1的混合比混合30～100wt％硫酸和粗制酞菁氧钛，在装有研磨介质氧化锆或玻璃珠的湿研磨机中在-20℃～60℃下均匀研磨该混合物0.1～24小时，利用溶剂将研磨介质从研磨混合物中去除。
根据本发明另一方面，提供由本方法制备的酞菁氧钛电荷产生材料。
根据本发明又一方面，提供利用酞菁氧钛电荷产生材料生产的光电导体。
附图说明
我们将从下文结合附图的详细描述中更加清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，在附图中：
图1是粗制酞菁氧钛的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1中制备的酞菁氧钛的X射线衍射图；
图3是本发明实施例2中制备的酞菁氧钛的X射线衍射图；
图4是本发明实施例3中制备的酞菁氧钛的X射线衍射图；
图5是本发明对比实施例1中制备的酞菁氧钛的X射线衍射图；
图6是本发明对比实施例2中制备的酞菁氧钛的X射线衍射图；
图7是本发明对比实施例3中制备的酞菁氧钛的X射线衍射图；
图8是本发明对比实施例4中制备的酞菁氧钛的X射线衍射图；
图9是本发明对比实施例5中制备的酞菁氧钛的X射线衍射图；和
图10是用于测量本发明中酞菁氧钛电性能的光导鼓截面图。
具体实施方式
下面，将更详细地说明本发明。
本发明提供一种制备作为电荷产生材料的酞菁氧钛的方法，该方法包括下列步骤：混合硫酸和粗制酞菁氧钛，在装有研磨介质氧化锆或玻璃珠的湿研磨机中研磨该混合物，以及利用溶剂将研磨介质从研磨混合物中去除。
本文中使用的粗制酞菁氧钛可以通过本领域公知的各种方法来获得。例如，可以通过使作为主材料的1，2-二氰基苯或1，3-二亚氨基异二氢吲哚与作为钛源的四氯化钛或四烷氧基钛在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮、1-氯萘或喹啉中，在160～200℃下反应6～12小时，并纯化获得的反应产物，从而获得酞菁氧钛。图1示出本发明中使用的粗制酞菁氧钛的X射线衍射图。
以100∶1-1∶1的混合比混合硫酸和粗制酞菁氧钛，硫酸优选具有30～100wt％的浓度。如果硫酸浓度低于30wt％并且硫酸与粗制酞菁氧钛的混合比超过1∶1，则粗制酞菁氧钛基本不溶于硫酸中并且形成团块。优选的是，硫酸具有50～80wt％的浓度并且硫酸与粗制酞菁氧钛的混合比为50∶1-10∶1。
至于研磨机，可以使用下列设备：搅拌式湿研磨机，例如磨碎机、砂磨机或珠磨机；扩散器，例如红魔系列产品(red devils)；球磨机；或振动磨机。
至于研磨介质，可以使用氧化锆或玻璃珠。研磨温度为-20℃～60℃。当研磨温度低于-20℃或高于60℃时，粗制酞菁氧钛基本不溶于硫酸中并进一步形成团块或分解。研磨优选在0℃～25℃的温度下实施。研磨时间为0.1～24小时。在该范围内，硫酸与粗制酞菁氧钛被均匀研磨。优选研磨该混合物3～5小时。
研磨完成之后，利用溶剂将研磨介质从研磨混合物中去除。例如，以1∶4的比率将溶剂加入到研磨混合物中以溶解研磨混合物，从而形成浆料。随后，将该浆料过滤、洗涤并在40℃～80℃下干燥3～20小时。此时，优选进行洗涤直到滤出液为中性(pH至少7.0)。
优选溶剂的实例包括水、脂族醇例如甲醇和乙醇、酮例如丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃以及它们的混合物。
由本发明方法制备的酞菁氧钛电荷产生材料在6.8±0.2°～10.0±0.2°的布拉格角处出现X射线衍射峰，具体而言，最高峰出现在8.8±0.2°的布拉格角处。
除了这些峰之外，酞菁氧钛电荷产生材料在14.2±0.2°、24.0±0.2°和27.2±0.2°的布拉格角处、或者在7.2±0.2°、9.2±0.2°、10.0±0.2°、11.3±0.2°、13.7±0.2°、17.8±0.2°、18.5±0.2°、23.0±0.2°、24.8±0.2°、27.2±0.2°和28.8±0.2°的布拉格角处、或者在7.5±0.2°、11.4±0.2°、13.7±0.2°、14.8±0.2°、18.0±0.2°、18.8±0.2°、23.0±0.2°、25.1±0.2°、27.2±0.2°和28.8±0.2°的布拉格角处出现X射线衍射特征峰。酞菁氧钛电荷产生材料在27.2±0.2°的布拉格角处表现出最强的X射线衍射峰。酞菁氧钛电荷产生材料可有效地用于生产光电导体、特别是有机光电导体。
现在将参考以下实施例和对比实施例更加详细地描述本发明。但是这些实施例不应理解为限制本发明的范围。
实施例1
将720ml氧化锆珠引入到0.5加仑的磨碎机(Union Process，USA)中，然后向其中加入300ml 70wt％硫酸和50g粗制酞菁氧钛。随后，将混合物研磨5小时，同时研磨机的温度保持在室温或更低温度。完成研磨之后，加入2000ml水以稀释研磨混合物，然后从研磨混合物中分离氧化锆珠。将残留的浆料过滤，用水洗涤直到滤出液被中和，在干燥器中于60℃下干燥，产生48.8g酞菁氧钛电荷产生材料。在下列条件下获得酞菁氧钛的X射线衍射图：
X射线灯泡：Cu
Cu K-α波长(
Figure C20048002904500081
)：1.54056
电压(kV)：40.0
电流(mA)：100.0
起始角(°2θ)：5.00
停止角(°2θ)：45.00
步进角(°2θ)：0.020
酞菁氧钛电荷产生材料的X射线衍射图示于图2中。
实施例2
除使用水和甲醇的混合物(1∶1)作为溶剂用于分离氧化锆珠之外，以实施例1中相同的方法制备48.4g酞菁氧钛电荷产生材料。酞菁氧钛电荷产生材料的X射线衍射图示于图3中。
实施例3
除使用水和甲醇的混合物(7∶3)作为溶剂用于分离氧化锆珠之外，以实施例1中相同的方法制备48.4g酞菁氧钛电荷产生材料。酞菁氧钛电荷产生材料的X射线衍射图示于图4中。
对比实施例1
将300ml 70wt％的硫酸置于烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌同时温度维持在10℃或更低。将50g粗制酞菁氧钛加入到烧杯中同时维持温度，然后搅拌混合物5小时。随后，加入2000ml水以稀释混合物，过滤，用水洗涤直到滤出液被中和(pH至少7.0)，在干燥器中在60℃下干燥产生48.7g酞菁氧钛。酞菁氧钛的X射线衍射图示于图5中。
对比实施例2
除使用水和甲醇的混合物(1∶1)替代水之外，以对比实施例1中相同的方法制备48.6g酞菁氧钛。酞菁氧钛的X射线衍射图示于图6中。
对比实施例3
除使用水和甲醇的混合物(7∶3)替代水之外，以对比实施例1中相同的方法制备48.6g酞菁氧钛。酞菁氧钛的X射线衍射图示于图6中。
对比实施例4
将10g粗制酞菁氧钛溶解在20ml三氟乙酸和80ml二氯甲烷的混合溶液中，搅拌15分钟。搅拌之后，将500ml甲醇和500ml水加入到混合物中，搅拌45分钟，静置25分钟。随后，去除上清液，然后加入甲醇(400ml)。将产生的浆料搅拌一小时，过滤并用甲醇(20ml×2)、水(20ml×2)、水(100ml×1)和甲醇(40ml)洗涤。洗涤的浆料在干燥器中在60℃下干燥产生9.6g酞菁氧钛。酞菁氧钛的X射线衍射图示于图8中。
对比实施例5
将10g粗制酞菁氧钛溶解在500g 96％的硫酸中同时温度维持在5℃或更低，然后在该温度下搅拌该混合物2小时。搅拌之后，将硫酸溶液加入到水(2000g)和甲醇(2000g)的混合溶液中同时温度维持在-20℃或更低，然后在该温度下搅拌15分钟。将产生的混合物过滤，依次用甲醇和1％氨水洗涤，最后用水洗涤直到滤出液被中和(pH至少7.0)，在干燥器中干燥所洗涤的混合物产生9.5g酞菁氧钛。酞菁氧钛的X射线衍射图示于图9中。
试验实施例1
将2.0g实施例1中制备的酞菁氧钛、1.0g聚乙烯醇缩丁醛、40g四氢呋喃和110g玻璃珠(直径：1mm)分散在颜料混合器中5小时，然后向其中加入150g四氢呋喃。使混合物进一步分散10分钟以制备用于电荷产生层的涂覆溶液。将涂覆溶液涂覆在涂有氧化物膜的铝鼓表面上达0.2μm厚，并在干燥器中在120℃下干燥5分钟。
分别将25g N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺(式2)和25g聚(4，4-亚环己基二亚苯基碳酸酯)(式3)溶解在200g一氯苯中以制备用于电荷传输层的涂覆溶液。
式2
Figure C20048002904500101
式3
Figure C20048002904500102
将用于电荷传输层的涂覆溶液涂覆在涂有电荷产生层的铝鼓上，并在干燥器中在120℃下干燥30分钟以形成20μm厚的电荷传输层，从而产生光导鼓。
根据下列程序利用分析仪PDP-2000(Quality Engineering Associates Inc.，USA)测定光导鼓的电子照相特性。
1)初始表面电位(VDDP)
当通过-60kV电晕放电使光导鼓带电时，测量在光导鼓表面上产生的电位。
2)暗衰变(DD5)
在光导鼓表面充以-700V电压之后3秒，测量鼓表面上电位的变化。暗衰变(DD5)表示为相对于初始表面电位的百分比
DD5(％)＝(充电后3秒的表面电位/初始表面电位)×100
3)灵敏度(E50％)
在光导鼓表面充以-700V电压并随后暴露于波长为750nm的单色光之后，测定鼓的表面电位减少到鼓的初始表面电位一半所需的单色光强度。
4)最终电位(VF)
在光导鼓表面充以-700V电压并随后暴露于波长为780nm并且强度为13J/cm2的单色光之后，测量表面电位。
所得的结果在表1中列出。
试验实施例2和3
除采用实施例2和3中制备的酞菁氧钛电荷产生材料之外，重复试验实施例1中的程序。结果在表1中列出。
试验实施例4-8
除采用比较实施例1-5中制备的酞菁氧钛电荷产生材料之外，重复试验实施例1中的程序。结果在表1中列出。
表1
电子照相特性的测量结果
试验编号 电荷产生材料 VDDP(V) DD5(％)     E50％(J/cm<sup>2</sup>) VF(V)
    1     实施例1     -666     92.0     0.101     -64
    2     实施例2     -682     90.2     0.108     -49
    3     实施例3     -674     90.6     0.111     -54
4     比较实施例1<sup>*</sup>     -502     70.1     0.508     -108
    5     比较实施例2     -602     79.1     0.378     -66
    6     比较实施例3     -619     81.2     0.412     -74
    7     比较实施例4     -600     62.0     0.130     -46
    8     比较实施例5     -627     75.1     0.185     -108
＊由于鼓表面未充电至-700V电压，因此将电晕充电器的电压设置为7.45kV以测量电子照相特性。
工业适用性
从上述说明书中显然可见，根据本发明的方法，由于硫酸和湿研磨机的组合可以显著降低所用硫酸的浓度和量，因此可以大大降低中和废硫酸所需的费用。另外，可以制备可用作高质量电荷产生材料的酞菁氧钛而不使用昂贵和难处理的反应物，例如三氟乙酸和五氟丙酸。
虽然为了说明目的已经公开了本发明优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，可以做出各种修改、添加和替代，而不偏离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。

Claims (13)

1.一种制备作为电荷产生材料的酞菁氧钛的方法，包括下列步骤：
以50∶1-1∶1的混合比混合30～80wt％硫酸和粗制酞菁氧钛；
在装有研磨介质氧化锆或玻璃珠的湿研磨机中在0℃～60℃下均匀研磨该混合物3～24小时；和
利用溶剂将研磨介质从研磨混合物中去除。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酞菁氧钛通过使作为主材料的1，2-二氰基苯或1，3-二亚氨基异二氢吲哚与作为钛源的四氯化钛或四烷氧基钛在溶剂N-甲基吡咯烷酮、1-氯萘或喹啉中、在160～200℃下反应6～12小时，并纯化所得的反应产物来获得。
3.根据权利要求1的方法，其中所述硫酸具有50～80wt％的浓度。
4.根据权利要求1的方法，其中在0℃～25℃温度下实施混合和研磨。
5.根据权利要求1的方法，其中所述混合和研磨进行3～5小时。
6.根据权利要求1的方法，其中所述湿研磨机是选自磨碎机、砂磨机和珠磨机的搅拌式湿研磨机；选自红魔系列产品的扩散器；球磨机；或振动磨机。
7.根据权利要求1的方法，其中所述研磨介质通过以1∶4的比率将溶剂加入到研磨混合物中以形成浆料、将该浆料过滤、用溶剂洗涤并在40℃～80℃下干燥3～20小时来去除。
8.根据权利要求1或7的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、以及它们的混合物。
9.由根据权利要求1的方法制备的酞菁氧钛电荷产生材料，其中所述电荷产生材料在6.8±0.2°～10.0±0.2°的布拉格角处出现X射线衍射峰，在8.8±0.2°的布拉格角处出现所述峰中的最高峰，在14.2±0.2°、24.0±0.2°和27.2±0.2°的布拉格角处出现X射线衍射特征峰。
10.由根据权利要求1的方法制备的酞菁氧钛电荷产生材料，其中所述电荷产生材料在7.2±0.2°、9.2±0.2°、10.0±0.2°、11.3±0.2°、13.7±0.2°、17.8±0.2°、18.5±0.2°、23.0±0.2°、24.8±0.2°、27.2±0.2°和28.8±0.2°的布拉格角处出现X射线衍射峰。
11.由根据权利要求1的方法制备的酞菁氧钛电荷产生材料，其中所述电荷产生材料在7.5±0.2°、11.4±0.2°、13.7±0.2°、14.8±0.2°、18.0±0.2°、18.8±0.2°、23.0±0.2°、25.1±0.2°、27.2±0.2°和28.8±0.2°的布拉格角处出现X射线衍射峰。
12.根据权利要求9-11中任意一项的酞菁氧钛电荷产生材料，其中所述电荷产生材料在27.2±0.2°的布拉格角处出现最强的X射线衍射峰。
13.一种光电导体，利用根据权利要求9-11中任意一项的酞菁氧钛电荷产生材料来生产。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100528735B1 (ko) 2003-10-08 2005-12-27 (주)프탈로스 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조 방법 및이를 위한 장치
KR100528734B1 (ko) 2003-10-08 2006-01-10 (주)프탈로스 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법 및이로부터 제조된 새로운 결정형의 옥시티타늄프탈로시아닌 전하발생물질
JP2007233351A (ja) * 2006-01-31 2007-09-13 Yamanashi Electronics Co Ltd 電子写真感光体及び電子写真装置
EP1884544B1 (en) * 2006-07-31 2011-09-07 Kyocera Mita Corporation Oxo-titanylphthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrographic photoreceptor
KR101066866B1 (ko) * 2009-02-12 2011-09-26 (주) 씨에프씨테라메이트 전하발생물질 및 전하발생물질의 제조방법
CN103613598B (zh) * 2013-11-28 2016-09-14 天津大学 多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的制备方法及其在有机光导体中的应用
CN104387791A (zh) * 2014-11-10 2015-03-04 天津大学 一种酞菁氧钛的绿色合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4971877A (en) * 1987-10-26 1990-11-20 Mita Industrial Co., Ltd. α-type titanyl phthalocyanine composition, method for production thereof, and electrophotographic sensitive material using same
EP0409737A1 (en) * 1989-07-21 1991-01-23 Canon Kabushiki Kaisha Oxytitanium phthalocyanine, process for producing same and electrophotosensitive member using same
US5298617A (en) * 1990-11-22 1994-03-29 Fuji Xerox Co., Ltd. Oxytitaniumphthalocyanine hydrate crystal and electrophotographic photoreceptor using said crystal
CN1040800C (zh) * 1991-08-05 1998-11-18 佳能株式会社 电子照相感光体、具有这种电子照相感光体的电子照相装置、装置组件和传真机
CN1068027C (zh) * 1996-12-26 2001-07-04 夏普公司 钛氧基酞菁结晶体及其用途
US6485658B1 (en) * 1999-04-28 2002-11-26 Mitsubishi Paper Mills, Limited Phthalocyanine, process for producing the same and electrophotographic photoreceptor using the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2851752B1 (de) * 1978-11-30 1980-06-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von leichtdispergierbaren und farbstarken Pigmentformen
JPH075846B2 (ja) 1986-04-30 1995-01-25 三菱化学株式会社 Ａ型オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法
JP2745639B2 (ja) * 1989-02-16 1998-04-28 三菱化学株式会社 オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法
JP2727121B2 (ja) * 1989-06-30 1998-03-11 コニカ株式会社 電子写真感光体
JP2584682B2 (ja) 1990-03-20 1997-02-26 富士ゼロックス株式会社 チタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体
JP2961985B2 (ja) * 1991-08-16 1999-10-12 富士ゼロックス株式会社 オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法
US5164493A (en) 1991-02-28 1992-11-17 Xerox Corporation Processes for the preparation of titanyl phthalocyanines type I with phthalonitrile
JPH05295293A (ja) * 1992-04-20 1993-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法
JPH0651549A (ja) * 1992-07-29 1994-02-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd オキシチタニウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体
KR940007962A (ko) 1992-09-05 1994-04-28 박경팔 형광표시관
DE19505784A1 (de) 1995-02-08 1996-08-14 Syntec Ges Fuer Chemie Und Tec Verfahren zur Herstellung von elektrofotografisch aktivem Titanylphthalocyanin
JP3983431B2 (ja) * 1999-09-14 2007-09-26 保土谷化学工業株式会社 フタロシアニン組成物およびそれを用いた電子写真感光体
KR20030022179A (ko) 2003-01-27 2003-03-15 권종호 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법
KR20030022831A (ko) 2003-02-03 2003-03-17 권종호 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 무용매 합성법
KR100525803B1 (ko) 2003-05-14 2005-12-27 (주)프탈로스 프탈로시아닌의 제조방법 및 이를 위한 장치
KR100544390B1 (ko) 2003-05-14 2006-01-23 (주)프탈로스 안료용 프탈로시아닌의 무용매 합성 방법 및 이를 위한 장치
KR100528735B1 (ko) 2003-10-08 2005-12-27 (주)프탈로스 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조 방법 및이를 위한 장치
KR100528734B1 (ko) 2003-10-08 2006-01-10 (주)프탈로스 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법 및이로부터 제조된 새로운 결정형의 옥시티타늄프탈로시아닌 전하발생물질

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4971877A (en) * 1987-10-26 1990-11-20 Mita Industrial Co., Ltd. α-type titanyl phthalocyanine composition, method for production thereof, and electrophotographic sensitive material using same
EP0409737A1 (en) * 1989-07-21 1991-01-23 Canon Kabushiki Kaisha Oxytitanium phthalocyanine, process for producing same and electrophotosensitive member using same
US5132197A (en) * 1989-07-21 1992-07-21 Canon Kabushiki Kaisha Oxytitanium phthalocyanine, process for producing same and electrophotosensitive member using same
US5298617A (en) * 1990-11-22 1994-03-29 Fuji Xerox Co., Ltd. Oxytitaniumphthalocyanine hydrate crystal and electrophotographic photoreceptor using said crystal
CN1040800C (zh) * 1991-08-05 1998-11-18 佳能株式会社 电子照相感光体、具有这种电子照相感光体的电子照相装置、装置组件和传真机
CN1068027C (zh) * 1996-12-26 2001-07-04 夏普公司 钛氧基酞菁结晶体及其用途
US6485658B1 (en) * 1999-04-28 2002-11-26 Mitsubishi Paper Mills, Limited Phthalocyanine, process for producing the same and electrophotographic photoreceptor using the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
酞菁氧钛的合成及晶型转化. 王竹庭，鲁开娟，王晓筠，白凤莲.应用化学，第11卷第1期. 1994
酞菁氧钛的合成及晶型转化. 王竹庭，鲁开娟，王晓筠，白凤莲.应用化学，第11卷第1期. 1994 *
酞菁类化合物在光导材料方面的应用. 黄德音，晏意隆.感光材料，第1期. 1997
酞菁类化合物在光导材料方面的应用. 黄德音，晏意隆.感光材料，第1期. 1997 *

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Publication number Publication date
EP1673665A4 (en) 2010-11-24
KR100528734B1 (ko) 2006-01-10
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WO2005033804A2 (en) 2005-04-14
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