CN1068027C - 钛氧基酞菁结晶体及其用途 - Google Patents

钛氧基酞菁结晶体及其用途 Download PDF

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Abstract

一种钛氧基酞菁结晶体，至少在X射线衍射图布拉格角(2θ±0.20)的7.40、9.40、9.70和27.30处具有衍射峰并在9.40和9.70处具有双峰，在9.40和9.70处之一的衍射峰最大。

Description

钛氧基酞菁结晶体及其用途
本申请涉及1996.12.26.提交的日本专利申请平8(1996)-347049和1997.8.1.提交的平9(1997)-207478，根据USC 35§119要求优先权，其文本全文引入作为参考。
本发明涉及钛氧基酞菁结晶体(crystalline titanyl phthalocyanine)及其用途。具体涉及具有特定晶体形式的钛氧基酞菁；一种电子印刷光电导体，其中钛氧基酞菁作为产生电荷材料用于印刷、复印机等并对近红外波长范围的辐射特别敏感；还涉及使用这种光电导体的图象印刷方法(imageprinting method)。
目前已有实际应用的电子印刷光电导体分成使用无机材料的无机光电导体和使用有机材料的有机光电导体。
作为电子印刷光电导体，通常主要使用无机材料，因为它们具有高的敏感性和良好的耐用性。无机光电导体的代表性实例是由无定形硒(α-Se)、无定形硒化砷(α-AsSe)等制造的硒类型材料；其中用染料感光的氧化锌(ZnO)或硫化镉(CdS)分散在粘结树脂中的材料；以及由无定形硅(a-Si)制造的材料。但在上述无机材料中，硒类型光电导体和含有硫化镉光电导体耐热性和储存稳定性差。除此之外，由于他们有毒并造成环境污染，出现的问题是如何将其丢弃。含有分散在树脂中的氧化锌光电导体敏感性弱和耐用性短，已不再使用。尽管无污染而引人注目的无机材料a-Si类型光电导体具有诸如高敏感性和长耐用性的优点，但它仍有一些缺点，如由等离子CVD制造方法而产生的图象缺陷和因其生产率低而导致的高成本。如上所述，无机光电导体有各种缺点。
另一方面，就有机光电导体而言，其自身有许多种类的有机材料。因此选择合适的有机材料，可能制备一种具有良好储存稳定性和无毒的有机光电导体。而且，由于它们可通过涂覆易于形成薄层而能够以低成本制造。所以，早已开展有机光电导体的研究，关于双偶氮类型化合物，最近已在敏感性和耐用性方面得到较大改进并付诸实用。因此当前除某些特殊场合外，皆使用有机材料作电子印刷光电导体。
近几年来，广泛使用激光打印机，其中使用激光代替常规白光作为光源，并有许多优点，如快速印刷、高质量图象和无压等。然而对这种印刷机，仍然渴望开发满足这些要求的光电导体。对于激光，非常简便可靠的半导体激光特别合适用作光源。由于半导体激光光源的波长在大约800nm，特别渴望具有对波长约800nm具有高度敏感特性的光电导体。
然而，由于已知通常在实际应用的双偶氮化合物多对短波长和中波长范围的光敏感而对长波长范围的光不敏感，所以在半导体激光光源的情况下，它们几乎不能实际应用。相对在长波长范围较敏感的有机材料的其他实例已知是硬脂酸次甲基染料、二氢吲哚染料、花青染料和吡喃鎓染料等。但是它们没有一种在实际应用中显示稳定性(重复使用性能)，也没有一种能实际应用于装置。
另一方面，还已知酞菁化合物对长波长范围比较敏感。由于酞菁化合物比上述染料在实际应用中更加稳定，所以最近已对其开展研究。就酞菁化合物而言，现已知道，酞菁化合物的敏感峰和物理特性不仅取决于在其中心是否存在金属以及何种金属，而且还取决于它的晶体形式(ManabuSAWDA:Dye and Chemical Agents,vol.24,No.6,p122(1997))。因此，重要的是还要通过研究其晶体形式来发展光电导体。例如，已有一些选择特殊晶体形式的酞菁作电子印刷光电导体的报导。如日本待审专利JP(昭和)60(1985)-86551公开无金属酞菁制造的光电导体，JP63(1988)-133462公开含有铝的酞菁制造的光电导体和JP59(1984)-49544公开在其中心含有金属的酞菁制造的光电导体，且所述金属选自钛、铟、镓等。大多数情况下，都选择特殊晶体形式的酞菁。
最近，渴望研究这些酞菁化合物中具有高度敏感性的钛氧基酞菁。甚至钛氧基酞菁自身按照X射线衍射图谱的衍射角的不同也可分类成许多晶体形式，如Electrophotographis Conference Journal,vol.32,No.3,p.282文章所示。更确切地说，所公开晶体类型的特定实例是α-型晶体(JP61(1986)-217050和61(1986)-239248),A-型晶体(JP 62(1987)-67094),C-型晶体(JP 63(1988)-366和63(1988)-198067),Y-型晶体(JP 63(1988)-20365、JP 2(1990)-8256和JP1(1989)-17066),M-型晶体(JP 3(1991)-54265),M-α-型晶体(JP 3(1991)-54264)和Ⅰ-型晶体(JP3(1991)-128973)。在JP 62(1987)-67094中，公开了Ⅰ-型晶体和Ⅱ-型晶体。就钛氧基酞菁晶体而言，从结构分析得知晶格常数的晶体是C-型晶体、相Ⅰ和相Ⅱ-型晶体。相Ⅱ-型晶体属三斜晶系而相Ⅰ和C-型晶体属单斜晶系。当上述专利说明书公开的晶体类型基于所得知晶格常数进行分析时，发现A-型晶体和Ⅰ-型晶体属于相Ⅰ-类型；α-型晶体和B-型晶体属于相Ⅱ-类型；而M-型晶体属于C-型晶体(类似于J.of Imaging Science and Technology,vol.37,No.6,1993,p.605-609的说明)。
然而仍然存在一些问题，这些类型的钛氧基酞菁在重复使用时在电势方面缺少敏感性和稳定性。当使用钛氧基酞菁进行反向显象(inversedeveloping)电子照相制版法时，所得图象上趋于形成浊斑(fog)(在白背景下趋于形成黑斑点)。而且，由于其电荷特性不足，几乎不能得到足够的图象密度。
如上所述，酞菁化合物可以列为对长波长范围敏感的有机化合物；但是酞菁化合物自身用作电子印刷光电导体时不能令人满意。
因此，本发明提供一种钛氧基酞菁结晶体，它至少在X射线衍射图布拉格角(掠射角，2θ±0.2°)的7.4°、9.4°、9.7°和27.3°处具有衍射峰并在9.4°和9.7°处具有双峰，在9.4°和9.7°处之一的衍射峰最大。
本发明还提供一种含有钛氧基酞菁结晶体作产生电荷材料的电子印刷光电导体。
本发明也提供一种图象印刷方法，包括使光电导体充电和进行反向显象(reversal development)以形成印刷图象。
图1是本发明电子印刷光电导体层状结构的剖面图，说明多层型光电导体，其中感光层包括两层，亦即产生电荷层和电荷运输层；
图2是本发明电子印刷光电导体层状结构的剖面图，说明多层型光电导体，其中感光层包括三层，亦即中间层、产生电荷层和电荷运输层；
图3是本发明电子印刷光电导体层状结构的剖面图，说明单层型光电导体，其中产生电荷材料分散在电荷运输层内；
图4是本发明电子印刷光电导体层状结构的剖面图，说明一种具有中间层的单层型光电导体，其中产生电荷材料分散在电荷运输层内；
图5曲线说明本发明实施例1得到的钛氧基酞菁的X衍射图；
图6曲线说明本发明实施例2得到的钛氧基酞菁的X衍射图；
图7曲线说明本发明实施例3得到的钛氧基酞菁的X衍射图；
图8曲线说明对比实施例1得到的钛氧基酞菁的X衍射图。
本发明钛氧基酞菁结晶体至少在X射线衍射图布拉格角(2θ±0.2°)的7.4°、9.4°、9.7°和27.3°处具有衍射峰，最大衍射峰在9.4°或9.7°处，并在9.4°和9.7°处形成双峰。本发明钛氧基酞菁可用如下结构式(1)所代表的化合物提供：其中X1-X4可相同或不同，是氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、硝基或磺基；k、l、m和n可相同可不同，是0-4的整数。
这里的卤原子可以是氟、氯、溴或碘；烷基可以是含有1-5碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；烷氧基可以是含有1-5碳原子的直链或支链的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等。
对于制备本发明钛氧基酞菁的方法，可使用Moser和Thomas所著“酞菁化合物”等中任何已知的方法。例如，在类似α-氯萘(1-氯萘)的有机溶剂中通过加热邻苯二甲腈(1,2-二氰基苯)和四氯化钛(钛(Ⅳ)的氯化物)的混和物，将其热熔化，以良好产率得到酞菁钛二氯化物，或者在诸如N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中加热1,3-二亚氨基异二氢吲哚和四丁氧钛(钛(Ⅳ)的丁氧化物)的混和物，得到酞菁钛二氯化物。然后用碱或水将所得酞菁钛二氯化物水解，得到钛氧基酞菁。钛氧基酞菁中的苯环可以被氯、氟、硝基、氰基或磺基取代。
在水存在下，可以用疏水有机溶剂处理这种钛氧基酞菁，从而可得到本发明钛氧基酞菁结晶体。所述溶剂包括卤代烃如二氯甲烷和1,2-二氯乙烷；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯；醚类如乙醚、甲乙醚、二乙醚、二异丙醚；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯。
在水存在下，用疏水性有机溶剂处理钛氧基酞菁有许多方式。例如用水溶胀钛氧基酞菁，随后用有机溶剂处理的方法，将钛氧基酞菁粉末引入有机溶剂和水的混和物而不进行溶胀处理的方法等等，但不仅仅限于此。
用水溶胀钛氧基酞菁也有许多方式，如在硫酸中溶解钛氧基酞菁，随后在水中以湿糊形式沉淀钛氧基酞菁的方法；或者通过类似均混器、涂料混合器、球磨机、砂磨机等搅拌或分散装置用水溶胀钛氧基酞菁，但并不限于此。
另外，可将钛氧基酞菁二氯化物水解得到的钛氧基酞菁，经足够的时间混合或用机械力研磨方式，可以得到本发明的钛氧基酞菁结晶体。
所用混和装置，可以使用一般的搅拌装置，如均混器、涂料混合器、分散器、搅拌机等；或者所用混磨装置，可以使用球磨机、砂磨机，立式球磨机、超声波分散装置等等。处理之后，过滤所得钛氧基酞菁，用甲醇、乙醇、水等洗涤并分离。
本发明钛氧基酞菁不仅包括上述方法得到的那些，而且也包括任何其他方法得到的具有本发明特定衍射峰的任何钛氧基酞菁。
本发明钛氧基酞菁用作电子印刷光电导体的产生电荷材料呈现了优异的性能。本发明中，其他产生电荷材料可与上述钛氧基酞菁一起使用。这些产生电荷材料有：晶体形式不同于本发明钛氧基酞菁的α-型、β-型、Y-型或无定形钛氧基酞菁和其他类型的酞菁类，偶氮颜料、蒽醌颜料、苝系染料、多环醌颜料、方形颜料(squaric-pigment)等等。
作为本发明电子印刷光电导体的结构，可以使用功能分开型的光电导体，其中感光层包括两层，亦即图1所示产生电荷层和电荷运输层；如图3所示单层型光电导体，其中产生电荷材料分散在电荷运输层；或者如图2和4所示的一种光电导体，其中作为已知的中间层的中间涂层置于传导性底座(conductive support)和感光层之间。
本发明所用传导性底座可以采用自身有传导性的物质，诸如铝、铝合金、铜、锌、不锈钢、镍和钛等等。也可使用其上气相沉积有铝、金、银、铜、锌、镍、钛、氧化铟和氧化锡等的塑料或纸；含有传导性颗粒的塑料或纸；含有传导性聚合物的塑料等等。至于形状，可采用圆鼓形，板形和无缝条带形等等。
在功能分开型光电导体的情况下，作为产生电荷层的产生电荷材料可使用本发明的钛氧基酞菁。而且上述其他产生电荷材料可包含在产生电荷层内。在这种情况下，由于功能分开型光电导体的特性是根据本发明钛氧基酞菁含量而得到改良，则产生电荷层内本发明钛氧基酞菁含量越多，就越为优选。
通过沉积方法形成产生电荷层，诸如真空气相沉积或溅射、化学气相沉积方法。作为替代，可通过球磨机、砂磨机、涂料搅拌器和超声波分散器等将产生电荷材料溶解或粉碎和分散，如果需要，可随后添加粘结剂树脂和溶剂，并将所得物制成产生电荷层，在板型情况下可用干式涂覆器(baker applceator)、辊涂覆器、浇注法和旋转涂覆法等，在圆鼓型情况下可用喷涂法、纵向环涂法，浸涂法等。
作为粘结剂树脂，可使用聚酯树脂，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯，聚乙烯醇乙酰缩醛(polyvinylacetoacetals)，聚乙烯醇缩丙醛(polyvinyl propionals)，聚乙烯醇缩丁醛，苯氧基树脂，环氧树脂，氨基甲酸乙酯树脂，纤维素酯，纤维素醚等及其共聚物等等。
作为溶剂，可以使用酮类如丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮，环己酮等；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯等；醚类如四氢呋喃，二噁烷等；芳香烃如苯，甲苯和二甲苯等；非质子极性溶剂如N,N-二甲酰胺，二甲亚砜等；它们可以单独或以混和物使用。
产生电荷层厚度优选0.05-5μm，更优选0.08-1μm。
在电荷运输层内的运输电荷材料可以使用高分子化合物，诸如聚乙烯咔唑，聚硅烷等；和低分子化合物，诸如腙化合物，吡唑啉化合物，氧杂二唑化合物(噁二唑)，苯乙烯(stylbene)化合物，三苯基甲烷化合物，三苯胺化合物，烯胺化合物等等。
形成电荷运输层的方法可为将运输电荷材料溶于溶剂，然后于其上添加粘结剂树脂，之后将所得混合物制成电荷运输层，在板型情况下可用干式涂覆器、辊涂覆器、浇注法和旋转涂覆法等，在圆鼓型情况下可用喷涂法、纵向环涂法，浸涂法等。
关于粘结剂树脂，可以使用乙烯基聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯及其共聚物等；聚碳酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚苯氧基树脂，环氧树脂，硅酮树脂等等。它们可单独或以混和物使用。还可使用构成上述聚合物单体的共聚物或部分交联热固树脂等。
溶剂可以使用卤代烃溶剂如二氯甲烷和1,2-二氯乙烷；酮类如丙酮，甲乙酮，环己酮；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯；醚类如四氢呋喃，二噁烷；芳香烃如苯，甲苯，二甲苯；非质子极性溶剂如N,N-二甲酰胺，二甲亚砜等等。
电荷运输层厚度优选5-60μm，更优选10-40μm。
在产生电荷层或电荷运输层中，根据需要可以含有添加剂，如流平剂(leveling agent)，抗氧化剂，增感剂等。抗氧化剂，可以使用α-生育酚，氢醌，受阻胺，受阻酚，对亚苯基二胺，芳烷烃及其衍生物等；有机硫化合物；有机磷化合物等。
置于传导性底座和感光层之间的中间层可以使用一种无机层(例如阳极氧化的铝薄膜，氧化铝，氢氧化铝，氧化钛等)，或聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，纤维素，明胶，淀粉，聚氨酯，聚亚胺，聚酰胺，酪蛋白，N-甲氧基甲基化的尼龙等的有机层。另外，可将氧化钛，氧化锡和氧化铝等颗粒分散在有机层中。
在最外层表面可配备一般公知的热塑或热固树脂的外涂层。一般在产生电荷层上形成电荷运输层。也可在电荷运输层上形成产生电荷层。形成每种层的工序可使用公知工序，如将层内待含有的材料溶解或分散在溶剂中得到的涂覆流体连续地涂覆。
在产生电荷材料分散于电荷运输层的单层型情况下，本发明钛氧基酞菁化合物以上述含量分散在电荷运输层。此时，钛氧基酞菁的粒度必须足够小，优选1μm或以下。如果待分散在感光层内产生电荷材料的量太小，则敏感性不足。另一方面，如果这个量过多，会诱发诸如充电特性和敏感性恶化的不合要求的作用。因此，产生电荷材料量的范围优选0.5-50wt％，更优选1-20wt％。感光层厚度优选5-50μm范围，更优选10-40μm。在这种情况下，改良成层特性、柔韧性和机械强度的已知增塑剂，抑制残留势能增加的添加剂，改进分散物稳定性的共分散剂，改进涂层特性的流平剂，类似硅氧烷油或含氟油的表面活性剂以及其他添加剂都可加入其中。
通过上述步骤，可以得到对长波长光敏感和特别适合半导体激光和LEDs(激光二极管)的电子印刷光电导体，因为该钛氧基酞菁的最大敏感波长位于大约817±0.5nm。
本发明钛氧基酞菁的晶体特别稳定并且在晶体的耐溶剂性、耐热性和机械强度方面是优越的。而且，由本发明钛氧基酞菁形成的电子印刷光电导体具有优越的敏感性，充电特性和电势稳定性。上述这些特征不仅在本发明钛氧基酞菁的制备方面，而且也在电子印刷光电导体的制备及其用途方面都有很大优越性。
实施例
为详细说明本发明，以下为本发明实施例，但不限于此。
制备实施例1
40g邻苯二腈(1,2-二氰基苯)和18g四氯化钛(钛(Ⅳ)的氯化物)的混和物在500ml的α-氯萘(1-氯萘)中搅拌，并在氮气氛下于200-250℃加热3小时。冷却到100-130℃之后，热过滤混和物。用200ml加热到100℃的α-氯萘洗涤得到粗酞菁钛二氯化物。所得粗产物于室温用200mlα-氯萘再用200ml甲醇洗涤。产物在500ml甲醇中的悬浮物加热并洗涤1小时。过滤后所得粗产物在100ml浓硫酸内搅拌并溶解，随后过滤去掉不溶成分。将硫酸溶液倾入3000ml水中进行沉淀出晶体，过滤该晶体。重复在500ml水中加热并洗涤滤出的晶体直至溶剂的PH为6-7。加热和洗涤后再次过滤晶体。用二氯甲烷处理所得湿滤饼状晶体，用甲醇洗涤并干燥得到本发明晶体。
这种晶体的X衍射图如图5所示。根据这个衍射图可发现，这种晶体是本发明钛氧基酞菁结晶体，在布拉格角(2θ±0.2°)的9.4°处有最大衍射峰，且在7.4°、9.°7和27.3°有其他衍射峰，在9.4°和9.7°处形成双峰。
在下述条件下得到X衍射图。X射线源                 CuKa=1.54050电                    30kV电流                  50mA起始角                  5.0度停止角                  35.0度阶段角                  0.01度测量时间                1度/分测量方式               θ/2θ扫描方法
对比制备实施例1
如制备实施例1同样工序得到粗酞菁钛氯化物，室温用200mlα-氯萘，然后用200ml水洗涤。产物在500ml甲醇中的悬浮物加热并洗涤1小时。产物过滤后，重复在500ml水中加热并洗涤所得粗产物直至溶剂的PH为6-7。加热和洗涤后，干燥溶液得到对比制备实施例1的晶体。
这种晶体的X衍射图如图8所示。在制备实施例1同样测量条件下测量X衍射图。根据这个衍射图可发现，这种晶体是JP 2(1990)-8256公开的钛氧基酞菁结晶体，其在布拉格角(2θ±0.2°)的27.3°处有最大衍射峰，且在7.4°、9.°7和24.2°处有其他衍射峰。
制备实施例2
对比制备实施例1所得钛氧基酞菁结晶体与四氢呋喃中混合，用2mm直径玻璃珠通过涂料调理装置(Red Level Co.制造)研磨处理，用甲醇洗涤并干燥得到本发明晶体。
图6显示这种晶体的X衍射图，类似于制备实施例1。根据这个衍射图可发现，这种晶体是本发明钛氧基酞菁结晶体，在布拉格角(2θ±0.2°)的9.4°处有最大衍射峰，且在7.4°、  9.°7和27.3°处有其他衍射峰，在9.4°和9.7°处形成双峰。
制备实施例3
对比制备实施例1所得钛氧基酞菁结晶体与甲乙酮中混合，用2mm直径玻璃珠通过涂料调理装置(Red Level Co.制造)研磨处理，用甲醇洗涤并干燥得到本发明晶体。
根据它的X衍射图可发现，这种晶体是本发明钛氧基酞菁结晶体，在布拉格角(2θ±0.2°)的9.7°处有最大衍射峰，且在7.4°、9.4°和27.3°处有其他衍射峰，在9.4°和9.7°处形成双峰。
实施例1
其上气相沉积有铝的聚酯薄膜作传导性底座，在其上涂覆的溶液是6重量份的尼龙共聚物(Toray Industries,Inc.制造：CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混合溶剂，涂覆后干燥得到厚度1μm的中间层。
取1重量份制备实施例1得到的本发明钛氧基酞菁结晶体，和1重量份的聚乙烯醇缩丁醛(Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造，ESLEC BX-1(聚乙烯醇缩丁醛))与70重量份的四氢呋喃混和，随后用2mm直径玻璃珠在涂料调理装置中(Red Level Co.制造)进行分散处理。在上述中间层上涂覆所得溶液，然后干燥得到厚度为0.4μm的产生电荷层。
之后，具有化学式(2)的烯胺化合物和聚碳酸酯树脂(Mitsubishi GasChemical Company,Inc.制造，PCZ-200)以1∶1重量比在二氯甲烷的溶剂中混和，制得15wt％溶液。在上述产生电荷层上涂覆这种溶液，然后干燥得到厚度为25μm的电荷运输层。
上述方法得到多层型光电导体试样1，其中具有产生电荷层和电荷运输层结构。
实施例2
具有气相沉积铝的聚酯薄膜作传导性底座，用实施例1分散处理得到的溶液直接涂覆，随后干燥得到厚度为0.4μm的产生电荷层。然后，在产生电荷层上，用具有以下化学式(3)的丁二烯化合物作电荷运输材料形成电荷运输层。由此，得到类似于实施例1得到的多层型光电导体试样2。
Figure C9712590200122
实施例3
与实施例1同样方式得到类似于实施例1得到的多层型光电导体试样3，不同之处是用于产生电荷层的树脂是氯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂(Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造，ESLEC M-1)，还有作为电荷运输材料的是具有以下化学式(4)的腙化合物。
实施例4
气相沉积有铝的聚酯薄膜作传导性底座，在其上涂覆溶液是6重量份的尼龙共聚物(Toray Industries,Inc.制造：CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混和溶剂得到的溶液，涂覆后干燥得到厚度1μm的中间层。
取1重量份制备实施例2得到的本发明钛氧基酞菁结晶体，和1重量份的聚乙烯醇缩丁醛(Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造，ESLEC BL-1)与70重量份的环己酮混合，随后用2mm直径玻璃珠通过涂料调理装置(Red LevelCo.制造)进行分散处理。在上述中间层上涂覆所得溶液，然后干燥得到厚度为0.4μm的产生电荷层。
之后，具有化学式(2)的烯胺化合物和聚碳酸酯树脂(Mitsubishi GasChemical Company,Inc.制造，PCZ-200)以1∶1重量比在二氯甲烷的溶剂中混合，制得15wt％溶液。在上述产生电荷层上涂覆这种溶液，然后干燥得到厚度为25μm的电荷运输层。
上述方法得到多层型光电导体试样4，其具有产生电荷层和电荷运输层的结构。
实施例5
使用实施例1同样方式制造类似实施例4的多层型光电导体试样5，不同的是产生电荷材料用上述化学式(4)的腙化合物。
实施例6
气相沉积有铝的聚酯薄膜(厚度100μm)作传导性底座，在其上涂覆溶液是6重量份的尼龙共聚物(Toray Industries,Inc.制造：CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混合溶剂得到的溶液，随后干燥得到厚度1μm的中间层。
取1重量份制备实施例1得到的本发明钛氧基酞菁结晶体，和10重量份具有上述化学式(2)的烯胺化合物与10重量份的聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造，PCZ-200)在二氯甲烷溶剂中制得15wt％溶液。将2mm直径玻璃珠通过涂料调理装置(Red Level Co.制造)分散在该溶液中。
在上述中间层上涂覆所得分散液，然后干燥得到厚度为25μm的感光层。
上述方法得到单层型光电导体层试样6，其中产生电荷材料分散在电荷运输层内。
实施例7
气相沉积有铝的聚酯薄膜作传导底座，在其上涂覆溶液是6重量份的尼龙共聚物(Toray Industries,Inc.制造：CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混合溶剂得到的溶液，涂覆后干燥得到厚度1μm的中间层。
取1重量份制备实施例3得到的本发明钛氧基酞菁结晶体，和1重量份的聚乙烯醇缩丁醛(Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造，ESLEC BL-1)与70重量份的甲乙酮混合，随后用2mm直径玻璃珠通过涂料调理装置(Red LevelCo.制造)进行分散处理。在上述中间层上涂覆所得分散液，然后干燥得到厚度为0.5μm的产生电荷层。
之后，具有化学式(2)的烯胺化合物和聚碳酸酯树脂(Mitsubishi GasChemical Company,Inc.制造，S-2000)以1∶1重量比在二氯甲烷的溶剂中混合，制得15wt％溶液。在上述产生电荷层上涂覆这种溶液，然后干燥得到厚度为25μm的电荷运输层。
上述方法得到多层型光电导体试样7，其具有产生电荷层和电荷运输层的结构。
实施例8
同实施例7方式制造类似实施例7构造的多层型光电导体试样8，不同的是使用具有上述化学式(4)的腙化合物作电荷运输材料。
实施例9
气相沉积有铝的聚酯薄膜(层厚度100μm)作传导底座，在其上涂覆溶液是6重量份的尼龙共聚物(Toray Industries,Inc.制造：CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混合溶剂得到的溶液，涂覆后干燥得到厚度1μm的中间层。
取1重量份制备实施例3得到的本发明钛氧基酞菁结晶体，和10重量份的具有上述化学式(2)的烯胺化合物与10重量份聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造，PCZ-200)在四氢呋喃溶剂中混合，制得15wt％溶液。将2mm直径玻璃珠通过涂料调理装置(Red LevelCo.制造)分散在该溶液中。
在上述中间层上涂覆由此所得分散液，得到厚度为25μm的感光层。
由此得到单层型光电导体试样9，其中产生电荷材料分散在电荷运输层内。
对比实施例1
使用具有图8同样X衍射图的对比制备实施例1制造的钛氧基酞菁晶体，得到类似于实施例1试样7的多层型光电导体试样10。
对比实施例2
使用与对比制备实施例1图8所示具有相同的X衍射图的钛氧基酞菁晶体，得到类似于实施例2试样8的多层型光电导体试样11。
上述实施例和对比实施例所得试样1-11列于表1。
    产生电荷材料     电荷运输材料
    试样1   实施例1   制备实施例1     化学式(2)
    试样2   实施例2   制备实施例1     化学式(3)
    试样3   实施例3   制备实施例1     化学式(4)
    试样4   实施例4   制备实施例2     化学式(2)
    试样5   实施例5   制备实施例2     化学式(4)
    试样6   实施例6   制备实施例1     化学式(2)
    试样7   实施例7   制备实施例3     化学式(2)
    试样8   实施例8   制备实施例3     化学式(4)
    试样9   实施例9   制备实施例3     化学式(2)
    试样10 对比实施例1   对比制备实施例1     化学式(2)
    试样11 对比实施例2   对比制备实施例1     化学式(3)
评估通过静电复印纸试验装置(Kawaguchi Denki制造，EPA-8200)评估由此制得电子印刷光电导体的电子印刷特性。测量使用条件为，施加电压6kV和No.3的静电体系。用带干涉光滤光片分离的780nm(辐射光：10μW/cm2)单色光测量电势从-500V降低到-250V所需要的电子印刷光电导体的曝光量E 1/2(μJ/cm2)，并测量起始电势VO(伏特)。还对单层型使用同样静电复印纸试验装置及测量条件，亦即施加+6kV电压和No.3静电体系。用带干涉光滤光片分离的780nm单色光(辐射光：10μW/cm2)测量电势从-500V降低到-250V所需要的电子印刷光电导体的曝光量E 1/2(μJ/cm2)，并测量起始电势VO(+伏特)。
市售数字复印机(Sharp Corporation制造，AR5040)进行10000次非复印老化，其中使用表1感光层作磁鼓部分改造复印机。用上述静电复印纸试验装置测量加工前和加工后的VO和E 1/2。结果列在表2。表2
    充电电势(VO) 降至一半时曝光量(μJ/cm2)
    起始 复印10000次后   起始 复印10000次后
  实施例1     -502     -490     0.05     0.11
  实施例2     -511     -489     0.11     0.16
  实施例3     -521     -500     0.08     0.13
  实施例4     -500     -499     0.06     0.10
  实施例5     -498     -484     0.08     0.15
  实施例6     +510     +502     0.15     0.19
  实施例7     -505     -496     0.05     0.10
  实施例8     -512     -495     0.08     0.14
  实施例9     +502     +490     0.16     0.20
对比实施例1     -478     -430     0.18     0.39
对比实施例2     -498     -460     0.22     0.39
如表2所示，在实施例1-9任何一个的充电电势耐用性试验(10000次)后电势的恶化同对比实施例1和2的常规情况相比都足够小。而且，实施例1-9任何一个的起始敏感度(降低一半的曝光量)同对比实施例1和2的相比是相当高，同时实施例1-9任何一个的敏感度甚至在充电电势耐用性试验后都恶化得很少。
其他施加反向显象的实施例在下文进行说明。
实施例1-9和对比实施例1和2的每个光电导体安装在改造的市售数字复印机内(Sharp Corporation制造，AR5040)。用含有分别对正性或负性充电的正性或负性调色剂的双成分型显影溶液对每个机器进行反向显象。10000次图象印刷后，在白背景下以“○”“△”和“×”三种程度分别测量每个材料的图象密度和黑斑数量。结果列于下面表3。在这种情况下使用半导体激光(780nm)作光源。表3
    图象密度     白背景下黑斑数量
    实施例1     ○     ○
    实施例2     △     △
    实施例3     △     ○
    实施例4     ○     ○
    实施例5     ○     △
    实施例6     △     △
    实施例7     ○     ○
    实施例8     ○     △
    实施例9     △     △
    对比实施例1     ×     ×
    对比实施例2     ×     ×
表3中，黑斑数量表示为：○：一个斑点/cm2或更少△：1-5个斑点/cm2×：5个斑点/cm2或更多。使用Macbeth密度仪型号RD-918测量图象密度：○：反射密度1.4或更多△：反射密度1.3-1.4×：反射密度1.3或更少。根据本发明图象印刷方法，如上所述，甚至在进行多次图象印刷后仍可得到较高的图象密度和较少的黑斑数量。
以上可知，本发明提供一种对长波长范围高度敏感和十分耐用的钛氧基酞菁结晶体，使用该钛氧基酞菁结晶体的电子印刷光电导体，和使用该光电导体的图象印刷方法。因此，该钛氧基酞菁结晶体适用于激光打印机和数字复印机的光电导体，其中的光源是最近极大发展的半导体激光器。

Claims (5)

1．一种钛氧基酞菁结晶体，至少在X射线衍射图布拉格角(2θ±0.2°)的7.4°、9.4°、9.7°和27.3°处具有衍射峰并在9.4°和9.7°处具有双峰，在9.4°和9.7°处之一的衍射峰最大。
2．一种用化学式(1)表示的权利要求1的钛氧基酞菁结晶体，
其中X1-X4可相同或不同，是氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、硝基或磺基：k、l、m和n可相同可不同，是0-4的整数。
3．根据权利要求2的钛氧基酞菁结晶体，其中k、l、m和n是0。
4．一种含有钛氧基酞菁结晶体作产生电荷材料的电子印刷光电导体，其中所述的钛氧基酞菁结晶体至少在X射线衍射图布拉格角(2θ±0.2°)的7.4°、9.4°、9.7°和27.3°处具有衍射峰并在9.4°和9.7°处具有双峰，在9.4°和9.7°处之一的衍射峰最大。
5．权利要求1的钛氧基酞菁结晶体在制备电子印刷光电导体中的应用。
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