JPH0350555A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関するものであり、ざらに詳
しくは新規なチタニルフタロシアニン結晶またはそれを
含む組成物結晶を電荷発生剤の有効或分とし、かつポリ
スチレン化合物を電荷移動剤の有効或分とする新規な電
子写真感光体に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 近年、ノンインパクトブリンテイング技術の発展に伴っ
て、レーザ光源を使用した電子写真式プリンタの開発研
究が盛んに行われている。これらの装置においては、装
置サイズの小型化と、高速化が進められており、感光材
料についても高感度・高移動度化が望まれている。

これらのニーズに対し、電荷発生剤としては、特に半導
体レーザの発振波長付近で高感度を有するチタニルフタ
ロシアニン結晶が開発されている。

しかしながら、これに組み合わせる電荷移動剤として、
既に知られていたものでは移動度が十分ではないため、
このチタニルフタロシアニン結晶が高感度であるにもか
かわらず、あまり高速化できなかった。

電荷移動剤の移動度は電荷移動層中の移動剤の濃度が高
いほど大きくなることが知られている。

しかし電荷移動層中の移動剤の濃度が高くなると、移動
層の膜としての機械強度が低下するため、電荷移動層中
に移動剤を高濃度で加えることは困難であった。

本発明の目的は、高感度を有するチタニルフタロシアニ
ン結晶またはその組成物結晶に移動度の大きい電荷移動
剤を組み合わせることにより、電子写真式プリンタの小
型化あるいは高速化に対応できる電子写真感光体を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤を含む電子写真感光
体において、 （ａ）電荷発生剤が、無金属フタロシアニン窒素同構体
、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニ
ン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンまた
は金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシアニ
ン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属
フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンビン核
に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシアニ
ンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基を
有してもよい〉のうちの１種もしくは２種以上を全体で
０〜５０重量部と、チタニルフ夕口シアニンをｉｏｏｌ
量部含むチタニルフタロシアニン結晶またはその組成物
結晶を有効成分とし、該結晶または組成物結晶は、赤外
吸収スペクトルにおいて、１４９０±２ＣＩ！ｔ−１、
１４１５±２ＣＩＩ１−’、１３３２±２ＣＩｌ−’１
１１９±２ＣＩ！！”、１０７２±２ｃｍ−’、１０６
０±２ｃｍ−’９６１±２　ｃｍ”　　　８９３±２　
Ｃｍ−’　　　７８０±２ＣＭ−’７５１±２ｃｍ”あ
よび７３０±２ＣＪＲ−’に特徴的な強い吸収を有し、 （ｂ）電荷移動剤が一般式［■］； （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表す
） で示される構造単位よりなる、分子１　１０００〜５０
０００のヒドラゾン側鎖を有するボリスチレン化合物を
有効成分とすることを特徴とする電子写真感光体である
。

本発明によれば、チタニルフタロシアニン結晶またはそ
の組成物結晶に、側鎖に電荷移動剤を導入したポリマー
を組み合わせることで高感度・高移動度で、さらに機械
的強度も優れた感光体を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるフタロシアニン類化合物、ナフタロ
シアニン類化合物は、モーザーおよびトーマスの「フタ
ロシアニン化合物」　（ラインホールド社，　１９６３
）、「フタロシアニンＪ　　（ＣＲＣ出版，　１９８３
）等の公知方法および他の適当な方法によって得られる
ものを使用する。

例えばチタニルフタロシアニンは、１，２−ジシアノベ
ンゼン（Ｏ−フタ口ジニトリル）またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
或することができる。

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記（１）
または（２）に示す反応式に従って容易に合戒すること
ができる。

ＰｃＴｉ＝０ （但し、Ｐｃはフタロシアニン残基を示す）有機溶剤と
しては、ニトロベンゼン、キノリンα−クロロナフタレ
ン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メ
トキシナフタレン、ジフエニルエーテル、ジフエニルメ
タン、ジフエニルエタン、エチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応
に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度は通常
１５０〜３００゜Ｃ１特に２００〜２５０’Ｃが好まし
い。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロ
シアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒド口フラ
ンにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール等
のアルコール類、テトラヒド口フラン、１．４−ジオキ
サン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶剤
を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱水処
理後の洗液のｐ日が約５〜７になるまで洗浄するのが好
ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジ
オキサン、テトラヒド口フラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。

次に、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポル
フィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ以
上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィラ
ジン等があり、また金属フタロシアニンとしては、銅、
ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チタン
等の各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換基
としては、アミン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキ
シ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子等があり
、スルホン酸基、カルボン酸基、またはその金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等を比較的簡単なものとして例
示することができる。更にベンゼン核にアルキレン基、
スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介して、種
々の置換基を導入することができ、これら従来フタロシ
アニン顔料の技術的分野において凝集防止剤あるいは結
晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特許第３９
７３９８１号、同４０８８５０７＠参照）、もしくは未
知のものが挙げられる。各置換基の導入法は公知のもの
は省略する。また、公知でないものについては実施例中
に合成例として記戟する。

本発明において、チタニルフタロシアニンとベンゼン核
に置換基を有してもよい無金属および金属フタロシアニ
ン窒素同構体、無金属および金属フタロシアニンもしく
はナフチル核に置換基を有してもよい無金属および金属
ナフタロシアニンとの組或比率は１００／５０　（重身
比〉以上であればよいが、望ましくは１００／２０−．
−０（重量比〉とする。

即ち、チタニルフタロシアニン結晶単独のもの、および
チタニルフタロシアニンと他のフタロシアニン類との組
成物結晶（以下、この組成物についてチタニルフタロシ
アニン組成物と呼７ｓ：）が含まれる。

チタニルフタロシアニン組成物を用いる場合は、チタニ
ルフタロシアニンと他のフタロシアニン類とを混合し、
該混合物の非結晶性組成物をテトラヒド口フランにて処
理、結晶化することによって製造することができる。

非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学的
方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各
種の方法の組み合わせによって得ることができる。

例えば、アシツドベーステイング法，アシツドスラリー
法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方
法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることがで
きる。摩砕時に使用される装置としては、二−ダー，バ
ンバリーミキサーアトライター，エッジランナーミル，
ロールミル，ボールミル，サンドミル，ＳＰＥＸミル，
ホモミキサー，デイスパーザー，アジター，ジョークラ
ッシャー，スタンプミノレ，カッターミノレ，マイクロ
ナイザー等があるが、これらに限られるものではない。

また、化学的処理方法として良く知られたアシツドペー
ステイング法は、９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしく
は硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させ
る方法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に
保ち、！［を高速攪拌された水中にゆっくりと注入する
ことにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが
できる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシツドペーステイング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある
。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真
空下において各種方法で得られた原材料を各々５００〜
６００’Ｃに加熱して昇華させ、基板上にすみやかに共
蒸着析出させることにより得ることができる。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物をテトラヒド口フラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を得る。テトラヒド口フランの処理方
法としては、各種晴拌槽に非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物１重量部に対し、５〜３００重量部のテトラ
ヒド口フランを入れ、攪拌を行う。温度はカロ熱、冷却
いずれも可能であるが、加温すれば結晶或長が早くなり
、また低温では遅くなる。攪拌槽としては、通常のスタ
ーラーの他、分敗に使用ざれる、超音波ボールミル、サ
ンドミル、ホモミキサー、デイスパーザ、アジター、マ
イクロナイザー等や、コンカルブレンダ−Ｖ型混合機等
の混合機等が適宜用いられるが、これらに限られるもの
ではない。

これらの攪拌工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を行
い、安定化したチタニルフタロシアニン組戒物の結晶を
得る。この時、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に応
じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真感
光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわめ
て有効である。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシアニ
ン組成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。このチ
タニルフタロシアニン組戒物は、吸収波数（ｃｍ”、但
し±２の誤差を含むものとする〉が１４９０，　１４１
５、１３３２、１１１９、１０７２、１０６０、９６１
、８９３、７８０，　　７５１、７３０の点に特徴的な
強いピークを示すものである。

参考のため、Ｎ−メチルピロリドン処理をしたチタニル
フタロシアニンの赤外吸収スペクトルを第２図に、アシ
ッドペースト法［モザー・アンド・トーマス著「フタロ
シアニン化合物Ｊ　　（１９６３年発行）に記載ざれて
いるα形フタロシアニンを得るための処理方法］により
処理したチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル
を第３図に示す。

これらの赤外吸収スペクトルから、前記の方法で得られ
るチタニルフタロシアニン組成物が新規なものであるこ
とがわかる。

またＣｕＫａ線を用いたＸ線回折図を第４〜７図に示す
。このチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図に
おいて、ブラッグ角２θ（但し±０．２度の誤差範囲を
含むものとする〉が２７．３度に最大の回折ビ一グを示
し、９．７度、２４．１度に強いピークを示すものと、
２７．３度に最大のピークを示し、７．４度、２２．３
度、２４．１度、２５．３度、２８．５度に強いピーク
を示すものとがある。

これらの違いは一般に回折線の強度は、各結晶面の大き
ざにほぼ比例することから、同一構造結晶の各結晶面の
或長度合が異なるためと考えられる。

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、テトラヒド
ロフラン中で更に加熱攪拌を加え、結晶戒長の促進を行
っても赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず
、きわめて安定した良好な結晶である。

本発明の電荷移動剤として用いられるポリスチレン化合
物は、前記一般式［Ｉ］で表されるものであり、具体的
には表−１に示すようなものが例示できるが類似化合物
は有効であり、必ずしもこれらに限らない。

（以下余白） 表 １ これらのスチレン化合物は、一般式［■］：で示される
構造単位よりなるポリ （４−ホルミル スチレン〉 と、 一般式［■］： Ｒ ｛式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す｝ で示ざれるヒドラジン化合物とを反応させることよりな
るか、あるいは一般式［ＩＶ］：［ＩＶ］ （式中、Ｒは前記と同一意味〉 で示されるヒドラゾン基含有スチレン化合物を重合させ
ることより製造できる。

ざらに具体的には次のようにして製造することができる
。

即ち、その第１の方法は、まず４−クロロスチレンのグ
リニャール試薬を製造した後、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ＞を加えて４−ホルミルスチレンを製造する（　
Ｗ．　Ｊ．　Ｄａｔｅ　，　　Ｌ．　Ｓｔａｒｒａｎｄ
　Ｃ．　Ｗ．　Ｓｔｒｏｂｅｌ　，　　Ｊ．　Ｏｒｇ．
　Ｃｈｅｍ．，　２６．　１９６５．２２２５　）。次
いで、４−ホルミルスチレンのアルデヒド基を７セター
ルとして保護した後、適当な重合開始剤の存在下で重合
させ、次いで酸性溶液中で加水分解してアセタール基を
はずすことにより、前記一般式［Ｉ］で示される構造単
位よりなるポリ（４−ホルミルスチレン）を製造する。

次いでこの重合体と、前記一般式［１１１］で示ざれる
ヒドラジン化合物とを反応させることにより、本発明に
用いられるポリスチレン化合物を得ることができる。

また、その第２の方法は、上記と同様にして４ーホルミ
ルスチレンを製造した後、４−ホルミルスチレンに、所
望の１，１−ジアリールヒドラジン化合物を加え、酸性
触媒の存在下で縮合させて、前記一般式［ＩＶ］で示さ
れるヒドラゾン基含有スチレン化合物を製造する。この
単量体を必要に応じて重合開始剤を用いて重合させるこ
とによっても本発明に用いられるポリスチレン化合物を
得ることができる。

本発明の重合体は、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチ
レンなどの溶剤に易溶で、メタノール、エタノールには
不溶である。また、塩化メチレンに溶解させた溶液をキ
ャストすることによって、硬いフィルムを製造すること
ができ、しかも何らヒビ割れ等が認められないものであ
り、電子写真感光体の電荷移動剤として極めて有用なも
のである。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、アンダー
コート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたも
のが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電荷
発生層の順で積層ざれたものや、アンダーコート層上に
電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工ざれた
ものでも良い。

また、これらのアンダーコート層は必要に応じて省略す
ることもできる。

本発明によるチタニルフタロシアニン組成物を電荷発生
剤として適当なバインダーと共に基板上に塗工すること
で、きわめて分敗性が良く、光電変換効率がきわめて大
きな電荷発生層を得ることができる。

塗工は、スピンコーター、アブリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレード
、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコータ
ー装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４
０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で、静止または送
風条件下で行う。乾燥後膜厚はｏ．　ｏｉ〜５ＪＭ、望
ましくは０．１〜１Ｎ１になるように塗工ざれる。

電荷発生層を塗工によって形戒する際に用いうるバイン
ダーとしては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポ
リーＮ−ビニル力ルバゾール、ポリビニルアントラセン
やポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など
）、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂
、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド
樹脂、ボリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポ
リスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビー酢ビ
共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリ
ル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂
を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は
、１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適し
ている。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組み
合わせて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷移動層やアンダーコート層に対して塗
工時に影響を与えないものから選択することが好ましい
。具体的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，モノク
ロルベンゼン，ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、
アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等の
ケトン類、メタノール，エタノール，イソプロパノール
等のアルコール類、酢酸エチル，メチルセロソルブ等の
エステル類、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロルメタ
ン，ジクロルエタン，トリクロルエチレン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類、テトラヒド口フラン，ジオキサン
，エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，　Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類、およびジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類が用いられる。

また、本発明の電子写真感光体における電荷移動層は前
記一般式［Ｉ］で示ざれる構造単位よりなるポリスチレ
ン化合物を適当な有機溶剤に溶解し、これを塗布し、乾
燥させたものが用いられる。

この際、用いられる溶剤としては、ポリスチレンを溶解
する溶剤ならばいずれも使用できるが、電荷発生層ある
いは後述するアンダーコート層に対し、塗工時に影響を
与えないものから選択することが好ましい。具体的には
、ベンゼン，キシレン，モノクロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、アセトン，メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム，ジ
クロルメタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テト
ラヒド口フラン，ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアシドなどのアミド類、およびジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。

また、一般的に樹脂に通常用いられる各種添加剤、例え
ば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加することは劣
化防止に有効である。

塗工方法は、スピンコーター、アブリケータースプレー
コーター、バーコータ−、浸漬コータードクターブレー
ド、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコー
ター等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜５０珈、
望ましくは１０〜２０即になるように塗工するのが良い
。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向
上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設け
ることができる。アンダーコート層としては、ナイロン
６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン６１０，共
重合ナイロン，アルコキシメチル化ナイロン等のアルコ
ール可溶性ボリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ニトロセルロース、エチレンーアクリル酸コポリマ
ー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールお
よび酸化アルミニウム等の金属酸化物が用いられる。ま
た、金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹
脂中に含有させても効果的である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、例中、
部とは重量部を示す。

亙位及土■曵金感 合成例１ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後
、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２
％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニル
フタロシアニン（　ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。

合或例２ アミノイミノイーソインドレニン１４。５部をキノリン
５０部中で２００℃にて２時間加熱し、反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製した後、メタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによ
って、無金属フタロシアニン８．８部（収率７０％）を
得た。

合或例３ ０−ナフタロジニトリル２０部をキノリン５０部中で２
００’Ｃにて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製
し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄
後、乾燥し、無金属ナフタロシアニン１５部を得た。

合戊例４ 無金属または金属フタロシアニン１５部、ジクロルトル
エン５００部、塩化アセチルクロライド２５部および塩
化アルミニウム７０部の混合物を６０〜８０℃で８時間
攪拌し、その後水中に投入し、固形分を濾過、水洗、乾
燥し、次式で示される化合物を得た。

ＭＰｃ　（ＣＯＣ日２　Ｃ１　）　１．３（式中、Ｍは
日２　、ＣＬＪ，Ｔｉｅ，Ｚｒｌ等を、ＭＰｃはフタロ
シアニン残基を示し、カツコ外の数字は分析による平均
置換数を示す；以下同様） これに、アミン類を公知の方法で反応させることにより
、種々のフタロシアニン誘導体を得た。

これらの各種フタロシアニン誘導体を公知の方法で還元
することにより、一般式； ｛式中、Ｒ１　．Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ基または窒素原子とＲ１Ｒ２とでペテロ環
を形或してもよい｝ で表されるフタロシアニン誘導体を得る。

例えば、次式で表されるフタロシアニン誘導体；を還元
するには、ジエチレングリコール８０部に水酸化カリウ
ム６部を溶解し、これに上記フタロシアニン誘導体６部
を十分細かく粉砕して加え、ざらに抱水ヒドラジン１０
部を徐々に加え、約１０時間還流する。得られた深青色
スラリーを水に注ぎ、濾過、水洗、乾燥する。

得られたフタロシアニン誘導体を表−２に示す。

（以下余白） 表 ２ 亙亙笈勉菫匁倉見 合成例５ 次の一連の反応式で示される方法によって、式（３）で
示ざれるポリスチレン化合物を製造した。

（式中、ｎは２以上の整数を表す） 皿會豊エユ上二見呈 １ぶフラスコ中に、金属マグネシウム１４．７　９、エ
チルエーテル２０７！および少量の臭化エチルを加え、
加熱してマグネシウムを活性化させた。ざらに、４−ク
ロロスチレン８１．８　’ｊ／テトラヒド口フラン（Ｔ
目Ｆ＞４００−の溶液を３時間を要して加えた。反応中
、発熱を起し高温になるので、水浴で冷却して反応溶液
を５０℃以下に保持した。

滴下終了後、ざらに２時間室温で反応を続けた。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞４３．８　９を２時間
を要して滴下し、ざらに室温で一夜放置した。

エチルエーテル５０（７！を加え、反応溶液を希塩酸水
溶液中に加えた。抽出を行い、エーテル層を純水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。工一テルを留出後、
蒸溜して４−ホルミルスチレンを製造した（ｒＪＩ点７
０　’Ｃ／　０．８ｍｍＨ（１）　。４２ＳＦ　（６３
％）の収量であった。

並念生ユｌ工旦星呈 上記方法にて製造した化合物（１）６６９、１，１−ジ
フエニルヒドラジン９２．５　９、ベンゼン３００ｄ、
そして少量のパラトルエンスルホン酸をディーンスタル
ク受器の付いた５０Ｍフラスコに仕込み、加熱して２時
間遠流した。反応終了後、ベンゼンを留出し、メタノー
ルで再結晶して、融点７９℃の淡黄色の固体である化合
物（２〉を得た。

監金豊ユ旦上二型童 ５０　ｄフラスコ中に化合物（２＞１５ｇ、ベンゼン１
５ｄを仕込み、さらにアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ＞０．５ｙを加えた。６０℃で２４時間重合を行
った後、重合溶液を多量のメタノール中に投入した。得
られた固体を減圧下、５０℃で乾燥した。収量１２　ｇ
、重量平均分子量１２０，０００，数平均分子量４８，
　０００の化合物（３〉を得た。

合成例６ 次の一連の反応式で示される方法によって式（３）で示
ざれるポリスチレン化合物を製造した。

（６〉 （式中、ｎは２以上の整数を表す〉 化合物（１〉の製造 ｐ−クロロスチレン８２．０　ｇ（０．５９ｍ＞と金属
マグネシウム１５．０　ｇ（０．６２ｄ）および少量の
臭化エチルをＴＨＥ５００ｄ中に加え、少々加温した後
、室温で２４時間攪拌する。

このｐ−ビニルフエニルマグネシウムクロライドの丁目
Ｆ溶液に、ＤＭＦ５１ＪをＴＨＦ　１００ｍＮに混合さ
せた溶液を徐々に滴下する。この時、温度は２０″Ｃを
維持する。反応楊合物を２時間、室温で攬拌した後、生
戒物を飽和塩化アンモニウム溶液３００ｄで加水分解し
、水層を分離する。次にエーテル３００ｒＩＪｌで水層
から生成物を抽出する。工一テル層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、エバポートした後に、残留物を蒸溜する
。

得られたｐ−ホルミルスチレン（１〉の性状は次の通り
であった。

無色透明液体　　ｂ．ｌ）７０℃／２。５　ｍｌｌｌｔ
ｌ０監金立工土工Ｌｌ産 ベンゼン４０一中にｐ−ホルミルスチレン３．９６　ｇ
　（　０．０３ｍｏｌ＞　、エチレングリコール２．４
８　ｇ（　０．０４１１１０１）を加え、触媒としｒｐ
−トルエンスルホン酸０．０４　ｇ（１　１１１０１％
）、重合禁止剤としてｐ−ｔ−カテコール０．０５　９
をカロえて、１．５時間還流する。反応の際、生成する
水はディーン・スタルクトラップを用いて除去する。反
応終了後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液および水で振り
、中性にして、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液
を濾過し、ベンゼンをエバポレーションした後、減圧蒸
溜を行う。

得られた化合物（４〉の性状は次の通りであった。

無色透明液体　　収量４．５９　（　８５．２％）ｔ）
．１）８５℃／　０．６　ｍｍＨｇ生念生工旦エ二丑仝 ２０　ｄの重合管に４−　（　２．５−ジオキシシク口
ペンチル〉スチレン２．０ｙ　（　０．０１４　ｍｏｌ
）　、ベンゼン１０−および重合開始剤としてペンゾイ
ルパーオキシド（ＢＰＯ）　　０．０１３　’ｊ　（　
０．４　ｍｏｌ％）を加え、脱気した後に８０℃で８時
間加熱する。反応終了後、溶液をメタノール中に滴下す
ると生戒物が析出する。生成物を濾過し、減圧乾燥を行
う。

得られた化合物（５）の性状は次の通りであった。

収量　１．６７　９　　　　白色粉末 監１奥工旦Ｌ二型皇 ポリ−４−　（　　２．５−ジオキシシク口ペンチル）
スチレン０．５９をＴＨＦ２５ｄ中に溶がし、２Ｎ一口
Ｃｊ２を１．５ｄ加え、室温で３時間攪拌する。

丁目Ｆをエバポレーションした後、二塩化エチレンを５
０　７加える。その溶液を炭酸ナトリウム水溶液および
水で中性にし、無水ＦｊＡ酸マグネシウムで乾燥する。

濾過後、溶液を濃縮し、メタノール中に滴下すると生或
物が析出する。

得られたポリーｐ−ホルミルスチレン（６〉の性状は次
の通りであった。

収量　０．３３　９　　　　白色粉末 虹金豊』旦Ｌ五型童 ポリーｐ−ホルミルスチレンＯ、８ｇ、ジフエニルヒド
ラジン　３．０ｇをＴＨＦ２０ｄ中に加え、触媒として
１Ｎ一日Ｃｌを１滴加える。この溶液を室温で５時間攪
拌した後、メタノール中に滴下すると生成物が析出する
。

得られた化合物（３）の性状は次の通りであった。

収量　ｉ．ｏｇ　　黄白色粉末 ＭＷ＝４００１２．４ −　　　感′体の製゛１ 実施例１ 合或例１で得たチタニルフタロシアニン１００部と合戒
例４で得られた表−２に示す各誘導体（４−ａ〜４−ｅ
）各１０部を、氷冷した９８％硫酸に溶解し、水に沈澱
させて濾過、水洗、乾燥することによって両者の均一な
組戊物を得る。この組成物１０部をテトラヒド口フラン
（ＴＨＦ）　　２００部中で約５時間攬拌を行い、濾過
・洗浄を行い、乾燥後、９．５部のチタニルフタロシア
ニン組成物を｛ｑた。

このようにして得た組戒物の赤外吸収スペクトルは第１
図のような新しいものであった。またＸ線回折図は第４
図のようであった。

このようにして得たチタニルフタロシアニン組成物０．
４９を、ポリビニルブチラール０．３９、Ｔ口Ｆ　３０
　ｇと共にボールミルで分敗した。この分敗液をアルミ
ニウム蒸着層を有するポリエステルフィルム上にフィル
ムアプリケーターで乾燥膜厚が０．　２如となるように
塗布し、１００℃で１時間乾燥し、電荷発生層を得た。

このようにして得られた電荷発生層の上に、電荷移動剤
として合或例５で得たポリ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフエニル
ヒドラゾノメチル〉スチレン］　　１０部を塩化メチレ
ン５０部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１５即となるよう
に塗布し、電荷移動層を形或した。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感光
体（１−ａ〜１−ｅ〉を得た。この感光体の半減露光！
（Ｅ１／２）を静電複写紙試験装置（川口電機製作所Ｅ
ＰＡ−８１００＞により測定した。即ち、暗所で−５．
５ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次いで照度５１ｕ
×の白色光で露光し、表面電位の半分に減衰するのに必
要な露光量Ｅ１／２　　（　　ｌｕｘ・ｓｅｃ　）を求
めた。

実施例２ 合或例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合或例２
で得た無金属フタロシアニン０．　０５部とを５℃の９
８％＠酸３０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約
］時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて
硫酸溶液を高速攪拌した５００部の氷水中にゆっくりと
注入し、析出した均一組成物を濾過する。これを酸が残
留しなくなるまで蒸溜水で洗浄し、ウエットケーキを得
る。そのケーキ（含有フタロシアニン量１部と仮定して
）をテトラヒド口フラン１００部中で約１時間攪拌を行
い、濾過、テトラヒド口フランによる洗浄を行い、顔料
含有分が０．９５部であるチタニルフタロシアニン粗戒
物結晶のテトラヒド口フラン分敗液を得た。一部乾燥さ
せ、赤外吸収スペクトルとＸ線回折像を調べた。その結
果、赤外吸収スペクトルは第１図と同様であり、Ｘ線回
折図は第５図のようであった。

次に、本組成物を乾燥重量で１，５部、ブチラール樹脂
（積水化学製ＢＸ−５＞１部、テトラヒド口フラン８０
部となるように塗料を超音波分散機を用いて調製した。

この分散液をボリアミド樹脂（東レ製Ｃ　Ｍ−ａｏｏｏ
）を０．５μｓコーティングしたアルミ板上に乾燥膜厚
が０．２脚になるように塗布し、電荷発生層を得た。

その後の工程は、電荷移動剤として合或例６で得たポリ
［４−　（Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾノメチル〉スチ
レン］　　１０部を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製し、その電子写真特性を測定・評価
した。

実施例３ 実施例２の無金属フタロシアニン０．０５部の代わりに
合戒例３で得た無金属ナフタロシアニンを０．０５部用
いた他は、実施例２と同様に試料を作製し、赤外吸収ス
ペクトルが第１図と同様であり、Ｘ線回折像が第６図の
ようであることを確認し、次いで感光体にして測定・評
価した。

実施例４ 実施例２で得られたチタニルフタロシアニン組戒物１部
とポリ［４−　（Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾノメチル
〉スチレン］１部をテトラヒド口フラン／トルエン（　
１／１）混合液に溶解した溶液４２部をガラスビーズと
共にガラス容器にてペイントコンディショナーで分敗し
た後、乾燥膜厚が１２１Ｍ１となるようにアルミ板上に
塗布し、単層型電子写真感光体を作製した。帯電印加電
圧を＋５．５　ｋＶとした以外は実施例１と同様に測定
し、その特性を評価した。

実施例５ 合或例１で得たチタニルフ夕口シアニン１００部を氷冷
した９８％硫酸に溶解し、水に沈澱させて濾過、水洗、
乾燥する。得られたチタニルフタロシアニン１０部を丁
目Ｆ　２００部中で約５時間階拌を行い、濾過、洗浄を
行って乾燥後、９．５部のチタニルフタロシアニン結晶
を得た。このようにして得た結晶のＸ線回折図を第７図
に示す。

その後の工程は実施例１と同様にして電子写真感光体を
作製し、その電子写真特性を測定・評価した。

比較例１，２ 合成例１で得られる硫Ｍ９ｌａ理前のチタニルフタロシ
アニンをＮ−メチルピロリドンにて洗浄処理を行い、赤
外吸収スペクトルで第２図に見られる結晶を得たく比較
例１〉。

また、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタロシアニン
の赤外吸収スペクトルは第３図のようであった（比較例
２）。

これらを用いてそれぞれ分敗溶媒をジクロルメタン、ト
リクロルエタン混合液（　１／１）に変更した以外は実
施例１と同様にして感光体を作製し、その特性を評価し
た。

以上示した実施例１〜５および比較例１，２の初期表面
電位、２秒後暗減衰率、半減露光量、光照射５秒後表面
電位をまとめて表−３に示す。

（以下余白〉 表 ３ Ｖｏ： ■２： Ｖ２　／Ｖｏ： Ｅｌ／２　　’ ＶＲ　　： 初期表面電位 ２秒後表面電位 ２秒後暗減衰率 半減露光量 光照射５秒後表面電位 ［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、高感度を有する電荷発生
剤である新規なチタニルフタロシアニンに、高移動度を
有する電荷移動剤であるポリスチレン化合物を組み合わ
せることにより、高速・高品位のプリンタ用感光体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に用いられるチタニルフタロ
シアニン組成物の赤外吸収スペクトル図、第２図および
第３図はそれぞれ比較例１．２より得られた公知のチタ
ニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル図、第４〜７
図はそれぞれ本発明の一実施例に用いられるチタニルフ
タロシアニン組成物のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生剤と電荷移動剤を含む電子写真感光体に
   おいて、 （ａ）電荷発生剤が、無金属フタロシアニン窒素同構体
   、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニ
   ン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンまた
   は金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシアニ
   ン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属
   フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン核
   に置換基を有してもよく、また、無金属ナフロシアニン
   および金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基を有
   してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体で０
   〜５０重量部と、チタニルフタロシアニンを１００重量
   部含むチタニルフタロシアニン結晶またはその組成物結
   晶を有効成分とし、該結晶または組成物結晶は、赤外吸
   収スペクトルにおいて、１４９０±２ｃｍ＾−＾１、１
   ４１５±２ｃｍ＾−＾１、１３３２±２ｃｍ＾−＾１、
   １１１９±２ｃｍ＾−＾１、１０７２±２ｃｍ＾−＾１
   、１０６０±２ｃｍ＾−＾１、９６１±２ｃｍ＾−＾１
   、８９３±２ｃｍ＾−＾１、７８０±２ｃｍ＾−＾１、
   ７５１±２ｃｍ＾−＾１および７３０±２ｃｍ＾−＾１
   に特徴的な強い吸収を有し、 （ｂ）電荷移動剤が一般式［ I ］； ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
   ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表す
   ） で示される構造単位よりなる、分子量１０００〜５００
   ００のヒドラゾン側鎖を有するポリスチレン化合物を有
   効成分とすることを特徴とする電子写真感光体。