JPS62256866A - オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法に
係わるものであ）、更に詳しくは、特定の結晶型を有す
るオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） フタロシアニン類は、塗料・印刷インキ・樹脂の着色或
は電子材料として有用な化合物であ夛、殊に電子写真感
光体用材料として盛んに用いられるようになった。

本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法について詳細に検討し念結果、製造条件の微妙な差
によって３種の結晶型（以下夫々「Ａ型」、「Ｂ型ｊ及
び「Ｃ型」という）が存在することを確認し虎。夫々の
粉末Ｘ線回折図を図−／、図−一及び図−３に示す。

Ａ型は回折角（２θ）り、３°、２６．３°に、Ｂ型は
乙６＠、２！、６°に、０型は乙ｏＩ′、／ｊ、６°に
夫々特徴的な強い回折ピークを有する。

上記３種の結晶は通常混合物として得られることが多い
が、夫々の物性が異なるためｌこ、混合物の１″！用い
ると物性の不安定性に由来するトラブルが起こシ易い。

従って、その製造に際しては純粋な結晶型のオキシチタ
ニウムフタロシアニンを取得するのが望ましいことは言
うまでもない。

例えば、オキシチタニウムフタロシアニンは、その使用
形態として各種のポリマーや溶媒等に分散させた後、筒
布、乾燥を経て製品化する場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、その結晶型の相異によってポリマーや溶
媒等との相互作用が異なるために、結晶型の異なったも
のの混合物を用いると、分散性が阻害されなう、物性が
不安定になることが多い。このような欠点を排除するた
めには、純粋な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを製造する必要がちシ、その製造法の開発が強く望ま
れている所以である。

（問題点を解決するための手段） 上記３種の結晶型のうち、Ａ型結晶は特に電子写真感光
体の電荷発生材料として有用である。

本発明者らは、純粋なＡ型結晶を得るべく鋭意検討を重
ねた結果、成る特定の条件下ではオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＡ型結晶のみが選択的に生成することを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の碩旨は、有機溶媒中／７０〜．ｙｏ
ｏ℃の温度で０−フタロジニトリルと四塩化チタンを縮
合し、次いで加水分解してオキシチタニウムフタロシア
ニンを製造する方法において、縮合時にｉｏｏ℃から／
７０’Ｃ−まで昇温する時間を／、５時間以下とするこ
とを特徴とする、オキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法に存する。

一般的に、オキシチタニウムフタロシアニンは、有機溶
媒中／７０・鶴脅争偽＠１番も一◆囃Φφ番／′ 〜３θＱ℃の温度で、Ｏ−フタロジニトリルと四塩化チ
タンとの縮合反応によって生成するジクロロチタニウム
フタロシアニンを熱時戸別し、次いで加水分解すること
によって製造される。

本発明者らは、上記縮合反応時の所定の反応温度に到達
するまでの昇温時間に着目し、詳細な検討を行った、そ
の結果、有機溶媒と０−フタロジニトリル及び四塩化チ
タンとを反応容器に仕込み、所定の反応温度に昇温づせ
る過程で、１００℃から１７０℃までの昇温時間の長短
が、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を決定す
る重要な因子であることを見出した。

即ち、１００℃から１７０℃までの昇温時間な／、５時
間以下に制御することにより、純粋なＡ型結晶が選択的
且つ容易に得られることを見出し次。該昇温時間がへｊ
時間以上の場合は、Ｂ型又はＡ型とＢ型の混合物が祷ら
れ、本発明の目的は達せられない。

１００℃から１７０℃までの昇温時間は／、５時間以下
であれば任意に選択でき、再現性よく純粋々Ａ型結晶を
製造することができる。この際、原料仕込時から１００
℃までの昇温時間の長短ハ、得うれるオキシチタニウム
フタロシアニンの結晶型に何等影響を与えない。

縮合反応温度は７７θ〜３００℃の範囲であれば任意に
選択できるが、好ましくは１７０〜−よ０℃の範囲であ
る。反応温度が低過き゛るとＢ型結晶が生成し易く、又
反応に長時間を要するので実用的でない。又、反応温度
が高過さ゛ると、反応溶媒や生成物が分解する恐れがあ
るので、３００℃以上の反応温度は避けるのが望ましい
。

０−フタロジニトリルと四塩化チタンの仕込モル比は任
意に選択できるが、り：／の仕込モル比が好適である。

４ｔ：／以外の仕込モル比でも本発囮の目的は達せられ
るが、収率の低下、未反応原料の回収等不利な面が多く
なるので避けるのが望ましい。

縮合反応に用いられる有機溶媒は任意に選択できるが、
沸点は１７０℃以上のものから選ぶのが好ましい。例え
ばα−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−
ブロモナフタレン、α−メチルナフタレン、α−メトキ
シナフタレン等のナフタレン類、ジフェニルエーテル、
４を譲’−ジクロロジフェニルエーテル、３１３′−ジ
メチルジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル類、
ジフェニルメタン　＠、＜’−ジメチルジフェニルメタ
ン、３１３７−ジクロロジフエニルメタン等のジフェニ
ルメタン類等が挙げられる。

沸点が１７０℃以下の溶媒、例えばトルエン、クロロベ
ンゼン、エチルベンゼン等ヲ用いることもできるが、こ
の場合は加圧下で反応する必要があり、反応装置や操作
等が煩雑になるので、上記のような沸点が１７０℃以上
の有機溶媒が好ましい。

有機溶媒の使用量は、０−フタロジニトリルに対して２
〜／ｊ倍量、好ましくはｊ、１０倍量から選ばれる。こ
の範囲より少ないと反応液が粘稠になり、均一々混合攪
拌が困δになる。

又、この範囲より多くても反応は１て調に進行するが、
単位容積当りの収量が少々り力るので経済的でない。

ジクロロチタニウムフタロシアニンの加水分解は常法に
従い、過剰量の水を用いて熱水処理によって行う。熱水
処理はｐＨｊ〜７になるまで繰返えして行うことが望ま
しい。更に好１しくは、熱水処理後キノリン、α−クロ
ロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤中で
加熱処理する。この処理は、オキシチタニウムフタロシ
アニンの結晶化度を高める効果があり、物性の向上にも
役立つ。

熱水処理温度は任意に選ぶことができるが、好ましくは
５０℃以上、更に好ましくは７０〜１００℃の範囲から
選ばれる。５０℃以下では加水分解速度が小さく、反応
の完結に要する時間が長くなる。又、オキシチタニウム
フタロシアニンと水との親和性を高めるために、０１〜
Ｃ４の低級アルコールを少量添加するのも有効でちる。

（実施例） 以下に実施例、比較例、応用例を挙げて本発明を更に具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
、以下の実施例によって限定されるものではない。

実施例／ 温度計、攪拌器、還淀冷却器を備え７’ｊ／ｌの反応フ
ラスコに、α−クロロナフタレン６００ｍ１．Ｏ−フタ
ロジニトリルタ２　ｙ　（ｏ、７／ｒモｈ）及び四塩化
チタン２０　ｄ　（０，／ｒ２モル）を仕込み、攪拌下
池浴上で２００′Ｃまで昇温する。この昇温過程で、１
００℃から７７θ℃に到達するまでの昇温時間を７時間
とじ九。

２００℃で！時間加熱攪拌し念後、７３０℃まで冷却し
て濾過する。得られたジクロロチタニウムフタロシアニ
ンの湿ケーキを７３０℃に加温しなα−クロロナフタレ
ン’ＡＯＯｒｄで洗浄し、次いでメタノールＪ’　００
　ｍｌを加えて攪拌下６０℃で２時間懸洗し、ケーキを
戸別する。更に脱イオン水１００ｄを加えて攪拌下２時
間憑洗後、ケーキを戸別して（この操作を２回繰返、ｔ
ｔ、）、オキシチタニウムフタロシアニンの溌ケーキを
得る。

次いでこの湿ケーキにＮ−メチルピロリドン２００ｄを
加えて、攪拌下／１０℃で一時間懸洗し虎後、ケーキを
戸別する（この操作を一回繰返見す。）、得られ虎湿ケ
ーキにメタノールｒｏｏｓｔを加えて、攪拌下３０℃で
２時間懸洗した後ケーキを戸別し、乾燥した結果、梢オ
キシチタニウムフタロシアニン７？りを初た（収率７ｊ
％）、このものの粉末Ｘ線回折パターンは図−／に一致
し、Ａ型結晶であることが確認された。又、元素分析値
は次の通フであった。

ＣＨＮ　　　　　　　０１ 理論値（チ）　　　４４．４／　　２１Ｏ／り、ダグ　
　θ実測値（％）　　≦６．ｊ？　　コ、７２／り、３
２０Ｊ？実施例２〜ダ 組合反応時の昇温条件及び反応溶媒を変えた以外は、実
施例／と同様に実験した結果を次表に示す。

比較例 縮合反応時に１００℃から／７０℃゛までの昇温時間を
２時間にした以外は、実施例／と同様にしてオキシチタ
ニウムフタロシアニンを製造した。収量は７ダ２、結晶
型はＡ型とＢ型の混合物であつな。このものの粉末Ｘ線
回折図を図−ダに示す。

応用例（ＩＩ！子写真感光体） 実施例／で製造し九オキシチタニウムフタロシアニンの
Ａ短結晶ｏ、ｙｙとポリビニルブチラールｏ、ａ　ｔ　
ヲｘ−メトキシーダーメチルーコーベンタノン３０？と
共にサンドグラインダーで分散し、この分散液をポリエ
ステルフィルム上に蒸着しなアルミ蒸着層の上にフィル
ムアプリケーターにより塗布、乾燥して１荷発生層を形
成した。塗布膜厚は０．３ｆ／ｒｒｌである。

この電荷発生層の上に、Ｎ−メチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン７．０ＭＢとｐ−
二トロペンゾイルオキシベンザルマロノニトリル２部及
びポリカーボネート樹脂（三菱化成工業社製ツバレック
ス７０２ｓｈ　）１００部からなる膜厚／７μｍの電荷
移動層を積層し、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。

この感光体の感度として半減露光量ＣＢ２．’−４）を
静電複写紙試験装置（用ロ電機製作所製モデルＳＰ−ダ
コ♂）によフ測定した。即ち、暗所でコロナ電流が２２
μＡになるように設定し之印加電圧によるコロナ放電に
よシ、感光体を負帯電し、次いでｊ　ｌｕｘの照度の白
色光により露光し、表面電位が一４ｔｓｏｖから一２２
６Ｖに半減するに要する露光ｊｔ（１３Ａ）を求めたと
ころ、０．６９１＋ｘＸ・玄であった。このときの感光
体の帯電圧（初期の表面電位）は−、＜ｇ、ｒｖ、暗減
衰は／７ｖ／國、露光１０秒後の表面電位（残留電位）
は−／？■であつ念。次にこの感光体を帯電後、暗減衰
０．＜１秒、４ｔ０θｌｕｘの白色光を２．０秒露光す
るサイクルによシ、繰返し特性の評価を行っ念。

−２０θ０回繰返し後の帯電圧は、初期の夕７チ、残留
電位は一２ＳｔＶであった。

（発明の効果） 以上の如く、本発明の方法によって製造し九オキシチタ
ニウムフタロシアニンのＡ短結晶は、極めて優れた電子
４真特性を有しており、特に半導体レーザー用感光体と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

図−／はオキシチタニウムフタロシアニンのＡ短結晶の
粉末Ｘ線回折図であり、回折角（２θ）？、３°、２ｔ
、ｊ°に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−一はオキシチタニウムフタロシアニンのＢ短結晶の
粉床Ｘ線回折図であり、回折角（＝θ）２．６°、２／
、６°に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−３はオキシチタニウムフタロシアニンのＣ型結晶の
粉末ｘａ回折図であり、回折角（−２の７．０”、／ｊ
、６°に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−ダは比較例で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線回折図であり、Ａ短結晶とＢ短結晶の混
合物である。回折角（２θ）７．６°、２．３°、２６
．３ｅ′、コ♂、６°に、Ａ型ＭびＩ３型結晶の特徴的
な回折ピークを有する。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名 手続補正書 昭和６７年６月り日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中、１７０〜３００℃の温度でｏ−フタ
   ロジニトリルと四塩化チタンを縮合し、次いで加水分解
   してオキシチタニウムフタロシアニンを製造する方法に
   おいて、縮合時に１００℃から１７０℃までに昇温する
   時間を、１．５時間以下にすることを特徴とする、オキ
   シチタニウムフタロシアニンの製造方法。