JPS6357670A - 結晶型の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシチタニウムフタロシアニン（以下「τ１
ｏｐ６Ｊ　　と略記する。）の結晶型を変換する方法に
係わるものであシ、更に詳しくはＴ１０ＰＱ　のＢ型又
はａｇ結晶をム型結晶に変換する方法に関するものであ
る。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）７タロ
シアニンｇＱは、塗料・印刷インキ・樹脂の着色・触媒
或は電子材料等として有用な化合物であシ、殊に電子写
真感光体用材料として′近年盛んに用いられるようＫな
った。

本発明者らは、Ｔ１０Ｐａ　０ＪＩＩ造方法について詳
細に検討した結果、製造条件の微妙な違いＫよって３種
の異なる結晶型（以下、夫々「ム型」、ｒＢ型」、及び
ｒｏＩＩＪという）が生成することを確認しえ、夫々の
粉末Ｘ線回折図を図−／。

図−一及び図−ＪＫ示す。

ム型は回折角（−〇）２．３°、λｊＪ’に、Ｂ型は７
・ｔｏ、コ１．ｔ　＠Ｋ　、そしてｃ型は７．０’、λ
３．μ０゜λ！、ｊ’に夫々特徴的な強い回折ピークを
有する。

上記３種の結晶は１通常の製造法では混合物として得ら
れることが多いが、夫々物性を異にしているために、混
合物のままで用いると、物性の不安定性に由来する種々
のトラブルの原因になシ易い、従って、その製造に際し
ては純粋な結晶型のＴ１０Ｐａを取得するのが望ましい
ことは言うまでもない、更に望ましくは、よシ安定盟の
結晶を取得して使用するのが好ましい。

何故ならば、Ｔｌ０ＰＱはその利用に際して単独で用い
ることは稀であシ１通常微粉化処理、各種助剤の添加或
は分散処理等を施すことが多く。

とれらの段階で結晶型が変化すると必然的にその物性も
変化するため、助剤との親和性Ｏ低下や分散不良等のト
ラブルの原因に表シ易いからである。

例えば、τ１ｏｔａはその使用形態として、各穏ポリマ
ーや溶剤等に分散させたのち、Ｉｋ布乾燥を経て製品化
する場合が多い。

しかしながら、ポリマーや溶媒等との親和性が結晶型に
よって夫々異なるために、　７８ｍ結晶の混合物を用い
ると１分散性が阻害されたル。

均一な塗布ができない等のトラブルを起こし易い、又、
不安定型の結晶を用いた場合も同様なトラブルの原因に
なる。

かかる欠点を排除するには、純粋且つ安定型の単一結晶
のＴｌ０ＰＱを製造する必要があシ。

その剃造法の開発が強く望まれているのは上記の理由に
よるものである。

前記ＪＮ（Ｄ績晶鳳０５ち、ム型結晶は、特に電子写真
感光体の光導電物質として有用である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記要望に応えるぺ〈鋭意検討を重ねた
結果、先づ結晶の安定性については。

ム型が最も安定で１次いでａ量であシ、Ｂ１１ｊが最も
不安定であることを確かめた。次ＫＢ型又は０聾結晶か
らム屋結晶を得るべく種々検討し。

Ｂｆｆｉ又はＣ型結晶＆ＣＩ２特定の処理を施こすこと
によ〕、容易ＫＡ型結晶に変換し得ることを見出した。

即ち％Ｂ型又はａｍ結晶を粉砕して微粒子化したのち有
機溶媒中で加熱処理することによ）。

容易ＫＡｅ！結晶に変換させることができることを見い
出し１本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、オキシチタニウムフタロシ
アニンのＢ型又はＯ型結晶を平均粒径／μ以下に粉砕し
１次いで有機溶剤中で加熱することを特徴とするオキシ
チタニウム７タロシアニンのＢ型又は０型結晶のム型結
晶への変換方法に存する。

以下１本発明を詳ｌｌ１ｊＪＫ説明する。

Ｂ型又は０１１＆結晶のＴｌ０ＰＱの粉砕方法には特に
制限がなく、ボールきル、サンドグラインダーさル、乳
鉢、雷かい機等の通常の粉砕手段をとることができる。

粉砕はＴｌ０Ｐｃを水中で粉砕する湿式粉砕或は乾式粉
砕によ）行なう。

粉砕処理は、Ｔｌ０ＰＱの平均粒径が／μ以下になるよ
うに粉砕強度を調節するのが好ましい。

粒径が大きい程、変換速度は小さくなるので。

上記の範囲よシ粒径が大きいと処理時間が長くなシ笑用
的でない。従って、粉砕強度をできるだけ大きくして粒
径を小さくすることにより。

短時間で変換させるのが効ぶ的である。

膚 本発明に用いられる有機溶剤ｌ特に制限はないが、沸点
が１３０℃以上のものが好適である。

例えば、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン
、α−プ四モナフタレン、α−メチルナフタレン、α−
メトキシナフタレン等のナフタレン類、ジフェニルエー
テル、≠、弘′−ジクロロジフェニルエーテル、３，３
′−シメテルジフエ二ルエーテル尋のジフェニルエーテ
ル類、シツエニルメタン、４ｔ、弘′−シメデルジフェ
ニルメタン、　Ｊ、Ｊ’−ジク田ロジフェニルメタン等
のジフェニルメタン類、へμｍジクロロベンゼン。

へコ、≠−トリク賞ロベンゼン、ブロモベンゼン等のハ
ロゲン化ベンゼン類、ニトロベンゼン。

／、Ｊ−ジニトロベンゼン、八ａｈａ−）　！Ｊニトロ
ベンゼン等のニドｐベンゼン類、Ｎ−メチルピロリドン
、７．３−ジメテルーーーイミダゾリジノン、ジメチル
スルホキシド、　Ｎ、Ｈ−ジメチルホルムアミド、キノ
リン、スルホラン等が挙げられる。勿論、沸点が１３０
℃以下の有機溶剤も使用可能であるが、７３０℃以下の
処理温度を採用する場合は、加圧が必要になるので操作
がやや煩雑になる。

有機溶剤の使用量は任意に選択できるが、好ましくはＴ
ｉ０Ｐｃ　Ｋ対してグル３０倍の範囲から選ばれる。有
機溶剤の使用量がこの範囲よシ少ないと処理液の粘度が
高くなるため、均一な混合が難かしくなシ、又この範囲
よシ多いと単位容積当シの処理量が少なくなるので、避
けるのが望ましい。

加熱処理温度は、７３０〜３００℃の範囲が好ましい。

この［囲より加熱処理温度が低い場合は変換速度が／Ｉ
Ｓさくなるので処理時間が長くなる欠点がある。又％３
００℃以上の処理では使用する溶剤やＴｌ０ｉ’Ｑが、
熱分解する恐れがあるので避けるのが好ましい。

以上の如く１本発明方法によれば、粉砕、有機溶剤処理
という極めて重線な操作で有用なＴｌ０ＰＱのＡ型結晶
が得られるので、工業的規模での製造には極めて有利で
ある。

次に７１０ＰＱのＡ型、Ｂ型および０型結晶の製造例を
具体的に説明する。

／）ＴｉＯＰｃ　　Ａｆｉ結晶 温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた／ｌの反応フラス
コに、α−クロロナフタレン１００−を仕込み、油浴上
で／７０Ｃまで昇温し念後、０−フタロジニトリルタ２
１（０，７／Ｉモル）と四塩化チタンコｏ　ｍＡ　（ａ
、１１２モル）を加えて攪拌下１０分を要して一００℃
まで昇温する。同温度で５時間攪拌した後、／ＪＯＣま
で冷却してＰ遇する。得られたジクロロチタニウムフタ
ロシアニンの湿ケーキを、１３０℃に加温したα−クロ
ロナフタレンダ００ｄで洗浄し１次いでメタノールｔｏ
θ−を加えて攪拌下４ｏ℃でコ時間懸洗し、ケーキｔ−
戸別する。更に脱イオン水２００−を加えて攪拌下り０
℃でλ時間懸洗後、ケーキを炉別して（この操作１に一
回繰返す）％’ｒｌｏｐ６の湿ケーキを得る。

次いで、この湿ケーキにＮ−メチルピロリドン７００−
を加えて、攪拌下ｉｚｏ℃でλ時間懸洗した後、ケーキ
を戸別する（この操作を２回繰返す、）、得られた湿ケ
ーキ罠メタノールｒｏｏＷｔを加えて、攪拌下ｔｏ℃で
コ時間懸洗した後ケーキを戸別し乾燥した結果、１ｌＴ
ｉｏＰａ　　７ぶＩを得た（収率７１０゜このものの粉
末ｘＩ！回折パターンは１図−／に一致し、ム型結晶で
あることが確認された。

又１元素分析値は次の通）であった。

ＯＨＮ　　　　　Ｏ２ 理論値（Ｘ）　　４Ａ、ｊｒ　　２．１０　　／Ｙ、４
１１１　　　Ｏ実測値（九）　　ｔｔ、ｊｒ　　ム７７
　　／Ｐ、！Ｉ　　Ｏ，μ３．２）　　Ｔｉ０Ｐ（ＨＢ
ｆｌｌ結晶 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた／Ｌの反応フラス
コに、α−クロロナフタレン乙００ｄ、Ｏ−７タロジニ
トリルタコ、ｐ　（０，７／１モル）及び四塩化チタン
−〇　ｍ　（０，／　１２例を仕込み、攪拌下池浴上で
２００℃まで昇温する。この昇温過程で、１００℃から
１７０℃に到達するまでの昇温時間を４．３時間とした
。

２００℃で１時間加熱攪拌した後、　１３０℃まで冷却
してＦ遇する。得られたジクロロチタニウムフタロシア
ニンの湿ケーキｔ−／３０℃に加温したα−クロロナフ
タレ７μ００Ｍｔで洗浄し１次いでメタノールｒｏｏｍ
ｔ＠加えて攪拌下ｔｏ℃で一時間懸洗し、ケーキを戸別
する。更に脱イオン水ｒｏｏｔｘｔｔ−加えて攪拌下２
０℃で２時間懸洗後、ケーキを戸別して（この操作を２
回繰返す）、Ｔｉ０Ｐｏの湿ケーキを得る０次回でこの
湿ケーキにＮ−メチルピロリドン７００−を加えて、攪
拌下／１０℃で一時間懸況した後、ケーキを戸別する（
この操作を２回繰返す）。得られた湿ケーキにメタノー
ルＪｆ００ｄを加えて、攪拌下ｔｏ℃でコ時間懸洗した
後ケーキｔ−戸別し。

乾燥した結果、精Ｔｉ０Ｐｃ　７　Ａ　ｌ　ｔ−得た（
収率７弘ｘ）、このものの粉末Ｘ線回折パターンは図−
ＪＫ一致し、Ｂ型結晶であることが確認された。又１元
素分析値は次の通シであった。

ＯＲＭ　　　Ｏ／ｌ。

理論値（ＡＦ）　　ｕ、ｕ　　ａ、ｒｏ　　／Ｐ、４ｔ
４ｔ。

実測値（Ｘ）　　ぷ４．７ｊ’　　Ｊ、７６／り、３ｒ
　　ｏ、ｔ。

ｊ）　　Ｔｉ０Ｐａ　０ｍ結晶 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた／１Ｏ反応７２ス
コに、α−クロロナフタレンｔｏｏｔｉ、ｏ−７タロジ
ニトリルタコｌ（０，７Ｊｒモル）及び四塩化チタン−
α−（ｏ、ｉｒコモル）を仕込み、攪拌下池浴上で２０
０℃まで昇温する。２００℃で３時間反応した後、！Ｏ
″Ｃまで冷却して戸遇する。得られたジクロロチタニウ
ム７タロシアニンの湿ケーキをα−クロロナフタレンｕ
ｏｏｗで洗浄し１次いでメタノールｒｏａｓｔを加えて
攪拌下６ｏ℃で一時間懸洗し、ケーキ’ｌｅ戸別する。

更に脱イオン水♂００−を加えてり０℃に昇温し、攪拌
下回温度で一時間熱懸洗後ケーキを戸別して（この操作
を一回繰返す）。

Ｔｉ０Ｐ、の湿ケーキを得る０次いでこの湿ケーキにＮ
−メチルピロリドン７００ｄを加えて、攪拌下／ｊＯ℃
で２時間懸洗した後、ケーキを炉別する（この操作を一
回繰返す）。

得られた湿ケーキにメタノール１００−を加えて、攪拌
下ｔｏ℃で一時間懸洗した後ケーキをＰ別し、乾燥した
結果＊　ｆｌ’Ｆ　ＴｌｏＰ　ａ　７　ｒ、？（駅名７
！％）を得た。このものの粉末Ｘ線回折パターンは図−
３に一致し、０盤結晶であることが確認された。

又１元素分析値は次Ｑ通）であった。

ＯＥ　　　　　　Ｈ０１ 理論値（％）　　ＪＡ、ｊＪ’　　コ、１０　　／り９
件　　Ｏ実測値（Ｘ）　　ｌ、ｔ、ｊ／　　Ｊ、７／　
　／り、ＪＪ　　０Ｊｒ（実施例） 以下に実施例、比較例、応用例を挙げて本発明を更に具
体的に哉明するが１本発明は、その要旨を越えない限シ
以下の実施例によって限定されるものではない。

実施例／ 温度針、攪拌器を備えたｉｔのビーカーに粒径０．ＪＭ
のガラスピーズ２００−を仕込み、この中１ｃ’Ｔｉ０
Ｐｃの０盟結晶／≠ｉと水ＪＯＯｄを加えてコＯ℃の温
度で１時間強攪拌（ＪＯＯＯｒｐｍ　）　してＴｉ０Ｐ
ａを微粉化する。水中に分散したＴｌ０ＰＱをピペット
で抜き出し、Ｐ別、乾燥して微粒子状のＴｉ０Ｐ□　　
／Ｊ・ｔｌｔ得た。

平均粒径はｏ、ｒ　＃であつ九。これをα−クロ四ナフ
タレンＪＯＯｄに懸濁させて２００℃、３時間攪拌した
のち、７２０℃に冷却して戸遇し。

メタノールで洗浄して乾燥し、１２．りｙのＴｉ０Ｐｃ
の結晶を得た。この結晶の粉末Ｘ＠回折パターンは図−
／に一致し、純粋なム型結晶であった。

実施例λ Ｔ１０ＰｃＯＢ型結晶！Ｉをボールミルを用いてａＯ時
間粉砕して平均粒径０．７μの微粉末を得た。これを／
よＯ−のキノリンに懸濁させて２３０℃７０時間攪拌後
ｌコＯ℃に冷却してＰ遇し、メタノールで洗浄して乾燥
し、ｔｉ−、ｒｔｔのＴ　＠　ＯＰ　Ｃの結晶を得た。

この結晶の粉末ｘ１１回折パターンは図−７に一致し、
純粋なＡ型結晶であった。

実施例３〜７、比較例１．コ 有捌溶剤の覆類、処理温度等を変えた以外は実施例１と
同様に実験した結果を次表に示す。

Ｈ１’ニ 応用例（電子写真感光体） 実施例１で製造したＴｉ０ＰｃＯＡ型結晶ｏ、ｐＩとポ
リビニルブチラールＯ１λＩを弘−メトキシー弘−メチ
ルーλ−ペンタノン３０Ｉ！と共にサンドグラインダー
で分散し、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着
したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリケーターによシ
塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。塗布膜厚は０．
Ｊ１１／ｄである。

この電荷発生層の上に、Ｎ−メチル−３−カルパゾール
カルバルデヒドジフェニルヒトラソｙ７ｏ部とｐ−ニト
ロベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル２部及びポ
リカーボネート樹脂（三菱化成工業社製ツバレックス７
０．２ｊム）１００部から力る膜厚１７μｍの電荷移動
層を穆層し、積層型の感光層を有する電子写真感光体を
得た。

この感光体の感度として半減露光”１（１１ｉ３’ｉ）
を靜を複写紙試験装置（川口電機製作断裂モデルＢＰ−
４（コｒ）Ｋよシ測定した。即ち、暗所でコロナ電流が
コλμＡＫなるように設定した印加電圧によるコロナ放
電によ）、感光体を負帯電し１次いでｊ　１ｕｇの照度
の白色光によシ露光し。

表面電位が一１ｌｊＯ”ｌから一λ２ｊＶに半減するに
要する露光量（Ｅ３Ａ）を求めたところ、０．ｔｒｌｕ
ｘ８・Ｃであった。このときの感光体の帯電圧（初期の
表面電位）は−６ｊコＶ、暗減衰は−２／　Ｖ／ｓ　ｅ
　ｃ。

露光１０秒後の表面電位（残留電位）は−／！ｖであっ
た０次にこの感光体を帯電後、暗減衰ｏ、ｔｉ秒、４Ｉ
００１ｕｘの白色光を２．０秒露光するサイクルによ〕
、繰返し特性の評価を行った。

２０００回繰返し後の帯電圧は、初期のタタ％残留電位
は一一弘ｖであった。

（発明Ｏ効果） 以上の如く、本発明の方法によって製造したＴｌ０ＰＱ
のム型結晶は、極めて優れた電子写真特性を有しておシ
、特に半導体レーザー用感光体として有用である。

【図面の簡単な説明】

図−７はＴｌ０ＰＱのＡ型結晶の粉末Ｘ線回折図であシ
、回折角（コ＃）り、ｊ＠、　ＪＡ、Ｊ”に特徴的な強
い回折ピークを有する。 図−コはＴｏｏアＣのＢ型結晶の粉末Ｘ線回折図であ〕
、回折角（−〇）　７．４’、　Ｊｒ、４＠に特徴的な
強い回折ピークを有する。 図−３はＴｉ０ＰａのＯ型結晶の粉末Ｘ線回折図であシ
１回折角（コ＃）　７．０”、　／！、１．＠に特徴的
な強い回折ピークを有する。 出題人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　要否用　　　− はか７名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシチタニウムフタロシアニンのＢ型又はＣ型
   結晶を平均粒径１μ以下に粉砕し、次いで有機溶剤中で
   加熱することを特徴とするオキシチタニウムフタロシア
   ニンのＢ型又はＣ型結晶のＡ型結晶への変換方法。