JPS62256867A - オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法に
係わるものでちゃ、更に詳しくは、特定の結晶型を有す
るオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） フタロシアニン類は、塗料・印刷インキ・樹脂の着色或
は電子材料として有用な化合物であシ、殊に電子写真感
光体用材料として盛んに用いられるようになつ念。

本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法について詳細に検討した結果、製造条件の微妙な差
によって３ａＩの結晶型（以下穴々「Ａ型」、「Ｂ型」
及び「Ｃ型」という）が存在することを確認し念。夫々
の粉末Ｘ線回折図を図−／、図−λ及び図−３に示す。

Ａ型は回折角（２θ）２．３°、２６．３°に、Ｂ型は
７．６°、２　／、　６’に、Ｃ型は７．０°、／ｊ、
６°に夫々特徴的な強い回折ピークを有する。

上記３ｆ！１の結晶は通常混合物として祷られることが
多いが、夫々の物性が異なる九めに、混合物のまま用い
ると物性の不安定性に由来するトラブルが起こシ易い。

従って、その製造に際しては純粋な結晶型のオキシチタ
ニウムフタロシアニンを取得するのが望ましいことは言
′）までもない。

洞見ば、オキシテタニウムフメロシアニ／は、その使用
形態として各種のポリマーや溶Ｗ、等に分散嘔せ九後、
塗布、乾燥を経て製品化する場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点） 併しながら、その結晶型の相異によってポリマーや溶媒
等との相互作用が異なるために、結晶型の異なったもの
の混合物を用いると、分散性が阻害されたり、物性が不
安定になることが多い。このような欠点を排除するため
には、純粋な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニン
を製造する必要があり、その製造法の開発が強く望まれ
ている所以である。

上記３種の結晶型のうち、Ｂ型結晶は特に電子写真感光
体の電荷発生材料として有用である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、純粋なり型結晶を苅るべく鋭意検討を重
ねた結果、成る特定の条件下ではオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＢ型結晶のみが選択的に生成することを見
出し、本発明に到達し念。

すなわち、本発明の要旨は、有機溶媒中、１７０〜３０
０℃の温度で０−フタロジニトリルと四塩化チタンを縮
合し、次いで加水分解してオキシチタニウムフタロシア
ニンを製造スる方法において、縮合時に１００℃から１
７０℃までに昇温する時間な一８！時間以上にすること
ヲ特徴とするオキシチタニウムフタロシアニンの製造方
法に存する。

一般的に、オキシチタニウムフタロシアニンは、有機溶
媒中７２０〜３００℃の温度で、Ｏ−フタロジニトリル
と四塩化チタンとの縮合反応によって生成するジクロロ
チタニウムフタロシアニンを熱時Ｐ別し、次いで加水分
解することによって製造される。

本発明者らは、上記縮合反応時の所定の反応温度に到達
するまでの昇温時間に着目し、詳細な検討を行った。そ
の結果、有機溶媒と０−７タロジニトリル及び四塩化チ
タンを反応容器に仕込み、所定の反応ｍ度に昇温させる
過程で、１００℃から７７θ℃までの昇温時間の長短が
、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を決定する
重要な因子であることを見出した。

即ち、１００℃から１７０℃までの昇温時間を２．５時
間以上に制御することにより、純粋なり型結晶が選択的
且つ容易に得られることを見出した。該昇温時間が２．
！時間以下の場合は、Ａ型又はＡ型とＢ型の混合物が得
られ、本発明の目的は達せられない。

１００℃から／７０℃゛までの昇温時間は２．５時間以
上であれば任意に選択でき、再現性よく純粋なりＴＡ結
晶を製造することができる。この際、原料仕込時から１
００′Ｃまでの昇温時間の長短は、得られるオキシチタ
ニウムフタロシアニンの結晶型に同等影響を与えない。

縮合反応温度）家１７θ〜、１ｏｏｒ、の範囲であれば
任意に選択できるが、好寸しくは１７０〜４５０℃の範
囲である。反応温度が低過き゛ると反応に長時間を要す
るので実用的でない。又、反応温度が高過き゛ると、反
応溶媒や生成物が分解する恐れがあるので、３００℃以
上の反応温度は避けるのが望ましい。

０−フタロジニトリルと四塩化チタンの仕込そル比は任
意に選択できるが、り：／の仕込モル比が好適である。

り：／以外の仕込モル比でも本発明の目的は達せられる
が、収率の低下、未反応原料の回収等不利な面が多くな
るので避けるのが望ましい。

縮合反応に用いられる有機溶媒は任意に選択できるが、
沸点は１７０℃以上のものから選ぶのが好ましい。例え
ばα−クロロナフタレン１、β−クロロナフタレン、α
−フ皐モモナフタレンα−メチルナフタレン、α−メト
キシナフタレン等のナフタレン類、ジフェニルエーテル
、乞り′−ジクロロジフェニルエーテル１．ｉ、Ｊ−ジ
メチルジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル類；
ジフェニルメタン、４ｔμ′−ジメチルジフェニルメタ
ン、ｉ、３’−ジクロロジフェニルメタン等のジフェニ
ルメタン類等が挙げられる。

沸点が／７０Ｃ以下の溶媒、聞えはトルエン、クロロベ
ンゼン、エチルベンゼン等ヲ用イルこともできるが、こ
の場合は加圧下で反応する必要があり、反応装置や操作
等が煩雑になるので、上記のよう々沸点が７７θ℃以上
の有機溶媒が好ましい。

有機溶媒の使用量は、Ｏ−フタロジニトリルに対して２
〜７１倍量、好ましくは５〜７０倍量から選ばれる。こ
の範囲より少ないと反応液が粘稠Ｃζなシ、均一々混合
攪拌が困難になる。

又、この範囲よフ多くても反応は順調に進行するが、単
位容積当りの収量が少なくなるので経済的でない。

ジクロロチタニウムフタロシアニンの加水分解は常法Ｃ
ζ従い、過剰量の水を用いて熱水処理によって行う、熱
水処理はｐＨｊ〜７Ｉζなるまで繰返えして行うことが
望ましい。更ｌこ好ましくは、熱水処理後キノリン、α
−クロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶
剤中で加熱処理する。この処理は、オキシチタニウムフ
タロシアニンの結晶化度を高める効果があり、物性の向
上にも役立つ。

熱水処理温ごは任意に選ぶことができるが、好ましくは
５０℃以上、更に好ましくは７０〜１００℃の範囲から
選ばれる。５０℃以下では加水分解速度が小さく、反応
の完結に要する時間が長くなる。又、オキシチタニウム
フタロシアニンと水との親和性を高めるために、０１〜
Ｃ４の低級アルコールを少量添加するのも有効である。

（実施例） 以下に実施例、比較例、応用例を挙げて本発明を更に具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
以下の実施例によって限定でれるものではない。

実施例／ 温夏計、攪拌器、還流冷却器を備え之／ｌの反応フラス
コに、α−クロロナフタレン６００ｍ１．Ｏ−フタロジ
ニトリルタ２２（θ、７７′♂モル）及び四塩化チタン
２０　ｓＪ　（０，７ｒＪ、モル）を仕込み、攪拌下拙
浴上で二００℃まで昇Ｉ！する。この昇温過程で、１０
０℃から１７０℃に到達するまでの昇温時間を２．５時
間とした。

２０θ℃で５時間加熱攪拌した後、ｉｉｏ℃まで冷却し
てＦＪする。得られ六ジクロロチタニウムフタロシアニ
ンの湿ケーキを１３０℃に加温したα−クロロナフタレ
ンａｏｏＩＬｔで洗浄し、次いでメタノールｔ００ｄを
加えて攪拌下６０℃で２時間懸洗し、ケーキを戸別する
。更に脱イオン水？００ｄを加えて攪拌下λ時間懸洗後
、ケーキを戸別して（この操作を２回繰返、ｔｔ）、オ
キシチタニウムフタロシアニンの湿ケーキを得る。次い
でこの湿ケーキにＮ−メチルピロリドン１００４を加え
て、攪拌下／よ０℃でｊ時間懸洗した後、ケーキを戸別
する（この操作を２回繰返えす）、得られた湿ケーキに
メタノールｚｏｏｗを加えて、攪拌下６０℃で２時間懸
洗した後ケーキを戸別し、乾燥しｆ／：、結果、精オキ
シチタニウムフタロシアニン７６９をイ０比（収率７ダ
％）。このものの粉末Ｘ線回折パターンは図−７に一致
し、Ｂ型結晶でらることが確認され九。又、元素分析値
は次の通りであつ六。

ＣＨ）■　　　　　　　０１ Ｆ！７ｎ＠　（％）　　　ｔｔ、ｔｌ　　　ａ、ｒｏ　
　　　／’ｐ、ｙ’ｔ　　　　　。

実測値（％）≦６，７１　　Ｊ７≦　／り３　　ｏ、イ
０実施＠λ〜グ 縮合反応時の昇温条件及び反応溶媒を変え±以外は、実
施例／と同様に実、＠シた結果を次表に示す。

比較例 ７縮合反応時に／・２０℃から１７０℃までの昇温時間
を２．２時間にし穴以外は、実施例／と同様にしてオキ
シチタニウムフタロシアニンヲ製造し九。収量は７！？
、結晶型はＡ型とＢ型の混合物であった。このものの粉
末Ｘ線回折図を図−ダに示す。

応用例（電子写真感光体） 実施例／で製造したオキシチタニウムフタロシアニンの
Ｂ型結晶０．り？とポリビニルブチラール０．２２なり
−メトキシーダーメチルーーーベンタノン３０？と共に
サンドグラインダーで分散し、この分散液をポリエステ
ルフィルム上に蒸着し九アルミ蒸着履の上にフィルムア
プリケーターＣζよシ塗布、乾燥して電荷発生層を形成
した。塗布膜厚は０．Ｊ　ｆＡｒＸである。

この電荷発生１の上に、Ｎ−メチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン２０部とｐ−ニト
ロベンゾイルオキシベンザルマロノニトリに、２部及び
ポリカーボネート樹脂（三菱化成工業社製ツバレックス
７０ｕｊＡ）１００部からなる膜厚７７戸の電荷９動層
を積層し、積層型の感光層を有する電子写Ｘ感光体を得
な。

との感光体の感度として半減露光景（Ｅ！Ａ）を静Ｔ！
ｉ吹写紙試験装置（川口電機製作所製モデル５Ｐ−４２
？）により測定し念。即ち、暗所でコロナ［流が２２μ
Ａに々るように設定した印加電圧によるコロナ放電によ
り、感光体を負帯電し、次いでｊ１ｕ！シ照度の白色光
により露光し、表面電位が−ダ！０■から−ｊＪｊｖに
半減するに要する露光量（Ｐ２！Ａ）を求めたところ、
０．≦４ｔｌｕｘ・□□□であった。このときの感光体
の帯電圧（初期の表面電位）は−６！／■、暗減衰は／
　？　Ｖ／ｍ、露光１０秒後の表面電位（残留電位）は
−２０Ｖであつ六。次にこの感光体を帝ｉ！後、暗減衰
０．ダ秒、Ｈ００］−ｕＸの白色光を一１θ秒露光する
サイクルにより、繰返し特性の評価を行つ念。

２０００回繰返し後の帯電圧は、初期の？！チ、残留電
位は−コ／Ｖであつな。

（発明の効果） 以上の如く、本発明の方法によって製造したオキシチタ
ニウムフタロシアニンのＢ型結晶は、極めて優れた電子
写真特性を有しており、特に半導体レーザー用感光体と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

図−／はオキシチタニウムフタロシアニンのＡ型結晶の
粉末Ｘ線回折図であり、回折角（２θ）２．３°、４６
．３°に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−コはオキシチタニウムフタロシアニンのＢ型結晶の
粉末Ｘ線回折図であり、回折角（２θ）７．６°、２♂
、６°に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−３はオキシチタニウムフタロシアニンのＣ型結晶の
粉末Ｘ線回折図であり、回折角（２θ）７．０°、／！
、１°に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−ｇは比較例で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線回折図でアシ、Ａ型結晶とＢ型結晶の混
合物である。回折角（２θ）７．６°、り、３６、＋２
６．３６．２！、乙０に、Ａ型及びＢ型結晶の特徴的な
回折ピークを有する。 手続補正書 昭和６７年６　月　９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中、１７０〜３００℃の温度でｏ−フタ
   ロジニトリルと四塩化チタンを縮合し、次いで加水分解
   してオキシチタニウムフタロシアニンを製造する方法に
   おいて、縮合時に１００℃から１７０℃までに昇温する
   時間を２．５時間以上にすることを特徴とする、オキシ
   チタニウムフタロシアニンの製造方法。