JPS6380263A - 結晶型の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシチタニウムフタロシアニン（以下ｒ　Ｔ
ｉ０Ｐｃ　Ｊと略記する）の結晶型を変換する方法に係
わるものであ）、更に詳しくはＴｉ０ＰｃのＢｆｆｉ又
は０型結晶をＡ型結晶に変換する方法に関するものであ
る。

（従来の技術） フタロシアニン類は、塗料・印刷インキ・樹脂の着色・
触媒或は電子材料等として有用な化金物であ）、殊に電
子写真感光体用材料として近年盛んに用いられるように
なった。

本発明者は、Ｔｉ０Ｐｃの製造方法にっｂて詳細に検討
した結果、製造条件の微妙な違いによって３種の異なる
結晶型（以下、夫々「Ａ型」、「Ｂ型」及び「Ｃ型」と
いう）が生成することを確認した。夫々の粉末ｘＮ回折
図を図−／、図−２及び図−３に示す。

Ａ型は回折角（−〇）９．３°２６．３°に、Ｂ型は２
．≦０．２？、６°　に、そしてＣ型は２．≦Ｏ１λ３
．ダ’　、　　２ｊ、ｊｏに夫々％徴的な強い回折ピー
クを有する。

上記３種の結晶は、通常の製造法では混合物として得ら
れることが多すが、夫々物性を兵にしているために、混
合物のままで用いると、物性の不安定性に由来する種々
のトラブルの原因になシ易い。従って、その製造に際し
ては純粋な結晶型のＴｉ０Ｐｃを取得するのが望ましい
ことは言うまでもない。史に望ましくは、より安定型の
結晶を取得して使用するのが好ましい。

何故ならば、Ｔｉ０Ｐｃはその利用に際して単独で用い
ることは稀であυ、通常微粉化処理、各種助剤の添加或
は分散処理等を施こすことが多く、これらの段階で結晶
型が変化すると必然的にその物性も変化するため、助剤
との親和性の低下や分散不良等のトラブルの原因になり
易いからである。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したように、Ｔｉ０Ｐａはその使用形態として、各
種ポリマーや溶剤等に分散させたのち、塗布乾燥を経て
製品化する場合が多いが、併しながら、ポリマーや溶媒
等との親和性が結晶型によって夫々異なるために、異論
結晶の混合物を用いると、分散性が阻害されたり、均一
な塗布ができない等のトラブルを起こし易い。不安定型
の結晶を用いた場合も同様なトラブルの原因になる。

かかる欠点を排除するには、純粋且つ安定型の単一結晶
のＴｉ０Ｐｃを製造する必懺があシ、その製造法の一発
が強く望まれているのは上記の理由によるものである。

又、前記３釉の結晶型のうち、Ａ塩結晶は特に電子写真
感光体の光導電物質として有用である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者〆は、上記要望に応えるぺ〈鋭意検討を重ねた
結果、先づ結晶の安定性については、Ａ型が最も安定で
、次いでＣ型であシ、Ｂ型が最も不安定で容易にＡ型に
転移することｆａ′確かめた。次に８重又はＣ型結晶か
らＡ塩結晶を得るべく檎々検討した結果、Ｂ型又はＣ型
結晶に或特定の処理を施こすことによシ、容易にＡ塩結
晶に変換し得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨はオキシチタニウムフタロシアニン
のＢ型又はＣ型結晶を濃硫酸に俗解ウムフタロシアニン
のＢ型又はＯ型ａ晶のＡ塩結晶への変換方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、’Ｉ’ｊＯＰＯの濃硫酸への溶解温度
は％に制限はないが、通常／θ”Ｃ−−２０θ℃の範囲
が好ましい。溶解温度が１０℃以下ではＴｉ０Ｐｃの溶
解度が小さいため、単位容積当シの処理菫が少なく実用
的でない。また、溶解−度を高めると高改度に溶解する
ことができるが、２００℃以上ではＴｉ０Ｐｃが分解す
る恐れがあるので避けるのが好ましい。３０℃に於ける
？Ｊ’％硫酸に対するＴｉ０Ｐｃの溶解度は約３チであ
る。

使用する硫酸の濃度は♂θチ〜１００％の範囲が好適で
ｆ／）シ、好ましくはり！チル１００％である。硫Ｆ１
１ｅ度がＪｒＯ％以下ではＴｉ０Ｐｃの溶解度が著しく
小さくなるので好ましくない。

硫酸溶液の稀釈に用いる水の量は任意に選択できるが、
硫酸溶液の２〜１０倍量の範囲が好ましい。水の量が一
倍量以下ではＴｉ０Ｐａの溶解ロスが多くなる。また、
１０倍食以上用いても浬支えないが無意味である。

稀釈は発熱を伴なうので冷却下で行なわれる。

この際に水の代りにその一部を氷で代替させることも稀
釈熱の除去に有効である。

上記の操作で析出したＴｉ０Ｐｃは戸別したのち乾燥し
て次の有機溶剤処理を行なう。

本発明に用いられる有機＃剤の種類は特に制限はないが
、７３０℃以上の沸点を有するものが好ましい。例えば
、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−
ブロモナフタレン、α−メチルナフタレン、α−メトキ
シナフタレン等のナフタレン類、ジフェニルエーテル、
乞ダ′−ジクロロジフェニルエーテル、３．３′−ジメ
チルジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル ル類、ジフエニｔメタン、嶋り′−ジメチルジフェニル
メタン、３．３′−ジクロロジフェニルメタン等のジフ
ェニルメタン類、／、４ｔ−ジクロロベンセン、／、Ｊ
、４ｔ−）　ＩＪジクロロベンセンジプロニトロベンゼ
ン等のニトロベンゼンａ、Ｎ−／チルピロリドン、／、
３−ジメチルーーーイミダゾリジノン、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、キノリン、ス
ルホラン等が挙げられる。

沸点が７３０℃以下の有機溶剤も使用可能であるが、７
３０℃以下の処理温度を採用する場合は加圧が必要にな
るので操作がやや煩雑になる。

有機溶剤の使用量は任意に選択できるが、好ましくはＴ
ｉ０Ｐｃに対して４ｔ〜３０倍の範囲から選ばれる。有
機溶剤の使用量がこの範囲よシ少ないと処理液の粘度が
高くなるため、均一な混合が難かしくなシ、また、この
範囲よ〕多重と単位容植当シの処理量が少なくなるので
、避けるのが望ましい。

加熱処理温度は、ｉ３ｏ℃〜ＪＯＯ’Ｃの範囲が好まし
い。この範囲よシ低い場合は、変換速度が小さくなるの
で処理時間が長くなる欠点がある。また、３００℃以上
では使用する溶剤やＴｉ０Ｐｃが熱分解する恐れがある
ので避けるのが好ましい。

（発明の効果） 本発明方法によれば、有用なＴｉ０ＰｃのＡ型結晶が極
めて簡単に得られるので、工業的規模での製造にも極め
て有利である。

（実施例） 以下、製造例、実施例、比較例および応用例によシ本発
明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限ヤ以下の実力例に限定されるものではない。

製造例 ／）　　Ｔｉ０Ｐｃ　　Ａ型結晶 温度計、撹拌器、還流冷却器を飼えた／ｌの反応フラス
コに、α−クロロナフタレン１００−を仕込み、油浴上
で／７０″ｃｔで昇温した後、０−フタロジニトリルタ
２ｇ（０，７／ｒモル）と四塩化チタン２Ｏ−（０，７
♂−モル）を加えて撹拌下７０分を安してλｏｏ′Ｃま
で昇温する。同温度で！時間撹拌した後、／　ｊ　Ｏ’
Ｃまで冷却して濾過する。

得られたジクロロチタニウムフタロシアニンの湿ケーキ
を、／ＪＯ℃に加温したα−クロロナフタレンａｏｏｗ
で洗浄し、次論でメタノール、ｒｏｏ、１を加えて撹拌
下６ｏ℃で２時間懸洗し、ケーキを戸別する。更に脱イ
オン水？θＯｄを加えて撹拌下り０℃でλ時間懸洗後、
ケーキを戸別して（この操作を２回繰返す）、Ｔｉ０Ｐ
ｃの湿ケーキを得る。

次すで、この湿ケーキにＮ−メチルピロリドン７００１
ｄを加えて、撹拌下／ｊＯ℃で一時間懸洗した後、ケー
キを戸別する（この操作を一回繰返す。）。得られた湿
ケーキにメタノール２００−を加えて、撹拌下６０℃で
２時間懸洗した後ケーキを戸別し乾燥した結果、ｎＴｉ
０Ｐｃ　７　ｔ　Ｉを得た（収率２ダチ）。

このものの粉末ｘ森回折パターンは、図−／に一致し、
Ａ型結晶であることが確認された。

又、元素分析値は次の通）であった。

ＣＨＮ　　　　０１ 理論値（％）　　≦ご、ご／、２．♂０　　／９．４ｔ
ダ　　０実測値（％）　　乙ｔ、ｊ／　　、２．り７　
／り、ｚｒ　　ｏ、４ｔ３．２）　　Ｔｉ０Ｐｃ　　Ｂ
５結晶 温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた／ｌの反応フラス
コに、α−クコロナフタレン≦００１１１％０−７タロ
ジニトリル９２ｇ（θ、７／／−Ｔ−ル）及び四塩化チ
タンλ０ｄ（０，／ｒ、２そル）を仕込み、撹拌下拙浴
上で２００℃まで昇温する。この昇−過程で、ｉｏｏ℃
から１７０℃に到達するまでの昇温時間を２．１時間と
した。

、２００℃で１時間加熱撹拌した後、ｉ３゜℃まで冷却
してＦ遇する。得られたジクロロチタニウムフタロシア
ニンの湿ケーキな１３０℃に加温したα−クロロナフタ
レン４１００−で洗浄し、・次いでメタノール１０゜―
を加えて撹拌下６０℃で一時間懸洗し、ケーキを戸別す
る。更に脱イオン水ｔｒｏｏ―を加えて撹拌下り０℃で
一時間懸洗後、ケーキを戸別して（この操作を一回繰返
えす）、Ｔｉ０Ｐｃの湿ケーキを得る。次いでこの湿ケ
ーキにＮ−メチルピロリドン７００ｄを加えて、撹拌下
／ＪｒＯ℃でλ時間懸洗した後、ケーキを戸別する（こ
の操作を、２回繰返す）。

得られた湿ケーキにメタノール１００ｄを加えて、撹拌
下６０℃で一時間懸洗した後ケーキを戸別し、乾燥した
結果、精Ｔｉ０Ｉ’０７４ｇを得た（収率７４ｔ％）。

このものの粉末Ｘ線回折パターンは図−一に一致し、Ｂ
型結晶であることが確認された。又、元素分析値は次の
通りでめった。

ＯＥ　　　　Ｍ　　　ＯＬ 灘ｕ廂値（％）　　　　　４，４．４／　　　１１０　
　　／９’、４ｔ４ｔ　　　　Ｏ実測値（％）　　≦む
７ｊ　λ、２６／り、３１０．６０ｊ）　　Ｔｉ０Ｐｃ
　　Ｃ型結晶 温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた／を反応フラスコ
ニ、α−クロロナフタレンｔｏｏ、１．０−７タロジニ
トリルターＩ（０，７／♂モル）及び四塩化チタン２０
ｙｄ（０，１１２モル）を仕込み、撹拌下拙浴上で、２
００　”Ｃまで昇温する。同温度で１時間反応したのち
、ｊＯ′Ｃまで冷却してＦ遇する。得られたジクロロチ
タニウムフタロシアニンの湿ケーキをα−クロロナフタ
レンｙｏｏ、１で洗浄し、次いでメタノール１００−を
加えて撹拌下６０℃で一時間勉洗し、ケーキを戸別する
。更に脱イオン水１００．、／を加えてり０℃に昇温し
、撹拌下問温度で２時間懸洗後り−キを戸別して（この
操作を２回繰返えす）、Ｔｉ０Ｐｃの湿ケーキを得る。

次いでこの湿ケーキにＮ−メチルピロリドン７００−を
加えて、撹拌下／！θ℃でλ時間感洗したのち、ケーキ
を戸別する（この操作を一回繰返えす）。得られた湿ケ
ーキにメタノールｒｏｏｔｔを加えて、撹拌下６０℃で
一時間懸洗したのちケーキを戸別し、乾燥したＭＭ、Ｈ
Ｔｉ０Ｐｃ　７　、ｒ　ＩＩ（収率２！％）を得た。こ
のものの粉末Ｘ線回折パターンは図−３に一致し、Ｃ型
結晶であることが確認された。また元素分析値は次の通
シであった。

ＯＨＮ　　　　　Ｏ１ 理論イ直（％）　　　６ｇ、６？　　コ、♂Ｏ／り、ダ
ダ　　　０実測値（％）　　ｇむＪ／　２．７／　　／
９．３３　０ＪＩ実施例／ Ｔｉ０ＰＣのＢ型結晶−、ダ９を９？チ硫酸／コｏｇに
３０℃で溶解したのち、氷水４ｔｏ。

ｌ中に注加して析出させ、次いで濾過、水洗後乾燥して
コ、２９のＴｉ０Ｐｃを得た。これを１０−のα−クロ
ロナフタレンに騰濁させ、２００℃に昇温して３時間撹
拌したのち７２０℃に冷却して濾過し、メタノールで洗
浄後乾燥してλ、／ＩのＴｉ０Ｉ’ｃを得た。得られた
Ｔｉ０Ｐｃの粉末Ｘ線回折パターンは図−／に一致し、
純粋なＡ型結晶であった。

実施例−〜り 有機溶剤のａ類、処理条件等を変えた以外は実施例／と
同様に実験した結果を次表に示す。

比較例１ ’ｒｔｏｐｃのＢ型結晶を濃硫酸処理しなかった以外は
実施例／と同様に処理した結果、結晶型は変化せず、Ｂ
型結晶であった。

比較例コ Ｔｉ０ＰｃのＣ型結晶を濃硫酸処理しなかった以外は実
施例ｔと同様に処理した結果、結晶型は変化せず、Ｃを
結晶であった。

応用例（電子写真感光体） 実施例／で製造し九Ｔｉ０Ｐｃのム抛結晶０．４ｔＩと
ポリビニルブチラール０．．２１をグーメト中シーグー
メチルーーーベンタノン３０１と共にサンドグラインダ
ーで分散し、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸
着したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリケーターによ
りｍ布、乾燥して電荷発生層を形成した。塗布膜厚は０
．３Ｉ’ｄである。

この電荷発生層の上に、Ｍ−メチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフェニルヒビ２シフフ０部とｐ−二ト
ロベンゾイルオキシペンザルマロノニトリル２部及びポ
リカーボネート樹脂（三菱化成工業社製ツバレックス７
０２ｊＡ）１００部からなる膜厚／７μｍの電荷移動層
を積層し、積層型の感光層を有する電子写真感光体を得
た。

この感光体の感度として半減露−ｙｔ、ｆｔ　（”３’
６　）を静電複写紙試験装置（川口ｔｔ磯製作所製モデ
ル５Ｐ−４ｔ２ｒ）によ）測定した。即ち、暗所でコロ
ナ電流が一一μＡになるように設定した印加電圧による
コロナ放電によシ、感光体を負帯電し、次いでｊ　ｌｕ
Ｘの照度の白色光によ如露光し、表面電位が一４ｔｚｏ
ｖから−λ２ｚＶに半減するに要する露光１ｔ（１％）
を累めたところ、０．フ２１ｕｘ　−ｓｅａであった。

このときの感光体の帯電圧（初期の表面電位）は−４，
ｔダｖ％＃減狭は／　７　Ｖ　／　１３１３ｃ　、露光
１０秒後の表面電位（残留電位）は−７２ｖであった。

次にこの感光体を帯電後、暗減衰Ｏ５秒、りθＯｌｕｘ
の白色光を２．０秒露光するサイクルにより、繰返し特
性の評価を行った。２０００回繰返し後の帯電圧は、初
期の？♂チ、残留電位は−ＪｊＶであった。

以上の如く、本発明の方法によって製造した体として有
用である。

【図面の簡単な説明】

図−７はＴｉ０Ｐｃのム星結晶の粉末Ｘ線回折図であシ
、回折角（，２θ）　？、Ｊ’、コロ、３°に特徴的な
強−回折ピークを有する。 図−λはＴｌ０ＰｃのＢｌ！結晶の粉末Ｘ線回折図であ
）、回折角（−〇）２．６″′、コｒ、ぶ０に特徴的な
強い回折ピークを有する。 図−３はＴｉ０Ｐｃの０型結晶の粉末Ｘ線回折図であシ
、回折角（−θ）２．Ｏ’、／ｊ、乙０に特徴的な強す
回折ピークを有する。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシチタニウムフタロシアニンのＢ型又はＣ型
   結晶を濃硫酸に溶解したのち水で稀釈して析出させ、次
   いで有機溶剤中で加熱処理することを特徴とするオキシ
   チタニウムフタロシアニンのＢ型又はＣ型結晶のＡ型結
   晶への変換方法。