JPH0788482B2 - チタニルフタロシアニンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にチタニルフタロ
シアニン及びその製造法に関し、特に、本発明は、Ｘ型
を含むチタニルフタロシアニン同質異像又は結晶形、及
び前記チタニルフタロシアニン同質異像で構成される層
状光導電性部材を得る方法に関する。１つの実施態様に
於いて、本発明は、フルオロベンゼンのような有機溶媒
による処理による安定なＸ型チタニルフタロシアニンの
製造法に関する。１つの実施態様に於いて、本発明の方
法は、その製造が例えば本明細書中に挙げられる同時係
属特許出願中に記載されているＸ型チタニルフタロシア
ニンをフルオロベンゼンで処理又は洗浄することによっ
て、IV型又はII型チタニルフタロシアニンへ再転化しな
い、且つ該Ｘ型を有する画像形成部材が改良された光感
度を有する安定なＸ型を提供することを含む。１つの実
施態様に於いて、本発明の方法は、クロロナフタレンの
ような溶媒中でチタンテトラ（アルコキシド）をジイミ
ノイソインドレンと反応させること、得られた顔料をト
リフルオロ酢酸と塩化メチレンとの混合溶媒に溶解する
こと、及びその後で、例えば、前記混合物をメタノール
と水との混合物へ撹拌しながら添加することによって所
望のチタニルフタロシアニン同質異像を沈澱させ、生成
物を例えば濾過によって分離し、且つ得られた生成物を
フルオロベンゼンで洗浄することを含む。

【０００２】チタニルフタロシアニン、特にＸ型は、電
荷を含む光感応性画像形成部材、特にアリールアミン正
孔輸送分子のような正孔輸送層中の有機光生成顔料とし
て用いられる。前記光感応性画像形成部材は、光生成層
を正孔輸送層と基体との間に置く時負に帯電させること
ができ、或いは正孔輸送層を光生成層と支持基体との間
に置く時正に帯電させることができる。層状光導電体画
像形成部材は、例えば、電子写真画像形成方法、特に正
又は負の帯電像を適当な電荷のトナー組成物で可視画像
にするゼログラフィー画像形成及びプリンティング方法
を含む数多くの異なる既知の画像形成及びプリンティン
グ方法に用いられる。一般に、該画像形成部材は、約 7
00〜約 850 nm の波長領域で感受性であり、かくしてダ
イオードレーザーを光源として選ぶことができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の特徴は、上に
示した利益の多くを有するチタニルフタロシアニンの製
造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこの特徴及び他
の特徴は、チタニルフタロシアニン及びその光感応性画
像形成部材の製造方法の提供による本発明の実施態様で
達成される。特に、本発明の１つの実施態様に於いて、
トリフルオロ酢酸と塩化メチレンとの混合物中で、クロ
ロナフタレンのような溶媒の存在下における DI³とチタ
ンテトラブトキシドとの反応によって得られるチタニル
フタロシアニンＩ型の溶解化( その記載が全て参照文と
して本明細書中に含まれるものとする同時係属米国特許
出願第678,506(D/91152)号参照) 、所望のチタニルフタ
ロシアニンＸ型の沈澱、例えば濾過による分離、及びそ
の後に行う生成物のフルオロベンゼンによる洗浄を含む
チタニルフタロシアニンＸ型同質異像の製造方法が提供
される。生成物は、Ｘ線粉末回折（XRPD) を含む種々の
既知の方法で同定される。

【０００５】本発明の１つの実施態様は、チタンテトラ
プロポキシドとジイミノイソインドレンとをN-メチルピ
ロリドン溶媒中で反応させて、Ｘ線粉末回折で測定され
るようにＩ型チタニルフタロシアニンを提供すること、
得られたチタニルフタロシアニンをトリフルオロ酢酸と
塩化メチレンとの混合物に溶解すること、得られた混合
物を、撹拌されているメタノールのような有機溶媒、水
又はこれらの混合物へ添加すること、得られたＸ型の沈
澱を、例えば、Buchner 漏斗中のガラス繊維紙を通して
の真空濾過によって分離すること、得られたＸ型顔料を
メタノール等の約 1〜約 10 個の炭素原子を有する脂肪
族アルコールのような有機溶媒で洗浄すること、水で洗
浄すること、及び、次に、得られたチタニルフタロシア
ニンＸ型生成物をフルオロベンゼンで処理することを含
むチタニルフタロシアニンＸ型の製造方法に関する。

【０００６】例えばトリフルオロ酢酸溶媒混合物の約 1
〜約 40 重量 %の有効量で本発明の方法のために選ばれ
るチタニルフタロシアニン反応成分の例には、既知の市
販チタニルフタロシアニン、三塩化チタン、四塩化チタ
ン又は四臭化チタンのようなハロゲン化チタン、チタン
テトラ -メトキシド、 -エトキシド、 -プロポキシド、
-ブトキシド、 -イソプロポキシド等のようなチタンテ
トラアルコキシド、及び他のチタン塩の反応から合成さ
れるチタニルフタロシアニンが含まれる。これらの物質
を、例えば、1-クロロナフタレン、キノリン、Ｎ- メチ
ルピロリドン、及びキシレン等のアルキルベンゼンのよ
うな溶媒中で、約 120〜約 300℃の温度に於いて、フタ
ロニトリル及びジイミノイソインドレンと反応させてＩ
型チタニルフタロシアニンを得ることができる。

【０００７】上に示したようにして得られるか或いは他
の源から得られるＩ型チタニルフタロシアニンのための
溶媒混合物として、トリフルオロ酢酸又はトリクロロ酢
酸を含むトリハロ酢酸のような強有機酸、及び塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロロエチレンのようなハロ
ゲン化アルキレン及びクロロフルオロカーボン及びヒド
ロクロロフルオロカーボンを含む 1〜約 6個の炭素原子
と 1〜約 6個のハロゲン原子とを有する他の短鎖ハロゲ
ン化アルカン及びアルケン; クロロベンゼン、ジクロベ
ンゼン、クロロナフタレン、フルオロベンゼン、ブロモ
ベンゼン及びベンゼンのようなハロ芳香族化合物; トル
エン及びキシレンのようなアルキルベンゼン; 及び強有
機酸と混和性であり且つ例えば塩化メチレンのような共
溶媒約 50 部に対して酸約 1〜50部の比の有効量でチタ
ニルフタロシアニンを有効に溶解する他の有機溶媒のよ
うな共溶媒を選ぶことができる。本発明の 1つの実施態
様に於いて、好ましい溶媒混合物は、酸約 5部対塩化メ
チレン約 95 部から酸 25部対塩化メチレン 75 部まで
の比のトリフルオロ酢酸及び塩化メチレンで構成され
る。

【０００８】上記溶媒混合物で溶解化し且つ例えば約 5
分〜約 2週間の有効期間撹拌した後、得られた混合物
を、Ｘ型のような所望のチタニルフタロシアニンの沈澱
を可能にする、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、n-ブタノール、ペ
ンタノール等を含むアルキルアルコールのようなアルコ
ール; ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランのよう
なエーテル; 例えば約 4〜約 10 個の炭素原子を有する
ペンタン、ヘキサン等のような炭化水素; ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼンのようなハロベンゼ
ン等のような芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ンのようなケトン及びブチルアルデヒドのようなカルボ
ニル化合物；エチレン及びプロピレングリコール並びに
グリセリンのようなグリコール；ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド及びＮ- メチルピロリドンの
ような中性溶媒; 水及びこれらの混合物で構成される溶
媒へ添加し、次いでチタニルフタロシアニン同質異像Ｘ
型を濾過し、且つ残留酸及び顔料の溶解及び再沈澱工程
によって放出されている可能性がある不純物を除去する
作用が有る、例えば、脱イオン水及びメタノール等のよ
うな種々の溶媒で洗浄する。得られた固体を、例えば加
熱によって乾燥し、XRPD 分析によって測定されるよう
に、所望のチタニルフタロシアニンＸ型同質異像の暗青
色顔料を得る。得られたＸ型を、次に、フルオロベンゼ
ンで洗浄し、それから例えば濾過によって、優れた光感
度を有する安定なＸ型生成物を分離する。

【０００９】本発明の 1つの実施態様に於いて、1) 先
駆体顔料、Ｉ型チタニルフタロシアニン、を、酸 5〜約
25 部と塩化メチレン 95 〜75部とで構成されるトリフ
ルオロ酢酸と塩化メチレンとの混合物中に、酸溶液 100
部に対し先駆体顔料 5〜約 25 部の先駆体顔料量で溶解
する工程であって、先駆体顔料を溶液へ添加し且つ混合
物を、例えば約 5分〜約 4週間の有効期間、1 つの実施
態様では約 2週間、約0〜約 50 ℃の温度において撹拌
することによって溶解する工程、2) 得られた溶液を、
急速に撹拌されている沈澱剤溶媒中へ、前記顔料溶液約
1部対沈澱剤 2部〜顔料溶液約 1部対沈澱剤約 50 部の
比で、約 0〜約 100℃の温度に於いて、1 〜約 60 分の
期間にわたって注入又は添加する工程であって、迅速有
効な混合を保証するため 1つの実施態様では沈澱剤溶媒
を反応器中に深い渦巻きが生ずるのに十分な速度で撹拌
し、かつ顔料を渦巻きの側面中へ緩徐流で注入する工
程、3) 添加後、得られたTiOPc の同質異像形Ｘ型の分
散液を、0 〜約 100℃の温度において約 5分〜約 24 時
間撹拌する工程、4) 次に、例えば磁器漏斗中のガラス
繊維フィルターを通しての、濾過によって母液からチタ
ニルフタロシアニンＸ型を分離し且つ漏斗中のチタニル
フタロシアニンＸ型顔料生成物を、メタノールのような
溶媒の有効量、例えば出発顔料約 1部に対し溶媒約 20
部で洗浄して酸性母液の殆どを除去する工程、5) 得ら
れた湿潤ケーキを、メタノール、アセトン、水等のよう
な溶媒の有効量、例えば顔料 1部に対し溶媒約 20 〜約
100部で、約 5分〜約 240時間、0 〜約 100℃の温度に
於いて再分散させる工程であって、かかる洗浄の目的が
沈澱工程から得られたＸ型TiOPc から残留酸又は他の不
純物を更に除去することである工程、6) 所望のチタニ
ルフタロシアニン同質異像Ｘ型を、例えば工程 4) のよ
うなガラス繊維フィルターを通しての濾過によって単離
し、且つ次に随意に漏斗中の固体生成物を水、メタノー
ル又はアセトン等のような溶媒で洗浄して精製を完了す
る工程を含むチタニルフタロシアニン同質異像Ｘ型の製
造方法が提供される。次に、このＸ型生成物をフルオロ
ベンゼンで洗浄して優れたゼログラフィー特性、例えば
実施例 3に記載のような層状画像形成部材中の光生成顔
料として前記Ｘ型を用いる時、1.1 ergs/cm³に等しい E
_1/2 、23〜25 volts/secの暗減衰及び 5及び 10 ergs/c
m² に於いてそれぞれ 85 及び89% の放電、を有するＸ
型チタニルフタロシアニンを得る。この固体を、約 25
〜約 150℃の温度に於いて 1〜約 24 時間、例えば空気
中又は真空下で乾燥した後に最終生成物を得ることがで
きる。出発顔料の重量の約 95 〜約 75%に相当する収率
が得られる。最終顔料の同質異像形は XRPD 分析によっ
て決定され、Ｘ型であると決定された。又、2 か月後に
XRPD 分析で測定したところ、Ｘ型のままであった。

【００１０】本発明の 1つの実施態様において、下記の
ようにして典型的な小規模転化反応を行った。下記実施
例 1の方法で合成されたチタニルフタロシアニンＩ型 2
gをトリフルオロ酢酸の塩化メチレン中の 1:4 混合物
20 ml中に、25 ml のErlenmeyerフラスコ中で、室温に
於いて 5分間撹拌することによって溶解した。得られ
た、不溶物を含まない暗緑色溶液を、次に、250 ml の
Erlenmeyer フラスコ内の 200mlのメタノール中へ、室
温に於いて激しく撹拌しながら注入した。得られた暗青
色懸濁液を室温に於いて更に 30 分間撹拌した後、4.25
cm のガラス繊維フィルター(Whatman GF/A 等級) を通
して濾過し、漏斗上で固形物を 20 mlのメタノールで洗
浄した。得られた湿潤濾過ケーキを 125 ml のフラスコ
へ移し、50 ml のメタノール中に再分散した。得られた
分散液を 30 分間撹拌した後、上のように濾過し、得ら
れた固体を漏斗上でメタノール( 20 ml ) 、次いで水(
2 ×20 ml)で、且つ最後に再びメタノールで洗浄した。
次に、得られたＸ型チタニルフタロシアニンを上に示し
たようにフルオロベンゼンで洗浄し、それから、例え
ば、濾過によってＸ型を分離した。この固体を 70 ℃で
2時間乾燥して約 2 gの暗青色顔料を得た。この生成物
は、図１に示す XRPD 図に基づいてＸ型TiOPc と同定さ
れた。

【００１１】本発明の もう1 つの実施態様に於いて、
トリフルオロ酢酸と塩化メチレンとの 1:4混合物中の
TiOPc Ｉ型の溶液を下記表 2 中に示すようなメタノー
ルと水との種々の混合物中で沈澱させ、次いで、上に示
したようにフルオロベンゼンで洗浄した。得られたチタ
ニルフタロシアニンＸ型生成物を分析し、 XRPD 図で同
定した。

【００１２】 表 1 沈澱用溶媒比 XRPD 分析 MeOH/H₂0 100:0 Z-1型 95:5 III型( 主 ) 90:10 III型( 主 ) 85:15 III型( 主 ) 80:20 III型( 主 ) 75:25 III型( 主 ) 70:30 III型( 主 ) 65:35 III型( 微少 )+ Ｘ型 60:40 Ｘ型 55:45 Ｘ型 50:50 Ｘ型 45:55 Ｘ型 40:60 Ｘ型 35:65 Ｘ型 30:70 IV型 25:75 IV型 20:80 IV型 0:100 IV型

【００１３】表 1中のデータは、比較的高いメタノール
濃度に於いて生成される主な同質異像はIII 型であるこ
とを示す。しかし、約 65%のメタノールと 35%の水との
組成物からはＸ型が主になる。酸溶液を、例えば、60〜
35 % のメタノールを有するメタノール/ 水組成物中で
沈澱させる時、同質異像的に純粋なＸ型が得られる。約
35 % 未満のメタノールを含む組成物は 2θ= 9.8⁰に
XRPD ピークを有するIV型の生成をもたらす。

【００１４】本発明のもう 1つの実施態様は、3 〜5 モ
ル当量比のジイミノイソインドレンと 1モル当量のチタ
ンテトラプロポキシドとの、クロロナフタレン又はN-メ
チルピロリドン溶媒中での、ジイミノイソインドレン 1
部対溶媒約 5 〜約 10 部の比に於ける反応を含むチタ
ニルフタロシアニンＸ型の製造方法に関する。これらの
成分を撹拌し、約 160〜240 ℃の温度に約 30 分間〜約
8時間加熱する。反応混合物を次に約 100〜160 ℃の温
度に冷却し、得られた混合物を焼結ガラス漏斗( 多孔度
Ｍ）で濾過する。得られた顔料を、次に、漏斗中で、濾
液の色が最初の黒色から微青緑色に変わることによって
示される、固体から全ての濃色不純物を除去するのに十
分な量の沸騰ジメチルホルムアミド（ DMF )で洗浄す
る。この後で、漏斗中の顔料を緩い懸濁液を形成するの
に十分な量の沸騰 DMFと共に撹拌し、再び濾過する。固
体を最後に室温に於いて DMFで洗浄した後、少量のメタ
ノールで洗浄し、約 ７０℃に於いて約２〜約２４時間
乾燥する。一般に、洗浄工程には、合成反応に用いられ
た溶媒( クロロナフタレン又はN-メチルピロリドン)の
量に等しい量の DMFが所要である。その後で、得られた
Ｉ型チタニルフタロシアニン顔料をトリフルオロ酢酸及
び塩化メチレンに溶解し、メタノール及び水溶液中で再
沈澱し、メタノールのような有機溶媒又は水等で洗浄
し、得られたＸ型を、次に、上に示したようにフルオロ
ベンゼンで洗浄する。この合成の収率は60〜約 80 % で
ある。かくして得られた生成物のX 線粉末回折、 XRPD
、分析は、生成物がチタニルフタロシアニンのＸ型同
質異像であることを示した。

【００１５】本発明の方法で得られたチタニルフタロシ
アニン顔料を有する多くの異なる層状光感応性画像形成
部材を製造することができる。かくして、1 つの実施態
様に於いて、層状光感応性画像形成部材は、支持基体、
電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及びこれ
らの間にあるＸ型チタニルフタロシアニンで構成される
光生成層で構成される。本発明のもう１つの実施態様
は、支持基体、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸
送層、及びトップオーバーコーティングとしての本発明
の方法で得られたチタニルフタロシアニン顔料Ｘ型で構
成される正帯電層状光感応性画像形成部材に関する。更
に、本発明によれば、支持基体、薄い粘着剤層、重合体
樹脂バインダー中に分散された本発明の方法で得られた
チタニルフタロシアニン光生成剤及びトップ層として
の、重合体樹脂バインダー中に分散されたアリールアミ
ン正孔輸送分子で構成される改良された負帯電光感応性
画像形成部材が提供される。

【００１６】本発明の光感応性画像形成部材は数多くの
既知の方法で製造され、プロセスパラメーター及び層の
コーティング順序は所望の部材によって異なる。正帯電
用に適した画像形成部材は、光生成層と正孔輸送層のコ
ーティング順序を逆にすることによって製造される。画
像形成部材の光生成層及び電荷輸送層のコーティング
は、溶液又は分散液として選択的基体上へ、スプレーコ
ーター、浸漬コーター、押出しコーター、ローラーコー
ター、ワイヤーバーコーター、スロットコーター、ドク
ターブレードコーター、グラビアコーター等を用いて行
われ、且つ 40 〜約 200℃において、静置条件下又は空
気流中で 10 分〜数時間乾燥される。コーティングは、
乾燥後の最終コーティング厚が 0.01 〜約 30 ミクロン
になるような方法で行われる。与えられた層の形成条件
は最終デバイスの最適な性能及び価格を得るように調整
される。

【００１７】本発明のチタニルフタロシアニン顔料を有
する画像形成部材は、種々の電子写真画像形成及びプリ
ンティングシステム、特に通常ゼログラフィープロセス
としてしられているシステムに於いて有用である。特
に、本発明の画像形成部材は、チタニルフタロシアニン
顔料が約 600〜約 900 nm の波長の光を吸収するゼログ
ラフィー画像形成方法に有用である。これらの既知の方
法では、静電潜像を最初に画像形成部材上に形成し、次
いで現像し、その後で画像を適当な基体へ転写する。

【００１８】更に、本発明の画像形成部材は、典型的に
660〜約 830 nm の波長に於いて機能するひ化ガリウム
発光ダイオード( LED ) 装置による電子プリンティング
方法に用いられ得る

【００１９】図２には、支持基体 1、例えばGoodyear C
hemical から市販されているポリエステル 49,000 で構
成される溶液被覆粘着剤層 2、随意に不活性樹脂バイン
ダー中に分散された、本発明の方法で得られたチタニル
フタロシアニンＸ型で構成される光生成層 3、及びポリ
カーボネート樹脂バインダー中に分散された N,N^, -ジ
フェニル-N,N^, - ビス( 3-メチルフェニル )-1,1^, - ビ
フェニル-4,4^, - ジアミンで構成される電荷輸送層 5で
構成される本発明の負帯電光感応性画像形成部材が示さ
れている。

【００２０】本発明の画像形成部材のために用いられる
基体層は不透明であっても或いは実質的に透明であって
もよく、所要の機械的性質を有する任意の適当な物質か
らなることができる。かくして、基体は、市販重合体 M
YLAR( 登録商標 )、チタン含有 MYLAR( 登録商標 )、上
に配置された酸化インジウム錫又はアルミニウムのよう
な半導電性表面層を有する有機又は無機物質の層、或い
はアルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮等を含む導電
性物質からなることができる。基体は、可撓性、継目無
し、又は剛性であることができ且つ例えばプレート、円
筒形ドラム、スクロール、継目無し可撓性ベルト等のよ
うな多数の異なる形状を有することができる。ある場合
には、特に基体が可撓性有機重合体物質であるときに
は、基体の裏面に例えば MAKROLON ( 登録商標 )として
市販されているポリカーボネート物質を被覆するのが望
ましいことがあり得る。

【００２１】基体層の厚さは経済的考慮を含む多くの因
子に依存し、かくしてこの層は、系に悪影響を与えない
ならば、実質的な厚さ、例えばば3,000 ミクロン、或い
は最小の厚さであることができる。1 つの実施態様に於
いて、この層の厚さは約 75〜約 300ミクロンである。

【００２２】更に本発明の画像形成部材に関して、光生
成層は、好ましくは、樹脂バインダー中に分散された、
本発明の方法で得られたチタニルフタロシアニン顔料Ｘ
型で構成される。一般に、光生成層の厚さは、他の層の
厚さ及びこの層中に含まれる光生成顔料の量を含む多数
の因子に依存する。従って、この層は、チタニルフタロ
シアニン光生成顔料組成物が約 5〜約 100容量％の量で
存在するとき、約 0.05 〜約 10 ミクロンの厚さである
ことができる。1 つの実施態様に於いて、この層は、光
生成顔料組成物がこの層中に 30 〜75容量％の量で存在
する時、約 0.25 〜約 1ミクロンの厚さである。1 つの
実施態様に於けるこの層の最大厚さは、光感度、電気的
性質及び機械的性質のような因子に主として依存する。
電荷生成層は、本発明の方法で得られたTiOPc 及びバイ
ンダー樹脂の適当な溶媒による分散液コーティングによ
って得られる。バインダーは、省略することができる。
分散液は、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミ
ル及びアトライターのような装置中で TiOPc を混合及
び( 又は) 粉砕することによって製造され得る。この装
置中では、ガラスビーズ、鋼球又はセラミックビーズの
ような通常の粉砕媒質を用いることができる。バインダ
ー樹脂は、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルカ
ルバゾール) 、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
（塩化ビニル）、ポリアクリレート及びメタクリレー
ト、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、フェノキシ
樹脂、ポタウレタン、ポリ（ビニルアルコール) 、ポリ
アクリロニトリル、ポリスチレン等のような多数の重合
体から選ぶことができる。これらのバインダーを溶解す
るための溶媒は、特別な樹脂に依存する。本発明の実施
態様に於いては、デバイスの他のコーティング層に影響
を与えない溶媒を選ぶことが望ましい。光生成層を形成
するためのTiOPc 分散液のコーティングに有用な溶媒の
例は、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン
化脂肪族炭化水素、エーテル、アミン、アミド、エステ
ル等である。特別な例は、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブ
タノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メト
キシエチル等である。

【００２３】本発明の実施態様に於けるTiOPc 分散液の
コーティングは、40〜150 ℃において 5〜90分間乾燥後
の電荷生成層の最終乾燥厚さが 0.01 〜30ミクロン、好
ましくは 0.1〜15ミクロンになるような吹付け、浸漬又
はワイヤーバー方法で達成される。

【００２４】又、光生成顔料のために選ぶことができる
重合体バインダー樹脂物質の説明のための例には、その
記載が全て参照文として本明細書に含まれるものとする
米国特許第 3,121,006号に記載の重合体が含まれる。

【００２５】粘着剤としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ（ビニルブチラール) 、ポリ（ビニルアルコー
ル) 、ポリウレタン及びポリアクリロニトリルを含む種
々の既知の物質を選ぶことができる。粘着剤層の厚さは
約 0.05 〜 1ミクロンである。随意に、この層は、例え
ば、本発明の実施態様に於いて望ましい電気的及び光学
的性質を与えるために、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化
珪素、カーボンブラック等のような導電性及び不導電性
粒子を含むことができる。

【００２６】厚さが一般に約型5 〜約 75 ミクロン、好
ましくは約１０〜約 40 ミクロンである電荷輸送層のた
めに選ばれるアリールアミンには、高度絶縁性、透明有
機樹脂バインダー中に分散された次式

【００２７】

【化１】

【００２８】〔上記式中、X はアルキル基又はハロゲ
ン、特に( オルト）CH₃ 、( パラ) CH₃ 、( オルト）C
l、( メタ）及び( パラ) Clからなる群から選ばれる置
換基である〕で表される分子が含まれる。

【００２９】特別なアリールアミンの例はN,N ^, - ジフ
ェニル- N,N ^, - ビス( アルキルフェニル) -1,1- ビフ
ェニル-4,4^, - ジアミン( ここでアルキルは2-メチル、
3-メチル及び4-メチルのようなメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル等からなる群から選ばれる) であ
る。クロロ置換の場合、このアミンは N,N ^, - ジフェ
ニル- N,N ^, - ビス( ハロフェニル) -1,1- ビフェニル
-4,4^, - ジアミン( ここでハロは２- クロロ、3 - クロ
ロ、又は4 - クロロである) である。他の既知の正孔輸
送化合物を選ぶことができる。

【００３０】電荷輸送層のための高度絶縁性、透明樹脂
物質又は不活性バインダー樹脂物質の例には、その記載
が全て参照文として本明細書に含まれるものとする米国
特許第 3,121,006号に記載の物質のような物質が含まれ
る。有機樹脂物質の特別な例には、ポリカーボネート、
アクリレート重合体、ビニル重合体、セルロース重合
体、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリ
ウレタン及びエポキシ並びにこれらのブロック、ランダ
ム又は交互共重合体が含まれる。好ましい電気的に不活
性なバインダーは、約 20,000 〜約100,000 の分子量、
特に好ましくは約50,000 〜約 100,000の分子量を有す
るポリカーボネート樹脂で構成される。一般に、樹脂バ
インダーは、約 10 〜約 75 重量 %、好ましくは約 35
〜約 50 重量 %の前記式に対応する活性物質を含む。

【００３１】本発明の光感応性デバイスによる画像形成
及びプリンティング方法も本発明の範囲内に含まれる。
これらの方法は、画像形成部材上での静電潜像の形成、
それに続くトナー組成物による現像( その記載が全て参
照文として本明細書に含まれるものとする米国特許第
4,560,635号, 第 4,298,697号及び第 4,338,390号参照)
、その後の適当な基体への画像の転写、及び画像の基
体への永久的定着を含む。本発明のデバイスをプリンテ
ィング形式で使用しようとする環境に於いて、画像形成
方法は同じ工程を含むが、但し露光工程をレーザー装置
又は画像バーで行うことができる。

【００３２】

【実施例 1】Ｉ型チタニルフタロシアニンの合成:アル
ゴン雰囲気下に保たれた、機械的撹拌機、冷却器及び温
度計を備えた 300mlの 3つ口フラスコへ、32.7 g(0.225
モル) の 1,3- ジイミノイソインドレン、170 mlのN-メ
チルピロリドン及び 15.99 g(0.056モル) のチタンテト
ラプロポキシド( 全ての上記反応成分は Aldrich Chemi
cal Company から市販されている)を添加した。得られ
た混合物を、2 時間、撹拌し且つ加熱還流( 約 198℃)
した。得られた黒色懸濁液を約 160℃へ冷却した後、沸
騰ジメチルホルムアミド( DMF) で予熱された 350 ml
の M多孔度焼結ガラス漏斗を通して吸引によって濾過し
た。得られた固体を 150 ml ずつの沸騰 DMFで2 回洗浄
し、初め黒色だった濾液は淡青緑色になった。この固体
を、漏斗中に於いて１50 ml の沸騰 DMFでスラリーに
し、この懸濁液を濾過した。得られた固体を、漏斗中で
25℃に於いて150mlの DMF、次いで50 ml のメタノール
で洗浄した。得られた輝暗青色固体を70℃に於いて一晩
中乾燥し、 XRPD に基づいてＩ型 TiOPc と同定された
17.4 g (54 %) の顔料を得た。生成物の元素分析は、
C,66.44;H,2.62;N,20.00; 灰分(TiO ₂)12.35 であった。
TiOPc としての計算値は、C,66.67;H,2.80;N,19.44; 灰
分,13.86 である。

【００３３】

【実施例 2】Ｉ型チタニルフタロシアニンの合成:アル
ゴン雰囲気下に保たれた、機械的撹拌機、冷却器及び温
度計を備えた 1リットルの3 つ口フラスコに、ジイミノ
イソインドレン(94.3 g,0.65モル) 、チタンテトラブト
キシド(55.3 g,0.1625モル;Aldrich) 及び650 mlの1-ク
ロロナフタレンを仕込んだ。この混合物を撹拌し且つ加
熱した。約 140℃に於いて、混合物は暗緑色になり、還
流し 始めた。この時点で冷却器を除去し、還流温度が
230℃に達するまで蒸気( この蒸気はガスクロマトグラ
フィーで n- ブタノールと同定された) を逃がした。反
応混合物を 1.5時間略この温度に保った後、15℃へ冷却
した。1 リットルの焼結ガラス漏斗を用いて濾過し、沸
騰 DMFで、次いでメタノールで洗浄した後、実施例 1の
ように、 XRPD によってＩ型TiOPc と同定された青色顔
料 69.7 g(収率74 % )を得た。

【００３４】生成物の元素分析は、C,67.38;H,2.78;N,1
9.10; 灰分,13.61であった。TiOPcとしての計算値は、
C,66.67;H,2.80;N,19.44; 灰分, 13.61 である。

【００３５】

【実施例 3】チタニルフタロシアニンＸ型を、下記の方
法で製造されたゼログラフィー画像形成デバイス中の光
生成顔料として評価した。アルミニウム化Mylar 基体
〔0.1016 mm (4ミル) 〕を、5 g のナイロン8 (Dainipp
on Ink and Chemical Company) を16 gのn-ブタノー
ル、24 gのメタノール及び4 g の水中に溶解して製造さ
れたナイロン8 溶液で、0.0254 mm ギャップアプリケー
ターを用いてコーティングした。この層を135 ℃で20分
間乾燥した。最終厚さは0.6 ミクロンであった。3.175
mm(1/8インチ) ステンレス鋼球 70 g が入っている30 m
l ジャー内で13.4 gの酢酸ブチル中の0.35 gのTiOPc ,
Ｘ型, 及びポリ（ビニルブチラール) をボールミル粉砕
することによってTiOPc の分散液を製造した。この分散
液を20時間粉砕した後、上記ナイロン8 層上を、この分
散液で、0.0254 mm(1 ミル) アプリケーターを用いてコ
ーティングした。かくして形成された光生成層を100 ℃
に於いて10分間乾燥した。この層の最終厚さは約0.40ミ
クロンであった。

【００３６】5.4 g のN,N ^, - ジフェニル- N,N ^, - ビ
ス(3- メチルフェニル) -1,1- ビフェニル-4,4^, - ジア
ミン、8.1 g のポリカーボネートを57.6 gのクロロベン
ゼンに溶解することによって正孔輸送層溶液を製造し
た。この溶液で、0.2032 mm(8ミル) のフィルムアプリ
ケーターを用いて、TiOPc 光生成層上をコーティングし
た。かくして得られた電荷輸送層を115 ℃に於いて60分
間乾燥して最終厚さ約23ミクロンを得た。

【００３７】光感応性画像形成部材のゼログラフィー電
気的性質を、該部材の表面を、電位計に取付けた容量結
合プローブで測定された表面電位が-800ボルトの初期暗
値，V₀, に達する迄、コロナ放電源で静電的に帯電させ
ることによって測定した。0.5 秒間暗所に静置後、帯電
部材は表面電位V _ddp 即ち暗現像電位に達した。この部
材を、次に、キセノンランプからの濾過光で露光した。
光放電効果によるV _{dd p} からバックグラウンド電位V _bg
への表面電位の減少が見られた。暗減衰( ボルト／秒)
は(V₀-V _ddp )/0.5 として計算された。光放電の百分率
は100 x (V_ddp -V_bg)/V _ddp として計算された。 V_ddp
を初期値の半分に減少させるに要する露光エネルギーで
ある半露光エネルギーE_1/2を求めた。選ばれた光の波長
は800 nmであった。

【００３８】

【実施例 4】Ｘ型チタニルフタロシアニンの製造:50 ml
の Erlenmeyer フラスコ中の磁石で撹拌されている塩
化メチレン(16 ml) 中のトリフルオロ酢酸(4 ml)の溶液
へ、実施例2 記載のようにして合成された2 g のＩ型Ti
OPc を10秒間にわたって添加した。熱の発生はなく、得
られた、不溶物を含まない暗緑色溶液を室温に於いて5
分間撹拌した。この溶液を、殆どフラスコ底部に達する
渦巻きを生ずるのに十分な速度で、長さ25 mm の磁気撹
拌バーで撹拌されている、250 ml Erlenmeyer フラスコ
中に入っているメタノール(100 ml)及び水の溶液中へ1
分間にわたって注入した。添加後、得られた青色懸濁液
を室温に於いて45分間撹拌した後、25分間擾乱せずに放
置した。反応器を慎重にデカンテーションすることによ
って、沈澱した固体から帯黄褐色上澄液を殆ど完全に分
離した。残った青色残留物を磁石による撹拌によって室
温( 約25℃, ずっと) に於いて1 時間、100 mlのメタノ
ールで再分散させた。得られた懸濁液を、磁器漏斗中の
直径7 cmのガラス繊維フィルターを通して濾過した。得
られた固体を100 mlの熱水(>90℃) で再分散し、再度濾
過した。この熱水洗浄を、濾液の導電率が実験室用電極
付きセル装置で測定して20μS 未満になるまで繰り返し
た。生成物Ｘ型チタニルフタロシアニンを、次に、100
mlのフルオロベンゼンで、15分間撹拌することによって
再分散させた。この溶液を次に上記のようにして濾過
し、75℃に於いて一晩中(18 時間) 乾燥して、 XRPD に
よってＸ型TiOPc と同定された暗青色顔料1.7 g ( 収率
85%)を得た。

【００３９】得られたＸ型顔料を選んで実施例 3の層状
画像形成部材中の光生成顔料として用いた所、暗減衰は
23〜25ボルト/ 秒、E_1/2は 1.1エルグ/cm²であった。5
及び10エルグ/cm²における放電は、それぞれ85及び89 %
であった。

【００４０】

【実施例 5】Ｘ型チタニルフタロシアニンの製造:50 ml
の Erlenmeyer フラスコ中の磁石で撹拌されている塩
化メチレン(16 ml) 中のトリフルオロ酢酸(4 ml)の溶液
へ、実施例2 記載のようにして合成された2 g のＩ型Ti
OPc を10秒間にわたって添加した。熱の発生はなく、得
られた、不溶物を含まない暗緑色溶液を室温に於いて5
分間撹拌した。この溶液を、殆どフラスコ底部に達する
渦巻きを生ずるのに十分な速度で、長さ25 mm の磁気撹
拌バーで撹拌されている、250 ml Erlenmeyer フラスコ
中に入っているメタノール(100 ml)及び水の溶液中へ1
分間にわたって注入した。添加後、得られた青色懸濁液
を室温に於いて45分間撹拌した後、25分間擾乱せずに放
置した。反応器を慎重にデカンテーションすることによ
って、沈澱した固体から帯黄褐色上澄液を殆ど完全に分
離した。残った青色残留物を磁石による撹拌によって室
温 に於いて1時間、100 mlのメタノールで再分散させ
た。得られた懸濁液を、磁器漏斗中の直径7 cmのガラス
繊維フィルターを通して濾過した。得られた固体を100
mlの熱水(>90℃) で再分散し、再度濾過した。この熱水
洗浄を、濾液の導電率が20μS 未満になるまで繰り返し
た。生成物Ｘ型チタニルフタロシアニンを、次に、75℃
に於いて一晩中(18 時間) 乾燥して、 XRPD によってＸ
型TiOPc と同定された暗青色顔料

【００４１】得られたＸ型顔料を選んで実施例 3の層状
画像形成部材中の光生成顔料として用いた所、暗減衰は
26〜30ボルト/ 秒、E_1/2は 1.4エルグ/cm²であった。5
及び10エルグ/cm²における放電は、それぞれ82及び87 %
であった。

【００４２】本出願を熟読した後、当業者には本発明の
他の変更が心に浮かぶかもしれない。上記変更及びその
等価物は、本発明の範囲内に含まれるべきものである。

【図面の簡単な説明】

【図 1】Ｘ型チタニルフタロシアニンのX 線回折図であ
る。

【図 2】本発明の負帯電光感応性画像形成部材の部分的
に概略の断面図である。

【符号の説明】

1 ・・・・・・・基体 2 粘着剤層 3 ・・・・・・・光生成層 4 、7 ・・・・・樹脂バインダー 5 ・・・・・・・電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テリー エル ブルーム カナダ エル６ケイ １ワイ２ オンタリ オ オークヴィル スティーヴンス クレ ッセント 583 (72)発明者 チェン クオ シアオ カナダ エル５エル ４ワイ３ オンタリ オ ミシソーガ ガースウッド ロード 3106

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の工程を含むＸ型チタニルフタロシア
   ニンの製造法： ａ）Ｉ型チタニルフタロシアニンをトリフルオロ酢酸及
   び塩化メチレンの溶液に溶解する工程、 ｂ）得られた溶液を、メタノールと水の混合比が６０：
   ４０〜３５：６５の溶剤混合物に添加してＸ型チタニル
   フタロシアニンを沈殿させる工程、 ｃ）その溶液からＸ型チタニルフタロシアニンを分離す
   る工程、 ｄ）分離したＸ型チタニルフタロシアニンを、アルカン
   が１〜１０の炭素原子を含む脂肪族アルカンアルコール
   で洗浄する第１洗浄工程及び水で洗浄する第２洗浄工
   程、及び ｅ）その後フルオロベンゼンと接触させて、Ｘ型チタニ
   ルフタロシアニンを安定化させる工程。