JPH11130775A - チタニルフタロシアニンおよびその使用 - Google Patents

チタニルフタロシアニンおよびその使用

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JPH11130775A
JPH11130775A JP9203297A JP9203297A JPH11130775A JP H11130775 A JPH11130775 A JP H11130775A JP 9203297 A JP9203297 A JP 9203297A JP 9203297 A JP9203297 A JP 9203297A JP H11130775 A JPH11130775 A JP H11130775A
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JP9203297A
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Elizabeth S C Simpson
エリザベス・エス・シー・シンプソン
John A Stewart
ジョン・エイ・スチュワート
Raymond A Gairns
レイモンド・エイ・ゲイアーンズ
Linda M Traynor
リンダ・エム・トレイナー
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Syngenta Ltd
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Zeneca Ltd
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
    • C09B67/0016—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタニルフタロシアニンの製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 約２７．３゜のブラッグ角度（２θ±
０．２゜）における最大ピークと、減少する強度順序で
約９．０゜、約９．５゜、約２４．１゜及び約１４．３
゜のブラッグ角度（２θ±０．２゜）における他の回析
ピークとを示すＸＲＤパターンを有することを特徴とす
るチタニルフタロシアニンの結晶形が開示される。この
チタニルフタロシアニンの製造方法と、電荷発生物質と
光導電性部材とエレクトロリプログラフィックデバイス
とにおけるこのチタニルフタロシアニンの使用も開示さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ある一定の金属
（特にチタン）のフタロシアニンの特定の結晶形、並び
にエレクトロリプログラフィにおけるこのようなフタロ
シアニン及びこのようなフタロシアニンを含む組成物の
使用とに関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロリプログラフィは、電気と入
射放射線（incident radiation）（通常は電磁線、より
通常は可視光線）とによって画像を再生するプロセスで
ある。エレクトロリプログラフィは、写真複写（photoc
opy）とレーザープリンティング（laser printing）技
術とを含む電子写真の技術を包含する。これらの両方の
技術では、電荷の静電潜像が光導電性（photoconductiv
e）ドラムの露光によって産生される。これは照明画像
から（写真複写）又は通常はコンピューターからの指示
の下でレーザーによってドラムを走査することによって
（レーザープリンティング）、光を反射することができ
る。ひと度電荷の潜像が得られたならば、目視可能な画
像が紙に印刷されることができるように、潜像を着色剤
によって現像しなければならない。
【０００３】フタロシアニン類とそれらの金属錯体とは
一般に良好な光導電性を示すので、多年にわたってエレ
クトロリプログラフィに用いられている。最近、例えば
メチン、シアニン、ピリリウム、フタロシアニン及びア
ゾ染料のような、種々な染料及び顔料に基づく有機光導
電体（photoconductors）が、高速で高品質の印刷及び
複写に用いられている。このような染料の光導電性は特
定の用途のために容易に調和することができるが、この
ような染料は現代の複写機及びプリンターに要求される
反復使用のために必要な安定性を欠如する傾向があるた
めに、不適切である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】さらに最近では、フタ
ロシアニン類とそれらの金属錯体との多くの結晶形が開
示され、特許されているが、これらのいずれも電荷発生
物質の提供に必要な全ての必要条件を充分には満たして
いない。良好な電荷発生物質のための必要条件を下記に
挙げる： （ｉ）ＬＥＤ又は半導体レーザーに対する高いスペクト
ル感度； （ii）荷電領域と非荷電領域との間の良好な電気的コン
トラストを生じ、したがって良好なプリント品質を与え
る高い電荷受容性； （iii）低い暗衰退（dark decay）； （iv）最少量のエネルギーを用いて光導電体を放電させ
ることができるような、高い光放電感度（photodischar
ge sensitivity）； （ｖ）光導電体の放射線への露出後の低い残留電位； （vi）充電と放電との数千回の反復サイクルに対するこ
の物質の長期間安定性。
【０００５】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明による
と、約２７．３゜のブラッグ（Bragg）角度（２θ±
０．２゜）において最大ピークを示し、減少する強度順
序で約９．０゜、約９．５゜、約２４．１゜及び約１
４．３゜のブラッグ角度（２θ±０．２゜）において他
の回析ピークを示すＸ線回析（ＸＲＤと略記）パターン
を有することを特徴とするチタニルフタロシアニン（Ｔ
ｉＯＰｃと略記）の結晶形が提供される。
【０００６】前記ＸＲＤピークを有するチタニルフタロ
シアニン類［並びに以下で説明するような、工程（ａ）
〜（ｄ）を含む本発明の方法の最終生成物として得られ
るか又は得ることができるチタニルフタロシアニン］
は、本明細書中では“ゼネカ（Zeneca）型チタニルフタ
ロシアニン”［ＴｉＯＰｃ（Ｚａ）とも略記］と呼ぶ。
理論によって拘束されることは望まないが、ＴｉＯＰｃ
（Ｚａ）は今までに知られていない多形結晶形のチタニ
ルフタロシアニンを含む場合があり、及び／又はＩＶ型
として知られる多形結晶形のチタニルフタロシアニンの
改良形を含む場合があると考えられる。
【０００７】好ましいチタニルフタロシアニン類は、非
置換であるか又は環構造の周辺にフルオロ基を有するよ
うなチタニルフタロシアニン類である。非置換チタニル
フタロシアニンが特に好ましい。チタニルフタロシアニ
ン類の製造に用いられる合成方法とこれらの顔料のその
後の溶媒処理との正確な性質は、得られる結晶の多形形
態の決定において重要である。
【０００８】したがって、一般的に言うと、本発明によ
ると、チタニルフタロシアニンの製造方法であって、下
記工程： （ａ）所望により置換されたフタロニトリルとアンモニ
アとをアルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させ
て、ジイミノイソインドリンを形成する工程； （ｂ）工程（ａ）から得られたジイミノイソインドリン
をチタンテトラアルコキシドと反応させて、Ｉ型として
知られる多形結晶形のチタニルフタロシアニンを形成す
る工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られたＩ型チタニルフタロシア
ニンをアルカンスルホン酸とハロゲン化脂肪族炭化水素
との混合物中に溶解して、Ｘ型として知られる多形結晶
形のチタニルフタロシアニンを形成する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られたＸ型チタニルフタロシア
ニンを置換芳香族炭化水素によって、約２７．３゜のブ
ラッグ角度（２θ±０．２゜）において最大ピークを示
し、減少する強度順序で約９．０゜、約９．５゜、約２
４．１゜及び約１４．３゜のブラッグ角度（２θ±０．
２゜）において他の回析ピークを示すＸＲＤパターンを
有するチタニルフタロシアニンが形成されるまで処理
し、次いで、置換芳香族炭化水素からチタニルフタロシ
アニンを回収する工程；を含む上記の方法が提供され
る。
【０００９】３個以上の原子の鎖を含む基は、鎖が直鎖
若しくは分枝鎖であるか又は鎖若しくは鎖の一部が環を
形成する可能性もある基を意味する。例えば、アルキル
基は、ｎ−プロピルとイソプロピルとを包含するプロピ
ル；ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔｅ
ｒｔ−ブチルを包含するブチルを含むことができ、３個
以上の炭素原子を有するアルキル基はシクロアルキル基
を含むことができる。本明細書中では一定の置換基に関
して、ある一定の原子の総数が規定されており、例えば
Ｃ1-nアルキルは１〜ｎ個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する。本明細書中で用いる“アリール”なる用
語は芳香族炭化水素環を含む基、例えばフェニル、ナフ
チル、アントリル及びフェナントリル基を意味する。
【００１０】明確に異なる指示が無い限り、本明細書中
で用いる複数形の用語は単数形を包含し、この逆も言え
ると解釈すべきである。
【００１１】工程（ａ）において、フタロニトリルは好
ましくは非置換である。アルカリ金属アルコキシドはア
ルカリ金属Ｃ1−Ｃ6アルコキシドを含みうる。好ましく
は、アルカリ金属アルコキシドはナトリウムアルコキシ
ド及び／又はカリウムアルコキシドを含み、より好まし
くはナトリウムメトキシドを含む。工程（ｂ）におい
て、チタンテトラアルコキシドはチタンテトラ（Ｃ1−
Ｃ6アルコキシド）、好ましくはチタンテトラブトキシ
ドを含みうる。
【００１２】工程（ｃ）において、アルカンスルホン酸
はＣ1−Ｃ10アルカンスルホン酸、好ましくはＣ1−Ｃ4
アルカンスルホン酸、より好ましくはメタンスルホン酸
を含みうる。ハロゲン化脂肪族炭化水素はフルオロ、ク
ロロ及びブロモから選択される１個以上のハロ原子を含
み、同一分子上に異なるハロ原子を含むことができる。
好ましくは、ハロゲン化脂肪族炭化水素は塩素化脂肪族
炭化水素、より好ましくはジクロロメタンを含む。工程
（ｄ）において、置換芳香族炭化水素はアリールオキシ
ベンゼン及び／又はアルコキシベンゼン、好ましくはメ
トキシベンゼン（アニソールとしても知られる）を含み
うる。
【００１３】本発明の方法の工程（ａ）は、約２０℃〜
約１２０℃、好ましくは約５０℃〜約７５℃の温度にお
いて行うことができる。工程（ａ）において用いる溶媒
はＣ1−Ｃ10アルコール類、好ましくはＣ1−Ｃ4アルコ
ール類を含みうる。用いられアルカリ金属アルコキシド
は、該アルコールと同じアルコキシ基を有するであろ
う。本発明の方法の工程（ｂ）は約１３０℃〜約２３０
℃、好ましくは約１９０℃〜約２１０℃の温度において
行うことができる。工程（ｂ）において用いる溶媒は、
例えば芳香族若しくは脂肪族アルコール類及び／又は芳
香族若しくは脂肪族炭化水素（所望により、ヘテロ原子
を含む）などの適当な高沸点溶媒を含みうる。好ましく
は、該溶媒はクロロナフタレン、メチルナフタレン及び
／又はキノリンを含みうる。
【００１４】本発明の方法の工程（ｃ）は−２０℃〜＋
２０℃の温度、好ましくは−１０℃〜＋１０℃の温度に
おいて行うことができる。好ましくは、工程（ｃ）で用
いる溶媒はメタンスルホン酸とジクロロメタンとの混合
物を含む。本発明の方法の工程（ｄ）は約−２５℃〜約
＋２５℃の温度、好ましくは約−１０℃〜約＋１０℃の
温度、より好ましくは約−５℃〜約＋５℃の温度におい
て行うことができる。好ましくは、工程（ｄ）は不活性
雰囲気下で、より好ましくは、水を実質的に含まない窒
素下で行われる。
【００１５】工程（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）の１
つ以上からの固体生成物を回収する好ましい方法は、適
当な液体中に固体を加えてスラリーを形成する工程と；
固体をスラリーから沈降させる工程と；母液をスラリー
からデカントして、固体残渣を残し、所望により上記工
程を１回以上繰り返す工程と；固体残渣を適当な溶媒に
溶解する工程と；固体を濾過によって回収する工程とを
さらに含む。
【００１６】この回収方法は、本発明の方法が多量を扱
う場合に、濾過のみによるよりも回収が迅速であるとい
う利点を有する。また、固体を最初に濾過のみによって
回収するならば、反応混合物中の固体不純物（例えばタ
ール）が濾過中に該固体上に沈降して、回収されるＴｉ
ＯＰｃの電気的性質を損なう可能性があることも判明し
ている。上述したように、スラリーを形成し、母液をデ
カントすると、濾過による固体の回収前に固体不純物が
実質的に除去される。このようにして回収されるＴｉＯ
Ｐｃはエレクトロリプログラフィに用いるために改良さ
れた電気的性質を示し、及び／又は本発明の方法のその
後の工程に用いるための純粋な出発物質として有用であ
る。
【００１７】本発明の他の態様は、本明細書中に説明し
たような、工程（ａ）〜（ｄ）を含む方法の最終生成物
として得られるか又は得ることができるチタニルフタロ
シアニンを含む。本発明のさらに他の態様は、ゼネカ型
チタニルフタロシアニンを、所望により適当な結合剤及
び／又はキャリヤーと共に含む電荷発生物質を提供す
る。
【００１８】本発明のさらに他の態様によると、支持体
と、電荷発生層と、電荷移動層とを含む光導電性部材で
あって、電荷発生層が本発明の電荷発生物質を含むこと
を特徴とする上記の部材が提供される。チタニルフタロ
シアニンを含む電荷発生層は好ましくは結合剤中に存在
し、これを支持体上に塗布し、次いで、やはり好ましく
は結合剤中に存在する電荷移送層を塗布する。塗布は通
常、電荷発生物質又は電荷移動物質を液体媒質中に適当
に溶解するか又は分散させ、その後に液体媒質を蒸発さ
せることによって便宜的に行うことができる。適当な液
体媒質は下記物質：アルキルアセテート類、アルキルプ
ロピオネート類、ブタノール、ペンタノール、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、メ
シチレン及びクメンの１種以上及びそれらの適当な混合
物から選択されることができる。
【００１９】電荷発生層は下記物質：フタロシアニン
類、ポリアゾ化合物、ペリレン化合物、ジハロアンタン
トロン化合物及びアゾナフトール化合物の１種以上及び
それらの適当な混合物から選択されることができる１種
以上の付加的電荷発生物質を含有することもできる。電
荷発生層と電荷移動層とに対する適当な結合剤は下記物
質：ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド
類、ポリウレタン類、ポリブチロール、ポリ（エステル
−カーボネート類）、ポリ（エーテル−カーボネート
類）、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニルコポリ
マー類、スチレン−ブタジエンコポリマー類、セルロー
ス誘導体及びポリイミド類の１種以上及びそれらの適当
な混合物から選択されることができる。
【００２０】好ましくは、チタニルフタロシアニンは電
荷発生層中に電荷発生層を形成する組成物の約３０〜約
８０重量％、より好ましくは約５０〜約７５重量％の量
で存在する。好ましくは、結合剤は電荷発生層中に電荷
発生層を形成する組成物の約２０〜約７０重量％、より
好ましくは約２５〜約５０重量％の量で存在する。好ま
しくは、電荷発生層中のチタニルフタロシアニンの結合
剤に対する各重量比は約３／７〜約４、より好ましくは
約１〜約３である。
【００２１】光導電性部材のための支持体は、電子写真
術に一般的に用いられる任意の電気的に導電性の支持体
であることができる。支持体は金属の若しくは金属化し
た、シート又は実質的に円筒形のドラムの曲面のいずれ
でもよい。好ましい金属はアルミニウム、ステンレス
鋼、銅を含み、より好ましくはアルミニウムを含む。金
属化シートは好ましくはアルミニウム被覆（aluminize
d）ポリエステルフィルムを含む。
【００２２】電荷移動層は下記物質：アリールアミン
類、アリールヒドラゾン類、スチルベン類、ピラゾリン
類、ジアリールメタン類、トリアリールメタン類、複素
環式アミノアリール化合物及びオキサジアゾール類の１
種以上とそれらの適当な混合物とから選択された、電荷
移動物質として作用しうる１種以上の化合物を含むこと
ができる。好ましい電荷移動物質は式Ｉ：
【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＨ又
はアルキルである］で示されるアリールアミン類を含
む。
【００２３】好ましい式Ｉの化合物は、Ｒ1とＲ2がそれ
ぞれ独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ3とＲ4が両
方ともＨである化合物である。より好ましい式Ｉの化合
物は、Ｒ1とＲ2がメチルであり、Ｒ3とＲ4が両方ともＨ
である化合物である。光導電性部材は、その電気的、機
械的又は安定性特性を改良する付加的層を含むこともで
きる。接着剤層、ブロッキング層及び／又は保護層を加
えることもできる。
【００２４】本発明のさらに他の態様は、ゼネカ型チタ
ニルフタロシアニン、本明細書中に述べたような電荷発
生性組成物、及び／又は本明細書に述べたような光導電
性部材を含むエレクトロリプログラフィックデバイス
（electroreprographic device）を含む。好ましくは、
エレクトロリプログラフィックデバイスは写真複写機及
びレーザープリンターから選択される。
【００２５】一般的に言えば、本発明のさらに他の態様
は、下記要素：本明細書に述べたような電荷発生性組成
物；本明細書中に述べたような光導電性部材；及び／又
は本明細書中に述べたようなエレクトロリプログラフィ
ックデバイスの１種以上を、ゼネカ型チタニルフタロシ
アニンを用いて製造する方法を提供する。次に、本発明
の方法の特定の実施態様を説明するが、この実施態様は
例示的なものにすぎないものと理解されるものであり、
本発明の開示を限定するものと解釈されるべきではな
い。
【００２６】
【実施例】実施例１ チタニルフタロシアニンの製造 （１ａ）ジイミノイソインドリンの製造 Ｃ6Ｈ4（ＣＮ）2 → ＤＩ3 １ｋｇのフタロニトリル、３．５リットルのメタノー
ル、およびメタノール中２５重量％ナトリウムメトキシ
ド溶液（１００ｍｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を開
放容器中で撹拌しながら一緒に混合した。２８０ｇのア
ンモニアをこの混合物に通してバブルさせながら、この
混合物を３０〜４０℃において２時間加熱し、その後
に、混合物を６０℃においてさらに２時間還流加熱し
た。反応混合物を熱い間に濾過した。濾液を周囲温度に
まで冷却させて、結晶を析出させ、結晶を濾過によって
回収した。粗結晶を溶離剤としてメタノールを用いる高
圧における液体クロマトグラフィーによって精製して、
８９５ｇのジイミノイソインドリンを得て、これを以下
に述べるように工程１（ｂ）で用いた。
【００２７】（１ｂ）ＴｉＯＰｃ（Ｉ）の製造 ＤＩ3 ＋ Ｔｉ（ＯＢｕ）4 → ＴｉＯＰｃ ＋ ４
ＢｕＯＨ ＋ ４ＮＨ3 ５８１ｇのジイミノイソインドリン（ＤＩ3としても知
られる−工程（１ａ）に述べたように製造）を３．１７
６ｋｇのクロロナフタレンと閉鎖反応器において混合し
た。反応器中の空気を乾燥窒素と取り替え、３４０ｇの
チタンテトラブトキシドを混合物に加えた。まだ不活性
窒素雰囲気中で、油浴を用いて混合物をできる限り迅速
に（１時間３０分間かけて）２００℃に加熱し、この温
度にさらに２時間３０分間維持し、この間に反応器を迅
速に流動するＮ2ガスでパージして、ブタノールとアン
モニアガスとを除去した。反応混合物を１７５℃になる
まで撹拌せずに放冷して、約２０分間沈殿させた。上部
母液をデカントして、反応器に固体残渣を残した。１リ
ットルの沸騰ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をこの固
体に１５０℃で１５分間加熱しながら加えて、スラリー
を形成し、このスラリーを次に１５分間沈殿させて、上
部母液をデカントして、固体残渣を残した。上述したよ
うに、固体残渣からさらに３回スラリーを形成したが、
３回目には、ＤＭＦスラリーを濾過して、淡青／緑色の
濾液を得た。この濾液を室温に冷却させて、紫色固体沈
殿物を析出させ、これを濾過によって回収した。この紫
色固体を室温において１リットルのＤＭＦによって３
回、洗液が非常に淡い緑色になるまで洗浄した。次に、
この固体を５００ｍｌのメタノールによって３回洗浄
し、最後に、７０℃において固体がほぼ一定重量（約４
００ｇ）になるまで乾燥させた。得られたＴｉＯＰｃ
（Ｉ）は以下に述べるように工程（１ｃ）に用いた。
【００２８】（１ｃ）ＴｉＯＰｃ（Ｉ）からＴｉＯＰｃ
（Ｘ）への転化 ＴｉＯＰｃ（Ｉ） → ＴｉＯＰｃ（Ｘ） ２リットルのメタンスルホン酸とジクロロメタンの混合
物（各１：４の容量比）を０℃に急冷した。この混合物
に、上記工程（１ｂ）に述べたように製造されたＴｉＯ
Ｐｃ（Ｉ）２００ｇを加えた。混合物を５分間撹拌し
て、ＴｉＯＰｃ（Ｉ）を酸に溶解した。この溶液をガラ
ス繊維濾紙に通して濾過して、不溶性不純物と、溶解し
なかったＴｉＯＰｃ（Ｉ）とを除去した。濾液を滴下ロ
ートから、１０リットルのメタノールと２．５ｋｇの脱
イオン氷と７．５ｋｇの脱イオン水とを含む撹拌冷溶液
（−１０℃）の渦の中心に約１時間３０分間にわたって
滴加する（溶液を低温に維持するために一度に５００ｍ
ｌ）ことによって希釈した。得られた懸濁液（希釈が完
了した後に−５℃の温度）を濾過して、青色固体を回収
し、これを次に４リットルのメタノールによって洗浄し
た。この青色固体を８リットルの脱イオン水に加えて、
スラリーを形成し、このスラリーを７５℃において２時
間加熱した。次に、このスラリーを前記と同様に濾過し
て、固体を回収し、この固体を次に１リットル量のメタ
ノールによって、固体の導電率が２０μＳ以下と測定さ
れるまで（これは典型的に約８リットルのメタノールを
要した）洗浄した。得られたＴｉＯＰｃ（Ｘ）は以下に
述べるように工程（１ｄ）に用いた。
【００２９】（１ｄ）ＴｉＯＰｃ（Ｘ）からＴｉＯＰｃ
（Ｚａ）への転化 ＴｉＯＰｃ（Ｘ） → ＴｉＯＰｃ（Ｚａ） 工程（１ｃ）に記載したようにして製造されたＴｉＯＰ
ｃ（Ｘ）３００ｇを４リットルのアニソールと３〜５℃
において１時間混合してスラリーを形成し、このスラリ
ーを次にガラス繊維濾紙に通して全体で５〜６時間かけ
て濾過した。回収された固体を３リットルの工業用エチ
ル化アルコールによって洗浄し、次に４リットルの脱イ
オン水によって洗浄した。洗浄済み明青色固体を７５℃
において一晩乾燥させ、１７０ｇのＴｉＯＰｃ（Ｚａ）
を得た。このＴｉＯＰｃ（Ｚａ）のＸＲＤパターンを波
長１．５４１ÅのＣｕ−Ｋαビームを用いて測定したと
ころ、このパターンは２７．３゜のブラッグ角度（２
θ）における最大ピークと、減少する強度順序で９．０
゜、９．５゜、２４．１゜及び１４．３゜のブラッグ角
度（２θ）における他の回析ピークとを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３２１ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３２１ ３７１ ３７１ Ｈ０１Ｌ 51/10 Ｈ０１Ｌ 31/08 Ｔ 31/08 (72)発明者 ジョン・エイ・スチュワート イギリス国マンチェスター エム９ ８ズ ィーエス，ゼネカ・スペシャルティーズ, ヘクサゴン・ハウス，ピー・オー・ボック ス 42 (72)発明者 レイモンド・エイ・ゲイアーンズ イギリス国マンチェスター エム９ ８ズ ィーエス，ゼネカ・スペシャルティーズ, ヘクサゴン・ハウス，ピー・オー・ボック ス 42 (72)発明者 リンダ・エム・トレイナー イギリス国マンチェスター エム９ ８ズ ィーエス，ゼネカ・スペシャルティーズ, ヘクサゴン・ハウス，ピー・オー・ボック ス 42

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタニルフタロシアニンの製造方法であ
    って、下記工程： （ａ）所望により置換されたフタロニトリルとアンモニ
    アとをアルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させ
    て、ジイミノイソインドリンを形成する工程； （ｂ）工程（ａ）から得られたジイミノイソインドリン
    をチタンテトラアルコキシドと反応させて、Ｉ型として
    知られる多形結晶形のチタニルフタロシアニンを形成す
    る工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られたＩ型チタニルフタロシア
    ニンをアルカンスルホン酸とハロゲン化脂肪族炭化水素
    との混合物中に溶解して、Ｘ型として知られる多形結晶
    形のチタニルフタロシアニンを形成する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られたＸ型チタニルフタロシア
    ニンを置換芳香族炭化水素によって、約２７．３゜のブ
    ラッグ角度（２θ±０．２゜）において最大ピークを示
    し、減少する強度順序で約９．０゜、約９．５゜、約２
    ４．１゜及び約１４．３゜のブラッグ角度（２θ±０．
    ２゜）において他の回析ピークを示すＸＲＤパターンを
    有するチタニルフタロシアニンが形成されるまで処理
    し、次いで、置換芳香族炭化水素からチタニルフタロシ
    アニンを回収する工程；を含む上記の方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）において、アルカリ金属アル
    コキシドがナトリウム又はカリウムの１種以上のＣ1−
    Ｃ6アルコキシドを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ａ）において、アルカリ金属アル
    コキシドがナトリウムメトキシドを含む、請求項２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）において、反応が約２０℃〜
    約１２０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）において、反応が約５０℃〜
    約７５℃の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項（ｂ）において、チタンテトラア
    ルコキシドがチタンの１種以上のＣ1−Ｃ6アルコキシド
    を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｂ）において、チタンアルコキシ
    ドがチタンテトラブトキシドを含む、請求項６に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｂ）において、反応が約１３０℃
    〜約２３０℃の温度で行われる、請求項１〜７のいずれ
    かに記載の方法。
  9. 【請求項９】 工程（ｂ）において、反応が約１９０℃
    〜約２１０℃の温度で行われる、請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｃ）において、アルカンスルホ
    ン酸が１種以上のＣ1−Ｃ10アルカンスルホン酸を含
    む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｃ）において、アルカンスルホ
    ン酸が１種以上のＣ1−Ｃ4アルカンスルホン酸を含む、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ｃ）において、アルカンスルホ
    ン酸がメタンスルホン酸を含む、請求項１〜１１のいず
    れかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｃ）において、ハロゲン化脂肪
    族炭化水素が１種以上の塩素化脂肪族炭化水素を含む、
    請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｃ）において、ハロゲン化脂肪
    族炭化水素がジクロロメタンを含む、請求項１〜１３の
    いずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ｃ）において、溶解が約−２０
    ℃〜約＋２０℃の温度において行われる、請求項１〜１
    ４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程（ｃ）において、溶解が約−１０
    ℃〜約＋１０℃の温度において行われる、請求項１５に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程（ｄ）において、置換芳香族炭化
    水素が１種以上のアリールオキシベンゼン、アルコキシ
    ベンゼン又はこれらの適当な混合物を含む、請求項１〜
    １６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 工程（ｄ）において、置換芳香族炭化
    水素がメトキシベンゼンを含む、請求項１７に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 工程（ｄ）において、処理が約−２５
    ℃〜約＋２５℃の温度において行われる、請求項１〜１
    ８のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 工程（ｄ）において、処理が約−１０
    ℃〜約＋１０℃の温度において行われる、請求項１９に
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 工程（ｃ）において、処理が約−５℃
    〜約＋５℃の温度において行われる、請求項２０に記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】 工程（ｄ）が実質的に不活性雰囲気に
    おいて行われる、請求項１〜２１のいずれかに記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 不活性雰囲気が、実質的に水を含まな
    い窒素ガスを含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 工程（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）
    の１つ以上からの固体生成物が、適当な液体中に固体を
    加えてスラリーを形成する工程と；固体をスラリーから
    沈降させる工程と；上部液体をスラリーからデカントし
    て、固体残渣を残し、所望により上記工程を１回以上繰
    り返す工程と；固体残渣を適当な溶媒に溶解する工程
    と；そして固体を濾過によって回収する工程とをさらに
    含む方法によって回収される、請求項１〜２３のいずれ
    かに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 実質的に実施例１に関連して本明細書
    中に述べた通りの方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜２５のいずれかに記載した
    方法によって得られるか又は得ることができるチタニル
    フタロシアニンの結晶形。
  27. 【請求項２７】 約２７．３゜のブラッグ角度（２θ±
    ０．２゜）において最大ピークを示し、減少する強度順
    序で約９．０゜、約９．５゜、約２４．１゜及び約１
    ４．３゜のブラッグ角度（２θ±０．２゜）における他
    の回析ピークを示すＸＲＤパターンを有することを特徴
    とするチタニルフタロシアニンの結晶形。
  28. 【請求項２８】 実質的に実施例１に関連して本明細書
    中に述べた通りに得られるか又は得ることができるチタ
    ニルフタロシアニンの結晶形。
  29. 【請求項２９】 請求項２６〜２８のいずれかに記載し
    た通りのチタニルフタロシアニンの結晶形を適当な結合
    剤及び／又はキャリヤーと共に含む電荷発生物質。
  30. 【請求項３０】 支持体と、電荷発生層と、電荷移動層
    とを含む光導電性部材であって、電荷発生層が請求項２
    ６〜２８のいずれかに記載のチタニルフタロシアニンの
    結晶形を含むことを特徴とする上記の部材。
  31. 【請求項３１】 実質的に円筒形の光導電性ドラムの曲
    面を含む、請求項３０に記載の光導電性部材。
  32. 【請求項３２】 電荷移動層が次の物質：アリールアミ
    ン類、アリールヒドラゾン類、スチルベン類、ピラゾリ
    ン類、ジアリールメタン類、トリアリールメタン類、複
    素環式アミノアリール化合物及びオキサジアゾール類の
    １種以上およびそれらの適当な混合物とから選択され
    た、電荷移動物質として作用しうる１種以上の化合物を
    含む、請求項３０又は３１に記載の光導電性部材。
  33. 【請求項３３】 電荷移動物質が式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＨ又
    はアルキルである］で示されるアリールアミン類を含
    む、請求項３２に記載の光導電性部材。
  34. 【請求項３４】 電荷移動物質が式Ｉ［式中、Ｒ1とＲ2
    はそれぞれ独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ3とＲ
    4は両方ともＨである］のアリールアミン類を含む、請
    求項３３に記載の光導電性部材。
  35. 【請求項３５】 電荷移動物質が式Ｉ［式中、Ｒ1とＲ2
    は両方ともメチルである］のアリールアミン類を含む、
    請求項３４に記載の光導電性部材。
  36. 【請求項３６】 請求項２６〜２８のいずれかに記載の
    チタニルフタロシアニンの結晶形、請求項２９に記載の
    電荷発生物質及び／又は請求項３０〜３５のいずれかに
    記載の光導電性部材を含むエレクトロリプログラフィッ
    クデバイス。
  37. 【請求項３７】 写真複写機及びレーザープリンターか
    ら選択される、請求項３６に記載のエレクトロリプログ
    ラフィックデバイス。
  38. 【請求項３８】 下記要素： （ａ）請求項２９記載の電荷発生物質； （ｂ）請求項３０〜３５のいずれかに記載の光導電性部
    材；及び／又は （ｃ）請求項３６若しくは３７に記載のエレクトロリプ
    ログラフィックデバイス；の１種以上の製造方法であっ
    て、請求項２６〜２８のいずれかに記載のチタニルフタ
    ロシアニンの結晶形の使用を含む上記の方法。
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