JP4658782B2

JP4658782B2 - 写真画像形成部材

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Publication number: JP4658782B2
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Inventors: ウージン; リンリアン−ビー; ホーアー−ミー; イーゲイナーロジャー; エフギャロウェイジャスティン
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Description

本願では、高感度チタニルフタロシアニン顔料の調製方法および該調製方法によって生成または形成されるフタロシアニン顔料を種々の例示的実施形態において説明する。本開示によって調製したフタロシアニン顔料は写真画像形成デバイス（photoimaging device）において光生成顔料として使用するのに適しており、特にそれを参照して記述する。しかし、高感度フタロシアニン顔料を調製する方法およびこれにより形成される顔料は他の同様の用途にも容易に可能であることを理解されたい。

電子写真の技術では、伝導層上の光伝導性絶縁層を含んだ電子写真プレートが、まず光伝導性絶縁層の画像形成表面を均一に静電気で帯電することによって画像形成される。次に、このプレートを光などの活性化電磁放射線のパターンで露光し、これによって照射していない領域に静電潜像を残しながら光伝導性絶縁層の被照領域で電荷を選択的に放散させる。次に、この静電潜像を現像して、微細に分割された検電トナー粒子を光伝導性絶縁層表面上に付着することによって可視像を形成することができる。これにより得られた可視トナー像を紙などの適した受取り部材に転写することができる。この画像形成法は再使用可能な電子写真画像形成部材を用いて多数回繰り返され得る。

電子写真画像形成部材はプレート、ドラム、または可撓性のベルトの形態であり得る。このような電子写真画像形成部材は一般に、基体、伝導層、任意の正孔阻止層、任意の接着層、電荷生成層、電荷輸送層、任意のオーバーコート層、およびいくつかのベルトの実施形態の場合にはアンチカール性の支持層を含む多層感光体である。１つのタイプの多層感光体は、電気的に絶縁性の有機樹脂結合剤に分散された光伝導性の無機化合物微粒子の層を含む。米国特許第４，２６５，９９０号（特許文献１）には、別個の電荷生成（光生成）区間および電荷輸送層を有する層になった感光体が開示されている。この電荷生成区間（charge generating section）は正孔を光生成し、かつ光生成した正孔を電荷輸送層に注入することができる。

多層感光体に利用される電荷生成区間は、例えば、フィルム形成高分子結合剤中に無機光伝導性粒子または有機光伝導性粒子を含む。無機または有機光伝導性材料は連続的な均質な電荷生成区間として生成され得る。必要に応じて、当該技術で知られている多数の適した光生成材料が使用されてもよい。

電子写真産業の巨大な需要を満たすには、種々の固有の特性を有する電子写真画像形成部材または感光体が必要となる。ペリレン類、ビスアゾ類、ペリノン類、および多環式キノン類などの有機光生成顔料を電子写真用途に使用することは周知である。一般に、上記顔料を有する層になった画像形成部材は、光スペクトルの可視領域において受容可能な感光性を呈し、故に、この部材はタングステン、蛍光、およびキセノンランプなどの可視光源が使用される電子写真プロセスにおいて特に適している。

しかし、多くの場合このようなクラスの顔料は、スペクトルの近赤外線領域、例えば約７５０ｎｍ〜９７０ｎｍで感光度が低いか、ごく僅かであるので、ＧａＡｓダイオードレーザなどの電子発光素子が画像形成部材上に静電像を形成するための光源として一般に使用される電子プリンタにおいて、光応答性の画像形成部材としてそれらを選択することができない。また、上記有機顔料のいくつかはスペクトル応答範囲が狭いか、制限されるので、元の文書に存在する特定の色を再現することができないために、複写品質が悪くなる。

このような需要を満たすために、種々の光感度を提供する種々の電荷生成区間配合物を有する感光体が使用され得る。電荷生成区間は多くの場合光伝導性顔料の分散液を感光体上に層化することによって形成される。製造プロセスでは種々の光伝導性顔料および種々の電荷生成区間のコーティング分散液配合物を開発し、種々の製品に対して分散溶液を変更するコストは、感光体を製造するコストを増大させる。

分散液を用いて感光体を作製する方法は、例えば、材料の成分および純度を含む材料変数、練り（milling）時間および練り順序を含むプロセス変数、およびウェブコーティング、浸漬コーティング、いくつかの層の乾燥プロセス、連続する層のコーティング間の時間間隔等を含むコーティングプロセス変数などの多くの変数の影響を著しく受け易い。このような全変数の最終的な結果は、感光体の電気的特性が製造プロセス中に一貫し得ないことである。

感度は電子写真画像形成部材または感光体の非常に重要な電気的特性である。感度は２つの側面で説明され得る。感度の第１の側面はスペクトル感度であり、波長の関数としての感度を意味する。スペクトル感度の増大は、これまで感度が検出されなかった波長において感度が出現したことを示す。感度の第２の側面、つまり広帯域感度は、先に感度を呈していた特定の波長で感度を変えること（例えば、増大）、あるいは先に感度を呈している全波長を包含する感度の全般的な増大である。この感度の第２の側面は感度の変化として説明することもでき、広帯域（白色）光露光と共に全波長を包含する。感光体を製造する際に遭遇する共通した問題は、バッチ毎に一貫性のあるスペクトル感度および広帯域感度を維持することである。

典型的には、可撓性の感光体ベルトは、光活性コーティングの種々の層を、後でシートに切断される長いウェブ上に付着させることによって製造される。各感光体シートの両端は重ね合わせられ、共に超音波溶接されて画像形成ベルトを形成する。ウェブコーティング動作中に処理量を増大させるために、コーティングするウェブの幅は最終的なベルトの幅の２倍である。コーティング後、ウェブは長手方向にスリットが入れられ、次に、横断方向に所定の長さに切断されて最終的にはベルトに溶接される正確な寸法の感光体シートが形成される。コーティング動作中のウェブの長さは何千フィートになるかもしれず、このコーティング動作は各層について１時間以上かかるかもしれない。

特に注目されるものはチタニルフタロシアニン類である。チタニルフタロシアニン類、すなわちオキシチタニルフタロシアニン類は、約８００ｎｍの近赤外光を吸収し、かつ例えばヒドロキシガリウムフタロシアニンなどの他の顔料に比して全般的に改善された感度を呈することが知られている好適な光生成顔料である。チタニルフタロシアニン類はある結晶相または多型体を呈することが知られている。一般に、チタニルフタロシアニンはＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＸおよびＩＶ型として知られた主要な５つの結晶型を有することが知られている。チタニルフタロシアニンの種々の多型体は写真画像形成部材（photoimaging member）または写真画像形成デバイスの電荷生成層または光生成層において適した顔料であることが実証されている。特定の結晶相を有するチタニルフタロシアニンを調製する種々の方法が実証されている。例えば、開示全体を本願に引用して援用する米国特許第５，１８９，１５５号（特許文献２）および第５，１８９，１５６号（特許文献３）は、チタニルフタロシアニンの種々の多型体を得る先行する多数の方法を考察している。さらに、米国特許第５，１８９，１５５号および第５，１８９，１５６号は、Ｉ、Ｘ、およびＩＶ型のフタロシアニンを得る方法に向けられたものである。開示全体を本願に引用して援用する米国特許第５，１５３，０９４号（特許文献４）はＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶ型多型体を含むチタニルフタロシアニン多型体の調製に関連している。開示全体を本願に引用して援用する米国特許第５，１６６，３３９号（特許文献５）はＩ、ＩＶ、およびＸ型のチタニルフタロシアニン多型体を調製する方法のほか、Ｚ−１型およびＺ−２型として示される２つの多型体の調製法も開示している。

米国特許第４，２６５，９９０号明細書米国特許第５，１８９，１５５号明細書米国特許第５，１８９，１５６号明細書米国特許第５，１５３，０９４号明細書米国特許第５，１６６，３３９号明細書

近赤外光に対して高感度を有するチタニルフタロシアニンベースの感光体を得るためには、一般に有機光伝導体に関連する場合のように顔料の純度および化学構造を制御するだけでなく、正しい結晶の変形で顔料を調製することも必要であると考えられる。したがって、高感度チタニルフタロシアニンを提供するチタニルフタロシアニンを調製する方法を提供することが望まれている。

一例示的実施形態によれば、Ｖ型チタニルフタロシアニンを調製する方法は、Ｉ型チタニルフタロシアニンを提供する工程と、トリハロ酢酸およびハロゲン化アルキレンを含む溶液に前記Ｉ型チタニルフタロシアニンを溶解させる工程と、アルコールおよびハロゲン化アルキレンを含む溶液にＩ型チタニルフタロシアニンを含む前記混合物を添加してＹ型チタニルフタロシアニンを沈殿させる工程と、およびモノクロロベンゼンを用いて前記Ｙ型チタニルフタロシアニンを処理してＶ型チタニルフタロシアニンを生じさせる工程とを含む。

別の例示的実施形態によれば、Ｖ型チタニルフタロシアニンを調製する方法は、トリフルオロ酢酸および塩化メチレンの溶液にＩ型チタニルフタロシアニンを溶解させる工程と、トリフルオロ酢酸、塩化メチレン、およびＩ型チタニルフタロシアニンの前記溶液をメタノールおよび塩化メチレンの溶液に添加することによってＹ型チタニルフタロシアニンを沈殿させる工程と、前記Ｙ型チタニルフタロシアニンを洗浄する工程と、およびモノクロロベンゼンを用いて前記Ｙ型チタニルフタロシアニンを処理することによって前記Ｙ型チタニルフタロシアニンをＶ型チタニルフタロシアニンに転換する工程とを含む。

さらに別の例示的実施形態によれば、静電写真プロセスまたは電子写真プロセスのための写真画像形成部材が提供される。この写真画像形成部材は基体と、Ｖ型チタニルフタロシアニン顔料を含む電荷生成層と、および電荷輸送層とを含み、少なくとも約−５５０Ｖｃｍ^２／ｅｒｇの感度を呈する（３０μｍの電荷輸送層の場合）。

本開示は高感度チタニルフタロシアニン顔料を調製する方法および該方法によって製造される顔料に関する。上記方法によって製造された顔料は他の既知のチタニルフタロシアニン多型体と区別可能な結晶相を呈し、Ｖ型多型体として示される。この方法は一般にＩ型チタニルフタロシアニンをＶ型フタロシアニン顔料に転換する工程を含む。この方法はＹ型フタロシアニンとして示される中間フタロシアニンにＩ型チタニルフタロシアニンを転換し、続いてＶ型チタニルフタロシアニンにＹ型フタロシアニンを転換する工程を含む。

一実施形態では、高感度チタニルフタロシアニン顔料を調製する方法が説明される。この方法は、（ａ）適した溶媒にＩ型チタニルフタロシアニンを溶解する工程、（ｂ）溶解したＩ型チタニルフタロシアニンを含むこの溶媒溶液を急冷溶媒系（a quenching solvent system）に添加して中間チタニルフタロシアニン（Ｙ型チタニルフタロシアニンとして示す）を沈殿させる工程、および（ｃ）例えばモノクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒（ハロー（halo））を用いて、得られたＹ型フタロシアニンを処理して結果として生じる本願明細書ではＶ型チタニルフタロシアニンと示す高感度チタニルフタロシアニンを得る工程を含む。別の実施形態では、モノクロロベンゼンなどのハローを用いてＹ型フタロシアニンを処理する前に、例えば水および／またはメタノールを含む種々の溶媒を用いてＹ型チタニルフタロシアニンを洗浄してもよい。溶解したＩ型チタニルフタロシアニンを含む溶液を添加する急冷溶媒系はトリハロ酢酸およびハロゲン化アルキレンを含む。

この方法は他の既知のチタニルフタロシアニン類と区別可能な結晶相を有するチタニルフタロシアニンをさらに提供する。Ｖ型チタニルフタロシアニンとして示す本開示の方法によって調製したチタニルフタロシアニンは、Ｖ型チタニルフタロシアニンがブラッグ角（Bragg angle）２θ＝９．０°、９．６°、２４．０°、および２７．２°で４つの特徴的なピークを有するＸ線粉末回折スペクトルを呈するが、ＩＶ型チタニルフタロシアニン類は典型的には９．６°、２４．０°、および２７．２°で３つの特徴的なピークを呈するに過ぎないという点で、例えばＩＶ型チタニルフタロシアニン類と区別可能である。

本方法では任意のＩ型チタニルフタロシアニンを開始材料として用いてよい。本方法に使用するのに適したＩ型チタニルフタロシアニンは任意の適した方法で得ることができる。Ｉ型チタニルフタロシアニンを調製するのに適した方法の例には、本願に引用して援用する米国特許５，１５３，０９４号、米国特許５，１６６，３３９号、米国特許５，１８９，１５５号、および米国特許５，１８９，１５６号があるが、これに限定するものではない。

一実施形態では、Ｉ型チタニルフタロシアニンは、１−クロロナフタレン溶媒存在下でＤＩ^３（１，３−ジイミノイソインドレン）およびテトラブトキシドを反応させ、これにより粗Ｉ型チタニルフタロシアニンが得られ、これを続いて例えばジメチルホルムアミドを用いて洗浄することによって約９９．５％の純度まで精製することによって調製することができる。

別の実施形態では、例えばＩ型チタニルフタロシアニンは、ｉ）１，３−ジイミノイソインドレンの約１部から約１０部、いくつかの実施形態では約４部の撹拌溶液に１部のチタンテトラブトキシドを添加し、ｉｉ）適した大きさの加熱マントルを用いて、約１３０℃〜約１８０℃の温度で還流が生じるまで約１℃／分〜約１０℃／分、いくつかの実施形態では約５℃／分で比較的ゆっくりと熱を加え（特に定めのない限り、温度はすべて摂氏とする）、ｉｉｉ）反応物の温度が１９０℃〜約２３０℃、いくつかの実施形態では約２００℃に達するまでＣｌａｉｓｅｎＨｅａｄ凝縮器などの適切な装置を用いて、ＮＭＲ分光分析によってブチルアルコールであると示される得られた蒸留物を液滴として除去および収集し、ｉｖ）前記還流温度で約３０分間〜約８時間、いくつかの実施形態では約２時間の期間撹拌し、ｖ）熱源を取り除くことによって反応物を約１３０℃〜約１８０℃、いくつかの実施形態では約１６０℃の温度まで冷却し、ｖｉ）例えば、約１５０℃まで漏斗の温度を上げることのできる溶媒、例えば、漏斗を詰まらせないように濾過用漏斗の底部を完全に覆うのに十分な量の沸騰したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて予熱したＭ多孔度（１０〜１５μｍ）の焼結ガラスの漏斗を通してフラスコの内容物を濾過し、ｖｉｉ）熱い濾液が薄青色になるまで、約１対約１０の比率、好適には洗浄される固体の体積の約３倍の、前記沸騰したＤＭＦの部分により漏斗またはセパレート容器のいずれかの中で固体をスラリー化することによって得られた紫色の固体を洗浄し、ｖｉｉｉ）青色の約３倍に等しい、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの部分で固体を室温、約２５℃で、スラリー化することによって不純物の固体を冷却し、さらに洗浄し、ｉｘ）濾液が薄青色になるまで、洗浄される固体の体積の約３倍に等しい、メタノール、アセトン、水等の、この実施形態ではメタノールの有機溶媒の部分中で、室温（約２５℃）で固体をスラリー化することによって不純物の固体を洗浄し、ｘ）真空下または空気中で、約２５℃〜約２００℃、いくつかの実施形態では７０℃で約２時間〜約４８時間の期間、いくつかの実施形態では約２４時間の期間、紫色の固体をオーブン乾燥することにより、そのＸ線粉末回折トレースによってＩ型チタニルフタロシアニンと識別される光沢のある紫色の固体を分離することによって調製することもできる。

さらに別の実施形態では、Ｉ型チタニルフタロシアニンは、（ｉ）例えばチタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドとＤＩ^３を約１９５℃で約２時間反応させ、（ｉｉ）反応物の内容物を濾過して結果として得られる固体を得て、（ｉｉｉ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でその固体を洗浄し、（ｉｖ）４％水酸化アンモニウムで洗浄し、（ｖ）脱イオン水で洗浄し、（ｖｉ）メタノールで洗浄し、（ｖｉｉ）洗浄したものを再度スラリー化および濾過し、（ｖｉｉｉ）真空下で約７０℃で乾燥させてＩ型チタニルフタロシアニンを得ることによって調製することができる。

本開示の高感度フタロシアニンを調製する方法では、Ｉ型チタニルフタロシアニンを適した溶媒に溶解させる。いくつかの実施形態では、トリハロ酢酸およびハロゲン化アルキレンを含む溶媒にＩ型チタニルフタロシアニンを溶解させる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化アルキレンは約１〜約６個の炭素原子を含む。一般に、トリハロ酢酸はいかなる場合も限定されない。適したトリハロ酢酸の一例としてトリフルオロ酢酸があるが、これに限定するものではない。一実施形態では、Ｉ型チタニルフタロシアニンを溶解させる溶液にはトリフルオロ酢酸および塩化メチレンを含む。いくつかの実施形態では、トリハロ酢酸は溶媒の約１体積部〜約１００体積部の量で存在し、ハロゲン化アルキレンは溶媒の約１体積部〜約１００体積部の量で存在する。一実施形態では、溶媒は体積比が４対１の塩化メチレンおよびトリフルオロ酢酸を含む。Ｉ型チタニルフタロシアニンは例えば約３０秒〜約２４時間の有効な時間間隔だけ室温で撹拌することによって溶媒中に溶解される。一実施形態では、Ｉ型チタニルフタロシアニンは約１時間、室温（すなわち、約２５℃）で撹拌することによって溶解される。Ｉ型チタニルフタロシアニンは空気雰囲気または不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたは窒素）下のいずれかで溶媒に溶解することができる。

本開示の方法では、高感度チタニルフタロシアニン顔料に転換する前にＩ型チタニルフタロシアニンを中間チタニルフタロシアニン形態に転換する。本願明細書で使用されるように、「中間（intermediate）」とはＹ型チタニルフタロシアニンの寿命を意味するのではなく、Ｙ型チタニルフタロシアニンが最終的な所望のＶ型チタニルフタロシアニン製品を得る前に本方法で調製される別個の形態であることを示すのに用いている。Ｙ型チタニルフタロシアニンとして示す中間形態を得るために、アルキルアルコールおよび塩化アルキレンを含む急冷系（quenching system）に溶解したＩ型チタニルフタロシアニンを添加する。溶解したＩ型チタニルフタロシアニンを急冷系に添加してＹ型チタニルフタロシアニンを沈殿させる。急冷系のアルキルアルコール成分として適した材料にはメタノール、エタノール等を含むが、これに限定するものではない。いくつかの実施形態では、急冷系の塩化アルキレン成分は約１〜約６個の炭素原子を含む。一実施形態では、この急冷系はメタノールおよび塩化メチレンを含む。この急冷系は約１／４〜約４／１（体積比）のアルキルアルコール対塩化アルキレン比を含む。他の実施形態では、アルキルアルコール対塩化アルキレンの比は約１／１〜約３／１（体積比）である。一実施形態では、この急冷系は約１／１（体積比）の比でメタノールおよび塩化メチレンを含む。別の実施形態では、この急冷系は約３／１（体積比）の比でメタノールおよび塩化メチレンを含む。いくつかの実施形態では、溶解したＩ型チタニルフタロシアニンを約１ｍｌ／分〜約１００ｍｌ／分の割合で急冷系に添加し、急冷中、この急冷系を約０〜約−２５℃の温度に維持する。さらなる実施形態では、溶解したＩ型チタニルフタロシアニン溶液を添加した後、この急冷系を約０．１時間〜約８時間の間、約０〜約−２５℃に維持する。

Ｙ型チタニルフタロシアニンを沈殿後、メタノール、冷たい脱イオン水、熱い脱イオン水等の任意の適した溶媒を用いて沈殿物を洗浄することができる。一般に、沈殿物の洗浄には濾過を伴うであろう。含水率が濡れた濾塊（wet cake）の約３０〜約７０重量％の範囲のＹ型チタニルフタロシアニンおよび水を含んだ濡れた濾塊が得られた。

得られた中間Ｙ型チタニルフタロシアニンを例えばモノクロロベンゼンなどのハローで処理することによって、本発明の方法でＶ型チタニルフタロシアニンを得る。Ｙ型チタニルフタロシアニンの濡れた濾塊をモノクロロベンゼンにさらに分散させ、濾過し、約６０〜約８５℃の温度でオーブン乾燥して結果としてＶ型チタニルフタロシアニンを得ることができる。約１時間〜約２４時間にわたってモノクロロベンゼン処理を行ってもよい。一実施形態では、モノクロロベンゼン処理を約５時間実行する。

Ｖ型チタニルフタロシアニンとして示す、本開示の方法で得られたチタニルフタロシアニンは、他の既知のチタニルフタロシアニン多型体と区別可能なＸ線粉末回折スペクトルを呈する。本開示の方法で得られたＶ型チタニルフタロシアニンは、９．０°、９．６°、２４．０°、および２７．２°において４つの特徴的なピークを有するＸ線粉末回折スペクトルを呈する。本開示の方法で得られたチタニルフタロシアニンは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径を有し得る。粒径は急冷系および急冷系の組成に溶解したＩ型チタニルフタロシアニンを添加する際に急冷速度によって制御または影響され得る。

本開示の方法によって調製したＶ型チタニルフタロシアニン顔料は、電子写真または静電写真の画像形成デバイス用の感光体の電荷生成層において光生成顔料として使用するのに適している。写真画像形成デバイスはいかなる場合も限定されず、本開示の方法によって調製したチタニルフタロシアニン顔料はそのような任意のデバイスに使用することができる。適した写真画像形成部材の例には図１および２に示した画像形成部材を含むが、これに限定するものではない。

図１を参照すると、負電荷の写真画像形成部材は、支持基体１、溶液コーティング接着層２、本開示の方法によって得られたＶ型チタニルフタロシアニンを含む光生成層３、および電荷輸送層４を含む。

図２を参照すると、正電荷の写真画像形成部材は基体１０、電荷輸送層１２、および本開示の方法によって得られたチタニルフタロシアニンを含んだ光生成層１４を含む。

電荷輸送層は、高分子結合剤（バインダ）及び正孔輸送材料を含むことができる。また、電荷輸送層は、高分子結合剤としてポリカーボネート樹脂及び正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ｍＴＢＤ）を含むことができる。電荷生成層において、Ｖ型チタニルフタロシアニン及び高分子結合剤（バインダ）は約５０／５０〜約７０／３０の比率で含むことができる。

以下、実施例および比較実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜チタニルフタロシアニン組成物の調製法＞
（実施例Ｉ：Ｉ型チタニルフタロシアニンの調製法）
Ｉ型チタニルフタロシアニンは次のように調製した。１，３−ジイミノイソインドレン３．６ｇ（０．０２５モル）、ｏ−フタロニトリル９．６ｇ（０．０７５モル）、Ｎ−メチルピロリドン７５ｍｌ（８０重量％）、およびチタンテトラプロポキシド７．１１ｇ（０．０２５モル）を、アルゴン雰囲気下に維持した機械式撹拌器、凝縮器、および温度計を取り付けた三つ口３００ｍｌフラスコに添加した（ＢＡＳＦから入手したフタロニトリルを除き、すべてＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手した）。得られた混合物（固形分２０重量％）を撹拌、加熱して２時間還流（約１９８℃）した。得られた黒色の懸濁液を約１５０℃まで冷却し、沸騰したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて予熱した３５０ｍｌのＭ多孔度の焼結ガラス漏斗を通して吸引することにより濾過した。得られた固体のＩ型ＴｉＯＰｃを沸騰したＤＭＦの１５０ｍｌの２つの部分で洗浄すると、最初は黒色の濾液が薄い青緑色に変わった。固体を沸騰したＤＭＦ１５０ｍｌを用いて漏斗内でスラリー化し、懸濁液を濾過した。得られた固体を２５℃、１５０ｍｌのＤＭＦで洗浄し、次にメタノール５０ｍｌで洗浄した。得られた光沢のある紫色の固体を７０℃で一晩乾燥させて１０．９ｇ（７６％）の顔料を得て、これをそのＸ線粉末回折トレースに基づいてＩ型ＴｉＯＰｃとして識別した。生成物を元素分析したところ、Ｃは６６．５４、Ｈは２．６０、Ｎは２０．３１、および灰（ＴｉＯ_２）は１３．７６を示した。ＴｉＯＰｃは（理論上）、Ｃは６６．６７、Ｈは２．８０、Ｎは１９．４４、および灰は１３．８６を必要とする。

Ｉ型チタニルフタロシアニンは次のように１−クロロナフタレンを用いて調製することもできる。アルゴン雰囲気下に維持した機械式撹拌器、凝縮器、および温度計を取り付けた三つ口２５０ｍｌフラスコに１，３−ジイミノイソインドレン（１４．５ｇ）、チタンテトラブトキシド（８．５ｇ）、および１−クロロナフタレン（ＣｌＮｐ）７５ｍｌを入れた。この混合物を撹拌および加熱した。混合物は１４０℃で暗緑色に変わり、還流し始めた。この時点で、還流温度が２００℃に達するまで蒸気（ガスクロマトグラフィによってブタノールとして識別された）を大気中に放出させた。この反応をこの温度で２時間維持した後、１５０℃まで冷却した。この生成物を沸騰したＤＭＦで約１５０℃まで予熱した１５０ｍｌのＭ多孔度の焼結ガラス漏斗を通して濾過し、１５０ｍｌの沸騰したＤＭＦの３つの部分で、次いで１５０ｍｌの室温のＤＭＦの３つの部分で、次にメタノール５０ｍｌで洗浄することによって、１０．３ｇ（７２パーセント収率）の光沢のある紫色の顔料が得られ、これをＸＲＰＤ（X-ray powder diffraction）によってＩ型ＴｉＯＰｃとして識別した。

（実施例ＩＩ：Ｖ型チタニルフタロシアニンの調製法）
電磁式撹拌器付きの５００ｍｌ三角フラスコ中でトリフルオロ酢酸／塩化メチレン（１／４、体積比）混合物３００ｍｌにＩ型ＴｉＯＰｃ５０ｇを１時間溶解させた。これと同時に、２６００ｍｌのメタノール／塩化メチレン（１／１、体積比）急冷混合物（quenching mixture）を電磁式撹拌器付きの３０００ｍｌビーカー中で１時間ドライアイス浴で冷却し、混合物の最終温度を約−２５℃とした。ＴｉＯＰｃ溶液を均圧アーム付きの別の５００ｍｌ漏斗に移し、３０分間にわたって冷たい急冷混合物に添加した。次に、この混合物をさらに３０分間撹拌した。多孔度が４〜８μｍのガラス繊維フリット付きの２０００ｍｌのブフナー漏斗を用いて混合物をホースで吸引濾過した。次に、この顔料を漏斗中でメタノール１５００ｍｌと十分に混合し、吸引濾過した。次に、この顔料を温水（＞９０℃）１０００ｍｌと十分に混合し、漏斗中で４回、吸引濾過した。次に、この顔料を冷水１５００ｍｌと十分に混合し、漏斗中で吸引濾過した。最後に残った濾過水の導電率を測定したところ、１０μＳ以下となった。得られた濡れた濾塊（ウェットケーキ）は約５０重量％の水を含んでいた。濡れた濾塊のほんの一部を真空下６５℃で乾燥させ、青色の顔料を得た。図３にはメタノール／塩化メチレンで急冷後に得られたＴｉＯＰｃの代表的なＸＲＰＤを示している。メタノール／塩化メチレン混合物中で急冷後に得られたＴｉＯＰｃのＸＲＰＤをＹ型チタニルフタロシアニンとして示している。

濡れた濾塊の残りの部分を１０００ｍｌのボトル中でモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）７００ｇに再度分散させ、１時間ロール（roll）した。この分散液を多孔度が４〜８μｍのガラス繊維フリット付きの２０００ｍｌのブフナー漏斗を用いて２時間にわたって吸引濾過した。次に、この顔料をメタノール１５００ｍｌと十分に混合し、漏斗中で２回濾過した。最後に残った顔料を６０〜６５℃で２日間乾燥させ、約４５ｇの顔料を得た。図４にはＭＣＢ転換後のＴｉＯＰｃのＸＲＰＤをＶ型チタニルフタロシアニンとして示している。

（実施例ＩＩＩ：Ｖ型チタニルフタロシアニンの調製法）
電磁式撹拌器付きの５００ｍｌ三角フラスコ中でトリフルオロ酢酸／塩化メチレン（１／４、体積比）混合物３００ｍｌにＩ型ＴｉＯＰｃ５０ｇを１時間溶解させた。これと同時に、２６００ｍｌのメタノール／塩化メチレン（３／１、体積比）急冷混合物を電磁式撹拌器付きの３０００ｍｌビーカー中で１時間ドライアイス浴で冷却し、混合物の最終温度を約−１０℃とした。ＴｉＯＰｃ溶液を均圧アーム付きの別の５００ｍｌ漏斗に移し、６０分間にわたって冷たい急冷混合物に添加した。次に、この混合物をさらに３０分間撹拌した。多孔度が４〜８μｍのガラス繊維フリット付きの２０００ｍｌのブフナー漏斗を用いて混合物をホースで吸引濾過した。次に、この顔料を漏斗中でメタノール１５００ｍｌと十分に混合し、吸引濾過した。次に、この顔料を温水（＞９０℃）１０００ｍｌと十分に混合し、漏斗中で４回、吸引濾過した。次に、この顔料を冷水１５００ｍｌと十分に混合し、漏斗中で吸引濾過した。最後に残った濾過水の導電率を測定したところ、１０μＳ以下となった。得られた濡れた濾塊は約５０重量％の水を含んでいた。濡れた濾塊を１０００ｍｌのボトル中でモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）７００ｇに再度分散させ、１時間ロールした。この分散液を多孔度が４〜８μｍのガラス繊維フリット付きの２０００ｍｌのブフナー漏斗を用いて２時間にわたって吸引濾過した。次に、この顔料をメタノール１５００ｍｌと十分に混合し、漏斗中で２回濾過した。最後に残った顔料を６０〜６５℃で２日間乾燥させ、約４５ｇの顔料を得た。

（比較実施例Ｉ：ＩＶ型チタニルフタロシアニンの調製法）
Ｉ型ＴｉＯＰｃ５００ｇをトリフルオロ酢酸および塩化メチレンの１／４（体積比）混合物５Ｌに約１５分間溶解させた。約０℃まで一晩冷却した１／１（体積比）のメタノール／水の混合物（５０Ｌ）を３つの等しい部分に分け、約１９Ｌ（５ガロン）のプラスチック製バケツ３個に入れた。溶解した顔料溶液も３つの等しい部分に分け、冷蔵したメタノール／水に液滴として１時間にわたって添加した。沈殿した固体はバケツの側面に引っ付くので、簡単なデカンテーションによって取り除くことができる。次に、この固体をメタノール（５０Ｌ）に再分散させ、ガラス繊維濾過紙付きのブフナー漏斗（直径６００ｃｍ）で濾過し、約５０Ｌの温水（６０〜８０℃）で洗浄した。次に、濡れた濾塊をモノクロロベンゼン（５０Ｌ）に再分散させ、上記のように濾過した。次に、洗浄した顔料を７０℃で一晩オーブン乾燥し、粉末状の青色顔料４５５ｇ（９１％収率）が得られ、これをＸＲＰＤによってＩＶ型チタニルフタロシアニンとして識別した（図５）。

図４は本開示の方法によって調製したＶ型ＴｉＯＰｃ顔料のＸＲＰＤスペクトルを示し、図５は比較実施例ＩのＴｉＯＰｃ顔料のＸＲＰＤを示している。図４に示すように、本開示の方法により調製したＶ型ＴｉＯＰｃは、９．０°、９．６°、２４．０°、および２７．２°において４つの特徴的なピークを有しており、ＩＶ型ＴｉＯＰｃ顔料（図５）と区別可能である。

図６〜８は実施例ＩＩの方法によって調製したＶ型ＴｉＯＰｃのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の顕微鏡写真および比較実施例Ｉに従って調製したＩＶ型ＴｉＯＰｃのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。Ｖ型ＴｉＯＰｃは、比較実施例ＩのＴｉＯＰｃの２０ｍ^２／ｇと比較して約４０ｍ^２／ｇの表面積を呈している。

ＴｉＯＰｃ分散液のＵＶスペクトルも検証した。アトリターミル（Attritor milling）を用いて成分を３時間ミリングすることによって、ＴｉＯＰｃ顔料（ミルベースで１０％固形分）およびポリ（ビニルブチラル）ＢＭ−Ｓ高分子結合剤をｎ−ブチルアセテート中に含んだＴｉＯＰｃ分散液を調製した。分散液のＴｉＯＰｃ／結合剤（バインダ）の構成は６０／４０（重量比）であった。実施例Ｖは実施例ＩＩに従って作製したＴｉＯＰｃを有し、比較実施例ＩＩは比較実施例Ｉに従って作製したＴｉＯＰｃを含んだ。図９にこの分散液のＵＶスペクトルを示す。

＜感光体デバイス＞
いくつかの感光体デバイスを調製して、感光体における異なる光生成顔料の種々の電気的特性を比較した。概して、感光体デバイスは下塗り層、電荷生成層、および電荷輸送層を含んだ。デバイスの詳細は特定の実施例を参照して記載する。

次のように種々の試験において以下の特性を測定した。感度（Ｓ）は光誘起放電特性（ＰＤＩＣ）曲線（Ｖｃｍ^２／ｅｒｇ単位）の最初の傾斜として測定し、Ｖ_ｄｅｐｌはデバイスの表面電位と電荷密度の関係から線形的に外挿され、荷電中の電圧漏れ（voltage leak）の測定値である。暗減衰（Ｖ_ｄｄ）は光照射前に失われた電位である。一般に、理想的な感光体デバイスはより高い感度（Ｓ）を有しているべきであるが、Ｖ_ｄｄおよびＶ_ｄｅｐｌはゼロ近傍でなければならない。

すべてのデバイスを３成分の下塗り層、種々のＴｉＯＰｃ電荷生成層、および３０μｍの電荷輸送層でそれぞれコーティングした。この３成分の下塗り層は以下のように調製した。ジルコニウムアセチルアセトントリブトキシド（３５．５部）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（４．８部）、およびポリ（ビニルブチラル）ＢＭ−Ｓ（２．５部）をｎ−ブタノール（５２．２部）に溶解させた。このコーティング溶液をリング状コーティング機（ring coater）を用いてコーティングし、層を５９℃で１３分間予熱し、５８℃（露点＝５４℃）で１７分間湿らせた後、１３５℃で８分間乾燥させた。下塗り層の厚さは約１．３μｍとした。ＴｉＯＰｃ生成層分散液を以下の実施例に記載したように調製し、３成分の下塗り層の上面にコーティングした。光生成層の厚さは約０．２μｍとした。次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５５ｇおよびモノクロロベンゼン２３．５ｇの混合物中の、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（９．９ｇ）およびポリカーボネートの溶液、すなわち三菱ガス化学株式会社から市販されているＰＣＺ−４００［ポリ（４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−１−１−シクロヘキサン、重量平均分子量Ｍ_Ｗ＝４００００）］（１２．１ｇ）の溶液から３０μｍの電荷輸送層（ＣＴＬ）を光生成層の上面にコーティングした。

（実施例ＩＶ：ＴｉＯＰｃＹ型電荷生成層コーティング分散液の調製法）
ＴｉＯＰｃＹ型（実施例ＩＩの中間顔料）３ｇ、ポリ（ビニルブチラル）（ＢＭ−Ｓ）２ｇ、およびｎ−ブチルアセテート４５ｇを、アトリターミルで１．０〜１．２５ｍｍのＧｌｅｎＭｉｌｌｓガラスビーズ１５０ｇと２時間ミリングした。得られた分散液を２０μｍのナイロン布フィルタを用いて濾過し、コーティング前に５重量％の固形分に希釈した。

（実施例Ｖ：ＴｉＯＰｃＶ型電荷生成層コーティング分散液の調製法）
ＴｉＯＰｃＶ型（実施例ＩＩ）３ｇ、ポリ（ビニルブチラル）（ＢＭ−Ｓ）２ｇ、およびｎ−ブチルアセテート４５ｇを、アトリターミルで１．０〜１．２５ｍｍのＧｌｅｎＭｉｌｌｓガラスビーズ１５０ｇと２時間ミリングした。得られた分散液を２０μｍのナイロン布フィルタを用いて濾過し、コーティング前に５重量％の固形分に希釈した。

（実施例ＶＩ：ＴｉＯＰｃＶ型電荷生成層コーティング分散液の調製法）
ＴｉＯＰｃＶ型（実施例ＩＩＩ）３ｇ、ポリ（ビニルブチラル）（ＢＭ−Ｓ）２ｇ、およびｎ−ブチルアセテート４５ｇを、アトリターミルで１．０〜１．２５ｍｍのＧｌｅｎＭｉｌｌｓガラスビーズ１５０ｇと２時間ミリングした。得られた分散液を２０μｍのナイロン布フィルタを用いて濾過し、コーティング前に５重量％の固形分に希釈した。

（実施例ＶＩＩ：ＴｉＯＰｃＶ型電荷生成層コーティング分散液の調製法）
ＴｉＯＰｃＶ型（実施例ＩＩ）３ｇ、ダウケミカル社から市販されている塩化ビニル／ビニルアセテートコポリマ（ＶＭＣＨ）（Ｍ_ｎ＝２７０００、塩化ビニルの約８６重量％、ビニルアセテートの約１３重量％、およびマレイン酸の約１重量％）、およびｎ−ブチルアセテート４５ｇを、アトリターミルで１．０〜１．２５ｍｍのＧｌｅｎＭｉｌｌｓガラスビーズ１５０ｇと２時間ミリングした。得られた分散液を２０μｍのナイロン布フィルタを用いて濾過し、コーティング前に５重量％の固形分に希釈した。

（比較実施例ＩＩ：ＴｉＯＰｃＩＶ型電荷生成層コーティング分散液の調製法）
ＴｉＯＰｃＩＶ型（比較実施例Ｉ）３ｇ、ポリ（ビニルブチラル）（ＢＭ−Ｓ）２ｇ、およびｎ−ブチルアセテート４５ｇを、アトリターミルで１．０〜１．２５ｍｍのＧｌｅｎＭｉｌｌｓガラスビーズ１５０ｇと２時間ミリングした。得られた分散液を２０μｍのナイロン布フィルタを用いて濾過し、コーティング前に５重量％の固形分に希釈した。

電気特性を評価し、スキャナ速度６１ｒｐｍを用い、７８０ｎｍの光を照射して露光から１２２ｍｓ後に光誘起放電曲線（ＰＩＤＣ）を得た。結果を表１に示す。

本開示の一実施形態のチタニルフタロシアニンを含む負電荷光応答画像形成部材を示す略断面図である。本開示の別の実施形態のチタニルフタロシアニンを含む正電荷光応答画像形成部材を示す略断面図である。Ｙ型チタニルフタロシアニンのＸＲＰＤを示す回折グラフである。Ｖ型チタニルフタロシアニンのＸＲＰＤを示す回折グラフである。比較実施例ＩのＩＶ型チタニルフタロシアニンのＸＲＰＤを示す回折グラフである。本開示の一実施形態に従って調製したＶ型チタニルフタロシアニンのＴＥＭ写真を示す図である。本開示の一実施形態に従って調製したＶ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真を示す図である。比較実施例ＩのＩＶ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真を示す図である。チタニルフタロシアニン顔料を含む電荷生成分散液のＵＶスペクトルを示す図である。

符号の説明

１支持基体、２溶液コーティング接着層、３光生成層、４電荷輸送層、１０基体、１２電荷輸送層、１４光生成層。

Claims

静電写真または電子写真プロセス用の写真画像形成部材であって、
ドラム、プレートまたは可撓性のベルトの形態である基体と、
Ｖ型チタニルフタロシアニン顔料を含む電荷生成層と、
電荷輸送層と、
を含み、
前記写真画像形成部材は、電荷輸送層の厚みが３０μｍの場合、少なくとも−５５０Ｖｃｍ^２／ｅｒｇの感度を呈し、
前記Ｖ型チタニルフタロシアニンは、ブラッグ角２θ＝２７．２°の最大ピークと、ブラッグ角２θ＝９．６°、２４．０°および９．０の順でピーク強度が減少するピークとを有する粉末Ｘ線回折スペクトルにより特徴づけられ、
前記Ｖ型チタニルフタロシアニンは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有することを特徴とする写真画像形成部材。