KR100431717B1 - 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용감광체 - Google Patents

프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 프탈로시아닌 유도체 및 하기 화학식(2)의 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 전하발생제로서 상기 프탈로시아닌계 혼정조성물을 포함하는 전하발생층 또는 전하발생수송층을 구비한 전자사진용 감광체에 관한 것으로, 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물은 분산 안정성 및 저장 안정성이 향상되고 전기특성 또한 양호하여 우수한 전기특성 및 화상특성이 요구되는 전자사진용 감광체 제조에 매우 유용하다.
[화학식 1]
상기 식에서, X1, X2, X3및 X4중 적어도 하나는 2,3-나프탈렌 고리이고 나머지는 벤젠고리이며; R1'~ R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 또는 알콕시기이고; M1은 수소분자 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
[화학식 2]
상기 식에서, M2는 수소분자, Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이고; R1~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이다.

Description

프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용 감광체{Composition of phthalocyanine-based mixed crystals and electrophotographic photoreceptor employing the same}
본 발명은 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용 감광체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프탈로시아닌의 벤젠고리가 다른 방향족 고리로 치환된 유도체와 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 전하발생제로 포함하는 전자사진용 감광체에 관한 것이다.
미국특허 제2,297,691호에 개시된 전자 사진법은 현재 복사기나 프린터, 팩시밀리 등에 널리 응용되고 있으며, 특히 정보 처리의 고도화 및 고속화에 따라 디지털 처리에 적합한 반도체 레이저나 LED를 광원으로 하는 전자사진방식 레이저 프린터 또는 디지털 복사기 등에 폭넓게 적용되고 있다. 이에 따라 반도체 레이저에 고감도로 응답하고 신뢰성이 높은 전자사진용 감광체(electrophotographic photoreceptor)에 대한 요구가 커지고 있다.
종래의 전자사진 감광체로서는, 셀렌계, 산화 아연계 및 황화 카드뮴계 등의 무기 광도전성 물질을 주성분으로 하는 감광층을 적용한 무기물 감광체가 주로 사용되어 왔다. 하지만 이와 같은 무기물 감광체는 높은 제조원가 및 환경오염을 유발하기 때문에, 근래에는 유기 광도전성 물질을 전자사진 감광층에 사용한 것이 사용되고 있고 또한 이에 대한 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
이러한 유기 광도전성 물질 중에서, 반도체 레이저 빛에 감도를 가지는 물질로서는 나프토퀴논계 화합물, 아조계 화합물, 아줄레니움염계 화합물, 피릴리움염계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물 등이 알려져 있다. 그러나 나프토퀴논계 화합물은 감도면에서 부족하고, 아조계 화합물은 안정된 합성이 어려우며, 특히 이들 화합물은 모두 레이저와 같은 강한 빛에 대하여 화학 구조적으로 안정하지 않다는 결점을 가지고 있다.
반면 프탈로시아닌계 화합물은 잉크나 도료 등의 청색용 안료로서 폭넓게 사용되고 있는 것처럼 화학적 및 물리적으로도 안정하기 때문에 전자사진용 감광체의 전하발생제로서 광범위하게 검토가 이루어지고 있다.
일반적으로 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 분자구조의 중심 금속원자의 종류에 따라, 그리고 동일한 중심 금속원자를 가진다 하더라도 결정형태나 입자의 크기에 따라 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼이나 전기 특성이 다르고, 이에 따라 전자사진용 전하발생제로서의 특성도 달라진다.
지금까지 많은 프탈로시아닌계 전하발생제, 예를 들면 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌, 클로로 알루미늄 프탈로시아닌, 클로로 인듐 프탈로시아닌, 클로로 갈륨 프탈로시아닌, 클로로 게르마늄 프탈로시아닌, 옥소바나딜 프탈로시아닌, 옥소티타닐 프탈로시아닌, 히드록시 게르마늄 프탈로시아닌 및 히드록시 갈륨 프탈로시아닌 등이 알려져 있는데 이러한 프탈로시아닌 화합물 각각의 다양한 결정형의 예는 다음과 같다: 구리 프탈로시아닌으로는 ε형의 결정형이 있고; 무금속 프탈로시아닌으로는 미국 특허 제3,357,989호의 X형 결정형, 일본특허공개 소58－182639호의 τ형 결정형, 일본특허공개 소60－87332호의 τ’형 결정형, 일본특허공개 소60－243089호의 정벽이 다른 고순도 X형 결정형, 일본특허공개 소62－47054호의 결정형, 일본특허공개 평2－233769호의 결정형 등이 있으며; 옥소티타닐 프탈로시아닌으로는 일본특허공개 소61－239248호의 α형 결정형, 일본특허공개 평1－17066호의 Ｙ형 결정형, 일본특허공개 소61－109056호의 Ｉ형 결정형, 일본특허공개 소62－67094호의 Ａ형 결정형, 일본특허공개 소63－364호와 일본특허공개소63－366호의 Ｃ형 결정형, 일본특허공개 소61－239248호의 Ｂ형 결정형, 일본특허공개 소63－198067호의 ｍ형 결정형, 일본특허공개 평1－123868호의 준비정질형 등이 전자사진용 전하발생제로서 제안되고 있다.
한편 두 가지 이상의 프탈로시아닌 화합물의 단순혼합물 또는 혼정조성물을 전자사진용 전하발생제로 사용하기도 한다. 일본특허공개 소62－194257호에는 옥소티타닐 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼합물을 전하 발생제로서 이용한 예가 개시되어 있고, 일본특허공개 평 2－2702067호에는 옥소티타닐 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌으로 된 X형 무금속 프탈로시아닌계 혼정조성물이, 일본특허공개 평 5－2278호에는 옥소티타닐 프탈로시아닌과 옥소바나딜 프탈로시아닌의 혼정조성물이, 일본특허공개 평 6－234937호에는 할로겐화 갈륨 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌으로 된 혼정조성물이, 그리고 일보특허공개 평 8－176455호에는 옥소티타닐 프탈로시아닌과 중심 금속이 3가인 할로겐화 금속 프탈로시아닌을포함한 프탈로시아닌 조성물 등이 제안되어 있다. 또한 일본특허공개 2000-212462호 및 일본특허공개 소60-95441호에는 프탈로시아닌 화합물과 프탈로시아닌 유도체의 혼정조성물이 제안되어 있다.
이러한 프탈로시아닌계 전하발생제는 일차 입자가 응집된 수십 미크론 이상의 응집결정 상태로 제조되므로, 프탈로시아닌계 전하발생제를 전자사진용 감광체에 사용하기 위해서는 우선 응집결정 상태의 프탈로시아닌계 전하발생제를 미립자화하기 위해서 적절한 유기용제로 분산처리하여 분산코팅액을 제조한 다음, 그 분산코팅액을 도전성 기판상에 도포 및 피막화하여 사용한다. 이 때, 분산코팅액 중의 전하발생제가 결정형 전이나 결정 성장 또는 응집을 일으켜서 거대입자화 되면, 전자 사진 특성의 저하 또는 피막중의 국소적인 전기 특성의 불균일이 발생하고, 화상적으로는 흑점이나 카부리 등의 화상 결함이나 해상도 저하가 생기는 원인이 된다. 따라서 분산코팅액중의 전하발생제는 결정형의 전이나 결정 성장 또는 응집에 대한 안정성 유지가 요구된다.
그런데, 상기 프탈로시아닌 화합물들에는 다양한 결정형이 존재한다는 것이 알려져 있고, 이들 결정은 합성 직후에는 열역학적으로 안정한 형태이나 전자사진 용도로 활용하기 위하여 합성후 공정에서 결정형 변환 처리를 하면 불안정형 또는 준 안정형이 되고, 특히 유기용제중에서는 결정형의 전이나 결정의 성장, 응집에 대하여 안정하지 않다는 단점을 가지고 있다.
지금까지 알려진 프탈로시아닌계 전하발생제 중에는 상술한 문제점들을 모두 만족하고 있는 화합물이 없는 실정이다. 옥소티타닐 프탈로시아닌의 Y형 결정형은X선 회절법의 브래그 각으로 2θ＝27.3°에서 강한 회절 피크를 나타내고 비교적 뛰어난 감도를 보유하며 정벽이 다른 결정형이 많이 제안되고 있으나, 이 결정형은 내 용제성이 부족한 Ⅱ형과 동일한 결정형에 속하기 때문에 본질적인 특성은 비교적 고감도임에도 불구하고 용제에 대하여 불안정하다(참조: 일본특허공개 소62－67094호). 따라서 종래의 프탈로시아닌계 전하발생제 분산코팅액의 경우 결정특성의 경시변화 때문에 감광체의 특성, 품질의 안정화 또는 신뢰성 등에 문제가 생기고 있으며, 저장 안정성이 나쁘기 때문에 제조비용 면에서도 문제가 되고 있다.
색재 분야의 잉크나 도료 등에서는 프탈로시아닌 안료의 결정형 전이나 결정의 성장 또는 응집을 억제하기 위해서 프탈로시아닌 유도체 등의 억제제를 이용하는 것이 오래전부터 알려져 왔다. 이와 같은 용도로 유용한 프탈로시아닌 유도체로는 일본특허공개 소39－16787호, 일본특허공개 소47－10831호 및 일본특허공개 소50－21027호에 개시되어 있는 아미노메틸기를 보유한 구리 프탈로시아닌; 미국특허 제2,799,595호에 개시되어 있는 술폰화 구리 프탈로시아닌; 및 미국특허 제2,861,005호에 개시되어 있는 술폰 아미드기를 보유한 구리 프탈로시아닌 등이 알려져 있다. 하지만 이러한 프탈로시아닌 유도체를 감광체용 전하발생제 분산코팅액에 가한 경우에는, 감도 및 전위 유지성과 같은 기본적인 전기 특성을 현저하게 저하시키기 때문에 전자사진용 감광체에는 이용할 수 없는 실정이다.
결론적으로 종래의 프탈로시아닌계 전하발생제는 분산코팅액의 제조 직후에는 뛰어난 감도를 보유하지만, 코팅액 상태에서 결전특성의 경시변화가 크고 안정성이 부족하기 때문에, 감광체 품질의 안정화, 제조성 및 비용 등에 있어 많은 과제를 남겨 두고 있다. 따라서 전자사진 특성을 저하시키지 않으면서 분산코팅액 중의 프탈로시아닌계 전하발생제의 결정형 변화를 방지하는 억제제, 결정의 응집을 방지하는 분산안정제 또는 그 자체가 결정성장이나 응집에 대하여 안정성이 있는 고감도의 전하발생제, 및 디지털 신호의 처리에 적합한 감광체의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 프탈로시아닌계 화합물을 그들의 결정특성 변화를 방지할 수 있는 억제제와 함께 분자 수준에서 혼정조성물화 함으로써 분산코팅액 상태에서의 결정특성 및 전기특성이 현저히 향상되어 디지털 신호 처리에 적합한 전자사진 감광체용 프탈로시아닌계 혼정조성물을 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 첫번째 측면은 하기 화학식(1)의 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 프탈로시아닌 유도체 및 하기 화학식(2)의 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물을 제공한다.
상기 식에서, X1, X2, X3및 X4중 적어도 하나는 2,3-나프탈렌 고리이고 나머지는 벤젠고리이며; R1'~ R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 또는 알콕시기이고; M1은 수소분자 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
상기 식에서, M2는 수소분자, Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이고; R1~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이다.
본 발명의 두번째 측면은 상기 화학식 1의 구조를 가진 프탈로시아닌 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 세번째 측면은 전하발생제로서 상기 프탈로시아닌계 혼정조성물을 포함하는 전자사진 감광체용 코팅액을 제공한다.
본 발명의 네번째 측면은 전하발생제로서 상기 프탈로시아닌계 혼정조성물을 포함하는 전하발생층을 구비한 적층형 전자사진용 감광체를 제공한다.
본 발명의 다섯번째 측면은 전하발생제로서 상기 프탈로시아닌계 혼정조성물을 포함하는 전하발생수송층을 구비한 단층형 전자사진용 감광체를 제공한다.
도 1은 제조예 2로부터 제조된 프탈로시아닌 유도체 혼정 결정의 XRD 스펙트럼,
도 2는 제조예 2로부터 제조된 프탈로시아닌 유도체 혼정 결정의 IR 스펙트럼,
도 3은 제조예 3으로부터 제조된 프탈로시아닌 유도체 혼정 결정의 XRD 스펙트럼,
도 4는 제조예 3으로부터 제조된 프탈로시아닌 유도체 혼정 결정의 IR 스펙트럼,
도 5는 비교제조예 1로부터 제조된 프탈로시아닌 결정의 XRD 스펙트럼,
도 6은 비교제조예 1로부터 제조된 프탈로시아닌 결정의 IR 스펙트럼,
도 7은 제조예 8로부터 제조된 프탈로시아닌 유도체 혼정 결정의 XRD 스펙트럼,
도 8은 제조예 8로부터 제조된 프탈로시아닌 유도체 혼정 결정의 IR 스펙트럼,
도 9는 비교제조예 5로부터 제조된 프탈로시아닌 결정의 XRD 스펙트럼, 및
도 10은 비교제조예 5로부터 제조된 프탈로시아닌 결정의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물을 이루는 프탈로시아닌 유도체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
상기 식에서, X1, X2, X3및 X4중 적어도 하나는 2,3-나프탈렌 고리이고 나머지는 벤젠고리이며; R1'~ R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 또는 알콕시기이고; M1은 수소분자 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
상기 화학식 1의 프탈로시아닌 유도체에 있어서, 프탈로시아닌 구조의 벤젠 고리가 치환되는 수가 많아짐에 따라 후술하는 프탈로시아닌계 혼정조성물 중에서 프탈로시아닌 유도체와 프탈로시아닌 화합물의 분자 평면이 적층되는 방향의 규칙성이 어느 정도 불규칙하게 된다. 따라서 고감도 특성의 결정형을 가지는 혼정조성물을 얻기 위해서는, 바람직하게는 프탈로시아닌 구조의 벤젠 고리중 3개 이하가 상술한 치환기(즉, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환되었거나 치환되지 않은 2,3-나프탈렌 고리)로 치환된 프탈로시아닌 유도체를 사용한다. 본발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물 제조시 반드시 단일종의 프탈로시아닌 유도체를 사용하여야 하는 것은 아니며, 치환기 및/또는 중심 금속원자가 서로 다른 2종 이상의 프탈로시아닌 유도체를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 유도체를 제조하기 위해서는, 원하는 치환기를 포함한 디카보니트릴 화합물을 우선 금속 알콕시드를 사용하여 해당 이민염으로 전환시킴으로써 그들의 반응성을 프탈로니트릴보다 높인 후, 프탈로시아닌 화합물 합성의 원료인 프탈로니트릴과 함께 반응시킴으로써 선택적으로 프탈로시아닌 유도체를 얻을 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 얻어진 최초 생성물은 프탈로시아닌 화합물과 벤젠고리가 원하는 치환기로 치한된 프탈로시아닌 유도체가 반응조건(반응온도, 반응물의 몰비, 반응물의 투입방법 등)에 따라서 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합된 혼합물이며, 이때 상기 프탈로시아닌 유도체는 일치환체와 이치환체 그리고 삼치환체를 모두 포함할 수 있다.
프탈로시아닌 유도체의 제조시 사용되는 디카보니트릴 화합물로는 피리딘디카보니트릴은 다소 전기적 특성을 저하시키기 때문에 나프탈렌디카보니트릴(예를 들면, 2,3-나프탈렌디카보니트릴 또는 1,2-나프탈렌디카보니트릴)을 사용하는 것이 바람직하다. 나프탈렌디카보니트릴은 그 분자구조에 따라서 전기적 특성이 달라지는데, 고리가 휘어진 1,2-나프탈렌 구조보다는 직쇄형의 2,3-나프탈렌 구조가 프탈로시아닌의 벤젠 고리와의 상호작용이 용이하여 보다 우수한 전기적 특성을 시현한다.
한편, 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물을 이루는 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
[화학식 2]
상기 식에서, M2는 수소분자, Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이고; R1~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이다.
본 발명의 혼정조성물 제조에 사용되는 프탈로시아닌 화합물로는 상기 화학식 2로 나타내어지는 공지의 프탈로시아닌 화합물 중에서도 특히, 무금속 프탈로시아닌, 옥소티타닐 프탈로시아닌, 옥소바나딜 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 염화알루미늄 프탈로시아닌, 염화갈륨 프탈로시아닌, 염화인듐 프탈로시아닌, 이염화게르마늄 프탈로시아닌, 수산화알루미늄 프탈로시아닌, 수산화갈륨 프탈로시아닌,수산화인듐 프탈로시아닌 및 이수산화게르마늄 프탈로시아닌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 무금속 프탈로시아닌 및 옥소티타닐 프탈로시아닌이 사용된다.
본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 화합물은 공지의 방법(참조: F.H. Moser, A.L.Thomas, 「Phthalocyanine Compounds」, 1963; PB85172 FIAT, Final Report, 1313, Feb. 1, 1948; 일본특허공개 평1-142658호; 및 일본특허공개 평1-221461호)으로 용이하게 합성할 수 있다.
아울러, 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물 제조에 사용하고자 하는 프탈로시아닌 유도체와 프탈로시아닌 화합물의 중심 금속원자, 즉 상기 화학식 1의 M1과 상기 화학식 2의 M2가 서로 동일한 경우에는 프탈로시아닌 유도체와 프탈로시아닌 화합물을 동시에 합성하는 것이 가능하다.
상술한 방법에 따라 프탈로시아닌 유도체 또는 프탈로시아닌 화합물을 합성할 때 사용되는 유기용매로서는 α-클로로나프탈렌, β-클로로나프탈렌, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 디페닐나프탈렌, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 퀴놀린, 술포란, 디클로로벤젠, N－메틸-2－피롤리돈, 디클로로톨루엔 등과 같은 고비점의 불활성 용매가 바람직하다.
또한 상기 방법에 의해 얻어진 프탈로시아닌 유도체나 프탈로시아닌 화합물은 산, 알칼리, 아세톤, 메틸알코올, 에틸알콜, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 퀴놀린, 술포란, α-클로로나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 클로로포름, 디클로로에탄, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸-2－피롤리돈 또는 물을 사용한 세척법, 재결정법, 추출법, 열현탁법 또는 승화법으로 정제함으로써 전자사진 용도에 적합한 고순도의 형태로 수득될 수 있으며, 이러한 정제 방법 외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 다른 방법을 사용하여 미반응물이나 반응 부산물을 제거할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물 중의 프탈로시아닌 유도체와 프탈로시아닌 화합물의 중량비는 프탈로시아닌 화합물의 중량을 기준으로 하여 1:1의 비율을 초과하지 않으면 무방하며, 바람직하게는 0.0001:1내지 0.5:1이고, 보다 바람직하게는 0.0001:1 내지 0.2:1이다.
본 발명에서의 혼정조성물이란 결정의 일차 입자중에 2 종류 이상의 화합물이 분자 수준에서 편입되어 있는 것을 의미하며, 단일 화합물로 된 결정들의 단순 혼합물인지 혼정조성물인지는 물성의 차이에 근거하는 공지의 분석방법으로 용이하게 식별할 수 있다. 예를 들면, X선 회절도나 적외선 흡수 스펙트럼 또는 가시광선 흡수 스펙트럼 상 초기(원료)의 화합물에는 없는 새로운 회절각 또는 새로운 흡수 피크 등에 의한 식별이 가능하다. 단순혼합물과 혼정조성물이 동일한 회절각이나 동일한 위치의 흡수 피크를 보유하는 경우에도 혼정조성물과 단순혼합물은 결정형태 또는 결정면의 성장도가 다르게 마련이므로, 우선 혼정조성물 제조와 동일한방법으로 각각 초기(원료) 화합물을 처리하여 혼정조성물과 동일한 조성을 가지는 단순혼합물을 만든 후, 전체적인 회절강도나 흡수강도에서 차이가 나거나 또는 각각의 강도비가 달라지는 것으로부터 용이하게 식별할 수 있다.
본 발명에 따라 프탈로시아닌 유도체와 프탈로시아닌 화합물의 혼정조성물을 제조하는 과정에서 상기 두 가지 화합물은 공지의 방법에 따라 분자수준에서 혼합되어진다. 즉 프탈로시아닌 유도체와 프탈로시아닌 화합물을 황산 등의 강산에 분자 수준으로 용해한 후, 그 용액을 물이나 알코올 등의 용매에 쏟고 공석출시키는 산 패스팅(Acid-pasting) 법이나 산 슬러리 법등의 화학적 방법, 또는 그라인딩(Grinding)이나 밀링(Milling) 장치 등에 의해 프탈로시아닌 유도체와 프탈로시아닌 화합물의 결정을 함께 처리하면서 물리적으로 두 화합물의 분자를 동일 결정내로 편입시키는 기계적 방법을 사용한다. 이와 같은 기계적 방법에 있어서는 각각의 결정이 무정형이 될 때까지 완전히 그라인딩 또는 밀링하고 혼합하여야 한다. 본 발명의 혼정조성물에서 프탈로시아닌 유도체가 프탈로시아닌 화합물에 유효하게 작용하기 위해서는 두 화합물이 서로 균일하게 혼합되는 것이 중요하며, 분산시 첨가하는 첨가제에 의해서도 균일한 조성물로 될 수 있다.
이와 같이 제조된 혼정조성물을 그대로 전하발생제로 사용해도 무방하지만, 특정한 결정형을 원하는 경우에는 얻어진 조성물을 공지의 방법으로 후처리하여 사용할 수도 있다. 이 경우 프탈로시아닌 유도체가 존재하지 않는 경우의 프탈로시아닌 화합물 결정변환 처리 조건 보다 약 10℃이상 높은 온도로 처리하거나 또는결정변환 유도제로서 원하는 결정형의 화합물을 시드(Seed)로 첨가해서 변환효율을 높이는 것이 가능하다.
특히 본 발명의 혼정조성물에 포함된 프탈로시아닌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체가 주로 옥소티타닐 프탈로시아닌인 경우, 상기 혼정조성물의 결정은 분말 X선 회절피크에 있어서 브래그 각(2θ±0.2°)으로 27.1°에서 가장 강한 회절피크를 가지는 D형 또는 Y형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 결정형을 나타내거나, 또는 브래그 각(2θ±0.2°)으로 26.3°에서 가장 강한 회절피크를 가지는 A형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 결정형을 나타내거나, 또는 브래그 각(2θ±0.2°)으로 7.3°, 10.0°, 12.5°, 15.0°, 16.0°, 18.3°, 22.2°, 23.9°, 25.2°및 28.4°에서 회절피크를 갖거나, 또는 브래그 각(2θ±0.2°)으로 7.5°, 10.2°, 12.6°, 13.2°, 15.1°, 16.3°, 17.1°, 18.3°, 22.5°, 24.2°, 25.3°, 28.6°및 29.6°에서 회절피크를 갖도록 제조되는 것이 전기적 특성 측면에서 바람직하다.
반면, 본 발명의 혼정조성물에 포함된 프탈로시아닌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체가 주로 무금속 프탈로시아닌인 경우, 상기 혼정조성물의 결정은 분말 X선 회절피크에 있어서 브래그 각(2θ±0.2°)으로 7.5°와 9.2°에서 가장 강한 회절피크를 가지는 X형 무금속 프탈로시아닌의 결정형을 나타내도록 제조되는 것이 전기적 특성 측면에서 바람직하다.
상술한 혼정조성물화나 결정형 변환에 있어서 선택적인 후처리 과정에 사용되는 그라인딩 또는 밀링장치로는 어트리터(attritor), 볼 밀(ball-mill), 샌드 밀(sand-mill), 하이 스피드 믹서, 밴 바리 믹서, 스백 믹서, 롤 밀(roll-mill), 3롤 밀, 나노마이저, 마이크로플루다이저, 스탬프 밀, 유성 밀, 진동 밀, 니더(kneader) 등을 들 수 있다. 밀링 시에는 필요에 따라 분산매질로서 유리 비드(glass bead), 스틸 비드(steel bead), 산화 지르코늄 비드, 산화 알루미늄 볼, 산화 지르코늄 볼, 또는 플린트 석 등을 이용하기도 한다. 그라인딩 시에도 필요한 경우 식염, 탄산소다 또는 황산나트륨과 같은 그라인딩제를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 전자사진 감광체용 코팅액 및 그 코팅액을 사용하여 제조된 전자사진용 감광체에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 전자사진용 감광체의 구성은 전하발생과 전하수송이 효율적으로 이루어지도록 전하발생층과 전하수송층을 도전성 기판상에 순차적으로 적층한 적층형 감광체와, 전하발생과 전하수송이 동일한 층에서 이루어지도록 만들어진 단일 전하발생수송층을 구비한 단층형 감광체 모두 해당된다.
적층형 감광체에서는 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물이 전하발생층에 사용되는데, 혼정조성물 단독으로는 피막 형성능력을 보유하지 않기 때문에 우선 적절한 바인더 수지 및 용제와 함께 분산장치로 분산하여 코팅액을 제조하고, 이 코팅액을 도전성 기판 위에 코팅한 후 건조시킴으로써 전하발생층이 형성된다. 상기 전하발생층 중의 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물의 함유량은 10~100 중량％이고, 바람직하게는 30~80 중량％이다. 상기 전하발생층의 두께는 0.001~10㎛것이 바람직하고, 0.05~3㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 전하발생층의 두께가0.001㎛ 미만이면 전하발생층을 균일하게 형성한 것이 곤란해지고, 10㎛를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 전하발생층 위에는 공지의 전하수송제를 포함하는 전하수송층이 마련된다. 전하수송제는 정공을 수송하는 정공수송제와 전자를 수송하는 전자수송제가 있는데, 적층형 감광체를 부대전형으로 이용하는 경우에는 전하수송제로서 정공수송제를 사용하고, 정대전형으로 이용하는 경우에는 전자수송제를 주요 성분으로 사용하지만, 정/부의 양극성의 특성이 모두 요구되는 경우에는 정공수송제와 전자수송제를 혼합하여 사용하기도 한다. 전하수송제 자체가 피막 형성능력을 보유하는 경우에는 그 자체로 이용해도 좋지만, 보통 저분자 상태로는 그 자체의 피막 형성능력을 가지지 않기 때문에, 피막 형성성이 있는 수지 및 용제에 분산시킨 액체 상태로 전하발생층 위에 코팅한 후 건조시킴으로써 전하수송층이 형성된다. 전하수송층의 두께는 용도에 의해 달리할 수 있으며 5~50㎛가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 단층형 감광체의 전하발생수송층은 간단하게는 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 공지의 바인더 수지를 용제에 분산하여 코팅액을 제조한 후에, 이 코팅액을 도전성 기판 위에 코팅한 후 건조시킴으로써 형성된다. 이때, 프탈로시아닌 화합물 자체가 광도전성 물질이고 전하수송 기능도 보유하기 때문에 별도의 전하수송제를 이용하지 않아도 되고, 이 경우 전하발생수송층 중의 본 발명의 혼정조성물의 함유량은 1~40 중량％가 바람직하다. 그러나 피막의 가소성과 전하수송 효율을 높이기 위해서 공지의 전하수송제가 함께 사용되기도 한다. 별도의 전하수송제가 포함된 전하발생수송층에 있어서 본 발명의 혼정조성물의 함유량은 0.1~50 중량％, 바람직하게는 0.2~10 중량％가 적당하고, 수지의 함유량은 20~70 중량％가 바람직하다. 상기 전하수송제로서는 정공수송제, 전자수송제 또는 정공수송제와 전자수송제의 혼합물이 모두 사용 가능하지만, 정공수송제와 전자수송제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물 중의 정공수송제와 전자수송제의 비율은 대전 전하의 극성이나 이동도의 특성에 의해 적당하게 선택된다. 상기 전하발생수송층의 두께는 5~50㎛가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 전하수송제에 있어서 정공수송제로는 공지의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 히드라존계 화합물, 피라졸린계 화합물, 옥사디아졸 화합물, 스티릴 화합물, 아릴아민 화합물, 옥사졸계 화합물, 피라졸린계 화합물, 피라졸론계 화합물, 스틸벤 화합물, 폴리아릴 알칸계 화합물, 폴리비닐카바졸 화합물 및 그 유도체, N－아크릴아미드메틸카바졸 중합체, 키노키사린 중합체, 비닐 중합체, 트리페닐메탄 중합체, 스틸렌 공중합체, 폴리아세나프텐, 폴리인덴, 아세나프틸렌과 스틸렌의 공중합체 및 포름알데히드계 축합수지 등이 있다.
한편, 전자수송제 역시 공지의 물질을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 벤조퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 마로노니트릴계 화합물, 풀루오레논계 화합물, 디시아노플루오레논계 화합물, 벤조퀴논이민계 화합물, 디페노퀴논계 화합물, 스틸벤 퀴논계 화합물, 디이미노퀴논계 화합물, 디옥소테트라센디온 화합물 및 황화피란계 화합물 등이 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 전하수송제는 상기 정공수송제 또는 전자수송제에 한정되지 아니하고, 이동도가 10－8㎠／s 보다 빠른 특성을 가지면 공지의 예 이외의 것을 사용하여도 무방하며, 2 종류 이상의 전하수송제를 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 전자사진용 감광체의 전하발생층, 전하수송층, 또는 전하발생수송층 형성에 사용되는 바인더 수지로서는 필름 형성성이 있는 절연성 수지, 바람직하게는 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트(비스페놀Ａ와 프탈산의 축중합체 등), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 페녹시 수지, 폴리초산 비닐, 아크릴 수지, 폴리아크릴 아미드 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 피리딘, 셀룰로오스계 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리스티렌, 폴리케톤, 폴리염화 비닐, 염화비닐-비닐산 공중합체, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 멜라민 수지, 카세인, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 등의 절연성 수지를 사용하는 것이 가능하며, 폴리 N－비닐카바졸, 폴리비닐 안트라센 또는 폴리비닐피렌 등의 유기 광도전성 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 전자사진용 감광체의 전하발생층, 전하수송층 또는 전하발생수송층 제조에 사용되는 코팅액의 용제는 사용한 수지의 종류에 따라 달라지며, 코팅시에 인접한 층에 영향을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠, 크실렌, 리그로인, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류;아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등의 알코올류; 초산 에틸, 메틸 셀로솔브 등의 에스테르류; 4염화 탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디옥솔란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르류; N,N－디메틸 포름아미드, N,N－디메틸 아세트아미드 등의 아미드류; 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 중에 적당한 것이 선택된다.
본 발명에 따른 전자사진용 감광체의 전하발생층 또는 전하발생수송층 형성에 있어서, 본 발명의 혼정조성물 외에 공지의 전하 발생 물질이나 분광 감도의 조정을 위한 염/안료를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 물질로는 비스아조계 화합물, 트리아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 페리논계 화합물, 아줄레니움염계 화합물, 스쿠아리움염계 화합물, 폴리시클로 퀴논, 피롤로피롤 화합물, 또는 나프탈로시아닌 같은 종류의 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
아울러, 본 발명의 감광체 제조시에는 감도의 향상이나 잔류 전위의 감소 또는 반복 사용시의 피로의 저감을 목적으로 전자 수용성 물질을 추가로 첨가할 수 있다. 이와 같은 전자 수용성 물질의 예를 들면, 무수 호박산, 무수 말레산, 디브롬 무수 호박산, 무수 프탈산, 3－니트로 무수 프탈산, 4－니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트 산, 피로멜리트 산, 무수 트리 멜리트 산, 트리멜리트 산, 프탈이미드, 4－니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테토라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o－니트로 안식향산, p－니트로 안식향산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 가능하다. 전자 수용성 물질의 첨가 비율은 전하발생제의 0.01~100 중량％가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광체 중에는 내환경성이나 유해한 빛에 대한 안정성을 향상시키는 목적으로 산화 방지제나 광안정제등의 열화 방지제를 함유시키는 것도 가능한다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 화합물로는 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 그 에테르화 화합물 또는 에스테르화 화합물, 폴리아릴 알칸 화합물, 히드로퀴논 유도체 및 그의 모노 및 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 황화에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산 에스테르, 아인산 에스테르, 페놀 화합물, 입체장애 구조의 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환상 아민 화합물, 입체장애 구조의 아민 화합물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 감광체 제조에 사용되는 도전성 기판으로는 도전성이 있는 소재이면 그 종류에 특별히 제한받지 않으며, 그 형상에 대해서도 시트 모양, 원통 모양등 특별히 제한받지 않는다. 따라서 알루미늄, 바나듐, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 인디움, 주석, 백금, 스테인리스 또는 크롬으로 된 금속 드럼이나 도전성 플라스틱 드럼을 사용할 수 있다. 이외에도 금속 시트 또는 금속을 증착하거나 라미네이트 한 플라스틱 시트 등을 기판으로 이용하는 것이 가능한다.
또한 이러한 도전성 기판에는 필요에 따라 기판으로 부터의 전하의 주입 방지나 접착성의 향상 등의 목적으로 하도층(blocking layer 또는 under coated layer)을 마련하는 것도 가능하다. 이와 같은 하도층 형성에는 나일론 6, 나일론66, 나일론 11, 나일론 610, 공중합 나일론, 알콕시 메틸화 나일론 등의 폴리아미드; 카세인, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 젤라틴, 폴리비닐부티랄 등의 피막 형성성 고분자 수지; 산화 아연, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 알루마이트 등의 금속 산화물; 또는 질화 규소, 탄화 규소나 카본 블랙 등의 도전성, 반도전성 혹은 유전성 입자를 분산한 수지 등이 사용된다.
본 발명의 혼정조성물이 포함된 유기 코팅액의 분산장치로는 도료, 잉크 분야에서 통상 알려져 있는 장치가 사용되는데, 예를 들면 어트리터(attritor), 볼 밀, 샌드 밀, 하이 스피드 믹서, 밴 바리 믹서, 스펙 믹서, 롤 밀, 3롤 밀, 나노마이저, 마이크로플루다이저, 스탬프 밀, 유성 밀, 진동 밀, 니더 등을 들 수 있다. 분산시 필요에 따라 분산매질로서 유리 비드, 스틸 비드, 산화지르코늄 비드, 산화알루미늄 볼, 산화지르코늄 볼, 또는 플린트 석 등을 이용하기도 한다.
이와 같이 분산된 코팅액을 딥 코터(dip-coater), 스프레이 코터, 와이어바 코터, 어플리케이터, 닥터 블레이드, 롤러 코터, 커튼 코터, 비드 코터 등의 통상의 코팅장치를 사용하여 상기 도전성 기판상에 원하는 두께로 도포 건조하면 본발명의 감광체를 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 제조예 및 실시예에서 부는 중량부를, 퍼센트는 중량퍼센트를각각 나타낸다.
제조예 1
환류장치가 설치된 플라스크 내의 질소 분위기하에서 2,3-나프탈렌디카보니트릴 20부(0.112몰)에 800부의 메탄올을 가하고, 36.38부의 나트륨메톡시드(0.168몰)를 첨가하였다. 상기 용액을 60~80℃로 승온하여 1~3시간 반응시켰다. 그런 다음, 이 용액을 0℃ 이하로 냉각하여 생성된 노란색 생성물을 여과하고 냉각된 메탄올로 세척한 후, 40℃의 진공오븐에서 10시간 건조시켜 2,3-나프탈렌디카보니트릴의 이민 유도체를 수득하였다.
환류장치가 설치된 플라스크 내의 질소 분위기 하에서 프탈로니트릴 27.3부(0.213몰)와 상기에서 수득한 2,3-나프탈렌디카보니트릴의 이민 유도체 16.48부(0.071몰)를 α-클로로나프탈렌 450부 중에 가하고, 사염화티탄 14.84부(0.078몰)을 적하 후, 승온하고 교반하면서 200~220℃에서 4시간 반응시켰다. 반응이 완료된 다음, 반응 혼합물을 100~130℃에서 가열하면서 여과하고, 그 여과물을 α-클로로나프탈렌, 메탄올 및 물로 순차적으로 세척한 후, 5％의 암모니아수 1000부에 분산하였다. 상기 분산액을 90℃에서 2시간 가열 교반한 후 여과하고, 그 여과물을 40℃의 진공오븐에서 10시간 건조하여, 옥소티타닐 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 벤젠 고리가 2,3-나프탈렌 고리로 치환된 유도체의 혼합물 16.95부를 얻었다.
상기 혼합물을 질량 스펙트럼 분석기로 분석한 결과, 강도비로부터 옥소티타닐 프탈로시아닌의 벤젠 고리중 1개가 2,3-나프탈렌으로 치환된 옥소티타닐 프탈로시아닌 유도체가 40％ 함유된 것으로 확인되었다.
제조예 2
상기 제조예 1로부터 수득한 혼합물 10부를 98％ 진한 황산 200부에 0℃ 이하에서 교반 용해한 후, 이 황산 용액을 0℃ 이하의 물 2000부에 교반하면서 투입하여 옥소티타닐 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌 유도체의 공결정을 재석출한 후, 석출된 결정을 여과하고 여과액이 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척된 젖은 공결정에 디클로로벤젠 200부를 가하고 직경 5㎜의 산화 지르코늄 볼과 함께 볼 밀로 78시간 처리하였다. 분산된 액체를 다량의 아세톤에 쏟아 결정을 응집화한 후, 여과하고 세척한 다음 40℃의 진공오븐에서 건조하였다.
건조된 혼정조성물 결정 5부 및 폴리비닐부티랄 수지(BM2: 적수화학）2.5부와 테트라히드로퓨란 80부를 직경 1~1.5mm의 정 알칼리 유리 비드와 함께 페인트 셰이커로 30분 분산시키고 30분 볼 밀 분산하기를 4회 반복한 후, 272부의 테트라히드로퓨란을 첨가하여 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 3
제조예 2에서 옥소티타닐 프탈로시아닌 9.5부와 제조예 1의 옥소티타닐 프탈로시아닌 유도체 혼합물 0.5부를 혼합하여 사용한 것 외에는 제조예 2와 동일한 방식으로 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 1에서 2,3－나프탈렌디카보니트릴의 이민 유도체를 같은 몰수의 프탈로니트릴로 대체하여 옥소티타닐 프탈로시아닌을 제조한 후, 상기 옥소티타닐 프탈로시아닌 10부를 사용하여 제조예 2와 동일한 과정을 거쳐 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
비교제조예 2
제조예 1에서 2,3-나프탈렌디카보니트릴을 같은 몰수의 1,2-나프탈렌디카보니트릴로 대체하여 벤젠 고리가 1,2-나프탈렌 고리로 치환된 옥소티타닐 프탈로시아닌 유도체 혼합물을 제조하고, 상기 유도체 혼합물 0.5부와 옥소티타닐 프탈로시아닌 9.5부의 혼합물을 사용하여 제조예 2와 동일한 과정을 거쳐 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
비교제조예 3
제조예 1에서 2,3-나프탈렌디카보니트릴을 같은 몰수의 2,3-피리딘디카보니트릴로 대체하여 벤젠 고리가 2,3-피리딘 고리로 치환된 옥소티타닐 프탈로시아닌 유도체 혼합물을 제조하고, 상기 유도체 혼합물 0.5부와 옥소티타닐 프탈로시아닌 9.5부의 혼합물을 사용하여 제조예 2와 동일한 과정을 거쳐 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 할로겐화 금속으로 사염화티탄 대신에 삼염화바나듐을 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방식으로 옥소바나딜 프탈로시아닌과 옥소바나딜 프탈로시아닌의 벤젠 고리가 2,3-나프탈렌 고리로 치환된 유도체의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 질량 스펙트럼 분석기로 분석한 결과, 강도비로부터 옥소바나딜 프탈로시아닌의 벤젠 고리중 1개가 2,3-나프탈렌으로 치환된 옥소바나딜 프탈로시아닌 유도체가 46% 함유된 것으로 확인되었다.
제조예 5
제조예 2에서 옥소티타닐 프탈로시아닌 9.5부와 제조예 4의 옥소바나딜 프탈로시아닌 유도체 혼합물 0.5부를 혼합하여 사용한 것 외에는 제조예 2와 동일한 방식으로 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 6
제조예 1의 혼합물 0.5부와 옥소티타닐 프탈로시아닌 9.5부를 98％ 진한 황산 200부에 0℃ 이하에서 교반 용해한 후, 이 황산 용액을 0℃ 이하의 물 2000부에 교반하면서 투입하여 옥소티타닐 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌 유도체의 공결정을 재석출한 후, 석출된 결정을 여과하고 여과액이 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척된 젖은 공결정에 디클로로벤젠 200부를 가하고 직경 5㎜의 산화지르코늄 볼과 함께 볼 밀로 78시간 처리하였다. 분산된 액체를 다량의 아세톤에 쏟아 결정을 응집화한 후, 여과하고 세척한 다음 40℃의 진공오븐에서 건조하였다.
건조된 혼정조성물 결정에 테트라히드로퓨란 80부와 직경 5㎜의 산화 지르코늄 볼을 첨가하고 180시간 볼 밀로 처리하여 결정형을 변화시킨 후, 그 분산액을 증류수에 첨가하여 결정을 응집화하고 여과하여 건조시켰다.
건조된 혼정조성물 결정 5부 및 폴리비닐부티랄 수지(BM2: 적수화학）2.5부와 테트라히드로퓨란 80부를 직경 1~1.5mm의 정 알칼리 유리 비드와 함께 페인트 셰이커로 30분 분산시키고 30분 볼 밀 분산하기를 4회 반복한 후, 272부의 테트라히드로퓨란을 첨가하여 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 7
제조예 6에서 제조예 1의 혼합물 0.5부 대신에 제조예 4의 혼합물 0.5부를 사용한 것 외에는 제조예 6과 동일한 방식으로 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
비교제조예 4
제조예 6에서 옥소티타닐 프탈로시아닌 10부 만을 사용한 것 외에는 제조예 6과 동일한 방식으로 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 8
제조예 1의 혼합물 0.5부와 옥소티타닐 프탈로시아닌 9.5부를 98％ 진한 황산 200부에 0℃ 이하에서 교반 용해한 후, 이 황산 용액을 0℃ 이하의 물 2000부에 교반하면서 투입하여 옥소티타닐 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌 유도체의 공결정을 재석출한 후, 석출된 결정을 여과하고 여과액이 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척된 젖은 공결정에 암모니아수(28%) 150부 및 피리딘 150부를 가하고 1 시간 동안 환류 교반한 후 다시 여과한 다음, 아세톤과 메탄올로 순차적으로 세척하고 40℃의 진공오븐에서 건조하였다.
건조된 혼정조성물 결정 5부 및 폴리비닐부티랄 수지(BM2: 적수화학）2.5부와 테트라히드로퓨란 80부를 직경 1~1.5mm의 정 알칼리 유리 비드와 함께 페인트 셰이커로 30분 분산시키고 30분 볼밀 분산하기를 4회 반복한 후, 272부의 테트라히드로퓨란을 첨가하여 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
비교제조예 5
α형 티타닐 프탈로시아닌을 미국특허 제 4728592호에 개시된 방법에 따라 제조하고, 이 α형 티타닐 프탈로시아닌 5부 및 폴리비닐부티랄 수지(BM2: 적수화학）2.5부와 테트라히드로퓨란 80부를 직경 1~1.5mm의 정 알칼리 유리 비드와 함께 페인트 셰이커로 30분 분산시키고 30분 볼 밀 분산하기를 4회 반복한 후, 272부의 테트라히드로퓨란을 첨가하여 전하발생 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 9
환류장치가 설치된 플라스크 내의 질소 분위기 하에서 프탈로니트릴27.3부(0.213몰)와 제조예 1에서 제조된 2,3-나프탈렌디카보니트릴의 이민 유도체 16.48부(0.071몰)를 N－메틸-2－피롤리돈 450부 중에 가하고 1,8－디아자비시클로[5.4.0]－7－운데센 1부를 적하 후, 승온하고 교반하면서 200~220℃에서 4시간 반응시켰다. 반응이 완료된 다음, 반응 혼합물을 100~130℃에서 가열하면서 여과하고, 그 여과물을 N－메틸-2－피롤리돈, 메탄올 및 물로 순차적으로 세척한 후, 40℃에서 진공 건조하여 무금속 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 벤젠 고리가 2,3-나프탈렌 고리로 치환된 유도체의 혼합물 21.1 부를 얻었다.
상기 혼합물을 질량 스펙트럼 분석기로 분석한 결과, 강도비로부터 무금속 프탈로시아닌의 벤젠 고리 중 1개가 2,3-나프탈렌으로 치환된 무금속 프탈로시아닌 유도체가 42％ 함유된 것으로 확인되었다.
제조예 10
상기 제조예 9로부터 수득한 혼합물 20부를 98％ 황산 200부에 0℃ 이하에서 교반 용해한 후, 이 황산 용액을 0℃ 이하의 물 2000부에 교반하면서 투입하여 무금속 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌 유도체의 공결정을 재석출한 후, 석출된 결정을 충분한 물로 세척하고 40℃에서 진공 건조하였다. 건조된 결정 0.5부와 시판되는 X형 결정형의 무금속 프탈로시아닌 9.5부를 직경 5㎜의 산화 지르코늄 볼과 함께 1Ｌ의 볼 밀로 150시간 처리하여 X형 무금속 프탈로시아닌계 혼정조성물 결정을 얻었다.
상기 혼정조성물 결정 1부에 테트라-N,N,N',N'－톨루일-벤지딘 37부, 3,5－디메틸-3',5'-디-ｔ－부틸-4,4'－디페노퀴논 12부, 폴리카보네이트 수지(B500: Idemitsu Kosan) 50 부 및 테트라히드로퓨란 700부를 가하고, 직경 3㎜의 산화 지르코늄 비드와 함께 볼 밀로 72시간 분산하여 전하발생수송 분산코팅액을 제조하였다.
비교제조예 6
제조예 9에서 2,3－나프탈렌디카보니트릴의 이민 유도체를 같은 몰수의 프탈로니트릴로 대체하여 무금속 프탈로시아닌을 제조한 후, 제조예 10과 동일한 과정을 거쳐 X형 무금속 프탈로시아닌 및 전하발생수송 분산코팅액을 제조하였다.
비교제조예 7
제조예 9에서 2,3-나프탈렌디카보니트릴의 이민 유도체를 같은 몰수의 1,2-나프탈렌디카보니트릴의 이민 유도체로 대체하여 벤젠 고리가 1,2-나프탈렌 고리로 치환된 무금속 프탈로시아닌 유도체 혼합물을 제조한 후, 제조예 10과 동일한 과정을 거쳐 X형 무금속 프탈로시아닌계 혼정조성물 결정 및 전하발생수송 분산코팅액을 제조하였다.
비교제조예 8
제조예 9에서 2,3-나프탈렌디카보니트릴의 이민 유도체를 같은 몰수의 2,3-피리딘디카보니트릴의 이민 유도체로 대체하여 벤젠 고리가 2,3-피리딘 고리로 치환된 무금속 프탈로시아닌 유도체 혼합물을 제조한 후, 제조예 10과 동일한 과정을 거쳐 X형 무금속 프탈로시아닌계 혼정조성물 결정 및 전하발생수송 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 11
제조예 10에서 3,5－디메틸-3',5'-디-t－부틸-4,4'－디페노퀴논 대신에 2-(4-(1-메틸-에틸)-페닐)-6-페닐-4H-티오피란-4-일리덴]-프로판디니트릴-1,1-디옥시드를 사용한 것 외에는 제조예 10과 동일한 방식으로 전하발생수송 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 12
제조예 10에서 3,5－디메틸-3',5'-디-t－부틸-4,4'－디페노퀴논 대신에 2-(4-메틸페닐)-6-페닐-4H-티오피란-4-일리덴]-프로판디니트릴-1,1-디옥시드를 사용한 것 외에는 제조예 10과 동일한 방식으로 전하발생수송 분산코팅액을 제조하였다.
제조예 13
제조예 10에서 3,5－디메틸-3',5'-디-t－부틸-4,4'－디페노퀴논 대신에 파라-벤조퀴논을 사용한 것 외에는 제조예 10과 동일한 방식으로 전하발생수송 분산코팅액을 제조하였다.
실시예 1
제조예 3의 전하발생 분산코팅액을 알루마이트 가공된 알루미늄 원통에 0.2㎛의 두께로 도포 및 건조하여 전하발생층을 형성하였다. 이와같이 형성된 전하발생층 상에 4-디벤질아미노-2-메틸벤즈알데히드디페닐히드라존(CTC191: ANAN Corp.) 4.2부, 1,1-비스-(파라-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔(T405: ANAN Corp.) 4.2부, 폴리카보네이트 수지(B500: Idemitsu Kosan) 10.5부 및 산화방지제(Irganox 565：시바가이기사）1부를 테트라히드로퓨란 70부와 크실렌 8.6부에 용해하여 제조된 전하수송액을 건조된 전하수송층의 두께가 20㎛가 되도록 도포 건조하여 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
비교실시예 1
비교제조예 1의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
비교실시예 2
비교제조예 2의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
비교실시예 3
비교제조예 3의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 2
제조예 5의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 전하수송제로 1,1-비스-(파라-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 4.2부 및 N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N,N',N'-테트라키스(3-메틸페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
상기 실시예 1~6 및 비교실시예 1~3에서 제작된 각 감광체의 전기적 특성을 광원이 780nm에 조정된 정전특성 측정기(PDA-2000: QEA사)로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교실시예1 비교실시예2 비교실시예3
Vo 700 701 700 700 700 700 699.8 700 700
Vr 5.3 5.0 6.8 8.5 5.0 4.8 7.9 9.8 12
E1/2 0.09 0.13 0.12 0.10 0.11 0.10 0.11 0.17 0.19
DD5 92.6 93.8 92.0 95.1 94.2 95.2 94.5 94.1 91.0
[비고]
Vo(-V) : 대전 직후의 표면 전위
Vr(-V) : 대전후 광조사 10초 후의 잔류전위
E1/2(μJ/㎠) : 노광 직전의 표면 전위가 1／2이 되기 까지의 노광 에너지
DD5(%) : 암실에 있어서 대전후 5초 뒤의 표면 전위 유지율
실시예 7
제조예 6의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 8
제조예 7의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다
비교실시예 4
비교제조예 4의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 9
실시예 1에서 제조예 6의 전하발생 분산코팅액을 사용하고, 전하수송제로 1,1-비스-(파라-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 4.2부 및 N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 10
실시예 1에서 제조예 6의 전하발생 분산코팅액을 사용하고, 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 11
실시예 1에서 제조예 6의 전하발생 분산코팅액을 사용하고, 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N,N',N'-테트라키스(3-메틸페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 12
실시예 1에서 제조예 6의 전하발생 분산코팅액을 사용하고, 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
상기 실시예 7~12 및 비교실시예 4에서 제작된 각 감광체의 전기적 특성을 광원이 780nm에 조정된 정전특성 측정기(PDA-2000: QEA사)로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 비교실시예4
Vo 703.2 698.1 699.8 700.1 700.1 700.2 699.6
Vr 6.7 8.6 7.4 9.3 7.4 6.5 10.1
E1/2 0.45 0.46 0.46 0.44 0.42 0.41 0.50
DD5 91.7 92.9 92.0 95.1 94.2 95.4 94.7
실시예 13
제조예 2의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다
실시예 14
제조예 8의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다
비교실시예 5
비교제조예 5의 전하발생 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다
실시예 15
실시예 1에서 제조예 8의 전하발생 분산코팅액을 사용하고, 전하수송제로 1,1-비스-(파라-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 4.2부 및 N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 16
실시예 1에서 제조예 8의 전하발생 분산코팅액을 사용하고, 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 17
실시예 1에서 제조예 8의 전하발생 분산코팅액을 사용하고, 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N,N',N'-테트라키스(3-메틸페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 18
실시예 1에서 제조예 8의 전하발생 분산코팅액을 사용하고, 전하수송제로 비스(파라-4,4-디페닐-1,3-부타디엔페닐)페닐아민 4.2부 및 N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)벤지딘 4.2부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 부대전 적층형 감광체를 제작하였다.
상기 실시예 13~18 및 비교실시예 5에서 제작된 각 감광체의 전기적 특성을 광원이 780nm에 조정된 정전특성 측정기(PDA-2000: QEA사)로 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 비교실시예 5
Vo 700 700 700 700 700 700 700
Vr 5.8 6.7 9.2 10.2 8.2 5.5 10.2
E1/2 0.34 0.35 0.35 0.36 0.35 0.34 0.39
DD5 94.8 95.0 94.1 94.5 94.8 93.8 92.7
실시예 19
제조예 10의 전하발생수송 분산코팅액을 알루미늄 원통에 건조 두께가 20㎛가 되도록 도포 건조하여 정대전 단층형 감광체를 제작하였다.
비교실시예 6
비교제조예 6의 전하발생수송 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방식으로 정대전 단층형 감광체를 제작하였다.
비교실시예 7
비교제조예 7의 전하발생수송 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방식으로 정대전 단층형 감광체를 제작하였다.
비교실시예 8
비교제조예 8의 전하발생수송 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방식으로 정대전 단층형 감광체를 제작하였다.
실시예 20
제조예 11의 전하발생수송 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방식으로 정대전 단층형 감광체를 제작하였다.
실시예 21
제조예 12의 전하발생수송 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방식으로 정대전 단층형 감광체를 제작하였다.
실시예 22
제조예 13의 전하발생수송 분산코팅액을 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일한 방식으로 정대전 단층형 감광체를 제작하였다.
상기 실시예 19~22 및 비교실시예 6~8에서 제작된 각 감광체의 전기적 특성을 광원이 780nm에 조정된 정전특성 측정기(PDA-2000: QEA사)로 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 프탈로시아닌 유도체 및 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물은 분산코팅액 상태에서 결정형의 전이, 결정의 성장 및 결정의 응집과 침전이 억제되고, 그에 따라 분산안정성 및 저장 안정성이 향상되며 전기적 특성 또한 양호하여 우수한 전기특성 및 화상특성이 요구되는 전자사진용 감광체 제조에 매우 유용하다. 본 발명의 혼정조성물을 사용한 전자사진용 감광체는 780nm 전후의 장파장 영역에 있어서 높은 감도를 보유하기 때문에, 이 영역의 빛을 사용하는 레이저 프린터, 복사기, 팩시밀리, 복합기 등에 매우 적합하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 프탈로시아닌 유도체 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 프탈로시아닌 화합물로 구성된 프탈로시아닌계 혼정조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서, X1, X2, X3및 X4중 적어도 하나는 2,3-나프탈렌 고리이고 나머지는 벤젠고리이며; R1'~ R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 또는 알콕시기이고; M1은 수소분자 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
    [화학식 2]
    상기 식에서, M2는 수소분자, Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이고; R1~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 프탈로시아닌계 혼정조성물 중의 상기 프탈로시아닌 유도체와 상기 프탈로시아닌 화합물의 중량비가 0.0001:1 내지 0.5:1인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체가 옥소티타닐 프탈로시아닌이고, 상기 혼정조성물이 분말 X선 회절피크에 있어서 브래그 각(2θ±0.2°)으로 27.1°에서 가장 강한 회절 피크를 갖는 D형 또는 Y형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 결정형을 나타내는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체가 옥소티타닐 프탈로시아닌이고, 상기 혼정조성물이 분말 X선 회절피크에 있어서 브래그 각(2θ±0.2°)으로 26.3°에서 가장 강한 회절 피크를 갖는 A형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 결정형을 나타내는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체가 옥소티타닐 프탈로시아닌이고, 상기 혼정조성물이 분말 X선 회절피크에 있어서 브래그 각(2θ±0.2°)으로 7.5°, 10.2°, 12.6°, 13.2°, 15.1°, 16.3°, 17.1°, 18.3°, 22.5°, 24.2°, 25.3°및 28.6°에서 회절피크를 갖는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체가 무금속 프탈로시아닌이고, 상기 혼정조성물이 분말 X선 회절피크에 있어서 브래그 각(2θ±0.2°)으로 7.5°및 9.2°에서 강한 회절피크를 갖는 X형 무금속 프탈로시아닌의 결정형을 나타내는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  8. 나프탈렌디카보니트릴을 금속 알콕시드를 사용하여 이민염으로 전환시킨 후 프탈로니트릴과 반응시켜, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 프탈로시아닌 유도체를 치환되지 않은 프탈로시아닌 화합물과 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합된 혼합물의 형태로 수득하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 프탈로시아닌 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    상기 식에서, X1, X2, X3및 X4중 적어도 하나는 2,3-나프탈렌 고리이고 나머지는 벤젠고리이며; R1'~ R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 또는 알콕시기이고; M1은 수소분자 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
  9. 제 1항에 따른 프탈로시아닌계 혼정조성물을 전하발생제로서 포함하는 전자사진 감광체용 코팅액.
  10. 제 9항에 있어서, 전하발생제로서 제 1항에 따른 프탈로시아닌계 혼정조성물을 포함하고, 바인더 수지로서 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐 및 폴리카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 적층형 전자사진 감광체용 코팅액.
  11. 제 9항에 있어서, 전하발생제로서 제 1항에 따른 프탈로시아닌계 혼정조성물을 포함하고, 바인더 수지로서 폴리카보네이트 또는 공중합 폴리카보네이트 수지를 포함하는 단층형 전자사진 감광체용 코팅액.
  12. 제 1항에 따른 프탈로시아닌계 혼정조성물을 전하발생제로서 포함하는 전하발생층 또는 전하발생수송층을 구비한 전자사진용 감광체.
KR10-2001-0035287A 2001-06-21 2001-06-21 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용감광체 KR100431717B1 (ko)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0056940A1 (de) * 1981-01-15 1982-08-04 Agfa-Gevaert AG Neue Phthalocyaninverbindungen, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das die neuen Phthalocyaninverbindungen enthält sowie ein farbfotografisches Bild, das aus den Phthalocyaninverbindungen freigesetzte Phthalocyaninfarbstoffe als Bildfarbstoffe enthält
JPH01230581A (ja) * 1988-03-11 1989-09-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規な無金属フタロシアニン化合物，その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体
US4981767A (en) * 1988-06-27 1991-01-01 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Photoconductive mixed crystals of phthalocyanine compounds and process for producing the same
KR970049099A (ko) * 1995-12-06 1997-07-29 와까바야시 구니히꼬 프탈로시아닌 조성물, 그의 제조방법 및 전자사진감광체와 전하 발생층용 도포액
KR20020042221A (ko) * 2000-11-30 2002-06-05 안복현 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용감광체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0056940A1 (de) * 1981-01-15 1982-08-04 Agfa-Gevaert AG Neue Phthalocyaninverbindungen, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das die neuen Phthalocyaninverbindungen enthält sowie ein farbfotografisches Bild, das aus den Phthalocyaninverbindungen freigesetzte Phthalocyaninfarbstoffe als Bildfarbstoffe enthält
JPH01230581A (ja) * 1988-03-11 1989-09-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規な無金属フタロシアニン化合物，その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体
US4981767A (en) * 1988-06-27 1991-01-01 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Photoconductive mixed crystals of phthalocyanine compounds and process for producing the same
KR970049099A (ko) * 1995-12-06 1997-07-29 와까바야시 구니히꼬 프탈로시아닌 조성물, 그의 제조방법 및 전자사진감광체와 전하 발생층용 도포액
KR20020042221A (ko) * 2000-11-30 2002-06-05 안복현 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용감광체

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