JP2502892B2 - オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法および該化合物を含む電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の製造方法およびその方法によって得られ
る該化合物を含む高感度な電子写真用感光体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より電子写真用の光導電性材料とし
てフタロシアニン化合物が電子写真用感光体に使用され
ていることは広く知られていることであるが、近年、ノ
ンインパクトプリンティングテクノロジーの発展に伴い
半導体レーザーを用いたレーザービームプリンターへの
期待が高まっている。そこでこれらの要求に対し、現在
７００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有し、また中
心金属や結晶型の種類によって、半導体レーザーの近赤
外領域で高感度を示すものがいくつか報告されており、
その研究開発が活発になされている。

【０００３】その中でもオキシチタニウムフタロシアニ
ンを用いた感光体は、特にキャリア生成効率および移動
度に優れ、近赤外領域において他のフタロシアニン化合
物を用いた感光体をはるかに凌ぐ電子写真特性を示して
いる。

【０００４】オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型
には、Ｈｉｌｌｅｒら（Ｚ．Ｋｒｉｓｔ．、１５９、１
７３（１９８２））によって安定なβ型と準安定なα型
に対応するＰｈａｓｅ I、IIと呼ばれる結晶型が存在す
ることが示されており、そのどちらの結晶型が得られる
かは特に製造条件、詳しくは加熱条件、処理する溶剤の
種類、あるいは機械的歪によって決ってくることが、一
般に知られている。

【０００５】また、α型のオキシチタニウムフタロシア
ニンを水性懸濁液となし、これに芳香族炭化水素系溶剤
を添加し加熱処理することによって、Ｘ線回折スペクト
ルにおいてブラッグ角（２θ）２７．３゜に強いピーク
を示すα型にもβ型にも分類されない結晶型のオキシチ
タニウムフタロシアニンが得られることが特開昭６３−
２０３６５号公報に記載されている。

【０００６】このようにオキシチタニウムフタロシアニ
ンには種々の結晶型があり、その結晶型の違い、すなわ
ち処理する条件によって電子写真用感光体の特性であ
る、帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが知
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来知られて
いなかった新規な方法で、半導体レーザー等の長波長光
源に対して十分な感度を有する電子写真用感光体に適し
たオキシチタニウムフタロシアニン結晶を製造する工業
的に有利な製造法およびその方法によって得られる該化
合物を含む電子写真用感光体を提供することを目的とす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は酸処理したオキ
シチタニウムフタロシアニンをシクロヘキサノンと加熱
処理し、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ
±０．２゜）７．４゜、１２．５゜、１６．３゜、２
２．４゜、２５．２゜、２８．５゜に強い回折ピークを
示す結晶を得ることを特徴とするオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の新規な製造方法、およびその方法によ
って得られる該化合物を含有する電子写真用感光体であ
る。

【０００９】

【作用】以下本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】本発明方法の原料とする酸処理したオキシ
チタニウムフタロシアニンは、フタロニトリル、四塩化
チタンを用いて常法にて得られる粗オキシチタニウムフ
タロシアニンを硫酸に溶解し、氷水中に注加して得られ
るものが用いられる。シクロヘキサノンの使用量は、原
料の酸処理したオキシチタニウムフタロシアニンに対し
５倍〜５０倍（重量比）が好ましい。加熱処理は、溶剤
の沸点に近い温度で行うことが好ましいが、７０〜１５
０℃で５時間〜２０時間撹拌下に加熱処理すれば充分で
ある。

【００１１】本発明の電子写真用感光体について、更に
詳細に説明すると、本発明の感光体は、オキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶をバインダー樹脂中に分散させた
単層型感光体、あるいは好ましくは電荷発生層と電荷移
動層が積層された構成の積層型感光体であり、またこれ
らの層の他に、接着層、ブロッキング層等の中間層や保
護層など、特性改良のための層を設けることができる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明を実施例と応用例により更に具
体的に説明する。

【００１３】（実施例１）フタロニトリル１００ｇを１
−クロロナフタレン７７０ｍｌ中に一部溶かし、窒素雰
囲気下にて撹拌下四塩化チタン２４ｍｌを滴下する。の
ち温度を徐々に上げ、２００〜２２０℃にて３時間加
熱、撹拌を続ける。のち放冷し、１３０℃にて吸引濾別
する。濾別物は更に１００℃に温めた１−クロロナフタ
レン２００ｍｌにて洗浄する。これを更にエタノールに
て濾液が着色しなくなるまで洗浄する。

【００１４】次に、得られたジクロロチタニウムフタロ
シアニンを、アンモニア水４００ｍｌ、水４００ｍｌと
ともに撹拌下に１時間穏やかに還流する。のち冷却し、
吸引濾別して充分水洗する。濾別物を水８００ｍｌとと
もに撹拌下で１時間熱懸濁（８０℃）を行い、冷却後吸
引濾別する。この熱懸濁処理を更に２回繰り返す。のち
５０℃にて真空乾燥し、粗オキシチタニウムフタロシア
ニン８２ｇを得る。

【００１５】得られた粗オキシチタニウムフタロシアニ
ン１５ｇを、氷水浴にて冷却しながら硫酸３００ｇ中に
かき混ぜながら徐々に加える。更に１時間撹拌を続けた
のちガラス濾過器にて吸引濾過し、濾液を氷水５ｌ中に
かき混ぜながら徐々に注加する。得られた析出物を吸引
濾別し、濾液が酸性からほぼ中性になるまで蒸留水にて
充分水洗する。のち室温にて真空乾燥する。

【００１６】この酸処理したオキシチタニウムフタロシ
アニン１３ｇを５００ｍｌ三口フラスコに入れ、シクロ
ヘキサノン３００ｍｌとともに加熱撹拌下６時間還流す
る。のち室温にまで冷却後遠心分離器にて分離する。こ
れをシクロヘキサノン３００ｍｌずつにて撹拌下２回熱
懸濁（６０℃、１時間）して洗浄し、最後にエタノール
３００ｍｌずつにて同様に２回熱懸濁（６０℃、１時
間）して洗浄したのち真空乾燥する。得られたオキシチ
タニウムフタロシアニン（収量１１．５ｇ）のＸ線回折
スペクトルを図１に示す。

【００１７】図１から明かなように、ブラッグ角（２θ
±０．２゜）７．４゜、１２．５゜、１６．３゜、２
２．４゜、２５．２゜、２８．５゜に強い回折ピークを
示すものであった。

【００１８】図２は、酸処理したオキシチタニウムフタ
ロシアニンのスペクトルである。得られたオキシチタニ
ウムフタロシアニンの電子写真感光体への適用として
の、応用例１は、共重合ナイロン（東レ社製、商品名Ｃ
Ｍ−８０００）の６％−メタノール溶液をアルミ板上
に、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布して下
塗り層を形成した。

【００１９】次に、実施例１で製造したオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶１ｇとポリビニルブチラール樹脂
１ｇをテトラヒドロフラン９８ｇと共にサンドグライン
ドミルにて分散した分散液を上記下塗り層上に、乾燥後
の膜厚が０．２μｍとなるように塗布して電荷発生層を
形成した。

【００２０】この電荷発生層の上に１、１−ビス（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−４、４−ジフェニルブタジ
エン５ｇ、ポリカーボネート樹脂（バイエル社製、商品
名マクロホール）５ｇおよびジクロロメタン５０ｇより
なる塗液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布
し、積層型の感光層を有する電子写真感光体を得た。

【００２１】この感光体の静電気特性を静電複写紙試験
装置（川口電機製作所製モデルＥＰＡ−８１００）を用
いて測定した。測定条件は、暗所でコロナ電流が−３０
μＡになる様に設定した印加電圧のコロナ放電により感
光体を負帯電し、続いて８００ｎｍにピークをもつ２．
１μＪ／ｃｍ²・ｓｅｃのエネルギーの単色光を照射し
た。この時表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに半減
するのに要した露光量（半減露光量Ｅ1/2）は０．４μ
Ｊ／ｃｍ²で、帯電後１秒後の電荷保持率は９６．５
％、露光後２秒後の残留電位は−１１Ｖであった。得ら
れたオキシチタニウムフタロシアニンの電子写真感光体
への適用としての応用例２は、実施例１で製造したオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶１ｇ、ポリビニルブチ
ラール樹脂０．５ｇ、フッ素樹脂（旭硝子社製、商品名
ルミフロンＬＦ−２００、固形分濃度５０％）１ｇをテ
トラヒドロフラン９８ｇと共にサンドグラインドミルに
て分散し、この分散液を応用例１と同様に下塗り層上
に、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布して電
荷発生層を形成した。

【００２２】この電荷発生層の上に１、１−ビス（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−４、４−ジフェニルブタジ
エン２．５ｇ、４−ジベンジルアミノ−２−メチルベン
ズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン２．５
ｇ、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製、商品名
ＰＣＺ−３００）５ｇおよびジクロロメタン３５ｇより
なる塗液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布
し、積層型の感光層を有する電子写真感光体を得た。

【００２３】この感光体の静電気特性を静電複写紙試験
装置（川口電機製作所製モデルＥＰＡ−８１００）を用
いて測定した。測定条件は、暗所でコロナ電流が−２５
μＡになる様に設定した印加電圧のコロナ放電により感
光体を負帯電し、続いて８００ｎｍにピークをもつ２．
１μＪ／ｃｍ²・ｓｅｃのエネルギーの単色光を照射し
た。この時表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに半減
するのに要した露光量（半減露光量Ｅ1/2）は０．５５
μＪ／ｃｍ²で、帯電後１秒後の電荷保持率は９８．５
％、露光後２秒後の残留電位は−１６Ｖであった。

【００２４】得られたオキシチタニウムフタロシアニン
の電子写真感光体への適用としての応用例３は、応用例
２と同じサンプルを用い同様の方法で１０００回の繰り
返し試験を行った。

【００２５】図３は、その繰り返し試験の結果である。
Ｖ0は帯電直後の表面電位、Ｖ1は暗所で１秒間放置後の
表面電位、ＶRは露光２秒後の残留電位、Ｅ1/2は半減露
光量を表している。図３から明かなように、表面電位、
半減露光量、暗減衰、残留電位等何れも変動の少ない安
定したものであった。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、酸処理し
たオキシチタニウムフタロシアニンをシクロヘキサノン
で加熱処理することによって、ブラッグ角（２θ±０．
２゜）７．４゜、１２．５゜、１６．３゜、２２．４
゜、２５．２゜、２８．５゜に強い回折ピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニン結晶を収率よく製造す
ることができ、かつこの方法によって得られるオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用い
た電子写真用感光体は、高感度で帯電性や電荷保持率も
良好で残留電位も低く、また繰り返しによる変動も少な
く非常に安定であるため高耐久性感光体として用いられ
る。また７５０〜８００ｎｍの領域に高感度を示すこと
から、近年要求の高まる半導体レーザープリンター用感
光体として適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例で得られた結晶型オキシ
チタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す
図

【図２】酸処理したオキシチタニウムフタロシアニンの
回折スペクトルを示す図

【図３】本発明の応用例で得られた電子写真感光体のＶ
0は帯電直後の表面電位、Ｖ1は暗所で１秒間放置後の表
面電位、ＶRは露光２秒後の残留電位、Ｅ1/2は半減露光
量の繰り返し寿命特性を示す図

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸処理したオキシチタニウムフタロシアニ
   ンをシクロヘキサノンと加熱処理して、Ｘ線回折スペク
   トルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）７．４゜、
   １２．５゜、１６．３゜、２２．４゜、２５．２゜、２
   ８．５゜に強い回折ピークを示す結晶を得ることを特徴
   とするオキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方
   法。
2. 【請求項２】少なくとも、オキシチタニウムフタロシア
   ニンがバインダー樹脂中に分散された感光層を有する電
   子写真用感光体において、そのオキシチタニウムフタロ
   シアニンが、酸処理したオキシチタニウムフタロシアニ
   ンをシクロヘキサノンと加熱処理して得られる、Ｘ線回
   折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）
   ７．４゜、１２．５゜、１６．３゜、２２．４゜、２
   ５．２゜、２８．５゜に強い回折ピークを示す結晶であ
   ることを特徴とする電子写真用感光体。