KR20120015354A - 유기 태양 전지에서 아릴 또는 헤트아릴 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물의 용도 - Google Patents

유기 태양 전지에서 아릴 또는 헤트아릴 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물의 용도 Download PDF

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수드하카르 순다라지
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Abstract

본 발명은, 유기 수용체 물질과 접촉하는 유기 공여체 물질을 포함하고 공여체-수용체 헤테로접합을 형성하는 1 이상의 광활성 영역을 포함한 유기 태양 전지에 관한 것으로, 여기서 상기 광활성 영역은 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00063
Figure pct00064

여기서, M, (Ra)m 및 n은 청구범위 및 명세서에 개시된 바와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 Ia 및 Ib (여기서, M, (Ra)m 및 n은 청구범위 및 명세서에 개시된 바와 같고 Rb는 불소임)의 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 태양 전지에서 아릴 또는 헤트아릴 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물의 용도{USE OF PHTHALOCYANINE COMPOUNDS WITH ARYL OR HETARYL SUBSTITUENTS IN ORGANIC SOLAR CELLS}
본 발명은 1 이상의 정공 전도성 유기층과 접촉하는 1 이상의 전자 전도성 유기층을 포함하고 광활성 헤테로접합을 형성하는 유기 태양 전지에서 아릴 또는 헤트아릴 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물 및 아렌-아넬화 프탈로시아닌 화합물의 용도에 관한 것이다.
프탈로시아닌 및 이의 유도체는 염료, 페인트 및 착색제로서의 그 특성으로 인하여 다년간 집중적인 연구의 대상이었다. 과거 20년에 걸쳐, 프탈로시아닌 및 이의 유도체는 우수한 전기적 및 광학적 특성으로 인하여 점점 더 주목을 받아왔다. 그 결과, 이들은 광기전 장치, 전기변색술, 광학적 데이터 저장, 레이저 염료, 액정, 화학 센서, 전기사진술 및 광역학 치료용 감광제와 같은 여러 분야에서 사용이 증가되었다.
화석 원료 및 이들 원료의 연소시 형성되어 온실 가스로서 작용하는 CO2를 감소시키므로, 태양광으로부터의 직접적인 에너지 발생의 역할이 증가하고 있다. "광기전"은 복사 에너지, 주로 태양 에너지의 전기 에너지로의 직접적인 변환을 의미하는 것으로 이해된다.
무기 태양 전지와 대조적으로, 유기 태양 전지에서는 빛이 자유 전하 운반자를 직접적으로 발생시키지 않고, 엑시톤이 먼저 형성되어, 즉 전자-정공 쌍의 형태로 전기적으로 중성인 여기 상태이다. 이들 엑시톤은 적합한 계면에서 또는 매우 높은 전기장에 의해서만 분리될 수 있다. 유기 태양 전지에서, 충분히 높은 전기장은 이용불가능하므로, 유기 태양 전지에 대한 모든 기존의 개념은 광활성 계면(유기 공여체-수용체 계면, 헤테로접합)에서의 엑시톤 분리에 기초한다. 이러한 목적에서, 유기 물질의 부피에서 생성된 엑시톤이 이 광활성 계면으로 확산될 수 있는 것이 필요하다. 따라서, 활성 계면으로의 엑시톤의 확산은 유기 태양 전지에서 중요한 역할을 한다. 광전류에 기여하기 위하여, 양호한 유기 태양 전지에서 엑시톤 확산 길이는, 대부분의 빛이 이용될 수 있도록, 적어도 빛의 일반적인 침투 경로의 정도여야 한다. 태양 전지의 효율은 그 개방 회로 전압(VOC)에 의존한다. 이것은 개방 회로로 조사된 전지의 최대 전압을 나타낸다. 추가의 중요한 매개변수는 단락 전류 밀도(JSC), 충전 펙터(FF) 및 효율(η)이다.
프탈로시아닌을 함유하는 제1의 효율적인 유기 태양 전지는 Tang에 의해서 문헌[1986 (C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986)]에 보고되었다. 이것은 코퍼 프탈로시아닌(CuPc)을 p-전도체로서 그리고 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 n-반도체로서 포함하는 2층 시스템으로 이루어지며 1%의 효율을 나타내었다.
유기 태양 전지의 효율을 개선시키기 위한 시도는 많이 있었다. 유기 태양 전지의 특성의 개선 또는 달성을 위한 일부 시도를 이하 열거한다:
- 예컨대 바소쿠프로인으로 이루어지는 엑시톤 차단층의 사용.
- 유기층에 의하여 쇼트키(Schottky) 장벽층이 형성되도록, 사용되는 접촉 금속 중 하는 큰 일함수를 갖고 다른 것은 작은 일함수를 가짐.
- 다양한 도펀트가 특히 운반 특성을 개선시키는 역할을 함.
- 예컨대 큰 밴드갭의 도핑된 운반층을 갖는 p-i-n 구조를 이용함으로써 더 개선될 수 있는 소위 탠덤 전지를 형성하도록 복수의 개개의 태양 전지의 배열.
엑시톤 확산 길이를 증가시키는 대신, 다음 계면까지의 평균 거리를 감소시키는 것도 대안으로 가능하다. 이를 위하여, 내부 공여체-수용체 헤테로접합이 가능한 상호침투 네크워크를 형성하는 공여체 및 수용체로 구성되는 혼합 층을 사용할 수 있다. S. Ushida 등은 문헌(Appl. Phys. Lett., Vol. 84, no. 21, p. 4218-4220)에서 공여체-수용체-벌크 헤테로접합(BHJ)을 형성하는 진공 공침착 공여체-수용체 코퍼 프탈로시아닌(CuPc)/C60 혼합층을 갖는 유기 태양 전지를 개시한다. 1 sun에서 동력 효율 ηP 3.5가 수득되었다.
공여체-수용체-헤테로접합을 갖는 유기 태양 전지에서 Cu, Zn, Al, Ti 및 Sn과 같은 상이한 중심 금속을 갖는 비치환 프탈로시아닌의 사용은 일반적으로 공지이다.
선행 기술의 유기 태양 전지에서 사용되는 상기 언급된 프탈로시아닌은 평면 분자 구조를 특징으로 하며 집성을 나타낸다. 이러한 집성으로 인하여 평면형 프탈로시아닌은 보통 양호한 전하 운반 특성과 온건한 고체상 흡수를 가진다. 지금까지, (입체적 복합 치환으로 인하여) 거대환 구조가 평면이 아닌프탈로시아닌의 전하 운반 특성은 공여체-수용체-헤테로접합을 갖는 태양 전지로서 불충분하다고 생각되었다.
프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 유도체, 예컨대 아릴, 헤트아릴, 아릴옥시 또는 티오아릴옥시와 같은 측기를 갖는 코어 연장 프탈로시아닌은 공지이다. 이의 합성은 문헌에 개시된 방법에 의하여 수행될 수 있다.
WO 2007/104685호는 액체용 마킹 물질로서 아릴옥시, 시클로알킬옥시 또는 알킬옥시 치환된 프탈로시아닌의 용도를 개시한다.
JP 3857327 B2호는 유기 용매에서 용해도가 높은 아릴옥시 치환된 프탈로시아닌 화합물의 합성을 개시한다. 이것은 특히 유기 반도체 소자에 유용하다.
A-Z. Liu 및 S-B. Lei는 문헌[Surf. Interface Anal. 39, (2007), 33-38]에서 화강암의 표면에서 아릴 및 아릴옥시 치환된 프탈로시아닌의 구조 의존성 팩킹 거동을 개시한다.
T. Sugimori 등은 문헌[Chemistry Letters (2000), 1200-1201]에서 해당 프탈로니트릴로부터 4개의 페닐 유도체로 지엽적으로 치환된 프탈로시아닌의 합성을 개시한다. 프탈로니트릴은 Suzuki-Miyaura 커플링에 의하여 수득된다.
N. Kobayashi 등은 문헌[J. Am. Chem. Soc. 123, (2001), 10740-10741]에서 옥타페닐 치환된 프탈로시아닌 및 안트라세노시아닌의 합성 및 구조적 특성을 개시한다. 상기 구조는 돌출 페닐기의 입체적 혼잡으로 인하여 평면성으로부터 크게 일탈한다.
JP 2008-214228 A호는 디스코틱 액정상을 갖는 페녹시 치환된 프탈로시아닌 및 특히 태양 전지에서 이의 다양한 잠재적 용도를 개시한다. 공여체-수용체 헤테로접합을 갖는 유기 태양 전지에서의 용도는 개시되어 있지 않다.
JP 3860616 B2호는 복소환식 고리의 질소 원자 및 프탈로시아닌 고리의 탄소 원자에 의하여 함질소 복소환식 고리에 결합된 프탈로시아닌 화합물을 개시한다. 또한 광전 변환 소자에서의 염료로서 이러한 화합물의 용도가 매우 일반적인 용어로 언급된다.
T. Muto 등은 문헌(Chem. Commun., 2000, 1649-1650)에서 2-티에닐 치환기를 갖는 프탈로시아닌 유도체를 개시한다. 이 문헌에서도 유기 태양 전지에서의 용도는 개시되지 않는다.
프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 유도체를 Graetzel 태양 전지(염료 감응형 태양 전지, DSC)에서 감응제로서 사용하는 것도 공지이다. 염료 감응형 태양 전지에서 광활성 물질은 유기 염료가 흡수된 무기 반도체 물질(예, TiO2)을 포함한다. 이들 유형의 태양 전지에서 염료의 전하 운반 특성은 어떤 역할도 하지 않는데, 그 이유는 이 역할을 무기 반도체가 담당하기 때문이다.
Y. Amao 및 T. Komori는 문헌(Langmuir 2003, 19, 8872-8875)에서 페녹시기를 갖는 알루미늄 프탈로시아닌으로 개질된 TiO2 나노결정질 막전극을 이용하는 염료 감응형 태양 전지를 개시한다.
D. Wrobel 및 A. Boguta는 문헌[J. Photochem. Photobio. A: Chem. 150 (2002) 67-76]에서 ZnPc 염료를 함유하는 염료 감응형 태양 전지를 개시한다.
공여체-수용체 헤테로접합을 포함하는 광활성 영역을 갖는 유기 태양 전지의 제조는 특히 WO 2004/083958 A2호 및 WO 2006/092134 A1호에 개시된다. 혼합 (또는 벌크) 헤테로접합을 갖는 유기 광기전력 전지는 문헌[J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida 및 S. R. Forrest in J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)]에 개시된다.
H. Ding 등은 문헌[J. Mater. Sci. 36, (2001), 5423-5428]에서 C60 및 트리-(2,4-디-tert-아밀페녹시)-(8-퀴놀리놀릴) 코퍼 프탈로시아닌의 혼합 필름을 포함하는 광전기화학 전지에서 광전기 효과의 관찰을 개시한다.
놀랍게도, 아릴 및/또는 헤트아릴 치환기(이들 치환기는 단일 결합에 의하여 피롤 부분의 융합 아렌 고리에 결합되거나 산소, 황 또는 질소를 통하여 피롤 부분의 융합 아렌 고리에 연결됨)를 갖는 프탈로시아닌 화합물 및 아렌-아넬화 프탈로시아닌이 공여체-수용체 헤테로접합을 갖는 유기 태양 전지의 광기전 층에서 사용하기에 특히 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 이들은 특히 전하 운반 물질 및/또는 흡수제 물질로서 적합하다.
발명의 개요
제1 양태에서, 본 발명은 유기 수용체 물질과 접촉하는 유기 공여체 물질을 포함하고 공여체-수용체 헤테로접합을 형성하는 1 이상의 광활성 영역을 포함한 유기 태양 전지를 제공하며, 여기서 상기 광활성 영역은 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서,
화학식 Ib에서 M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고;
A는 각 경우 서로 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 구성되는 군에서 선택되는 융합 아렌 고리이며;
Ra는 각 경우 독립적으로 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 및 올리고(헤트)아릴옥시로부터 선택되고, 여기서 각 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 및 올리고(헤트)아릴옥시는 비치환되거나 또는 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, NH(아릴) 및 N(아릴)2에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가지며;
Rb는 각 경우 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노에서 선택되고;
m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16이며;
n은 0, 1, 2, 3, 4,5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
특정 구체예에 따르면, 유기 태양 전지는 1 이상의 황 함유 헤트아릴 치환기를 갖는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 포함한다. 바람직한 황 함유 헤트아릴 치환기는 2-티에닐, 3-티에닐, 티아졸-2-일, 티아졸-5-일, [1,3,4]티아디아졸-2-일, 벤조[b]티오펜-2-일 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 2-티에닐이 특히 바람직하다. 이 특정 구체예에 따르면, 유기 태양 전지는 벌크 헤테로접합(BHJ)을 형성하는 1 이상의 광활성 영역을 포함한다.
유기 태양 전지의 특정 구체예에 따르면, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물은 1 이상의 풀러렌 및/또는 풀러렌 유도체를 포함하는 1 이상의 추가의 상이한 반도체 재료와 함께 사용된다.
특정 구체예에 따르면, 유기 태양 전지는 단일 전지의 형태, 탠덤 전지의 형태 또는 다중 접합 태양 전지의 형태이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia-F 또는 Ib-F의 화합물을 제공한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서,
화학식 Ib-F에서 M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고;
A는 각 경우 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 융합 아렌 고리이며;
Ra는 각 경우 독립적으로 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시에서 선택되고, 여기서 각 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시는 비치환되거나 또는 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, NH(아릴) 및 N(아릴)2에서 선택되는 1 이상의 치환기 Raa를 가지며;
m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15이고;
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명은
a) 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 화합물에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 추출물 조성물을 제공하는 단계:
Figure pct00005
(여기서,
기 A는 서로 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 융합 아렌 고리이고;
m1은 1, 2, 3 또는 4이며;
m2는 1, 2, 3 또는 4이고;
n1은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이며;
n3은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인데,
단, 모든 지수 m1의 합 더하기 모든 지수 m2의 합은 15이하이고,
모든 지수 n1의 합 더하기 모든 지수 n2의 합은 23 이하이며,
상기 추출물 조성물은 1 이상의 화학식 IIa의 1 이상의 화합물을 포함하거나 화학식 IIb의 1 이상의 화합물 및 화학식 IIc의 1 이상의 화합물을 포함함)
b) 상기 추출물 조성물을 승온에서 금속 M의 화합물과 반응시키는 단계
를 포함하는 하기 화학식 Ib-F의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00006
여기서,
M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고;
A는 각 경우 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 융합 아렌 고리이며;
Ra는 각 경우 독립적으로 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시에서 선택되고, 여기서 각 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시는 비치환되거나 또는 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, NH(아릴) 및 N(아릴)2에서 선택되는 1 이상의 치환기 Raa를 가지며;
m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15이고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
발명의 상세한 설명
표현 "할로겐"은 각 경우 불소, 브롬, 염소 또는 요오드, 특히 염소 또는 불소를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "알킬"은 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 알킬은 바람직하게는 C1-C30-알킬, 더 바람직하게는 C1-C20-알킬, 가장 바람직하게는 C1-C12-알킬이다. 알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, neo-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다.
표현 알킬은 또한 그 탄소쇄에 -O-, -S-, -NRe-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-에서 선택되는 하나 이상의 비인접 기가 개재될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. Re는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이다.
알킬에 관한 상기 언급은 알콕시 및 알킬설파닐(= 알킬티오)의 알킬 부분에도 적용된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "할로알킬"은 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 포함하며, 여기서 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 원자로 치환된다. 적합하고 바람직한 알킬기는 앞에 언급되어 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 더 바람직하게는 불소 및 염소에서 선택된다. 할로알킬 기의 예는 특히 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2 플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, CH2-C2F5, CF2-C2F5, CF(CF3)2, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 노나플루오로부틸, 5-플루오로-1-펜틸, 5 클로로-1 펜틸, 5-브로모-1-펜틸, 5-요오도-1-펜틸, 5,5,5-트리클로로-1-펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로-1-헥실, 6-클로로-1-헥실, 6-브로모-1-헥실, 6-요오도-1-헥실, 6,6,6-트리클로로-1-헥실 또는 도데카플루오로헥실이다.
할로알킬에 관한 상기 언급은 할로알콕시 및 할로알킬설파닐(할로알킬티오라고도 함)에서 할로알킬 부분에도 적용된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "시클로알킬"은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 노르보닐, 비스시클로[2.2.2]옥틸 또는 아다만틸과 같이 보통 3?10, 바람직하게는 5?8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 라디칼을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "할로시클로알킬"은 상기 언급한 바와 같은 시클로알킬기를 포함하는데, 여기서 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부는 상기 언급된 바와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아릴"은 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 아릴은 고리원으로서 보통 6?24 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6?20 개의 탄소 원자, 특히 6?14 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 아릴은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐, 페릴레닐 등, 더 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
치환된 아릴은, 그 고리계의 수 및 크기에 따라, 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 치환기 Raa에서 선택되는 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5 초과)의 치환기를 가질 수 있다.
하나 이상의 치환기 Raa를 갖는 아릴은 예컨대 2-, 3- 및 4 메틸페닐, 2,4 , 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸-페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필-페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4 부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2 , 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐, 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-tert-부틸페닐 및 2,4,6-트리-tert-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐 등이다.
아릴에 관한 상기 언급은 아릴옥시 및 아릴설파닐(아릴티오라고도 함)에서 아릴 부분에도 적용된다.
아릴옥시의 대표적인 예는 페녹시 및 나프틸옥시를 포함한다. 치환된 아릴옥시는, 그 고리계의 수 및 크기에 따라, 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 치환기 Raa에서 선택되는 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 아릴티오의 대표적인 예는 페닐티오(페닐설파닐이라고도 함) 및 나프틸티오를 포함한다. 치환된 아릴티오는, 그 고리계의 수 및 크기에 따라, 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 치환기 Raa에서 선택되는 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5 초과)의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "헤트아릴"(헤테로아릴이라고도 함)은 고리원으로서 고리 탄소 원자 외에 1, 2, 3, 4 또는 4 초과의 헤테로원자를 포함하는 헤테로방향족 단환식 또는 다환식 라디칼을 의미한다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 질소, 셀렌 및 황에서 선택된다. 바람직하게는, 헤트아릴은 5?18, 예컨대 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 개의 고리원을 갖는 라디칼을 의미한다. 헤트아릴 라디칼은 탄소 고리원을 통해 또는 질소 고리원을 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
헤트아릴이 단환식 라디칼인 경우, 예는 5- 또는 6-원 헤트아릴, 예컨대 2-푸릴-(푸란-2-일), 3-푸릴-(푸란-3-일), 2-티에닐-(티오펜-2-일), 3-티에닐-(티오펜-3-일), 셀레노펜-2-일, 셀레노펜-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 피롤-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 피라졸-5-일, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 4H-[1,2,4]-트리아졸-3-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일이다. 바람직한 단환식 헤트아릴 라디칼은 2-푸릴, 3-푸릴, 2 티에닐, 3-티에닐, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 티아졸-2-일, 티아졸-5-일, [1,3,4]티아디아졸-2-일 및 4H-[1,2,4]-트리아졸-3-일을 포함한다.
헤트아릴이 다환식 라디칼인 경우, 헤트아릴은 함께 융합되는 다중 고리를 가진다(예컨대, 이환식, 삼환식, 사환식 헤트아릴). 융합 고리는 방향족, 포화 또는 부분 불포화일 수 있다. 다환식 헤트아릴의 예는 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈옥사디아졸릴; 벤조티아디아졸릴, 벤족사지닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조트리아지닐, 벤조셀레노페닐, 티에노티오페닐, 티에노피리미딜, 티아졸로티아졸릴, 디벤조피롤릴(카르바졸릴), 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 나프토[2,3 b]티오페닐, 나프타[2,3-b]푸릴, 디히드로인돌릴, 디히드로인돌리지닐, 디히드로이소인돌릴, 디히드로키놀리닐, 디히드로이소키놀리닐이다.
치환된 헤트아릴 라디칼의 경우, 보통 1 이상의 탄소 및/또는 질소 고리 원자(들)에서 치환된다. 헤트아릴 라디칼의 적당한 치환기는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 치환기 Raa에서 선택된다. 물론 치환기의 최대 가능한 수는 헤테로방향족 고리의 크기 및 수에 의존한다. 가능한 치환기의 수는 보통 1 내지 5 초과의 범위, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
본 발명의 맥락에서 표현 "고리원으로서 추가로 1 또는 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있고 융합 아렌 고리를 가질 수 있는 5-원 황 함유 헤트아릴"은 5-원 고리 내에 탄소 원자들 및 하나의 황 원자 및 임의로 하나 또는 두 질소 원자를 갖는 헤트아릴을 의미하며, 여기서 5-원 고리는 임의로 하나 또는 두 아렌 고리와 융합된다. 바람직하게는 5-원 고리는 융합 아렌 고리를 갖지 않거나 또는 하나의 아렐 고리와 융합된다. 융합 아렌 고리는 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센에서 선택된다. 예는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 벤조[b]티에닐, 벤즈티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 나프토[2,3-b]티오페닐 또는 디벤조[b,d]티오페닐이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "올리고(헤트)아릴" 기는 1 이상의 반복 단위를 갖는 비치환 또는 치환 올리고머를 의미한다. 반복 단위는 아레네디일기 및 헤트아레네디일기에서 선택된다. 따라서, 일 구체예에서 반복 단위는 1 이상의 아레네디일기로 이루어지고, 다른 구체예에서 반복 단위는 1 이상의 헤트아레네디일기로 이루어지며, 추가의 구체예에서 반복 단위는 1 이상의 아레네디일기 및 1 이상의 헤트아레네디일기로 이루어진다. 아레네디일기는 아렌에서 유도된 2가 기, 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌, 예컨대 1,2-페닐렌 (o-페닐렌), 1,3-페닐렌 (m-페닐렌), 1,4-페닐렌 (p-페닐렌), 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌 등이다. 아레네디일기는 헤트아렌에서 유도된 2가 기이다. 바람직하게는, 헤트아레네디일기는 티오펜 또는 푸란에서 유도된 2가 기이다.
반복 단위는 보통 반복 단위에서 유도된 1가 기로 종결된다. 각 아레네디일기, 각 헤트아레네디일기 및 말단기는 1, 2, 3, 4 또는 4 초과의 치환기 Raaa로 치환 또는 비치환될 수 있다. 각 경우 Raaa는 알킬, 할로겐, 할로알킬, 알콕시 및 할로알콕시, 바람직하게는 알킬에서 선택된다. 반복 단위는 단일 결합을 통해 서로 결합된다. 티오펜디일기 및 푸란디일기의 경우, 이들 기는 바람직하게는 2 위치에서 공유 결합된다. 반복 단위의 수는 보통 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 8 초과, 바람직하게는 2, 3 또는 4 범위 내에 있다. 이하에서, 1 이상의 헤트아레네디일기를 포함하는 올리고(헤트)아릴기는 올리고헤트아릴기라고도 한다.
이하에, 반복 단위의 예가 예시된다:
Figure pct00007
여기서, Raaa는 상기 정의된 바와 같아, 바람직하게는 알킬, 특히 C1-C10-알킬이고, x는 0, 1 또는 2이며, y는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
올리고(헤트)아릴기의 예는 다음과 같다:
Figure pct00008
여기서, #는 분자의 나머지에 대한 결합점이고, a는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이며, y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, x는 0, 1, 2이며, x'은 0, 1, 2 또는 3이고, Raaa는 상기 정의된 바와 같다.
올리고(헤트)아릴기의 바람직한 예는 비페닐릴, p-터페닐릴, m-터페닐릴, o-터페닐릴, 쿼터페닐릴, 예컨대 p-쿼터페닐릴, 퀸케페닐릴, e.g. p-퀸케페닐릴 및 2,2'-비푸란-5-일이다.
올리고(헤트)아릴기의 바람직한 예는 또한 하기 화학식의 비치환 올리고티오페닐기이다:
Figure pct00009
여기서, #는 분자의 나머지에 대한 결합점이고, a는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이다. 바람직한 예는 2,2'-비티오펜-5-일이다.
올리고(헤트)아릴기의 바람직한 예는 하기 화학식의 치환된 올리고티오페닐기이다:
Figure pct00010
여기서, #는 분자의 나머지에 대한 결합점이고, a는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이다. 바람직한 예는 5"-헥실-2',2"-비티오펜-5-일이다.
본 발명의 맥락에서, 카르복실레이트는 카르복실산 작용기의 유도체, 특히 금속 카르복실레이트, 카르복실산 에스테르 작용기, 예컨대 -CO2R' (여기서, R'은 알킬기 또는 아릴기) 또는 카르복스아미드 작용기이다. 설포네이트는 설폰산 작용기의 유도체, 특히 금속 설포네이트, 설폰산 에스테르 작용기 또는 설폰아미드 작용기이다.
본 명세서에서 사용될 때 제1 "최고 점유 분자 오비탈" (HOMO) 또는 "최저 점유 분자 오비탈" (LUMO) 에너지 준위는 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 가깝다면 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 더 크거나 더 높다. 이온화 전위(IP)는 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(덜 음의 IP)에 상응한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)(덜 음의 EA)에 상응한다. 종래의 에너지 준위 도해에서, 정상부에서의 진공 준위로, 한 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일한 재료의 HOMO 에너지 준위보다 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 이러한 도해의 정상부에 더 근접한 것으로 보인다.
유기 물질의 맥락에서, 용어 "공여체" 및 "수용체"는 접촉하나 상이한 두 유기 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대적 위치를 의미한다. 용어 "전자 공여체"는 물질의 전자 친화도를 의미한다. 전자 공여체 물질은 전자 친화도가 비교적 낮아, 즉, EA 값의 절대값이 더 작다. 이와 같이, 전자 공여체 물질은 p-형 물질로서 작용하기 쉽다. 다시 말해서, 전자 공여체 물질은 정공 운반 물질로서 작용할 수 있다. 용어 "전자 수용체"는 물질의 전자 친화도를 의미한다. 전자 수용체 물질은 비교적 높은 전자 친화도를 가진다. 이와 같이, 전자 수용체 물질은 n-형 물질로서 작용하기 쉽다. 다시 말해서, 전자 수용체 물질은 전자 운반 물질로서 작용할 수 있다.
본 명세서에 사용될 때 용어 "전하 운반 물질"은 전하, 즉 정공 또는 전자를 운반하는 물질을 의미한다. 전자 공여체 물질은 정공을 운반하고 전자 수용체 물질은 전자를 운반한다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "광활성 영역"은 전자기 복사선을 흡수하여 엑시톤을 발생시키는 감광 소자의 부분이다(즉, 전자-정공 쌍의 형태로 전기적으로 중성인 여기 상태).
일반적으로, 1 초과의 융합 아렌 고리 A, 예컨대 2, 3 또는 4 개의 융합 아렌 고리 A에 치환기를 갖는 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 위치 이성질체 혼합물로서 또는 단일 화합물로서 존재할 수 있다. 일부 경우 몇몇 종류의 위치 이성질체가 존재할 수 있다. 본 발명에서, 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물은 위치 이성질체 혼합물로서 또는 단일 화합물로서 사용될 수 있다. 위치 이성질체 혼합물이 사용되는 경우, 임의 수의 위치 이성질체, 이성질체에서 임의의 치환 위치 및 임의의 이성질체 비가 사용될 수 있다. 특정 이성질체 형태를 특별히 언급하지 않는 한, 화학식 Ia 및 Ib의 모든 위치 이성질체 형태가 고려된다.
본 발명의 바람직한 양태, 예컨대 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물의 변수의 바람직한 의미와 관련한 이하의 언급은 각 경우 이들 단독에 또는 이들의 조합에 적용된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 화학식 Ib의 화합물이 바람직하다. M이 2가 금속인 화학식 Ib의 화합물이 바람직하다. 2가 금속은 예컨대 주기율표의 2, 8, 10, 11, 12 및 14족 금속으로부터 선택될 수 있다. 2가 금속은 예컨대 Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Cd(II), Ag(II), Mg(II), Sn(II), 또는 Pb (II)이다. M이 Zn(II) 또는 Cu(II), 특히 Zn(II)인 화학식 Ib의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ib (식 중, M은 2가 금속 원자 함유 기임)의 화합물도 바람직하다. 2가 금속 원자 함유 기는 예컨대 2가 옥소메탈, 2가 히드록시메탈 또는 2가 할로게노메탈 부분에서 선택될 수 있다. 2가 옥소메탈 부분에서, 예컨대, 금속은 주기율표의 4, 5, 7 및 14족의 금속에서 선택될 수 있다. 2가 옥소메탈 부분의 에는 V(IV)O, Mn(IV)O, Zr(IV)O, Sn(IV)O 또는 Ti(IV)O이다. 2가 히드록시메탈 부분에서, 금속은 주기율표의 4, 6, 13, 14 및 15족의 금속에서 선택될 수 있다. 2가 히드록시메탈 부분의 예는 Al(III)OH, Cr(III)OH, Bi(III)OH, 또는 Zr(IV)(OH)2이다. 2가 할로게노메탈 부분에서, 금속은 주기율표의 13족의 금속에서 선택될 수 있다. 2가 할로게노메탈 부분의 예는 예컨대 Al(III)Cl, Al(III)F, In(III)F 또는 In(III)Cl이다.
화학식 Ib (식 중, M은 2가 메탈로이드 부분임)의 화합물도 바람직하다. 2가 메탈로이드 부분에서, 메탈로이드는 주기율표의 14족, 예컨대 규소의 메탈로이드에서 선택될 수 있다. 4가 메탈로이드에서, 원자가 2개는 수소, 히드록시, 할로겐, 예컨대 불소 또는 염소, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시와 같은 리간드로 충족될 수 있다. 2가 메탈로이드 부분의 예는 SiH2, SiF2, SiCl2, Si(OH)2, Si(알킬)2, Si(아릴)2, Si(알콕시)2 및 Si(아릴옥시)2이다.
화학식 Ib [식 중, M은 Cu(II), Zn(II), Al(III)F, Al(III)Cl, 특히 Zn(II)임]의 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서, 융합 고리 A는 동일한 정의 또는 상이한 정의를 가질 수 있다.
모든 융합 고리 A가 동일한 정의를 갖는 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 바람직하다.
모든 고리 A가 각각 융합 벤젠 고리인 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물에서, 치환기 (Ra)m 및 (Rb)n은 존재할 경우 융합 벤젠 고리의 임의의 방향족 탄소에 위치될 수 있다(벤젠 고리 하위구조에서 번호붙은 위치는 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n이 공유결합될 수 있는 위치를 의미함). 이들 화합물은 Ia-Pc 또는 Ib-Pc라고도 한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
벤젠 고리 구조 각각에서 4 개의 가능한 치환 위치가 존재한다. 오르토 위치에서의 치환을 위해 각 벤젠 고리 구조에 2 개의 가능한 결합 부위, 제2 벤젠 고리 구조에 8 및 11 위치, 제3 벤젠 고리 구조에 15 및 18 위치 및 제4 벤젠 고리 구조에 22 및 25 위치가 존재한다. 마찬가지로, 메타 위치에서의 치환을 위해 각 벤젠 고리 구조에 2 개의 가능한 결합 부위, 즉 제1 벤젠 고리 구조에 2 및 3 위치, 제2 벤젠 고리 구조에 9 및 10의 위치, 제3 벤젠 고리 구조에 16 및 17의 위치 및 제4 벤젠 고리 구조에 23 및 24 위치가 존재한다.
따라서, 1,8(11),15(18),22(25) 테트라치환된 프탈로시아닌 화합물로 불리는 화학식 Ia-Pc 또는 Ib-Pc의 화합물은 4 개의 치환기 Ra, 즉 1 위치에 1개의 치환기 Ra, 8 또는 11 위치에 추가의 치환기 Ra, 15 또는 18 위치에 추가의 치환기 Ra 및 22 또는 25 위치에 추가의 치환기 Ra를 갖는 화학식 Ia-Pc 또는 Ib-Pc의 화합물을 나타낸다. 이들 화합물은 오르토-테트라치환된 프탈로시아닌 화합물 또는 화학식 Ia-oPc 또는 Ib-oPc의 화합물로도 불린다.
마찬가지로, 2,9(10),16(17),23(24)-테트라치환된 프탈로시아닌 화합물로도 불리는 화학식 Ia-Pc 또는 Ib-Pc의 화합물은 4 개의 치환기 Ra, 즉 2 위치에 1개의 치환기 Ra, 9 또는 10 위치에 추가의 치환기 Ra, 16 또는 17 위치에 추가의 치환기 Ra 및 23 또는 24 위치에 추가의 치환기 Ra를 갖는 화학식 Ia-Pc 또는 Ib-Pc의 화합물을 나타낸다. 이들 화합물은 또한 메타-테트라치환된 프탈시아닌 화합물 또는 화학식 Ia-mPc 또는 Ib-mPc의 화합물로도 불린다.
모든 고리 A가 각각 융합된 나프탈렌 고리인 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물의 예는 이하를 포함한다:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n은, 존재할 경우, 나프탈렌 구조의 임의의 방향족 탄소에 위치될 수 있다(화합물 Ia-2,3-Nc 또는 Ib-2,3-Nc 및 Ia-1,2-Nc 또는 Ib 1,2-Nc의 화학식은 존재하는 나프탈렌 고리계의 넘버링을 나타냄).
화합물 Ia-2,3-Nc 또는 Ib-2,3-Nc에서, 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n, 존재할 경우, 예컨대 주변 위치(2, 3, 4, 5, 11, 12, 13, 14, 20, 21, 22, 23, 29, 30, 31 또는 32) 및/또는 임의의 내부 위치(1, 6, 10, 15, 19, 24, 28 또는 33)에 위치될 수 있다. 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n이, 존재할 경우, 내부 위치(1, 6, 10, 15, 19, 24, 28 또는 33)에 위치되는 화학식 Ia-2,3-Nc 및 Ib-2,3-Nc의 화합물이 바람직하다.
화학식 Ia-1,2-Nc 또는 Ib-1,2-Nc의 화합물에서, 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n은, 존재할 경우, 나프탈렌 구조의 임의의 방향족 탄소에, 예컨대 임의의 주변 위치(3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 15, 21, 22, 23, 24, 30, 31, 32, 33) 및/또는 임의의 내부 위치(1, 2, 10, 11, 19, 20, 28, 29)에 위치될 수 있다. 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n이, 존재할 경우, 내부 위치(1, 2, 10, 11, 19, 20, 28, 29)에 위치되는 화학식 Ia-1,2-Nc 및 Ib-1,2-Nc의 화합물이 바람직하다.
모든 고리 A가 융합 안트라센 고리인 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00017
Figure pct00018
이들 화합물은 Ia-2,3-Ac 및 Ib-2,3-Ac라고도 한다. 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n은, 존재할 경우, 안트라센 구조의 임의의 방향족 탄소에 위치될 수 있다(안트라센 고리 구조 상의 넘버링된 위치는 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n이 공유결합될 수 있는 위치를 나타냄). 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n은 예컨대 주변 위치(4, 5, 6, 7, 15, 16, 17, 18, 26, 27, 28, 29, 37, 38, 39, 및/또는 40) 및/또는 임의의 내부 위치(1, 2, 8, 9, 13, 14, 19, 20, 24, 25, 30, 31, 35, 36, 41 및/또는 42)에 위치될 수 있다. 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n이, 존재할 경우, 내부 위치(1, 2, 8, 9, 13, 14, 19, 20, 24, 25, 30, 31, 35, 36, 41 및/또는 42)에 위치되는 화학식 Ia-2,3-Ac 및 Ib-2,3-Ac의 화합물이 바람직하다.
모든 고리 A가 융합된 페난트렌 고리인 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00019
Figure pct00020
이들 화합물은 Ia-9,10-Phc 및 Ib-9,10-Phc라고도 한다. 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n은, 존재할 경우, 페난트렌 구조의 임의의 방향족 탄소에 위치될 수 있다(페난트렌 고리 구조 상의 넘버링된 위치는 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n이 공유결합될 수 있는 위치를 나타냄). 치환기(들) (Ra)m 및 (Rb)n은 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 34, 36, 37, 38, 39, 40 및/또는 41 위치에 위치될 수 있다.
모든 고리 A가 융합 벤젠 고리인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 더 바람직하다.
Ra가 각 경우 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 안트라세닐, 안트라세닐옥시, 안트라세닐티오, 올리고티오페닐 또는 헤트아릴, 예컨대 고리원으로서 O, N, Se 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유하는 5-, 6-, 8-, 9- 또는 10-원 헤트아릴에서 선택되는 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 화합물이 바람직하다. 페닐, 페닐옥시 및 페닐티오의 페닐 부분, 나프틸, 나프틸옥시 및 나프틸티오의 나프틸 부분, 안트라세닐, 안트라세닐옥시 및 안트라세닐티오의 안트라세닐 부분, 올리고티오페닐의 티오페닐 부분 및 헤트아릴은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 치환기 Raa로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
고리원으로서 O, N, 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유하는 헤트아릴기 Ra는 바람직하게는 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3 티에닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3 피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 2-티에노티오페닐, 3-티에노티오페닐, 2-벤조[b]티에닐, 3-벤조[b]티에닐, 2-벤조푸릴, 3-벤조푸릴, 2-티아졸로티아졸릴 또는 1,3-벤조티아졸-2-일에서 선택된다.
Ra가 각 경우 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸옥시, 나프틸티오, 올리고티오페닐 및 고리원으로서 추가로 1 또는 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있고 1 또는 2 개의 융합 아렌 고리를 가질 수 있는 5-원 황 함유 헤트아릴에서 선택되고, 여기서 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 안트라세닐, 올리고티오페닐 및 황 함유 헤트아릴이 할로겐, C1-C10-알킬 및 C1-C10-할로알킬에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 Raa로 치환되거나 비치환되는 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 더 바람직하다.
Ra의 바람직한 의미는 비치환 페닐, 할로겐으로 일치환된 페닐, 2,5-디클로로페닐과 같이 할로겐으로 이치환된 페닐, C1-C10-알킬로 일치환된 페닐, 예컨대 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-n-부틸페닐, 4-sec-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-네오펜틸페닐, 1-나프틸, 9-안트라세닐, 2',2''-비티오페닐 또는 5''-(C1-C10-알킬)-2',2''-비티오페닐, 특히 5''-n-헥실-2',2''-비티오페닐과 같이 C1-C10-알킬기를 갖는 티에닐로 치환된 2-티에닐과 같은 올리고헤트아릴, 및 2-티에닐, 3-티에닐, 티아졸-2-일, 티아졸-5-일, [1,3,4]티아디아졸-2-일, 벤조[b]티에닐, 특히 벤조[b]티오펜-2-일과 같이 융합 아렌 고리를 가질 수 있고 고리원으로서 1 또는 2 개의 질소 원자를 더 함유할 수 있는 5원 황 함유 헤트아릴이다.
마찬가지로, Ra의 바람직한 의미는 페녹시, 페닐티오, 나프틸옥시, 특히 1-나프틸옥시 또는 나프틸티오, 특히 1-나프틸티오, 4-트리플루오로메틸페녹시와 같이 C1-C4-할로알킬, 특히 플루오로알킬로 치환된 페녹시, 특히 페녹시이다.
Ra가 각 경우 페녹시, 1-나프틸, 2-티에닐, 3-티에닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 비치환 페닐 또는 C1-C4-알킬, 특히 4-tert-부틸페닐로 치환된 페닐에서 선택되는 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다. 치환기 Ra의 매우 바람직한 예는 페닐, 2-티에닐, 및 3-티에닐, 특히 2-티에닐이다.
치환기(들) Ra는 융합 아렌 고리 A의 임의의 방향족 위치에 위치될 수 있다. 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 1 초과의 치환기 Ra를 가지는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 모든 치환기 Ra는 동일한 의미를 가진다. 바람직하게는, 각 고리 A는 동일한 수의 치환기 Ra를 가진다. 더 바람직하게는, 모든 치환기 Ra는 동일한 의미를 가지며 각 고리 A는 동일한 수의 치환기 Ra를 가진다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서 지수 m은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 더 바람직하게는 4 또는 8이다. 각 A가 융합 벤젠 고리인 경우, m은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 4 또는 8이다. 각 Ra는 바람직하게는 벤젠 고리의 두 오르토-위치 중 임의의 위치에 위치된다. 각 고리 A가 벤젠 고리이고 각 벤젠 고리가 오르토 위치에 하나의 치환기 Ra를 갖는, 즉 m이 4인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다.
각 A가 융합 나프탈렌 고리인 경우, m은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 4 또는 8이다. 바람직하게는, 각 Ra는 내부 위치에 위치된다. 화학식 Ia-2,3-Nc 및 Ib-2,3-Nc의 화합물의 경우, 내부 위치는 1, 6, 10, 15, 19, 24, 28 및 33 위치이다. 화학식 Ia-1,2-Nc 및 Ib-1,2-Nc의 화합물의 경우, 내부 위치는 1, 2, 10, 11, 19, 20, 28 및 29이다. 각 고리 A가 나프탈렌 고리이고 각 나프탈렌 고리가 하나의 치환기 Ra를 내부 위치에 갖는, 즉 m이 4인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다.
각 A가 융합 안트라센 고리인 경우, m은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 4 또는 8이다. 바람직하게는, 각 Ra는 내부 위치에 위치된다. 화학식 Ia-2,3-Ac 및 Ib-2,3-Ac의 화합물의 경우, 내부 위치는 1, 2, 8, 9, 13, 14, 19, 20, 24, 25, 30, 31, 35, 36, 41 및 42 위치이다. 각 고리 A가 안트라센 고리이고 각 안트라센 고리가 하나의 치환기 Ra를 내부 위치에 갖는, 즉 m이 4인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다.
치환기(들) Rb는, 존재할 경우, 융합 아렌 고리 A의 임의의 방향족 위치에 위치될 수 있다. 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 1 초과의 치환기 Rb를 갖는 경우, 이들은 동일한 정의 또는 상이한 정의를 가질 수 있다. 바람직하게는, 모든 치환기 Rb는 동일한 정의를 가진다.
바람직하게는, 각 고리 A는 동일 수의 치환기 Rb를 갖는다. 더 바람직하게는, 모든 치환기 Rb는 동일한 의미를 가지며 각 고리 A는 동일 수의 치환기 Rb를 갖는다. 치환기 Rb는 바람직하게는 할로겐, 더 바람직하게는 불소이다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서 지수 n은 바람직하게는 0다.
본 발명의 추가의 구체예에 따르면 화학식 Ia 및 Ib의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ia-oPc 및 Ib-oPc의 화합물, 즉 지수 m이 4이고 지수 n이 0인 화학식 Ia-Pc 및 Ib-Pc의 화합물이다:
Figure pct00021
Figure pct00022
여기서,
화학식 Ib에서 M은 상기 정의된 바와 같고;
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 Ra에 대하여 주어진 의미 중 하나이며;
치환기 Ra2는 8 또는 11 위치에 결합되고, 치환기 Ra3는 15 또는 18 위치에 결합되며, 치환기 Ra4는 22 또는 25 위치에 결합된다.
화학식 Ib-oPc에서 M은 바람직하게는 Zn(II), Cu(II), Al(III)F 또는 Al(III)Cl, 특히 Zn(II)이다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 바람직하게는 서로 독립적으로 페닐, 페녹시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 안트라세닐, 올리고헤트아릴 또는 고리원으로서 추가로 1 또는 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있고 1 또는 2 개의 융합 아렌 고리를 가질 수 있는 5-원 황 함유 헤트아릴이며, 여기서 페닐, 페녹시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 안트라세닐, 및 5-원 황 함유 헤트아릴은 할로겐, C1-C10-알킬 및 C1-C10-할로알킬에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 Raa로 치환 또는 비치환된다.
바람직하게는, 5-원 황 함유 헤트아릴은 2-티에닐, 3-티에닐, 티아졸-2-일, 티아졸-5-일, [1,3,4]티아디아졸-2-일 및 벤조[b]티에닐, 특히 벤조[b]티오펜-2-일로부터 선택된다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 페녹시, 1-나프틸, 2-티에닐, 3-티에닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 비치환 페닐 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐, 특히 4-tert-부틸페닐에서 선택되는 화학식 Ia-oPc 및 Ib-oPc의 화합물이 가장 바람직하다. 치환기 Ra의 매우 바람직한 예는 페닐, 2-티에닐, 및 3-티에닐, 특히 2-티에닐이다.
바람직하게는 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 동일한 정의를 가진다.
변수 M 및 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 이하의 의미를 조합해서 갖는 화학식 Ib-oPc의 화합물이 특히 바람직하다:
M은 Zn(II), Cu(II), Al(III)F 또는 Al(III)Cl;
Ra1 = Ra2 = Ra3 = Ra4는 페닐,
할로겐으로 일치환된 페닐,
할로겐, 특히 염소로 이치환된 페닐, 예컨대 2,5 디클로로페닐,
C1-C10-알킬로 일치환된, 페닐, 예컨대 4-메틸페닐, 4 에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-n-부틸페닐, 4-sec-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-네오펜틸페닐,
페녹시,
C1-C4-할로알킬, 특히 C1-C4-플루오로알킬로 치환된 페녹시, 예컨대 4-트리플루오로메틸페녹시,
페닐티오,
나프틸, 특히 1-나프틸,
나프틸옥시, 특히 1-나프틸옥시,
나프틸티오, 특히 1-나프틸티오,
안트라세닐, 특히 9-안트라세닐,
올리고헤트아릴, 티에닐로 치환된, 예컨대 2',2''-비티오페닐 또는 티에닐로 치환되고 5''-(C1-C10-알킬)-2',2''-비티오페닐과 같이 티에닐 부분이 C1-C10-알킬로 치환된 2-티에닐, 특히 5''-n-헥실-2',2''-비티오페닐, 또는
2-티에닐, 3-티에닐, 티아졸-2-일, 티아졸-5-일, [1,3,4]티아디아졸-2-일, 벤조[b]티에닐, 특히 벤조[b]티오펜-2-일과 같이 융합 아렌 고리를 가질 수 있고 고리원으로서 1 또는 2 개의 질소 원자를 더 함유할 수 있는 5원 황 함유 헤트아릴.
변수 M 및 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 이하의 의미를 조합해서 갖는 화학식 Ib-oPc의 화합물이 더욱 더 특히 바람직하다:
M은 Zn(II);
Ra1 = Ra2 = Ra3 = Ra4는 페닐,
C1-C6-알킬로 일치환된 페닐, 특히 4-tert-부틸페닐,
페녹시,
나프틸, 특히 1-나프틸,
2-티에닐,
3-티에닐,
티아졸-2-일,
티아졸-5-일,
벤조[b]티오펜-2-일.
변수 M 및 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 이하의 의미를 조합해서 갖는 화학식 Ib-oPc의 화합물이 더욱 더 특히 바람직하다:
M은 Cu(II);
Ra1 = Ra2 = Ra3 = Ra4는 페닐,
C1-C6-알킬로 일치환된 페닐, 특히 4-tert-부틸페닐,
페녹시,
나프틸, 특히 1-나프틸,
2-티에닐,
3-티에닐,
티아졸-2-일,
티아졸-5-일,
벤조[b]티오펜-2-일.
화학식 Ib-oPc의 가장 바람직한 화합물은
- 오르토-테트라페닐 징크프탈로시아닌,
- 오르토-테트라나프틸 징크프탈로시아닌,
- 오르토-테트라키스[4-(tert-부틸)페닐] 징크프탈로시아닌,
- 오르토-테트라페녹시 징크프탈로시아닌,
- 오르토-테트라티엔-2-일 징크프탈로시아닌,
- 오르토-테트라티엔-3-일 징크프탈로시아닌,
- 오르토-테트라벤조[b]티오펜-2-일 징크프탈로시아닌,
- 오르토-테트라페닐 코퍼프탈로시아닌,
- 오르토-테트라나프틸 코퍼프탈로시아닌,
- 오르토-테트라키스[4-(tert-부틸)페닐] 코퍼프탈로시아닌,
- 오르토-테트라페녹시 코퍼프탈로시아닌,
- 오르토-테트라티엔-2-일 코퍼프탈로시아닌,
- 오르토-테트라티엔-3-일 코퍼프탈로시아닌 및
- 오르토-테트라벤조[b]티오펜-2-일 코퍼프탈로시아닌
을 포함한다.
다른 구체예에서, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서 지수 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
지수 n이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 바람직하다. 이 경우, 각 고리 A는 바람직하게는 동일한 수의 치환기 Rb를 갖는다. 따라서, 더 바람직한 구체예는 지수 n이 4인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에 관한다. 추가의 더 바람직한 구체예는 지수 n이 8인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에 관한다. 추가의 더 바람직한 구체예는 지수 n이 12인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에 관한다. 각 고리 A가 동일한 의미를 갖고 n이 4 또는 8, 특히 4인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다. 이들 중에서, 각 고리 A가 벤젠 고리이고, 각 벤젠 고리가 동일 수의 치환기 Rb를 가지며, n이 4 또는 8이고 (Ra)m이 상기 주어진 의미 중 하나를 갖는, 특히 주어진 의미 중 하나가 바람직하거나 특히 바람직한 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다. 마찬가지로, 각 고리 A가 나프탈렌 고리이고, 각 나프탈렌 고리가 동일 수의 치환기 Rb를 가지며, n이 4 또는 8이고 (Ra)m이 상기 주어진 의미 중 하나를 갖는, 특히 주어진 의미 중 하나가 바람직하거나 특히 바람직한 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다. 마찬가지로, 각 고리 A가 안트라센 고리이고, 각 안트라센 고리가 동일 수의 치환기 Rb를 가지며, n이 4 또는 8이고 (Ra)m이 상기 주어진 의미 중 하나를 갖는, 특히 주어진 의미 중 하나가 바람직하거나 특히 바람직한 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다. 마찬가지로, 각 고리 A가 페난트렌 고리이고, 각 페난트렌 고리가 동일 수의 치환기 Rb를 가지며, n이 4 또는 8이고 (Ra)m이 상기 주어진 의미 중 하나를 갖는, 특히 주어진 의미 중 하나가 바람직하거나 특히 바람직한 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 가장 바람직하다.
지수 n이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물 중에서, Rb가 불소인 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 특히 바람직하다. 이하에서, 이들 화합물은 화합물 Ia-F 및 Ib-F라고도 한다.
따라서, 본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 하기 화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00023
Figure pct00024
식 중,
M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고;
A는 각 경우 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 융합 아렌 고리이며;
Ra는 각 경우 독립적으로 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시에서 선택되고, 여기서 각 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시는 비치환될 수 있거나 또는 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, NH(아릴) 및 N(아릴)2에서 선택디는 1 이상의 치환기 Raa를 가지며;
m은 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15이고;
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 , 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물은 신규하고 본 발명의 일부를 또한 형성한다.
특정 구체예에서, 화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물의 변수는 이하의 의미를 가지며, 이들 의미는 - 단독으로도 서로 조합해서도 - 화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물의 특정 구체예이다:
n은 바람직하게는 4, 8 또는 12, 특히 4 또는 8이다.
화학식 Ib-F의 화합물에서 M은 바람직하게는 Zn(II), Cu(II), Al(III)F or Al(III)Cl, 특히 Zn(II)이다.
모든 융합 고리 A가 동일한 의미를 갖는 화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물이 바람직하다. 특히 이들 화합물 중에서 각 A가 융합 벤젠 고리인 것들이 바람직하다. 바람직하게는, 각 A는 동일한 수의 불소 치환기를 가진다. 각 A가 동일한 수의 라디칼 Ra를 갖는 화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물도 바람직하다. 이들 중에서, 각 A는 1 또는 2 개의 라디칼 Ra, 특히 1 개의 라디칼 Ra를 가진다. 이들 중에서, 각 A는 1 또는 2 개의 라디칼 Ra, 특히 1 개의 라디칼 Ra 및 1 개의 불소 치환기를 가진다.
Ra는 바람직하게는 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 올리고티오페닐 및 헤트아릴에서 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로서 O, N, Se 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유하며, 페닐, 페닐옥시 및 페닐티오의 페닐 부분, 나프틸, 나프틸옥시 및 나프틸티오의 나프틸 부분, 올리고티오페닐의 티오페닐 부분 및 헤트아릴 부분은 각각 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기 Raa로 치환되거나 비치환된다.
고리원으로서 O, N 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유하는 헤트아릴기 Ra는 바람직하게는 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3 티에닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 2-티에노티오페닐, 3-티에노티오페닐, 2-벤조[b]티에닐, 3-벤조[b]티에닐, 2-벤조푸릴, 3-벤조푸릴, 2-티아졸로티아졸릴 또는 1,3-벤조티아졸-2-일에서 선택된다.
Ra가 각 경우 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸옥시, 나프틸티오, 올리고티오페닐 및 고리원으로서 추가로 1 또는 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있고 1 또는 2 개의 융합 아렌 고리를 가질 수 있는 5-원 황 함유 헤트아릴에서 선택되고, 여기서 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 안트라세닐, 올리고티오페닐 및 황 함유 헤트아릴이 할로겐, C1-C10-알킬 및 C1-C10-할로알킬에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 Raa로 치환되거나 비치환되는 화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물이 더 바람직하다.
Ra의 바람직한 의미는 비치환 페닐, 할로겐으로 일치환된 페닐, 2,5-디클로로페닐과 같이 할로겐으로 이치환된 페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-n-부틸페닐, 4-sec-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-네오펜틸페닐, 1-나프틸, 9-안트라세닐과 같이 C1-C10-알킬로 일치환된 페닐, 올리고헤트아릴, 예컨대 2',2''-비티오페닐 또는 5''-(C1-C10-알킬)-2',2''-비티오페닐, 특히 5''-n-헥실-2',2''-비티오페닐과 같이 C1-C10-알킬을 갖는 티에닐로 치환된 2-티에닐, 및 2-티에닐, 3-티에닐, 티아졸-2-일, 티아졸-5-일, [1,3,4]티아디아졸-2-일, 벤조[b]티에닐, 특히 벤조[b]티오펜-2-일과 같이 고리원으로서 추가로 1 또는 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있고 1 또는 2 개의 융합 아렌 고리를 가질 수 있는 5-원 황 함유 헤트아릴이다.
마찬가지로, Ra의 바람직한 의미는 페녹시, 페닐티오, 나프틸옥시, 특히 1 나프틸옥시 또는 나프틸티오, 특히 1-나프틸티오, C1-C4-할로알킬, 특히 플루오로알킬로 치환된 페녹시, 예컨대 4-트리플루오로메틸페녹시, 특히 페녹시이다.
Ra가 각 경우 페녹시, 1-나프틸, 2-티에닐, 3-티에닐, 벤조[b]티오펜-2-일, 비치환 페닐 또는 C1-C4-알킬로 치환된 페닐, 특히 4-tert-부틸페닐에서 선택되는 화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물이 가장 바람직하다. 치환기 Ra의 매우 바람직한 예는 페닐, 2-티에닐 및 3-티에닐, 특히 2-티에닐이다. 가장 바람직하게는, 각 Ra는 동일한 의미를 가진다.
화학식 Ia-F 및 Ib-F의 화합물 중에서, 각 A가 융합된 벤젠 고리이고 치환기 Ra 및 Rb가 각각 각 벤젠 구조의 오르토-위치에 위치된 화합물이 특히 바람직하다. 치환기 Ra는 위치 1, 8(11), 15(18) 및 22(25)에 결합되고 치환기 F는 위치 4, 11(8) 또는 15(11) 및 25(22)에 결합된다. 예컨대, Ra가 위치 8에 위치될 경우, F가 위치 11에 위치되고, Ra가 위치 11에 위치될 경우, F가 위치 8에 위치된다고 이해된다. 이들 화합물은 Ia-o,oPcF 및 Ib-o,oPcF라고도 불린다.
마찬가지로, 화학식e Ia-F 및 Ib-F의 화합물 중에서 각 A가 융합 벤젠 고리이고, 치환기 Ra 및 Rb가 각 벤젠 구조의 메타-위치에 각각 위치된 것들이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 Ia-m,mPcF 및 Ib-m,mPcF라고도 한다.
Figure pct00025
Figure pct00026
식 중,
화학식 Ib-m,m-PcF에서 M은 상기 정의된 바와 같고;
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 Ra에 대하여 주어진 의미 중 하나를 가진다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 위치 2, 9(10), 16(17) 및 23(24)에서 결합되고 치환기 F가 위치 3, 10(9) 또는 16(17) 및 24(23)에서 결합된다. 예컨대, Ra2가 위치 9에 위치되는 경우, F는 위치 10에 위치되고, Ra2가 위치 10에 위치되는 경우, F는 위치 9에 위치된다.
화학식 Ia-m,mPcF 및 Ib-m,mPcF의 화합물 중에서, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 동일하고 Ra에 대하여 바람직한 의미 중 하나, 특히 특히 바람직하다고 거론된 의미 중 하나, 특히 페닐을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ib-F의 화합물은 불화프탈로시아닌 화합물의 제조를 위한 자체 공지된 종래 기술 방법과 유사한 다양한 경로로, 이하의 반응식 및 본 출원의 실험 부분에 나타낸 합성에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은
a) 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 화합물에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 추출물 조성물을 제공하는 단계:
Figure pct00027
(여기서,
기 A는 서로 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 융합 아렌 고리이고;
m1은 1, 2, 3 또는 4이며;
m2는 1, 2, 3 또는 4이고;
n1은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이며;
n3은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인데,
단, 모든 지수 m1의 합 더하기 모든 지수 m2의 합은 15이하이고,
모든 지수 n1의 합 더하기 모든 지수 n2의 합은 23 이하이며,
상기 추출물 조성물은 1 이상의 화학식 IIa의 1 이상의 화합물을 포함하거나 화학식 IIb의 1 이상의 화합물 및 화학식 IIc의 1 이상의 화합물을 포함함)
b) 상기 추출물 조성물을 승온에서 금속 M의 화합물과 반응시키는 단계
를 포함하는 하기 화학식 Ib-F의 화합물의 제조 방법이다:
Figure pct00028
여기서,
M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고,
A는각 경우 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택된 융합 아렌 고리이며,
Ra는 각 경우 독립적으로 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시에서 선택되고, 여기서 각 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시는 비치환되거나 또는 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, NH(아릴) 및 N(아릴)2에서 선택되는 1 이상의 치환기 Raa를 가지며;
m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15이고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
바람직하게는, 단계 a)에서 제공되는 추출물 조성물은 화학식 IIa의 화합물만으로 이루어진다. 특정 구체예에서, 단계 a)에서 제공되는 추출물 조성물은 화학식 IIa의 한 화합물만으로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 a)에서 제공되는 추출물 조성물은 하기 화학식 IIa1의 1 이상의 화합물을 포함한다.
Figure pct00029
식 중, m1은 1 또는 2이고 n1은 1 또는 2이다.
단계 a)에서, 화학식 (IIa)의 화합물은 이하의 반응식 1에 의하여 예시된 바와 같이 Suzuki 커플링 반응에 의하여 제조될 수 있다.
반응식 1:
Figure pct00030
바람직하게는 Ri 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 Ri 및 Rk는 함께 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌 부분을 형성하며 이것의 탄소 원자는 비치환되거나 또는 전부 또는 일부가 메틸기로 치환될 수 있다.
Suzuki 반응은 보통 예컨대 이하의 문헌 [Synth. Commun. Vol. 11, p. 513 (1981); Acc. Chem. Res. Vol. 15, pp. 178-184 (1982); Chem. Rev. Vol. 95, pp. 2457-2483 (1995); Organic Letters Vol. 6 (16), p. 2808 (2004); "Metal catalyzed cross coupling reactions", 2nd Edition, Wiley, VCH 2005 (Eds. De Meijere, Diederich); "Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis" (Eds Negishi), Wiley, Interscience, New York, 2002; "Handbook of functionalized organometallics", (Ed. P. Knochel), Wiley, VCH, 2005]에 개시된 촉매, 특히 팔라듐 촉매의 존재하에 실시된다.
Suzuki 반응의 적당한 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0); 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드; 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드; [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]-팔라듐(II) 클로라이드/메틸렌 클로라이드 (1:1) 착물; 비스[비스-(1,2-di페닐포스피노)에탄]팔라듐(0); 비스(비스 (1,2-디페닐포스피노)부탄]-팔라듐(II) 클로라이드; 팔라듐(II) 아세테이트; 팔라듐(II) 클로라이드; 및 팔라듐(II) 아세테이트/트리-o-톨릴포스핀 착물 또는 포스핀 및 Pd 염 또는 포스핀 및 Pd-착물의 혼합물, 예컨대 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0)(Pd2(dba)3) 및 트리-tert부틸포스핀 (또는 이의 테트라플루오로보레이트), 트리스시클로헥실포스핀; 또는 중합체 결합 Pd-트리페닐포스핀 촉매계이다.
Suzuki 커플링은 보통 염기의 존재하에 실시된다. 적당한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 및 또한 중탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 비카보네이트, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드와 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 또한 무기 염기, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘과 같은 3급 아민, 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 치환된 피리딘, 및 또한 이환식 아민이다. 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 트리에틸아민 및 중탄산나트륨과 같은 염기가 특히 바람직하다.
Suzuki 반응은 보통 불활성 유기 용매 중에서 실시한다. 적당한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄과 같은 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤, 및 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 특히 바람직하게는 ethers, such as 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄과 같은 에테르. 언급된 용매의 혼합물 또는 물과의 혼합물을 사용할 수도 있다.
Suzuki 반응은 보통 20?180℃, 바람직하게는 40?120℃의 온도에서 실시한다.
당업자라면 화학식 IIb의 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다.
바람직하게는 단계 b)에서, 반응은 촉매의 존재하에 실시된다. 촉매는 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 포스포몰리브데이트 및 산화몰리브덴에서 선택될 수 있다. 산화몰리브덴의 경우, 산화몰리브덴/암모니아의 조합을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 암모늄 몰리브데이트 또는 산화몰리브덴/암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 존재할 경우 화합물 (IIa) 및 화합물 (IIc)의 총 몰량을 기준으로 하여 촉매의 몰량은 보통 0.01?0.5배, 바람직하게는 0.02?0.2배이다.
단계 b)에서 사용되는 금속 화합물은 바람직하게는 금속염이다. 바람직한 금속염은 금속 할로겐화물, 특히 금속 염화물, C1-C6-카르복실산의 금속염, 특히 금속 아세트산염 및 금속 황산염에서 선택될 수 있다. 특히, Zn 염을 사용할 경우, 아연염은 아세트산아연이다. 화학식 IIa 및 존재할 경우 화학식 IIb, IIc 및 IId의 디니트릴 화합물의 총 몰량을 기준으로 한 금속염의 몰량은 보통 0.3?0.5 배이다.
단계 b)에서 반응은 바람직하게는 용매내에서 실시된다. 적당한 용매는 니트로벤젠, 트리클로로벤젠과 같은 염화벤젠 또는 염화 나프탈렌 및 이들의 혼합물과 같이 비점이 높은 유기 용매이다. 니트로벤젠이 특히 바람직하다.
보호 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤 분위기에서 반응을 실시하는 것이 유리할 수 있다.
단계 b)에서 반응은 보통 80?300℃, 바람직하게는 100?250℃의 온도에서 실시한다.
반응식 2는 메타-테트라플루오로-메타-테트라페닐 징크 프탈로시아닌의 형성을 예시한다:
반응식 2:
Figure pct00031
Figure pct00032
화학식 IIb, IIc 및 IId의 화합물은 시판되거나 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 일부는 시판된다. 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 자체 공지된 방법과 유사하게 또는 예컨대 적절한 치환된 프탈로디니트릴, 적절한 치환된 1,2-나프탈렌디카르보니트릴, 적절한 치환된 2,3-나프탈렌디카르보니트릴 또는 적절한 치환된 2,3-안트라센디카르보니트릴 및 금속 또는 금속염에서 출발하여 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 대안으로, 이들은 우레아의 존재하에 금속 할로겐화물 및 적절한 치환된 프탈산무수물, 적절한 치환된 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 적절한 치환된 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 또는 적절한 치환된 2,3-안트라센디카르복실산 무수물에서 출발하여 제조할 수 있다.
화학식 Ia의 화합물은 또한 WO 2007/104865호에 개시된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
유기 태양 전지는 일반적으로 층 구조를 가지며 일반적으로 적어도 애노드, 광활성 영역 및 캐소드 층을 포함한다. 이들 층은 일반적으로 이것에 통상적인 기판 상에 배치된다. 유기 태양 전지의 구조는 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 완전히 포함된 US 2005/0098726호 및 US 2005/0224905호에 개시된다.
본 발명은 기판과 1 이상의 캐소드, 1 이상의 애노드 및 광활성 물질로서 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 1 이상의 광활성 영역을 포함한다. 광활성 영역은 각각 균일한 조성을 갖고 평면 공여체-수용체 헤테로접합을 형성하는 2 개의 층 또는 공여체-수용체 벌크 헤테로접합을 형성하는 혼합층을 포함할 수 있다.
유기 태양 전지용으로 적당한 기판은 예컨대 산화물 재료(예, 유리, 세라믹, SiO2, 특히 석영 등), 중합체(예, 염화폴리비닐, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 불소중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물 및 복합물) 및 이의 조합이다.
적당한 전극(캐소드, 애노드)은 기본적으로 금속(바람직하게는 주기율표의 8, 9, 10 또는 11족 금속, 예컨대 Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca), 반도체(예, 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 인듐 주석 산화물(ITO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 인듐 주석 산화물(ZITO) 등), 금속 합금(예, Pt, Au, Ag, Cu 등을 베이스로 하는, 특히 Mg/Ag 합금), 반도체 합금 등이다. 사용되는 전극 중 하나는 바람직하게는 입사광에 대하여 실질적으로 투과성인 재료이다. 이것은 예컨대 ITO, 도핑된 ITO, FTO (불소 도핑된 주석 산화물), AZO (알루미늄 도핑된 ZnO), ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 포함한다. 사용되는 다른 전극은 바람직하게는 입사광을 실질적으로 반사하는 재료이다. 이것은 예컨대 Al, Ag, Au, In, Mg, Mg/Al, Ca 등의 금속 필름을 포함한다.
한편, 광활성 영역은 유기 반도체 재료로서 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 포함하는 1 이상의 층을 포함하거나 또는 1 이상의 층으로 이루어진다. 광활성 영역 외에, 하나 이상의 추가의 층이 존재할 수 있다. 이들은 예컨대
- 전자 전도 특성을 갖는 층(전자 운반층, ETL)
- 흡수할 필요가 없는 정공 전도성 물질을 포함하는 층(정공 운반층, HTL),
- 흡수해서는 안되는 엑시톤- 및 정공 차단층(예, EBL), 및
- 증배층
을 포함한다.
적당한 엑시톤 및 정공 차단층은 예컨대 US 6,451,415호에 개시된다.
엑시톤 차단층에 적합한 재료는 예컨대 바소쿠프로인(BCP), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐-N-페닐아미노]트리페닐아민(m-MTDATA) 또는 폴리에틸렌디옥시-티오펜e (PEDOT)이다.
본 발명에 따른 태양 전지는 1 이상의 광활성 공여체-수용체 헤테로접합을 포함한다. 유기 물질의 광학적 여기시, 엑시톤이 생성된다. 광전류가 발생하기 위하여, 전자 정공 쌍은 일반적으로 두 상이한 접촉 물질 사이의 공여체-수용체 계면에서 분리되어야 한다. 이러한 계면에서, 공여체 물질은 수용체 물질과 헤테로접합을 형성한다. 전하가 분리되지 않을 경우, 입사광보다 낮은 에너지의 광방출에 의하여 복사적으로 또는 열의 생성에 의하여 비복사적으로 켄칭으로도 공지된 쌍생 재조합 공정에서 재조합될 수 있다. 이들 결과는 바람직하지 않다. 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 전하발생 (공여체)로서 사용하는 경우 HTM (정공 운반 물질) 및/또는 상응하는 전자 수용 ETM (전자 운반 물질)은 화합물의 여기 후 ETM으로의 빠른 전자 전달이 일어나도록 선택되어야 한다. 적당한 ETM은 예컨대 C60 및 다른 풀러렌, 페릴렌-3,4;9,10-비스(디카르복스이미드)(PTCDI) 등이다(이하 참조).
제1 구체예에서, 헤테로접합은 평탄(평활)한 형태를 가질 수 있다(Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986) or N. Karl, A. Bauer, J. Holzaepfel, J. Marktanner, M. M?bus, F. St?lzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994) 참조).
제2의 바람직한 구체예에서, 헤테로접합은 혼합 (벌크) 헤테로접합 또는 상호침투 공여체-수용체 네트워크로서 실현될 수 있다. 벌크 헤테로접합을 갖는 유기 광기전 전지는 예컨대 문헌 [C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen in Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001) 또는 by J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida and S. R. Forrest in J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)]에 개시된다. 벌크 헤테로접합은 이하에서 상세히 개시된다.
화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조를 갖는 태양 전지에서 광활성 물질로서 사용될 수 있다 (M = 금속, p = p-도핑된 유기 또는 무기 반도체, n = n-도핑된 유기 또는 무기 반도체, i = 유기층의 고유 전도 시스템; 예컨대 J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) or Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004) 참조).
화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 또한 탠덤 전지에서 광활성 물질로서 사용될 수 있다. 적당한 탠덤 전지는 예컨대 P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003)(특허 US 4,461,922호, US 6,198,091호 및 US 6,198,092호 참조)에 개시되며 이하에서 상세히 논의된다.
화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 또한 서로 스택되는 2 이상의 MiM, pin, Mip 또는 Min 다이오드로 구성되는 탠덤 전지에서 광활성 물질로서 사용될 수 있다(특허 출원 DE 103 13 232.5호 참조) (J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)).
M, n, i 및 p 층의 층 두께는 일반적으로 10?1000 nm, 바람직하게는 10?400 nm이다. 이 층은 감압하에 또는 불활성 기체 분위기에서 증기 증착에 의하여, 레이저 어블레이션에 의하여 또는 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅법, 분무, 딥 코팅 또는 인쇄(예, 잉크젯, 플렉소, 오프셋, 그라비아, 요판, 나노인쇄)와 같은 용액 또는 분산액 처리법에 의하여 제조될 수 있다.
유기 태양 전지의 효율을 개선시키기 위하여 엑시톤이 그 발생 지점에서 그 분리 시점까지(공여체-수용체 계면) 확산되어야 하는 평균 거리는 공여체 및 수용체 물질의 상호침투 네트워크에서 감소될 수 있다. 벌크 헤테로접합의 바람직한 모폴로지는 공여체-수용체의 큰 계면 면적 및 반대 전극까지의 연속적 캐리어 전도 경로를 특징으로 한다.
벌크 헤테로접합은 기체상 침착 공정(물리적 증기 침착, PVD)에 의하여 생성될 수 있다. 적당한 방법은 본원에서 참조되는 US 2005/0227406호에 개시된다. 이를 위하여, 일반적으로 전자 공여체로서 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 및 1 이상의 전자 수용체 물질이 동시승화에 의하여 증기상 침착될 수 있다. PVD 공정은 고진공 조건하에서 수행되며 증발, 운반, 침착의 단계를 포함한다. 침착은 바람직하게는 약 10-2 mbar 내지 10-7 mbar, 예컨대 10-5 내지 10-7 mbar의 압력 범위에서 실시된다. 침착 속도는 바람직하게는 0.01?10 nm/s 범위이다. 금속 톱 컨택의 침착 속도는 바람직하게는 0.01?10 nm/s 범위이다. 침착은 불활성 분위기 하에서, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 실시될 수 있다. 침착에서 기판의 온도는 바람직하게는 약 100?300℃, 더 바람직하게는 -50?250℃ 범위 내이다.
태양 전지의 다른 층들은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이들은, 레이저 어블레이션에 의하여 또는 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅법, 분무, 딥 코팅 또는 인쇄(예, 잉크젯, 플렉소, 오프셋, 그라비아, 요판, 나노인쇄)와 같은 용액 또는 분산액 처리법에 의하여, 감압하에 또는 불활성 기체 분위기에서의 증기 증착을 포함한다. 완전한 태양 전지는 바람직하게는 기상 증착 공정에 의하여 제조될 있다.
광활성 영역(균질층 또는 혼합층)은 이것의 제조 직후 또는 태양 전지의 일부가 되는 다른 층의 제조 후 열처리될 수 있다. 어닐링은 광활성 영역의 모폴로지를 개선시킬 수 있다. 온도는 바람직하게는 60?300℃ 범위이고 가공 시간은 1 분 내지 3 시간 범위이다. 열처리에 더하여 또는 열처리 대안으로, 용매 함유 기체를 이용하여 광활성 영역을 처리할 수 있다. 적당한 구체예에 따르면 상온에서 공기 중의 포화 용매 증기가 사용된다. 적당한 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물이다. 가공 시간은 보통 1 분 내지 3 시간 범위이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 보통 구조를 갖는 평면 헤테로접합 단일 전지이다.
도 1은 본 발명에 따른 보통 구조를 갖는 태양 전지를 도시한다.
특정 구체예에 따르면 전지는 이하의 구조를 갖는다:
- 투과적 전도층(애노드) (11)
- 정공 운반층(HTL) (12)
- 공여체 물질을 포함하는 층(13)
- 수용체 물질을 포함하는 층(14)
- 엑시톤 차단층 및/또는 전자 운반층(15)
- 전극(배면 전극, 캐소드) (16).
바람직하게는, 공여체 물질은 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물을 포함하거나 또는 이것으로 이루어진다. 바람직하게는 수용체 물질은 풀러렌, 더 바람직하게는 C60 또는 PCBM ([6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르)을 포함하거나 또는 이것으로 이루어진다. 마찬가지로 공여체 물질로서 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 및 수용체 물질로서 릴렌, 특히 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드를 포함하거나 또는 이것으로 이루어지는 전지가 바람직하다. 특히, 화학식 Ib의 화합물은 오르토-테트라페닐 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라페녹시 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라페녹시 코퍼 프탈로시아닌, 오르토-테트라나프틸 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라(4-tert-부틸페닐) 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라(2',5'-디클로르r페닐) 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라(티오펜-2-일) 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라(티오펜-2-일) 코퍼 프탈로시아닌, 오르토-테트라(티오펜-3-일) 징크 프탈로시아닌 및 오르토-테트라(2-벤조[b]티에닐) 징크 프탈로시아닌(η≥1의 평면 형 셀 아키텍처에 대한 예)에서 선택된다. HTL 및 ETL은 도핑 또는 비도핑될 수 있다. 적당한 도펀트는 이하에 개시된다.
투과적 전도층(11)은 유리 또는 중합체(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 캐리어 기판 및 애노드로서 투과적 전도성 물질을 포함한다. 적당한 애노드 물질은 입사광에 대하여 실질적으로 투과성인 상기 언급한 물질, 예컨대 ITO, 도핑된 ITO, FTO, ZnO, AZO 등이다. 애노드 재료는 예컨대 UV광, 오존, 산소 플라즈마, Br2 등으로 표면 처리될 수 있다. 투명한 전도층(11)은 최소의 광흡수를 확보하기에 충분히 얇아야 하나, 층을 통한 측면 양호한 전하 운반을 확보하기에 충분히 두꺼워야 한다. 투명 전도층의 층 두께는 바람직하게는 20?200 nm 범위이다.
도 1에 따른 통상의 구조를 갖는 태양 전지는 임의로 정공 운반층(12)을 포함한다. 이 층은 1 이상의 정공 운반 물질(HTM)을 포함한다. 층(12)는 실질적으로 균일한 조성의 단일층이거나 2 이상의 하위층을 포함할 수 있다. 적당한 정공 운반 물질 및 해당 정공 운반층(HTL)은 높은 일함수 또는 이온화 에너지를 특징으로 한다. 이온화 에너지는 바람직하게는 5.0 eV 이상, 더 바람직하게는 5.5 eV 이상이다. HTM은 1 이상의 유기 화합물, 예컨대 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT-PSS)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), Ir-DPBIC (트리스-N,N'-디페닐벤즈이미다졸-2-일리덴-이리듐(III)), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4, 4'-디아민(α-NPD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD) 등일 수 있다. HTM은 또한 WO3, MoO3 등과 같은 1 이상의 무기 화합물일 수 있다. 층(12)의 두께는 바람직하게는 0?1 ㎛, 더 바람직하게는 0?100 nm 범위이다. HTM으로서 사용되는 유기 화합물은 p-도펀트로 도핑될 수 있으며, 이것은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노-디메탄(F4TCNQ), WO3, MoO3 등과 같은 HTM의 HOMO와 유사하거나 이보다 깊은 LUMO를 갖는다.
층(13)은 화학식 Ia의 화합물, 화학식 Ib의 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 프탈로시아닌을 포함한다. 층의 두께는 가능한 많은 빛을 흡수하기에 충분히 두꺼우나 효율적으로 전하를 추출하기 위하여 여전히 충분히 얇아야 한다. 층(13)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 더 바람직하게는 5?80 nm 범위이다.
층(14)은 1 이상의 수용체 물질을 포함한다. 적당하고 바람직한 수용체 물질은 이하에서 언급된다. 상기 층의 두께는 가능한 많은 광을 흡수하기 위하여 충분히 두꺼워야 하지만 효율적으로 전하를 추출하기 위하여 여전히 충분히 얇아야 한다. 층(14)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛ 범위, 더 바람직하게는 5?80 nm 범위이다.
도 1에 따른 보통의 구조를 갖는 태양 전지는 임의로 엑시톤 차단층 및/또는 전자 운반층(15)을 포함한다. 엑시톤 차단층은 엑시톤을 반사하기 위하여 층(14)의 물질보다 더 큰 광학적 갭을 가져야 하며 층을 통해 양호한 전자 운반이 가능하여야 한다. 바람직하게는 층(15)은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), (4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) Bphen, 1,3-비스[2-(2,2'-부피리딘-6-일)1,3,4-옥사디조-5-일]벤젠(BPY-OXD), 산화아연, 산화티탄 등에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다. 층(15)에서 사용되는 유기 화합물은 n-도펀트로 도핑될 수 있으며, 이것은 Cs2CO3, 피로닌 B(PyB), 로다민 B, 코발토센 등과 같은 전자 운반층의 LUMO와 유사하거나 이보다 작은 HOMO를 가진다. 층(15)의 두께는 바람직하게는 0?500 nm, 더 바람직하게는 0?60 nm 범위이다.
층(16)은 캐소드이고 Ag, Al, Ca, Mg 또는 이들의 혼합물과 같이 낮은 일함수를 갖는 1 이상의 물질을 포함한다. 층(16)의 뚜께는 바람직하게는 10 nm 내지 10 ?m, 예컨대 10 nm 내지 60 nm의 범위이다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 따르면, 태양 전지는 역구조를 갖는 평면 헤테로접합 단일 전지이다. 도 2는 본 발명에 따른 역구조를 갖는 태양 전지를 도시한다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 정상 구조를 갖는 벌크 헤테로접합 단일 전지이다. 도 3은 본 발명에 따른 정상 구조를 갖는 태양 전지를 도시한다.
특정 구현예에 따르면, 전지는 이하의 구조를 가진다:
- 투과성 전도층(애노드) (21)
- 정공 운반층(HTL) (22)
- 멀크 헤테로접합 형태의 정공 전도 물질 및 전자 운반 물질의 혼합층(23)
- 전자 운반층(ETL) (24)
- 엑시톤 블록층/전자 운반층(25)
- 전극(이면 전극, 캐소드).
바람직하게는, 혼합층은 공여체 물질로서 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 또는 이들의 혼합물 및 수용체 물질로서 풀러렌, 특히 C60 또는 PCBM ([6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르)을 포함한다. 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 또는 이들의 혼합물 및 릴렌, 특히 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드로 이루어지는 혼합층도 바람직하다.
특히, 화학식 Ib의 화합물은 오르토-테트라페닐 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라페녹시 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라페녹시 코퍼 프탈로시아닌, 오르토-테트라(4-tert-부틸페닐) 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라(티오펜-2-일) 징크 프탈로시아닌, 오르토-테트라(티오펜-2-일) 코퍼 프탈로시아닌, 오르토-(2-벤조[b]티에닐) 징크 프탈로시아닌(η≥1인 BHJ 셀 아키텍처에 대한 예)에서 선택된다. HTL 및 ETL 은 비도핑 또는 도핑될 수 있다. 적당한 도펀트는 아래에서 거론된다.
층 21에 대하여, 앞에 언급된 층(11)이 언급된다.
층 22에 대하여, 앞에 언급된 층(12)이 언급된다.
층(23)은 수용체 물질 및 공여체 물질로서 화학식 Ia 또는 Ib의 1 이상의 프탈로시아닌 또는 이들의 혼합물의 혼합층이다. 혼합층은 상기 언급된 바와 같은 동시 증발에 의하여 또는 통상의 용매를 사용하여 용액 가공에 의하여 제조될 수 있다. 혼합층은 바람직하게는 혼합층의 전체 중량을 기준으로 하여 화학식 Ia 또는 Ib의 1 이상의 프탈로시아닌 또는 이들의 혼합물을 10?90 중량%, 더 바람직하게는 20?80 중량% 포함한다. 혼합층은 혼합층의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10?90 중량%, 더 바람직하게는 20?80 중량%의 1 이상의 수용체 물질을 포함한다. 층(23)의 두께는 가능한 많은 광을 흡수하기 위하여 충분히 두꺼워야 하지만 전하를 효율적으로 추출하기 위하여 여전히 충분히 얇아야 한다. 층(23)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 더 바람직하게는 5?200 nm, 특히 5?80 nm 범위이다.
도 3에 따른 정상 구조를 갖는 벌크 헤테로접합 태양 전지는 전자 운반층(24)을 포함한다. 이 층은 1 이상의 전자 운반 물질(ETM)을 포함한다. 층(24)은 실질적으로 균일한 조성의 단일 층일 수 있이거나 2 이상의 하위층을 포함할 수 있다. 적당한 전자 운반 물질 및 상응하는 전자 운반층(ETL)은 낮은 일함수 도는 이온화 에너지를 특징으로 한다. 이온화 에너지는 바람직하게는 3.5 eV 미만이다. ETM은 C60, BCP, Bphen, BPY OXD와 같은 1 이상의 유기층일 수 있다. ETM은 또한 산화아연, 산화티탄 등과 같은 1 이상의 무기 화합물일 수 있다. 층(24)에 사용되는 유기 화합물은 n-도펀트로 도핑될 수 있으며, 이것은 Cs2CO3, 피로닌 B(PyB), 로다민 B, 코발토센 등과 같은 전자 운반층의 LUMO와 유사하거나 이보다 작은 HOMO를 가진다. 층(24)의 두께는 바람직하게는 0?1 ㎛, 더 바람직하게는 0?60 nm 범위이다.
층 25에 대해서는, 상기 언급된 층(15)이 참조된다.
층 26에 대해서는, 상기 언급된 층(16)이 언급된다.
벌크 헤테로접합을 갖는 유기 태양 전지는 상기 언급된 바와 같은 기상 침착 공정으로 제조될 수 있다. 침착율, 침착에서의 기판의 온도 및 열처리(어닐링)에 대해서는 상기 개시가 참조한다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 역구조를 갖는 벌크 헤테로접합 단일 전지이다. 도 4는 본 발명에 따른 역구조를 갖는 태양 전지를 도시한다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 탠덤 전지이다.
탠덤 전지는 2개 이상, 예컨대 3, 4, 5개 등의 서브셀을 포함한다. 단일 전지, 서브셀의 일부 또는 모든 서브셀은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물을 기준으로 하여 공여체-수용체 헤테로접합을 포함할 수 있다. 각 공여체-수용체 헤테로접합은 평면 헤테로접합 또는 벌크 헤테로접합의 형태일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 탠덤 전지의 1 이상의 공여체-수용체 헤테로접합은 벌크 헤테로접합의 형태이다.
바람직하게는, 1 이상의 서브셀은 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 및 1 이상의 풀러렌, 특히 C60 또는 PCBM을 포함한다. 더 바람직한 구체예에서, 1 이상의 서브셀은 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 및 1 이상의 릴렌, 특히 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드를 포함한다. 특히, 화학식 Ib의 화합물은 단일 전지가 평면 헤테로접합 또는 벌크 헤테로접합으로 사용되는지에 따라 단일 전지에 대하여 앞에 언급된 것들에서 선택된다.
탠덤 전지를 형성하는 서브셀은 직렬 또는 병렬 연결될 수 있다. 서브셀이 직렬로 연결된 탠덤 전지가 바람직하다. 바람직하게는, 추가의 재조합층이 단일 전지들 사이에 있다. 정상 구조 및 역구조 모두 서브셀로서 사용될 수 있다. 그러나, 모든 서브셀의 극성은 한 방향이어야 하므로, 즉 모든 전지는 정상 구조를 갖거나 역구조를 가진다.
도 5는 본 발명에 따른 탠덤 전지를 도시한다. 층(31)은 투과성 전도층이다. 적당한 물질은 단일 전지에 대하여 앞에 언급된 것들이다.
층 31에 대해서는, 앞에 언급된 층(11 및 21)이 참조된다.
층(32 및 34)은 개개의 서브셀이다. 여기서, 서브셀은 캐소드 및 애노드를 제외한 단일 전지의 기능층을 의미한다. 평면 헤테로접합을 갖는 전지에 대해서는 층(12 내지 15)이 참조되고 벌크 헤테로접합을 갖는 전지에 대해서는 층(22 내지 25)이 참조된다.
한 구체예에서, 모든 서브셀은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 구체예에서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 포함하는 1 이상의 서브셀은 상이한 반도체 재료에 기초하여 1 이상의 서브셀와 조합된다. 따라서, C60은 화학식 Ia 및 Ib의 프탈로시아닌과 상이한 프탈로시아닌, 예컨대 징크 프탈로시아닌 또는 코퍼 프탈로시아닌과 조합될 수 있다. 또한, C60은 디벤조테트라페닐페리플란텐, α,α'-비스(2,2-디시아노비닐)-퀸케티오펜(DCV5T) 등과 같은 올리고티오펜과 조합될 수 있다. 서브셀은 또한 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 및 PCBM ([6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 - PCBM 셀 및 폴리(3-헥실티오펜)과 같은 폴리(알킬티오펜)과 조합된 PCBM과 같은 반도체 재료의 다른 조합일 수 있다.
모든 경우, 최상의 경우는 각 서브셀의 흡수가 지나치게 많이 겹치지 않으나 더 높은 광전류에 기여하는 태양 스펙트럼에 걸쳐 분포되는 물질 조합이다. 예컨대, 더 긴 흡수 파장을 갖는 제2 서브셀을 제1 서브셀보다 더 짧은 파장을 갖는 제1 서브셀 다음에 두어 흡수 범위를 증가시킨다. 바람직하게는, 탠덤 전지는 400?800 nm의 영역에서 흡수할 수 있다. 근적외 범위까지의 흡수를 증가시키기 위하여 800 nm으로부터 흡수할 수 있는 다른 서브셀을 상기 셀 다음에 둘 수 있다. 최상의 실시로서, 더 짧은 파장 범위에서 흡수하는 서브셀을 더 긴 파장 범위를 갖는 서브셀보다 금속 톱 컨택에 더 가깝게 배치한다.
층(33)은 재조합 층이다. 재조합 층은 하나의 서브셀에서 생성된 1 유형의 전하가 인접하는 서브셀에서 발생된 다른 유형의 전하에 조합되게 할 수 있다. Ag, Au와 같은 작은 금속 덩어리 또는 고도로 도핑된 n- 및 p-도펀트 층의 조합을 사용할 수 있다. 금속 덩어리의 경우, 두께는 0.5?5 nm 범위이다. n- 및 p-도펀트 층의 경우 두께는 5?40 nm 범위이다. 재조합 층은 보통 한 서브셀의 전자 운반층과 다른 서브셀의 정공 운반층을 연결한다. 이렇게 하는 데 있어, 추가의 서브셀을 탠덤 전지에 조합시킬 수 있다.
층(36)은 톱 전극이다. 톱 전극의 재료는 서브셀의 극성 방향에 의존한다. 서브셀이 정상 구조를 취하는 경우, 톱 금속은 바람직하게는 Ag, Mg, Ca 또는 Al과 같은 낮은 일함수 물질로 제조된다. 서브셀이 역구조를 취하는 경우, 톱 금속은 바람직하게는 Au, Pt, PEDOT-PSS와 같은 높은 일함수 물질로 제조된다.
직렬 연결된 탬덤 구조에서, 전체 전압은 단일 서브셀들의 합이다. 전체 전류는 단일 서브셀 중에서 최저 전류로 한정된다. 이러한 이유에서, 각 서브셀의 두께는 모든 서브셀이 유사한 전류를 나타내도록 다시 최적화되어야 한다.
다양한 유형의 공여체-수용체 헤테로접합의 예는 평면 헤테로접합 또는 혼성 평면-혼합 헤테로접합 또는 구배 벌크 헤테로접합 또는 어닐링된 벌크 헤테로접합을 형성하는 공여체-수용체 이중층이다.
혼성 평면-혼합 헤테로접합의 제조는 문헌[Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)]에 개시된다. 동시 증발되는 혼합 헤테로접합 층은 균질한 공여체 및 수용체 재료 사이에 삽입된다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 공여체-수용체 헤테로접합은 구배 벌크 헤테로접합이다. 벌크 헤테로접합 층은 공여체-수용체 비가 점차로 변화한다. 상기 전지는 층(01)이 100% 공여체로 이루어지고, 층(02)이 1 초과의 공여체/수용체 비를 가지며, 층(03)의 공여체/수용체 비가 1이고, 층(04)이 1 미만의 공여체/수용체 비를 가지며, 층(05)이 100% 수용체로 이루어지는 구배를 단계적으로 가질 수 있다(도 6 (a)). 이것은 또한, 층(01)이 100% 공여체로 이루어지고 층(02)은 층(01)로부터 멀어질수록 고여체/수용체 비가 감소하며 층(03)은 100% 수용체로 이루어지는 평활한 구배를 가질 수 있다(도 6 (b)). 상이한 공여체-수용체 비는 각 물질의 침착율에 의하여 조절될 수 있다. 이러한 구조는 전하의 퍼컬레이션 경로를 증대시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 특정 구체예에 따르면, 공여체-수용체 헤테로접합은 문헌(Nature 425, 158-162, 2003)에 개시된 바와 같은 어닐링된 벌크 헤테로접합이다. 상기 유형의 태양 전지를 제작하는 방법은 금속 침착 전 또는 후에 어닐링 단계를 포함한다. 어닐링으로, 공여체 및 수용체 물질은 분리될 수 있어 더 큰 퍼컬레이션 경로를 유도한다.
본 발명의 추가의 특정 구체예에 따르면, 태양 전지는 평면형 또는 제어형 헤테로접합 아키텍처로 유기 증기상 침착에 의하여 제조된다. 이러한 유형의 태양 전지는 문헌(Materials, 4, 2005, 37)에 개시된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 유기 태양 전지는 화학식 Ia 및 Ib과 상이한 메탈로프탈로시아닌, 예컨대 코퍼 프탈로시아닌, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물의 층간 및 전자 수용체, 예컨대 C60과 같은 풀러렌을 포함한다. 이러한 유형의 태양 전지는 미국 특허 출원 11/486,163호에 개시된다. 임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 층간의 목적은 정공이 엑시톤으로부터 분리되어 재조합에 의하여 소실된 후 함께 가까워지지 않도록 정공을 분리 계면으로부터 밀어내는 것이다. 이를 위하여, 분리가 일어난 직후 정공이 공여체로 떨어지도록 층간이 공여체보다 더 깊은 HOMO (더 큰 이온화 전위)를 가진다. 층간은 엑시톤이 분리 계면에 도달하는 것을 차단해서는 안되므로, 공여체보다 더 낮은 광학적 갭을 가져야 한다. 층간에 사용되는 화합물은 전자 공여체 물질과 동일하거나 이보다 낮은 에너지(더 긴 파장)에서 흡수성을 가져야 한다. 층간에서 정공은 이들의 공여체의 HOMO에 떨어지드록 공여체를 "보아야" 하므로 층간은 매우 얇아야 한다(< 4nm).
적당한 유기 태양 전지는 상기 언급된 바와 같이 본 발명에 따라 사용되는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 전자 공여체로서 가진다(p-반도체).
화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 외에, 이하의 반도체 재료가 유기 광기전 장치에 사용하기 적당하다:
본 발명에 따라 사용되는 화학식 Ia 및 Ib의 화합물 이외의 프탈로시아닌. 이들은 할로겐화되지 않거나 또는 16 이하의 할로겐 치환기를 포함하는 프탈로시아닌을 포함한다. 이들 프탈로시아닌은 무금속 프탈로시아닌 또는 2가 금속 또는 금속 원자를 함유하는 기를 포함하는 프탈로시아닌, 특히 티타닐옥시, 바나딜옥시, 철, 구리, 아연 등의 것들일 수 있다. 적당한 프탈로시아닌은 특히 코퍼 프탈로시아닌, 징크 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌, 코퍼 헥사데카클로로프탈로시아닌, 징크 헥사데카클로로프탈로시아닌, 무금속 헥사데카클로로프탈로시아닌, 코퍼 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 징크 헥사데카플루오로프탈로시아닌 또는 무금속 헥사데카플루오로프탈로시아닌이다.
포르피린, 예컨대 5,10,15,20-테트라(3-피리딜)포르피린(TpyP); 또는 그 밖의 테트라벤조포르피린, 예컨대 무금속 테트라벤조포르피린, 코퍼 테트라벤조포르피린 또는 징크 테트라벤조포르피린; 특히 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물과 같이 가용성 전구체로서 가공되고 열분해에 의하여 기판에서 안료 광활성 성분으로 전환되는 테트라벤조포르피린이 바람직하다.
안트라센, 테트라센, 펜타센 및 치환된 아센과 같은 아센. 치환된 아센은 전자-공여 치환기(예컨대, 알킬, 알콕시, 에스테르, 카르복실레이트 또는 티오알콕시), 전자-인출 치환기(예컨대 할로겐, 니트로 또는 시아노) 및 이의 조합에서 선택되는 1 이상의 치환기를 포함한다. 이들은 2,9-디알킬펜타센 및 2,10-디알킬펜타센, 2,10-디알콕시펜타센, 1,4,8,11-테트라알콕시펜타센 및 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센)을 포함한다. 적당한 치환된 펜타센은 US 2003/0100779호 및 US 6,864,396호에 개시된다. 바람지한 아센은 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센)이다.
액정(LC) 물질, 예컨대 헥사벤조코로넨과 같은 코로넨(HBC-PhC12), 코로넨디이미드 또는 2,3,6,7,10,11-헥사헥실티오트리페닐렌(HTT6), 2,3,6,7,10,11-헥사키스(4-n-노닐페닐)-트리페닐렌(PTP9) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사키스(운데실옥시)트리페닐렌(HAT11)가 같은 트리페닐렌. 디스코틱 액적 물질이 특히 바람직하다. 적당한 액정(LC) 물질은 또한 액정 프탈로시아닌을 포함한다. 이들은 C6-C18 알킬, C6-C18 알콕시 및 C6-C18 알콕시카르보닐 라디칼을 함유하는 프탈로시아닌을 포함하며, 여기서 C6-C18 알킬에는 산소가 개입될 수 있다. 적당한 액정 프탈로시아닌은 문헌(Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1902-1929)에 개시된다.
티오펜, 올리고티오펜 및 이의 치환된 유도체. 적당한 올리고티오펜은 쿼터티오펜, 퀸케티오펜, 섹시티오펜, α,ω-디헥실쿼터티오펜, α,ω-디헥실퀸케티오펜 및 α,ω-디헥실섹시티오펜과 같은 α,ω-디(C1-C8)알킬올리고티오펜, 폴리(알킬티오펜), 예컨대 폴리(3-헥실티오펜), 비스(디티에노티오펜), 안트라디티오펜 및 디헥실안트라디티오펜과 같은 디알킬안트라디티오펜, 페닐렌-티오펜(P-T) 올리고머 및 이의 유도체, 특히 α,ω-알킬-치환된 페닐렌-티오펜 올리고머이다.
α,α'-비스(2,2-디시아노비닐)퀸케티오펜(DCV5T) 유형의 화합물, (3-(4-옥틸페닐)-2,2'-비티오펜)(PTOPT), 폴리(3-(4'-(1,4,7-트리독사옥틸)페닐)티오펜(PEOPT), 폴리(3-(2'-메톡시-5'-옥틸페닐)티오펜)(POMeOPT), 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT), 폴리(피리도피라진비닐렌)-폴리티오펜 블렌드, 예컨대 EHH-PpyPz, PTPTB 공중합체, BBL, F8BT, PFMO도 적당하다; Brabec C., Adv. Mater., 2996, 18, 2884, (PCPDTBT) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜)-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸) 참조.
폴리-페닐렌-에티닐렌(PPE), 파라페닐렌비닐렌 및 파라페닐렌비닐렌-포함 올리고머 및 폴리머, 예를 들어 폴리파라페닐렌비닐렌, MEH-PPV (폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), MDMO-PPV (폴리(2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), PPV, CN-PPV (다양한 알콕시 유도체 포함).
페닐렌에티닐렌/페닐렌비닐렌 하이브리드 폴리머(PPE-PPV).
폴리플루오렌 및 예를 들어 4,7-디티엔-2'-일-2,1,3-벤조티아디아졸과의 폴리플루오렌 교대 중합체. 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-벤조티아디아졸)(F8BT), 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스(N,N'-(4-부틸페닐))-비스(N,N'-페닐)-1,4-페닐렌디아민 (PFB)도 또한 적당하다.
폴리카르바졸, 즉 카르바졸-포함 올리고머 및 폴리머.
폴리아닐린, 즉 아닐린-포함 올리고머 및 폴리머.
트리아릴아민, 폴리트리아릴아민, 폴리시클로펜타디엔, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리실롤, 폴리포스폴, TPD, CBP, 스피로-MeOTAD.
릴렌. 본 출원의 맥락에서, 용어 "릴렌"은 나프탈렌 단위가 페리 위치에 연결된 분자 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 나프탈렌 단위의 수에 따라, 이들은 예컨대 페릴렌(n=2), 터릴렌 (n=3), 쿼터릴렌(n=4) 또는 고급 릴렌이다. 따라서, 이들은 하기 화학식의 페릴렌, 터릴렌 또는 쿼터릴렌일 수 있다:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
상기 식에서,
Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼(여기서, n은 1?4)은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로겐 이외의 기일 수 있고,
Y1은 O 또는 NRa(여기서, Ra는 수소 또는 오르가닐 라디칼),
Y2는 O 또는 NRb(여기서, Rb는 수소 또는 오르가닐 라디칼),
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 O,
여기서, Y1이 NRa인 경우, Z1 및 Z2 라디칼 중 하나는 또한 NRc일 수 있고, 여기서 Ra 및 Rc 라디칼은 함께 측결합 사이에 2?5 개의 원자를 갖는 가교기이며,
여기서, Y2가 NRb인 경우, Z3 및 Z4 라디칼 중 하나는 또한 NRd일 수 있고, 여기서 Rb 및 Rd 라디칼은 함께 측결합 사이에 2?5 개의 원자를 갖는 가교기이다.
적당한 릴렌은 예컨대 본 명세서에서 참고되는 WO 2007/074137호, WO 2007/093643호 및 WO 2007/116001호에 개시된다.
풀러렌 및 풀러렌 유도체, 특히 C60 및 PCBM (= [6,6]-페닐-C60-부티르산 메틸 에스테르)와 같은 이의 유도체(이하 참조).
본 출원의 맥락에서, 용어 "풀러렌"은 탄소로 이루어지고 융합 탄소 고리의 규칙적인 3차원 네트워크를 갖는 물질을 의미한다. 이들은 구형, 원통형, 타원형, 납작형 또는 각형 구조를 가질 수 있다. 적당한 풀러렌은 예컨대 C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90, C96, C120, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)이다. 풀러렌 유도체의 예는 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르, 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르([71]PCBM), 페닐-C84-부티르산 메틸 에스테르([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스테르([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스테르([60]PCBO) 및 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스테르([60]ThCBM)이다. C60을 사용하는 것이 특히 바람직하다. PCBM (= [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르)과 같은 풀러렌 유도체도 적합하다.
본 발명의 유기 태양 전지에서, 화학식 Ib의 1 이상의 화합물 및 C60을 포함하는 반도체 재료의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 츄기 태양 전지에서, 화학식 Ib의 1 이상의 화합물 및 PCBM을 포함하는 반도체 물질의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특정 구체예에서, 프탈로시아닌은 하기 화학식 Ib-oPc의 프탈로시아닌의 이성질체 혼합물이다:
Figure pct00036
여기서, 각 이성질체는 1 위치에 제1 치환기 Ra1, 8 또는 11 위치에 제2 치환기 Ra2, 15 또는 18 위치에 제3 치환기 Ra3 및 22 또는 25 위치에 제4 치환기 Ra4를 가진다. M은 바람직하게는 Zn(II), Cu(II), Al(III)Cl, Al(III)F, In(III)F 또는 In(III)Cl, 특히 Zn(II) 또는 Cu(II)이다.
오르토-테트라페닐 징크 프탈로시아닌 및 C60의 조합이 특히 바람직하다.
오르토-테트라페닐 코퍼 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페녹시 징크 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페녹시 코퍼 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라나프틸 징크 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라나프틸 코퍼 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(4-tert-부틸페닐) 징크 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(4-tert-부틸페닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2',5'-디클로로페닐) 징크 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2',5'-디클로로페닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-2-일) 징크 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-2-일) 코퍼 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-3-일) 징크 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-3-일) 코퍼 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2-벤조[b]티에닐) 징크 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2-벤조[b]티에닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 C60의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페닐 징크 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페닐 코퍼 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페녹시 징크 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페녹시 코퍼 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라나프틸 징크 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라나프틸 코퍼 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(4-tert-부틸페닐) 징크 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(4-tert-부틸페닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2',5'-디클로로페닐) 징크 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2',5'-디클로로페닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-2-일) 징크 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-2-일) 코퍼 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-3-일) 징크 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-3-일) 코퍼 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2-벤조[b]티에닐) 징크 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2-벤조[b]티에닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 PCBM의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페닐 징크 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페닐 코퍼 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페녹시 징크 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라페녹시 코퍼 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라나프틸 징크 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라나프틸 코퍼 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(4-tert-부틸페닐) 징크 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(4-tert-부틸페닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2',5'-디클로로페닐) 징크 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2',5'-디클로로페닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합이 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-2-일) 징크 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-2-일) 코퍼 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-3-일) 징크 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(티오펜-3-일) 코퍼 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2-벤조[b]티에닐) 징크 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
오르토-테트라(2-벤조[b]티에닐) 코퍼 프탈로시아닌 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드의 조합도 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 하기 구조를 갖는 평면형-헤테로접합 태양 전지이다:
ITO
화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물
C60
BPhen(= 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)
Ag
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 태양 전지는 하기 구조를 갖는 평면형-헤테로접합 태양 전지이다:
ITO
화학식 Ib의 화합물 및 C60, 중량비 2:1 내지 1:2
C60
BPhen
Ag
상기 언급된 모든 반도체 재료도 도핑될 수 있다. 이러한 반도체 재료의 전도성은 다양한 전자 수용체 및/또는 전자 공여체 도펀트를 이용하는 화학적 도핑 기술을 이용하여 증대될 수 있다. 특정 구체예에서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화하물 및/또는 (존재할 경우) 상이한 반도체 재료는 1 이상의 도펀트와의 조합으로 본 발명 유기 태양 전지에서 사용된다. 유기 물질은 전자 전도성 물질의 LUMO 에너지 준위에 가까운 HOMO 에너지 준위 또는 이보다 높은 에너지 준위를 갖는 n-도펀트로 도핑될 수 있다. 유기 물질은 정공 전도성 물질의 HOMO 에너지 준위에 가까운 LUMO 에너지 준위 또는 이보다 낮은 에너지 준위를 갖는 p-도펀트로 도핑될 수 있다. 다시 말해서, n-도핑의 경우, 전자가 공여체로서 작용하는 도펀트로부터 방출되는 반면, p-도핑의 경우, 수용체로서 작용하는 도펀트가 전자를 흡수한다.
n-반도체로서 화합물 Ia 및 Ib의 사용을 위한 적당한 도펀트는 Cs2CO3, LiF, 피로닌 B (PyB), 로다민 유도체, 특히 로다민 B, 코발토센 등, 특히 피로닌 B 및 로다민 유도체이다.
p-반도체에 대한 적당한 도펀트는 WO3, MoO3, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노퀴노디메탄, 디클로로디시아노퀴논(DDQ) 또는 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 특히 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노퀴노디메탄이다.
일반적으로, 도펀트는 도핑되는 반도체 물질을 기준으로 하여 약 10 몰% 이하, 바람직하게는 도핑되는 반도체 물질을 기준으로 하여 약 5 몰% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 특히, 도펀트는 도핑되는 반도체 물질을 기준으로 하여 0.1?3 몰%의 양으로 사용된다.
실시예:
오르토-프탈로시아닌 화합물로도 불리는 프탈로시아닌 화합물은 단일 화합물 및 상기 정의된 바와 같은 위치 이성질체들의 혼합물을 의미한다. 메타-프탈로시아닌 화합물로도 불리는 프탈로시아닌 화합물은 단일 화합물 및 상기 정의된 바와 같은 위치 이성질체들의 혼합물을 의미한다.
I. 제조예
실시예 1: 오르토-테트라페닐 징크프탈로시아닌
1.1 3-클로로프탈로니트릴
3-플루오로프탈로니트릴(30 mmol, 4.38 g) 및 염화리튬(2.54 g, 60 mmol)을 5 시간 동안 250℃에서 무수 N-메틸피롤리돈(NMP)에서 환류시켰다. 생성되는 갈색 용액을 냉각하고 분쇄한 얼음 위에 붓고 생성되는 침전물을 물로 잘 세척하고 여과하였다. 수득되는 고체를 24 시간 동안 공기 건조하고 60℃에서 15 시간 동안 진공 건조하여 4.55 g(93.6%)의 표제 화합물을 얻었다. 상기 화합물을 다음 단계에서 임의의 추가의 정제 없이 사용하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.79 (dd, 1H), 7.73 (dd, 1H), 7.68 (t, 1H);
13C-NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 139.15, 134.40, 134.08, 131.84, 118.15, 116.79, 114.77, 113.02.
1.2 비페닐-2,3-디카르보니트릴(3-페닐프탈로니트릴)
3-클로로프탈로니트릴(20 mmol, 3.24 g), 페닐 보론산(25 mmol, 2.92 g), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(Pd[P(tBu)3]2)(0.14 mmol, 0.072 g) 및 CsF(40 mmol, 6.04 g)를 아르곤 분위기 내의 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분 동안 진공 건조하고 아르곤 분위기에서 유지하였다. 이어서 50 mL의 건조 디옥산을 플라스크에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에 2 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 혼합물을 85℃에서 17 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 디클로로메탄으로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 헥산/톨루엔(3:2)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 표제 화합물은 칼럼으로부터의 제1 용출액이었다. 농축 후, 3.3 g(80.9%)의 표제 화합물을 무색 고체로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.81-7.76 (m, 3H), 7.54-7.50 (m, 5H); 13C-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 147.61, 136.63, 134.37, 133.11, 132.26, 129.95, 129.31, 128.91, 117.61, 115.92, 115.43, 114.76.
1.3 1,8(11),15(18),22(25)-테트라페닐 징크프탈로시아닌 (오르토-테트라페닐 징크프탈로시아닌)
Figure pct00037
3-페닐프탈로니트릴(10 mmol, 2.04 g), 아세트산 아연(3.32 mmol, 0.55 g), 우레아(16.66 mmol, 1 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.20 mmol, 0.04 g)을 15 mL의 희석된 니트로벤젠에 용해시키고 185℃에서 17 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 석출된 고형분을 메탄올 및 아세토니트릴로 세정하였다. 고형분을 공기 건조하였다. 미정제 생성물을 포름산에 용해시키고 이것을 메탄올을 사용하여 침전시킴으로써 고형분을 다시 정제하였다. 이 절차를 2회 반복하였다. 고형분을 물 및 메탄올로 다시 매우 잘 세정하고 5 시간 동안 진공 건조하여 0.95 g(43.2%)의 표제 화합물을 얻었다.
MALDI-TOF Ms.: 879.89 (DHB 매트릭스). UV-vis(THF): λmax = 684nm.
1H-NMR ((CD3)2SO, 400MHz, ppm): δ 8.64 (d, 4H), 8.26-8.24 (m, 8H), 8.12-8.09 (t, 4H), 8.01 (d, 4H), 7.86-7.84 (m, 12H).
실시예 2: 오르토-테트라나프틸 징크프탈로시아닌
2.1 3-나프탈렌-1-일-프탈로니트릴
3-클로로프탈로니트릴(14 mmol, 2.26 g), 1-나프탈렌 보론산(17 mmol, 2.9 g), Pd[P(tBu)3]2 (0.1 mmol, 0.051 g), 및 CsF (28 mmol,4.22 g)를 아르곤 분위기 내의 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분간 진공 건조하고 아르곤 분위기 하에서 유지하였다. 이어서 50 mL의 건조 디옥산을 플라스크에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에 2 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 혼합물을 85℃에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 디클로로메탄으로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 헥산/톨루엔(3:2)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2.5 g(76.1%)의 표제 화합물을 무색 고체로서 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 8.01-7.95 (m, 2H), 7.90 (dd, 1H), 7.84-7.79 (m, 2H), 7.61-7.41 (m, 5H); 13C-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 146.87, 135.84, 134.16, 133.94, 132.64, 131.12, 130.37, 129.01, 127.94, 127.40, 126.76, 125.42, 124.67, 117.25, 116.98, 115.82, 114.81
2.2 1,8(11),15(18),22(25)-테트라나프틸 징크프탈로시아닌 (오르토-테트라나프틸 징크프탈로시아닌):
Figure pct00038
3-나프탈렌-1-일-프탈로니트릴(9.5 mmol, 2.41 g), 아세트산아연(3.16 mmol, 0.58 g), 우레아(16.66 mmol, 1.0 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.20 mmol, 0.04 g)을 16 mL의 증류된 니트로벤젠에 용해시키고 6 시간 동안 185℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올로 희석하였다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올 및 아세토니트릴로 세정하였다. 수득된 고체를 포름산에 용해시키고 메탄올로 침전시켰다. 이 절차를 2회 반복하였다. 고형분을 물로 그리고 메탄올로 다시 매우 잘 세정하고 15 시간 동안 진공 건조하여 1.42 g (55.3%)의 표제 화합물을 얻었다.
MALDI-TOF Ms.: 1081.03 (DHB 매트릭스); UV-Vis(THF): λmax = 679.5nm. 1H-NMR (d8THF, 400MHz, ppm): δ 8.38 (d, 4H), 8.25-8.22 (m, 4H), 7.97-7.56 (m, 24H), 7.44 7.39 (m, 4H), 7.00-6.89 (m, 4H).
실시예 3: 오르토-테트라안트라세닐 징크프탈로시아닌
3.1 3-안트라센-9-일- 프탈로니트릴
3-클로로프탈로니트릴(15 mmol, 1.62 g), 9-안트라센 보론산(18 mmol, 4 g), Pd[P(tBu)3]2 (0.14 mmol, 0.072 g), 및 CsF (30 mmol, 4.53 g)를 아르곤 분위기에서 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분간 진공 건조하고 다시 아르곤 분위기하에 유지하였다. 이어서 30 mL의 건조 디옥산을 플라스크에 첨가한 다음 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에 2 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 혼합물을 85℃에서 17 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 디클로로메탄으로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(Combiflash 자동화 플래쉬 크로마토그래피 시스템). 칼럼 크로마토그래피 후 수득된 고체를 메탄올로 세정하여 2.5 g(54.8%)의 표제 화합물을 무색 고체로서 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 8.63 (s, 1H), 8.10 (d, 2H), 8.01 (dd, 1H), 7.93 (t, 1H), 7.81 (dd, 1H), 7.53-7.49 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 2H), 7.3 (dd, 2H). 13C-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 145.57, 136.95, 133.12, 131.38, 130.11, 129.77, 129.55, 129.21, 127.27, 125.72, 124.85, 118.54, 117.34, 115.76, 114.37.
3.2 1,8(11),15(18),22(25)-테트라안트라세닐 징크프탈로시아닌 (오르토-테트라안트라세닐 징크프탈로시아닌)
Figure pct00039
3-안트라센-9-일-프탈로니트릴(7 mmol, 2.12 g), 아세트산아연(2.33 mmol, 0.46 g), 우레아(12.5 mmol, 0.75 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.15 mmol, 0.03 g)을 12 mL의 증류된 니트로벤젠에 용해시키고 7 시간 동안 185℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올로 희석하였다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올 및 아세토니트릴로 세정하였다. 고형분을 5 시간 동안 진공 건조하였다(수율 = 2.2 g). 고형분을 메탄올을 사용하여 포름산으로부터 침전시켜 정제하였다. 포름산을 이용한 정제를 2회 반복하였다. 진한 녹색 고형분을 물, 아세톤 및 THF로 세정하였다. 고형분을 8 시간 동안 진공 건조하여 1.66 g (74.1%)의 표제 화합물을 얻었다.
MALDI-TOF Ms.: 1278.09 (매트릭스 없음); UV-Vis (THF): λmax = 681 nm.
실시예 4: 오르토-테트라(2',5'-디클로로페닐) 징크프탈로시아닌
4.1 3-브로모프탈로니트릴
3-플루오로프탈로니트릴(25 mmol, 3.65 g) 및 브롬화리튬(6.5 g, 75 mmol)을 250℃에서 무수 NMP에서 5 시간 동안 환류시켰다. 5 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 분쇄 얼음에 부었다. 석출된 고체를 여과하고 물로 잘 세정하고 15 시간 동안 공기 건조시키고 16 시간 동안 진공 건조시켜 2.44 g(47.2%)의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.95 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.59(t, 1H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 137.49, 133.95, 132.27, 127.35, 119.15, 118.36, 114.77, 114.28.
4.2 3-[2-(1,4-디클로로-)페닐]프탈로니트릴
3-브로모프탈로니트릴(8 mmol, 1.61 g), 2,5-디클로로페닐 보론산(11 mmol, 2.09 g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(0.125 mmol, 0.11 g) 및 Cs2CO3(10 mmol, 3.25 g)를 아르곤 분위기에서 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분 동안 진공 건조하고 아르곤 분위기에서 유지하였다. 50 mL의 무수 디옥산을 플라스크에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에, P(tBu)3(0.3 mmol, 0.060 g)을 주사기를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물의 첨가 종료 후 90℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 에테르로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 헥산/아세트산에틸(4:1)을 사용하여 실리카에서 칼럼 크로마토그래피 처리하였다. 0.8 g(36.6%)의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.87 (dd, 1H), 7.81 (t, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.43 (dd, 1H), 7.33 (d, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 143.75, 136.82, 134.83, 133.47, 133.30, 133.06, 131.60, 131.42, 131.34, 130.86, 117.12, 116.63, 115.45, 114.27.
4.3 1,8(11),15(18),22(25)-테트라(2',5'-디클로로페닐) 징크프탈로시아닌
(오르토-테트라(2',5'-디클로로페닐) 징크프탈로시아닌):
Figure pct00040
3-[2-(1,4-디클로로-)페닐]프탈로니트릴(3 mmol, 0.816 g), 아세트산아연(1 mmol, 0.183 g), 우레아(8.33 mmol, 0.5 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.05 mmol, 0.01 g)을 10 mL의 증류된 니트로벤젠에 용해시키고 185℃에서 7 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 디클로로메탄으로 희석하였다. 녹색 용액을 디클로로메탄 및 물로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘 하에서 건조시키고 농축하여 녹청색 액체를 얻었다. 헥산을 첨가하였다. 석출된 청록색 고체를 여과하였다. 수득된 고체를 헥산 및 메탄올로 반복해서 철저히 세정하였다. 고체를 5 시간 동안 진공건조시켜 0.55 g(63.5%)의 표제 화합물을 얻었다.
MALDI-TOF Ms.: 1155.85 (매트릭스 없음); UV-Vis (THF): λmax = 674 nm.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 8.64-8.61 (m, 4H), 8.18-8.14 (m, 4H), 8.02-7.95 (m, 8H), 7.88-7.82 (m, 8H).
실시예 5: 메타-테트라페닐 징크프탈로시아닌
5.1 4-페닐프탈로니트릴
4-요오도프탈로니트릴(6 mmol, 1.5 g), 페닐 보론산(6 mmol, 0.73 g), Pd2(dba)3 (0.075 mmol, 0.068 g) 및 Cs2CO3 (6 mmol, 1.95 g)를 아르곤 분위기에서 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분 동안 진공 건조하고 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 이어서 10 mL의 무수 디옥산을 플라스크에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에 P(tBu)3 (0.18 mmol, 0.036 g)를 주사기를 통해 첨가하였다. 첨가 종료 후 반응 혼합물을 90℃에서 6.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 에테르로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 헥산:아세트산에틸(4:1)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 0.9 g(73.6%)의 표제 화합물을 무색 고체로서 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 8.01 (d, 1H), 7.94-7.86 (m, 2H), 7.59-7.47 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 146.72, 137.17, 134.17, 132.21, 131.63, 130.02, 129.74, 127.42, 116.73, 115.67, 115.62, 114.21.
5.2 2,9(10),16(17),23(24)-테트라페닐징크프탈로시아닌
(메타-테트라페닐 징크프탈로시아닌)
Figure pct00041
4-페닐프탈로니트릴(2 mmol, 0.408 g), 아세트산아연(0.67 mmol, 0.13 g), 우레아(3.33 mmol, 0.2 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.05 mmol, 0.01 g)을 10 mL의 니트로벤젠에 용해시키고 185℃에서 6.5 시간 동안 가열하고 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤으로 희석한 다음 아세토니트릴로 희석하였다. 수득된 고체를 여과하고 여액이 무색이 될 때까지 고체를 메탄올로 잘 세정하였다(0.4 g). 물질을 포름산에 용해시켜 정제하고 메탄올을 이용하여 석출시켰다. 이 과정을 3회 반복하였다. 정제 후 수율은 0.1 g(22.7%)이었다.
MALDI-TOF Ms.: 879.65 (매트릭스 없음); UV-Vis (THF): λmax = 683.5 nm.
실시예 6: 오르토-테트라키스[4-(n-부틸)페닐]징크프탈로시아닌
6.1 3-(4-부틸)벤젠-1-일-프탈로니트릴
3-클로로프탈로니트릴(15 mmol, 2.43 g), 4-부틸페닐 보론산(17 mmol, 3.02 g), Pd[P(tBu)3]2(0.1 mmol,0.051 g), 및 CsF(30 mmol, 4.53 g)를 아르곤 분위기 내의 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분 동안 진공 건조하고 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 이어서 40 mL의 무수 디옥산을 플라스크에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에 2 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하고 85℃에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄으로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 헥산/아세트산에틸(3:1)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 2.5 g(64.1%)의 표제 화합물을 무색 고체로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.76-7.74(m, 3H), 7.47-7.45(dd, 2H), 7.34-7.32(dd, 2H), 2.70-2.66(t, 3H), 1.68-1.61(m, 2H), 1.44-1.36(m, 2H), 0.97-0.93(t, 3H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 147.65, 145.11, 134.32, 133.89, 133.03, 131.97, 129.34, 128.78, 117.56, 116.00, 115.62, 114.51, 35.63, 33.60, 22.61, 14.16.
6.2 1,8(11),15(18),22(25)-테트라키스[4-(n-부틸)페닐]징크프탈로시아닌
(오르토-테트라키스[4-(n-부틸)페닐]징크프탈로시아닌
Figure pct00042
3-(4-부틸)벤젠-1-일-프탈로니트릴(6 mmol, 1.56 g), 아세트산아연(2 mmol, 0.36 g), 우레아(12.48 mmol, 0.75 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.10 mmol, 0.02 g)을 10 mL의 증류된 니트로벤젠에 용해시키고 185℃에서 17 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올 및 아세토니트릴로 세정하였다. 미정제 생성물을 포름산에 용해시키고 이것을 메탄올을 사용하여 침전시킴으로써 고체를 다시 정제하였다. 이 절차를 2 회 반복하였다. 청색을 띤 녹색의 고체를 물, 메탄올 및 에탄올로 매우 잘 세정하고 6 시간 동안 진공 건조시켜 1.22 g(73.9%)의 표제 화합물을 얻었다.
LC/Ms 분석은 1106.3의 질량을 나타냈다. UV-Vis (THF): λmax = 686.5 nm 에서.
실시예 7: 오르토-테트라키스[4-(tert-부틸)페닐]징크프탈로시아닌
7.1 3-(4-tert-부틸)벤젠-1-일-프탈로니트릴
3-클로로프탈로니트릴(10 mmol, 1.62 g), 4-tert-부틸 페닐 보론산(12 mmol, 2.13 g), Pd[P(tBu)3]2 (0.07 mmol, 0.036 g), 및 CsF(20 mmol, 3.02 g)를 아르곤 분위기에서 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분 동안 진공 건조하고 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 이어서 20 mL의 무수 디옥산을 플라스크에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에 2 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하고 85℃에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄으로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 헥산/톨루엔(3:1)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2.0 g(76.9%)의 표제 화합물을 무색 고체로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.78-7.72(m, 3H), 7.55-7.48(d d, 4H), 1.37(s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 153.25, 147.55, 134.35, 133.65, 133.05, 131.99, 128.62, 126.31, 117.61, 116.02, 115.66, 114.49, 35.05, 31.45.
7.2 1,8(11),15(18),22(25)-테트라키스[4-(tert-부틸)페닐]징크프탈로시아닌
(오르토-테트라키스[4-(tert-부틸)페닐]징크프탈로시아닌)
Figure pct00043
3-(4-tert-부틸)벤젠-1-일-프탈로니트릴(6 mmol, 1.56 g), 아세트산아연(2 mmol, 0.36 g), 우레아(12.48 mmol, 0.75 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.10 mmol, 0.02 g)을 10 mL의 증류된 니트로벤젠에 용해시키고 185℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올 및 아세토니트릴로 세정하였다. 미정제 생성물을 포름산에 용해시키고 이것을 메탄올을 사용하여 침전시킴으로써 고체를 다시 정제하였다. 이 절차를 2 회 반복하였다. 진한 청색의 고체를 물, 메탄올 및 에탄올로 매우 잘 세정하고 6 시간 동안 진공 건조시켜 1.2 g(72.7%)의 표제 화합물을 얻었다.
LC/Ms 분석은 1105.3의 질량을 나타냈다; UV-Vis (THF): λmax = 686 nm.
실시예 8: 오르토-테트라티에닐 징크프탈로시아닌
8.1 3-티오펜-2-일-프탈로니트릴
3-클로로프탈로니트릴 (10 mmol, 1.62 g), 2-티에닐 보론산(13 mmol, 1.66 g), Pd[P(tBu)3]2 (0.07 mmol, 0.036 g) 및 CsF (20 mmol, 3.02 g)를 아르곤 분위기에서 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분 동안 진공 건조하고 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 이어서 20 mL의 무수 디옥산을 플라스크에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에 2 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하고 85℃에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄으로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 1:1 톨루엔/헥산을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 표제 화합물은 칼럼으로부터의 제1 용출액이었다. 1.5 g(71.4%)의 표제 화합물을 무색 고체로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.87-7.84 (m, 1H), 7.71-7.70 (m, 3H), 7.51 (d, 1H), 7.19 (t, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 139.75, 137.57, 133.77, 133.24, 132.03, 129.17, 129.09, 128.89, 118.24, 115.77, 113.05
8.2 1,8(11),15(18),22(25)-테트라thien-2-일 징크프탈로시아닌
(오르토-테트라티엔-2-일 징크프탈로시아닌)
Figure pct00044
3-티오펜-2-일-프탈로니트릴(5 mmol, 1.05 g), 아세트산아연(1.66 mmol, 0.28 g), 우레아(8.33 mmol, 0.5 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.1 mmol, 0.02 g)을 10 mL의 증류된 니트로벤젠에 용해시키고 185℃에서 7 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올 및 아세토니트릴로 세정하였다. 수득된 고체를 포름산에 용해시키고 이것을 메탄올을 사용하여 침전시켰다. 이 절차를 2 회 반복하였다. 고체를 물 및 메탄올로 매우 잘 세정하고 8 시간 동안 진공 건조시켜 0.63 g(55.8%)의 표제 화합물을 얻었다.
MALDI-TOF Ms.: 902.6 (매트릭스 없음); UV-Vis (THF): λmax = 692.5 nm.
1H-NMR ((CD3)2SO, 400MHz, ppm): δ 9.00-8.97 (dd, 4H), 8.65 (d, 4H), 8.18-8.11 (m, 8H), 8.05 (dd, 4H), 7.71-7.69 (m, 4H).
실시예 9: 오르토-테트라(5''-헥실-2',2''-비티오펜)징크프탈로시아닌
9.1 3-(5'-헥실-[2,2'] 비티오페닐-5-일)-프탈로니트릴
3-클로로프탈로니트릴(10 mmol, 1.62 g), 5'-헥실-2,2'-비티오펜-5-보론산 피나콜 에스테르(10 mmol, 3.76 g) 및 Pd[P(tBu)3] (0.07 mmol, 0.036 g)를 아르곤 분위기에서 건조 100 mL 2구 플라스크에 첨가하고 수분 동안 진공 건조하고 아르곤 분위기하에서 유지하였다. 이어서 20 mL의 무수 디옥산을 플라스크에 첨가하고 실온에서 교반하였다. 상기 교반 용액에 1.2 mL의 탈기된 NaOH (5N 용액)를 주사기를 통해 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 70℃에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축하고 용리제로서 톨루엔/헥산 혼합물(1:3)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 처리하였다. 수득된 황색 고체를 메탄올로 세정하고 3 시간 동안 진공 건조시켜 1.8 g (47.9%)의 표제 화합물을 황색 고체로서 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ 7.85-7.82 (m, 1H), 7.69-7.65 (m, 3H), 7.14 (d, 1H), 7.07 (d, 1H), 6.71 (d, 1H), 2.806 (t,2H), 1.72-1.64 (m, 2H), 1.4-1.29 (m, 6H), 0.89(t,3H).
9.2 1,8(11),15(18),22(25)-테트라(5"-헥실-2',2"-비티오펜)징크프탈로시아닌(오르토-테트라(5"-헥실-2',2"-비티오펜)징크프탈로시아닌)
Figure pct00045
3-(5'-헥실-[2,2'] 비티오페닐-5-일)-프탈로니트릴(3 mmol, 1.12 g), 아세트산아연(1.0 mmol, 0.18 g), 우레아(8.33 mmol, 0.5 g) 및 몰리브덴산암모늄(0.1 mmol, 0.02 g)을 8 mL의 증류된 니트로벤젠에 용해시키고 185℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 수득된 녹색 고체를 포름산에 용해시키고 이것을 메탄올을 사용하여 침전시켰다. 이 절차를 3 회 반복하였다. 고체를 물 및 메탄올로 철저히 세정하고 0.7 g(59.8%)의 표제 화합물을 얻었다. 화합물을 용리제로서 헥산/아세트산에틸(3:1)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 처리하였다. 칼럼 크로마토그래피 후 수득된 고체를 메탄올로 세정하고 6 시간 동안 진공 건조시켜 0.49 g (41.5%)의 표제 화합물을 짙은 녹색 고체로서 얻었다.
MALDI-TOF Ms.: 1568.62 (DHB 매트릭스); UV-Vis (THF): λmax = 719.5 nm.
실시예 10: 메타-테트라플루오로-메타-테트라페닐징크프탈로시아닌
10.1 4-클로로-5-플루오로-프탈로디니트릴
250 mL의 톨루엔, 21.8 g(375 mmol)의 불화칼륨, 14.8 g(75 mmol)의 4,5-디클로로프탈로디니트릴 및 3.69 g의 N,N'-디메틸이미다졸리디노-테트라메틸구안디듐 클로라이드(J. Fluoride Chemistry 2004, 125, 1031-1038)의 혼합물을 16 시간 동안 90℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 톨루엔으로 희석하고 여과하고 농축하였다. 생성물을 석유 에테르, 석유 에테르 톨루엔 혼합물을 사용하여 실리카에서 크로마토그래피로 분리하였다. 7.5 g (55%)의 백색 고체를 얻었다. Rf (톨루엔 아세톤 100:1) = 0.39
10.2 4-플루오로-5-페닐-프탈로디니트릴
100 mL의 디옥산, 4.0 g(22.2 mmol)의 4-클로로-5-플루오로-프탈로디니트릴, 2.94 g(24.1 mmol)의 페닐보론산, 14.58 g(44.7 mmol)의 Cs2CO3, 0.51 g(0.56 mmol)의 트리스(디벤즈질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 0.135 g의 트리-tert부틸포스핀의 혼합물을 10 시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 디클로로메탄으로 희석하고 여과하였다. 용매를 증발시키고 5.0 g의 미정제 생성물을 50 mL의 환류 헵탄으로부터 재결정화하고 모든 것이 증발될 때까지 여기에 톨루엔을 첨가하였다(약 20 ml). 2.34 g(47 %)의 백색 생성물을 수득하였다. 1H-NMR에 따른 생성물의 순도는 약 95%였다.
Rf(톨루엔 아세톤 100:1) = 0.37
10.3 메타-테트라플루오로-메타-테트라페닐징크프탈로시아닌
Figure pct00046
50 mL의 니트로벤젠, 2.22 g(10 mmol)의 4-플루오로-5-페닐-프탈로디니트릴, 0.482 g(2.63 mmol)의 아세트산아연 및 37 mg(0.26 mmol)의 MoO3의 혼합물을 통해 암모니아를 버블링하였다. 혼합물을 100분 내에 220℃로 가열하고 이 온도를 6 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을 석유 에테르로 침전시키고 여과하고 석유 에테르로 세정하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.
Rf (톨루엔 에탄올 10:1) = 0.9
이하의 표 1에서 화학식 Ib-oPclisted의 화합물을 유사하게 제조하였는데, 치환기 Ra2는 8 또는 11 위치에 결합되고 치환기 Ra3는 15 또는 18 위치에 결합되고 치환기 Ra4는 22 또는 25 위치에 결합된다.
표 1:
Figure pct00047
Figure pct00048
실시예 21: 2,9(10),16(17),23(24)-테트라티엔-2-일 징크 프탈로시아닌
(메타-테트라티오펜-2-일 징크프탈로시아닌)
Figure pct00049
표제 화합물을 상기 개시한 바와 유사한 방식으로제조하였다.
실시예 22: 1,8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,6-디페닐페녹시)-프탈로시아닌
Figure pct00050
표제 화합물을 WO 2007/104685호에 개시된 바와 같이 제조하였다.
실시예 23: 1,8(11),15(18),22(25)-테트라티엔-2-일 프탈로시아닌
(오르토-테트라티엔-2-일 프탈로시아닌)
Figure pct00051
티오펜 2-일-프탈로니트릴(5 mmol, 1.05 g)을 반응기 플라스크에서 20분 동안 진공 건조시켰다. 건조 후 무수 1-헥산올(15 mL) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(0.65 mmol, 0.1 mL)을 반응 플라스크에 첨가하고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고 디에틸 에테르로 희석하였다. 침전된 고체를 여과하고 메탄올 및 아세톤으로 잘 세정하였다. 수득된 짙은 녹색 고체를 6 시간 동안 60℃에서 진공 건조하여 짙은 녹색 고체를 얻었다. 수율 = 0.67G (63.8%).
UV-vis (THF): λmax = 729 nm.
실시예 24: 1,8(11),15(18),22(25)-테트라푸란-2-일 프탈로시아닌
(오르토-테트라푸란-2-일 프탈로시아닌)
표제 화합물을 상기 실시예 23에 개시된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
II. 장치에서 사용될 때 성능 특성
II.1 화학식 Ib의 화합물의 성능 특성
물질:
대역 구배 승화 장치에서 정제된 실시예 1에서 얻은 오르토-테트라페닐 징크프탈로시아닌; 압력은 승화 과정을 통해 1 x 10-5 mbar 미만, 승화 온도는 370℃, 수율 50%.
대역 구배 승화 장치에서 정제된 실시예 2에서 얻은 오르토-테트라나프틸 징크프탈로시아닌; 압력은 승화 과정을 통해 1 x 10-5 mbar 미만, 승화 온도는 440℃, 수율 18%.
승화에 의하여 2회 정제된, Creaphys에서 입수된 C60, 입수된 대로 사용.
Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), Alfa Aesar에서 수득, 입수된 대로 사용.
기판 제조
인듄 주석 산화물층(ITO)을 유리 기판 상에 스퍼터링하였다. ITO 층의 두께는 140 nm, 저항률은 200 μΩcm, RMS(거칠기 제곱 평균)는 < 5nm였다. 기판은 유기 증착 전에 20분 동안 UV 오존처리되었다.
2 유형의 전지(이층 및 벌크 헤테로접합(BHJ))를 고진공 시스템(압력 < 10-6 mbar)에서 제작하였다.
이층 전지(ITO/본 발명에 따른 치환된 프탈로시아닌/C60/Bphen/Ag): 이층 전지는 치환된 프탈로시아닌으로 제조되었고 C60은 ITO 기판 상에서 증발되었다. 증착율은 두 층 모두에 대하여 2 nm/sec였다. 치환된 프탈로시아닌의 증발 온도를 아래의 표 2에 나타낸다:
표 2
Figure pct00052
C60을 400℃에서 증발시켰다. Bphen 증발은 혼합층 위에서 후속되었다. 최종적으로, 100 nm의 Ag를 톱 컨택을 위해 증발시켰다. 장치의 면적은 0.031 cm2였다.
벌크 헤테로접합 전지(ITO/본 발명에 따른 치환된 프탈로시아닌:C60(중량으로 1:1)/C60/Bphen/Ag) 구조를 다음과 같이 제작하였다: 치환된 프탈로시아닌 및 C60를 ITO에서 동일한 속도(0.1 nm/sec)에서 1:1 중량비의 치환된 프탈로시아닌 및 C60 혼합층을 가질 때까지 동시 증발시켰다. Bphen 및 Ag 층 증착은 위에서 이층 전지에서 개시한 바와 동일하였다.
측정
크세톤 램프(Model 16S-150 V3)를 이용하는 Solar light Co. inc사의 AM 1.5 시뮬레이터를 사용하였다. 415 nm 아래의 UV 영역을 필터링하고 전류/전압 측정을 주위조건에서 수행하였다. 태양 시뮬레이터 강도는 단결정질 FZ 실리콘 태양 전지로 보정한다(Fraunhofer ISE). 미스매치 팩터는 1.0에 가까운 것으로 계산되었다.
장치 결과
장치에 사용된 본 발명에 따른 프탈로시아닌을 100 mW/cm²의 광강도로 측정하였다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌을 포함한 이층 태양 전지의 성능 데이터는 아래 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure pct00053
공여체로서 본 발명에 따라 프탈로시아닌을 포함하는 벌크 헤테로접합 태양 전지의 성능 데이터는 아래의 표 4에 나타낸다.
표 4:
Figure pct00054
II.2 화학식 Ia의 화합물에 대한 장치 결과
이중 장치 ITO/PEDOT/실시예 22의 화합물/PTCBI/BCP/Ag를 제조하고 이하의 결과를 얻었다:
Voc = 740 mV
Isc = 1.233 mA/cm2
FF = 39.3
효율 η = 0.359%

Claims (22)

  1. 유기 수용체 물질과 접촉하는 유기 공여체 물질을 포함하고 공여체-수용체 헤테로접합을 형성하는 1 이상의 광활성 영역을 포함한 유기 태양 전지로서, 여기서 상기 광활성 영역은 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물을 포함하는 유기 태양 전지:
    Figure pct00055
    Figure pct00056

    여기서,
    M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고;
    A는 각 경우 서로 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 구성되는 군에서 선택되는 융합 아렌 고리이며;
    Ra는 각 경우 독립적으로 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 및 올리고(헤트)아릴옥시로부터 선택되고, 여기서 각 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 및 올리고(헤트)아릴옥시는 비치환되거나 또는 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, NH(아릴) 및 N(아릴)2에서 선택되는 1 이상의 치환기 Raa를 가지며;
    Rb는 각 경우 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노에서 선택되고;
    m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16이며;
    n은 0, 1, 2, 3, 4,5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 Zn(II), Cu(II), Al(III)F, Al(III)Cl, In(III)F 및 In(III)Cl에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib에서, 모든 고리 A가 융합된 벤젠 고리인 것인 유기 태양 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib에서, Ra는, 각 경우 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 안트라세닐, 안트라세닐옥시, 안트라세닐티오, 올리고티오페닐 및 헤트아릴에서 선택되고, 여기서 헤트아릴은 고리원으로서 O, N, Se 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유하고, 페닐, 페닐옥시 및 페닐티오의 페닐 부분, 나프틸, 나프틸옥시 및 나프틸티오의 나프틸 부분, 안트라세닐, 안트라세닐옥시 및 안트라세닐티오의 안트라세닐 부분, 올리고티오페닐의 티오페닐 부분 및 헤트아릴은 각각 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기 Raa로 치환되는 것인 유기 태양 전지.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib에서, Ra가, 각 경우 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸옥시, 나프틸티오, 올리고티오페닐 및 고리원으로서 1 또는 2 개의 질소 원자를 더 함유할 수 있고 1 또는 2 개의 융합된 아렌 고리를 가질 수 있는 5-원 황 함유 헤트아릴에서 선택되고, 여기서 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 안트라세닐, 올리고티오페닐 및 황 함유 헤트아릴은 할로겐, C1-C10-알킬 및 C1-C10-할로알킬에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 Raa로 치환되거나 비치환되는 것인 유기 태양 전지.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib에서, Ra는, 각 경우 2-티에닐, 3-티에닐, 티아졸-2-일, 티아졸-5-일, [1,3,4]티아디아졸-2-일 및 벤조[b]티오펜-2-일에서 선택되는 황 함유 헤트아릴인 것인 유기 태양 전지.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib에서, Ra는, 각 경우 2-티에닐 또는 3-티에닐에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib에서, m은 4 또는 8, 바람직하게는 4인 것인 유기 태양 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia 및 Ib에서, Rb는, 각 경우 할로겐, 바람직하게는 불소인 것인 유기 태양 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia-oPc 및/또는 Ib-oPc의 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
    Figure pct00057
    Figure pct00058

    여기서,
    M은 바람직하게는 Zn(II), Cu(II), Al(III)F, Al(III)Cl, In(III)F 및 In(III)Cl에서 선택되는 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고;
    Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 Ra에 대하여 주어진 의미 중 하나이며;
    치환기 Ra2는 8 또는 11 위치에 결합되고, 치환기 Ra3는 15 또는 18 위치에 결합되며, 치환기 Ra4는 22 또는 25 위치에 결합된다.
  11. 제10항에 있어서,
    M이 Zn(II)이고;
    Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 서로 독립적으로 페닐, 페녹시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 올리고티오페닐 및 고리원으로서 1 또는 2 개의 질소 원자를 더 함유할 수 있고 1 또는 2 개의 융합된 아렌 고리를 가질 수 있는 5-원 황 함유 헤트아릴에서 선택되며, 여기서 페닐, 페녹시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오 및 5원 황 함유 헤트아릴은 할로겐, C1-C10-알킬 및 C1-C10-할로알킬에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 Raa로 치환되거나 비치환되는 것인 유기 태양 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1 이상의 화합물이 1 이상의 추가의 상이한 반도체 재료와 함께 사용되는 것인 유기 태양 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 반도체 재료가 1 이상의 풀러렌 및/또는 풀러렌 유도체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 추가의 반도체 재료가 C60 또는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르인 것인 유기 태양 전지.
  15. 제12항에 있어서, 추가의 반도체 재료가 1 이상의 릴렌, 바람직하게는 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 전지 형태, 탠덤 전지 형태 또는 다중 접합 태양 전지 형태인 것인 유기 태양 전지.
  17. 제16항에 있어서, 평면 접합의 형태로 1 이상의 공여체-수용체 접합을 갖는 것인 유기 태양 전지.
  18. 제16항에 있어서, 벌크 헤테로접합의 형태로 1 이상의 공여체-수용체 접합을 갖는 것인 유기 태양 전지.
  19. 하기 화학식 Ia-F 또는 Ib-F의 화합물:
    Figure pct00059
    Figure pct00060

    여기서,
    M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고;
    A는 각 경우 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 융합 아렌 고리이며;
    Ra는 각 경우 독립적으로 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시에서 선택되고, 여기서 각 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시는 비치환될 수 있거나 또는 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, NH(아릴) 및 N(아릴)2에서 선택되는 1 이상의 치환기 Raa를 가지며;
    m은 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15이고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 , 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
  20. 제19항에 있어서, 각 고리 A가 1 또는 2 개의 치환기 Ra 및 1 또는 2 개의 치환기 F를 갖는 것인 화학식 Ia-F 또는 Ib-F의 화합물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 모든 고리 A가 융합 벤젠 고리이고, Ra가 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 나프틸, 나프틸옥시, 나프틸티오, 올리고티오페닐 및 헤트아릴에서 선택되며, 여기서 헤트아릴은 고리원으로서 O, N, Se 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유하고, 페닐, 페닐옥시 및 페닐티오의 페닐 부분, 나프틸, 나프틸옥시 및 나프틸티오의 나프틸 부분, 올리고티오페닐의 티오페닐 부분 및 헤트아릴 부분은 각각 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기 Raa로 치환되는 것인 화학식 Ia-F 또는 Ib-F의 화합물.
  22. a) 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 화합물에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 추출물 조성물을 제공하는 단계:
    Figure pct00061

    (여기서,
    기 A는 서로 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 융합 아렌 고리이고;
    m1은 1, 2, 3 또는 4이며;
    m2는 1, 2, 3 또는 4이고;
    n1은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이며;
    n3은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인데,
    단, 모든 지수 m1의 합 더하기 모든 지수 m2의 합은 15이하이고,
    모든 지수 n1의 합 더하기 모든 지수 n2의 합은 23 이하이며,
    상기 추출물 조성물은 1 이상의 화학식 IIa의 1 이상의 화합물을 포함하거나 화학식 IIb의 1 이상의 화합물 및 화학식 IIc의 1 이상의 화합물을 포함함)
    b) 상기 추출물 조성물을 승온에서 금속 M의 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 Ib-F의 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00062

    여기서,
    M은 2가 금속, 2가 금속 원자 함유 기 또는 2가 메탈로이드 기이고,
    A는각 경우 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택된 융합 아렌 고리이며,
    Ra는 각 경우 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시에서 선택되고, 여기서 각 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 모노아릴아미노, 디아릴아미노, 헤트아릴 헤트아릴옥시, 올리고(헤트)아릴 또는 올리고(헤트)아릴옥시는 비치환될 수 있거나 또는 독립적으로 시아노, 히드록실, 니트로, 카르복실, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, NH(아릴) 및 N(아릴)2에서 선택되는 1 이상의 치환기 Raa를 가지며,
    m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15이고,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23이다.
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