CN102449795A - 具有芳基或杂芳基取代基的酞菁化合物在有机太阳能电池中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机太阳能电池，其含有至少一个光敏区域，所述光敏区域含有与有机受体材料接触的有机供体材料，并且形成供体-受体异质结，其中所述光敏区域含有至少一种式Ia和/或Ib的化合物，其中M、(Ra)m和(Rb)n如权利要求和说明书中所定义。此外，本发明涉及式Ia和Ib的化合物，其中M、(Ra)m和n如权利要求和说明书中所定义，Rb是氟；还涉及制备这些化合物的方法。
Description
发明领域
本发明涉及具有芳基或杂芳基取代基的酞菁化合物和芳烃化酞菁化合物在有机太阳能电池中的用途，所述太阳能电池含有与至少一层空穴传导有机层接触的至少一层电子传导有机层，并且形成光敏异质结。
相关技术的描述
酞菁和它们的衍生物已经多年来成为深入研究的主题，这是因为它们作为染料、油漆和色料的性能。在过去的二十年期间，酞菁及其衍生物已经越来越受到关注，这是因为它们具有优异的电子和光学性能。结果，它们日益增加地用于不同的应用中，例如光生伏打、电致变色、光数据存储、激光染料、液晶、化学传感器、电子照相和用于荧光学治疗的光敏剂。
由于日益减少的化石原料和在这些原料燃烧中形成并作为温室气体的CO2，由太阳光直接产生能量起到越来越大的作用。“光生伏打”应理解为意指辐射能、主要是太阳能直接转化成电能。
与无机太阳能电池相反，在有机太阳能电池中，光不直接产生自由电荷载体，而是首先形成激子，即电子-空穴对形式的电中性激发态。这些激子仅可通过非常高的电场或在合适的界面上分离。在有机太阳能电池中，足够高的场是得不到的，所以所有现有关于有机太阳能电池的概念都基于在光敏界面(有机供体-受体界面或，异质结)上的激子分离。为此，需要已在有机材料体积中产生的激子可以扩散至该光敏界面。因此，激子扩散至活性界面在有机太阳能电池中起决定性作用。为了有助于光电流，在良好有机太阳能电池中的激子扩散长度必须至少为大约光的典型穿透深度大小，以便可利用光的主要部分。太阳能电池的效率取决于其开放电路电压(Voc)。这表示用开放电路辐射的电池的最大电压。其它重要的参数是短电路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和系数(η)。
第一个含有酞菁的有效有机太阳能电池是由Tang于1986年(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.48，183(1986))报道的。此电池含有两层体系，是由作为p-导体的酮酞菁(CuPc)和作为n-导体的苝-3，4:9，10-四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)组成的，并显示1％的效率。
不缺乏改进有机太阳能电池效率的尝试。实现或改进有机太阳能电池性能的一些路线在下面列出：
-使用激子阻隔层，例如由浴铜灵制成。
-所用接触金属中的一种具有大功函，另一种具有小功函，使得肖特基势垒通过有机层形成。
-各种掺杂剂尤其用于改进传输性能。
-多个单个太阳能电池排列以形成所谓的级联电池，这可例如通过使用具有大带隙的掺杂传输层的p-i-n结构改进。
代替提高激子扩散长度，或者也可以降低距下一个界面的平均距离。为此，可使用由供体和受体组成的混合层，其形成互渗透网络，其中内部供体-受体异质结是可能的。S.Ushida等在Appl.Phys.Lett.，Vol.84，no.21，p.4218-4220中描述了一种有机太阳能电池，其具有真空共沉积的供体-受体铜酞菁(CuPc)/C60混合层，形成供体-受体-本体异质结(BHJ)。获得了在1sun下3.5的功率系数ηp。
一般已经知道在具有供体-受体异质结的有机太阳能电池中使用具有不同中心金属的未取代的酞菁，中心金属是例如Cu、Zn、Al、Ti和Sn。
在现有技术的有机太阳能电池中使用的上述酞菁的特征在于具有平面分子结构并显示聚集。由于这种聚集，平面酞菁通常具有良好的电荷传输性能以及中等的固态吸收。直到目前，仍然认为其中大环结构不是平面的那些酞菁的电荷传输性能(例如由于位阻配合取代基)对于具有供体-受体异质结的太阳能电池而言是不足的。
具有侧基例如芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基的酞菁和酞菁衍生物是公知的，例如芯扩张的酞菁。它们的合成可以通过文献中描述的方法进行。
WO2007/104685描述了被芳氧基、环烷氧基或烷氧基取代的酞菁作为用于液体的标记物质的用途。
JP 3857327 B2描述了合成在有机溶剂中具有高溶解度的被芳氧基取代的酞菁化合物的方法。它们尤其用于有机半导体设备。
A-Z Liu和S-B.Lei在Surf.Interface Anal.39，(2007)，33-38中描述了被芳基和芳氧基取代的酞菁在石墨表面上的结构依赖性装填性能。
T.Sugimori等在Chemistry Letters(2000)，1200-1201中描述了从相应的邻苯二甲腈合成被四个苯基衍生物在周边取代的酞菁的方法。邻苯二甲腈是通过Suzuki-Miyaura偶联获得的。
N.Kobayashi等在J.Am.Chem.Soc.123，(2001)，10740-10741中描述了合成八苯基取代的酞菁和蒽菁的方法以及其结构表征。结构显示由于突出的苯基的位阻累积导致从平面有大的偏离。
JP2008-214228A描述了具有圆盘状液晶相的被苯氧基取代的酞菁以及它们的各种潜在用途，尤其是在太阳能电池中。并没有公开在具有供体-受体异质结的有机太阳能电池中的用途。
JP 3860616B2公开了酞菁化合物，其经由酞菁环的碳原子和杂环的氮原子与含氮杂环键合。用非常泛泛的词语提到了这些化合物在光电转化装置中作为染料的用途。
T.Muto等在Chem.Commun.，2000，1649-1650中描述了具有2-噻吩基取代基的酞菁衍生物。在此文件中也没有公开在有机太阳能电池中的用途。
也已经知道使用酞菁和酞菁衍生物在
太阳能电池(被染料敏化的太阳能电池，DSCs)中作为敏化剂。在被染料敏化的太阳能电池中，光敏材料含有无机半导体材料(例如TiO2)以及被吸收的有机染料。在这些类型的太阳能电池中，染料的电荷传输性能没有起任何作用，因为无机半导体起这种作用。
Y.Amao和T.Komori在Langmuir 2003，19，8872-8875中描述了被染料敏化的太阳能电池，使用TiO2纳米结晶膜电极，此电极通过具有苯氧基的铝酞菁改性。
D.Wrobel和A.Boguta在J.Photochem.Photobio.A：Chem.150(2002)67-76中描述了含有ZnPc染料的被染料敏化的太阳能电池。
尤其在WO 2004/083958 A2和WO 2006/092134 A1中描述了生产具有由供体-受体异质结组成的光敏区域的有机太阳能电池的方法。J.Xue，B.P.Rand，S.Uchida和S.R.Forrest在J.Appl.Phys.98，124903(2005)中描述了具有混合的(或本体的)供体-受体异质结的有机光生伏打电池。
H.Ding等在J.Mater.Sci.36，(2001)，5423-5428中描述了在含有C60和三-(2，4-二叔戊基苯氧基)-(8-羟基喹啉基)铜酞菁。
现在惊奇地发现，具有芳基和/或杂芳基取代基的酞菁化合物和芳烃化酞菁化合物特别有利地适用于具有供体-受体异质结的有机太阳能电池的光生伏打层中，其中所述取代基通过单键与吡咯结构部分的稠合芳烃环连接，或者经由氧、硫或氮原子与吡咯结构部分的稠合芳烃环连接。它们非常适合用作电荷输送材料和/或吸收剂材料。
发明概述
在第一方面，本发明提供一种有机太阳能电池，其含有至少一个光敏区域，所述光敏区域包含与有机受体材料接触的有机供体材料并形成供体-受体异质结，其中光敏区域包含至少一种式Ia和/或Ib的化合物：
其中
式Ib中的M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团；
A在每种情况下各自独立地是稠合芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
Ra在每种情况下独立地选自芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基和低聚(杂)芳氧基，其中每个芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基和低聚(杂)芳氧基可以是未取代的或带有至少一个独立地选自以下的取代基Raa：氰基，羟基，硝基，羧基，卤素，烷基，环烷基，卤代烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，NH(芳基)和N(芳基)2；
Rb在每种情况下，独立地选自：氰基，羟基，硝基，羧基，羧化物，SO3H，磺化物，卤素，烷基，卤代烷基，环烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基和二烷基氨基；
m是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16；和
n是0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23。
根据一个具体实施方案，有机太阳能电池含有至少一种式Ia和/或Ib的化合物，其带有至少一个含硫的杂芳基取代基。优选的含硫的杂芳基取代基是选自：2-噻吩基，3-噻吩基，噻唑-2-基，噻唑-5-基，[1，3，4]噻二唑-2-基，苯并[b]噻吩-2-基和它们的混合物。特别优选的是2-噻吩基。根据此具体实施方案，有机太阳能电池含有至少一个光敏区域，其形成本体异质结(BHJ)。
根据有机太阳能电池的一个具体实施方案，至少一种式Ia和/或Ib的化合物是与至少一种其它不同的含有至少一种富勒烯和/或富勒烯衍生物的半导体材料组合使用的。
根据一个具体实施方案，有机太阳能电池是单电池的形式、级联电池的形式或多结太阳能电池的形式。
在另一个方面中，本发明提供了式Ia-F或Ib-F的化合物：
其中
在式Ib-F中的M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团；
A在每种情况下是稠合芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
Ra在每种情况下独立地选自芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基，其中每个芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基可以是未取代的或带有至少一个独立地选自以下的取代基Raa：氰基，羟基，硝基，羧基，卤素，烷基，环烷基，卤代烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，NH(芳基)和N(芳基)2；
m是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15；和
n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23。
在本发明的另一个方面中，本发明提供一种制备式Ib-F的化合物的方法：
其中
M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团；
A在每种情况下是稠合芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
Ra在每种情况下独立地选自芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基，其中每个芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基可以是未取代的或带有至少一个独立地选自以下的取代基Raa：氰基，羟基，硝基，羧基，卤素，烷基，环烷基，卤代烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，NH(芳基)和N(芳基)2；
m是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15，和
n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23，
包括：
a)提供一种离析物组合物，其含有至少一种选自式IIa、IIb、IIc和IId化合物中的化合物：
其中
基团A各自独立地是稠合芳烃环，其选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
m1是1，2，3或4；
m2是1，2，3或4；
n1是1，2，3，4，5，6或7；
n3是0，1，2，3，4，5，6，7或8；
前提是所有指数m1的总和加上所有指数m2的总和不超过15，
前提是所有指数n1的总和加上所有指数n2的总和不超过23，
前提是所述离析物组合物含有至少一种式IIa的化合物，或所述离析物组合物含有至少一种式IIb的化合物和至少一种式IIc的化合物，
b)使所述离析物组合物在高温下与金属M的化合物反应。
发明内容
术语″卤素″在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，特别是氯或氟。
在本发明中，术语“烷基”包括直链或支化的烷基。烷基优选是C1-C30烷基，更优选C1-C20烷基，最优选C1-C12烷基。烷基的例子尤其是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基和正二十烷基。
术语烷基也包括这样的烷基，其碳链可以被一个或多个不相邻的选自以下的基团间隔：-O-，-S-，-NRe，-C(＝O)-，-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-。Re优选是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
上述关于烷基的内容也适用于在烷氧基和烷基硫烷基(＝烷硫基)中的烷基结构部分。
在本发明中，术语“卤代烷基”包括直链或支化的烷基，其中在这些基团中的一部分或全部氢原子被卤素原子代替。合适的和优选的烷基是上述那些。卤素原子优选是选自氟、氯和溴，更优选选自氟和氯。卤代烷基的例子尤其是：氯甲基，溴甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯氟甲基，二氯氟甲基，氯二氟甲基，1-氯乙基，1-溴乙基，1-氟乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基和五氟乙基，2-氟丙基，3-氟丙基，2，2-二氟丙基，2，3-二氟丙基，2-氯丙基，3-氯丙基，2，3-二氯丙基，2-溴丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基，3，3，3-三氯丙基，CH2-C2F5，CF2-C2F5，CF(CF3)2，1-(氟甲基)-2-氟乙基，1-(氯甲基)-2-氯乙基，1-(溴甲基)-2-溴乙基，4-氟丁基，4-氯丁基，4-溴丁基，九氟丁基，5-氟-1-戊基，5-氯-1-戊基，5-溴-1-戊基，5-碘-1-戊基，5，5，5-三氯-1-戊基，十一氟戊基，6-氟-1-己基，6-氯-1-己基，6-溴-1-己基，6-碘-1-己基，6，6，6-三氯-1-己基或十二氟己基。
上述关于卤代烷基的内容也适用于在卤代烷氧基和卤代烷基硫烷基(也称为卤代烷硫基)中的卤代烷基结构部分。
在本发明中，术语“环烷基”表示具有通常3-10个、优选5-8个碳原子的脂环族基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基或金刚烷基。
在本发明中，术语“卤代环烷基”包括上述的环烷基，其中在这些基团中的一部分或全部氢原子可以被上述卤素原子代替。
在本发明中，术语“芳基”表示单环或多环的芳烃基团。芳基通常是具有6-24个个碳原子、优选6-20个碳原子、尤其6-14个碳原子作为环成员的芳族基团。芳基优选是苯基，萘基，茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、
基、芘基、晕苯基、苝基等，更优选苯基或萘基。
取代的芳基可以根据其环体系的数目和尺寸而具有一个或多个(例如1，2，3，4，5或多于5个)独立地选自上述定义的取代基Raa中的取代基。
带有一个或多个取代基Raa的芳基例如是：2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基-苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基-苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-，3-和4-仲丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-仲丁基苯基，2，4，6-三-仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-叔丁基苯基和2，4，6-三-叔丁基-苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-，3-和4-丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基等。
上述关于芳基的内容也适用于在芳氧基和芳基硫烷基(也称为芳硫基)中的芳基结构部分。
芳氧基的代表性例子是包括苯氧基和萘氧基。取代的芳氧基可以根据其环体系的数目和尺寸而具有一个或多个(例如1，2，3，4，5或多于5个)独立地选自上述取代基Raa的取代基。芳硫基的代表性例子包括苯硫基(也称为苯基硫烷基)和萘硫基。取代的芳硫基可以根据其环体系的数目和尺寸而具有一个或多个(例如1，2，3，4，5或多于5个)独立地选自上述取代基Raa的取代基。
在本发明中，术语″杂芳基″(也称为杂芳基)表示杂芳族的单环或多环的基团，其除了环碳原子之外还含有1、2、3、4或多于4个杂原子作为环成员。所述杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。优选，杂芳基表示具有5-18个、例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环成员的基团。杂芳基可以经由碳环成员或经由氮环成员与分子的其余部分连接。
如果杂芳基是单环基团，例子是5元或6元的杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)，3-呋喃基(呋喃-3-基)，2-噻吩基(噻吩-2-基)，3-噻吩基(噻吩-3-基)，苯硒酚-2-基，苯硒酚-3-基，1H-吡咯-2-基，1H-吡咯-3-基，吡咯-1-基，咪唑-2-基，咪唑-1-基，咪唑-4-基，吡唑-1-基，吡唑-3-基，吡唑-4-基，吡唑-5-基，3-异
唑基，4-异
唑基，5-异唑基，3-异噻唑基，4-异噻唑基，5-异噻唑基，2-唑基，4-唑基，5-
唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，1，2，4-
二唑-3-基，1，2，4-
二唑-5-基，1，3，4-
二唑-2-基，1，2，4-噻二唑-3-基，1，2，4-噻二唑-5-基，1，3，4-噻二唑-2-基，4H-[1，2，4]-三唑-3-基，1，3，4-三唑-2-基，1，2，3-三唑-1-基，1，2，4-三唑-1-基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，3-哒嗪基，4-哒嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基。优选的单环杂芳基包括2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩基，1H-吡咯-2-基，1H-吡咯-3-基，噻唑-2-基，噻唑-5-基，[1，3，4]噻二唑-2-基和4H-[1，2，4]-三唑-3-基。
如果杂芳基是多环基团，则杂芳基具有多个环(例如双环、三环、四环的杂芳基)，它们是一起稠合的。稠合的环可以是芳族、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的例子是喹啉基，异喹啉基，吲哚基，异吲哚基，中氮茚基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并
唑基，苯并异
唑基，苯并噻唑基，苯并
二唑基；苯并噻二唑基，苯并
嗪基，苯并吡唑基，苯并咪唑基，苯并三唑基，苯并三嗪基，苯并硒苯酚基，噻吩并苯硫基，噻吩并嘧啶基，噻唑并噻唑基，二苯并吡咯基(咔唑基)，二苯并呋喃基，二苯并苯硫基，萘并[2，3-b]苯硫基，萘并[2，3-b]呋喃基，二氢吲哚基，二氢中氮茚基，二氢异吲哚基，二氢喹啉基，二氢异喹啉基。
在取代的杂芳基的情况下，取代是通常位于至少一个碳和/或氮环原子上。杂芳基的合适取代基是独立地选自如上定义的取代基Raa。当然，取代基的最大可能数目取决于杂芳环的尺寸和数目。可能的取代基的数目通常在1个至多于5个的范围内，例如1、2、3、4、5或6个。
在本发明中，术语“可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有稠合芳烃环的5元的含硫杂芳基”表示在5元环中具有碳原子和一个硫原子和任选地一个或两个氮原子的那些杂芳基，其中5元环是任选地与一个或两个芳烃环稠合。优选，5元环不带稠合的芳烃环，或与一个芳烃环稠合。稠合上的芳烃环优选是选自：苯，萘，菲或蒽。例子是2-噻吩基，3-噻吩基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，3-异噻唑基，4-异噻唑基，5-异噻唑基，1，2，4-噻二唑-3-基，1，2，4-噻二唑-5-基，1，3，4-噻二唑-2-基，苯并[b]噻吩基，苯并噻唑基，苯并噻二唑基，萘并[2，3-b]苯硫基或二苯并[b，d]苯硫基。
在本发明中，术语“低聚(杂)芳基”表示未取代的或取代的具有至少一个重复单元的低聚物。重复单元是选自芳烃二基和杂芳烃二基。因此，在一个实施方案中，重复单元包含至少一个芳烃二基；在另一个实施方案中，重复单元包含至少一个杂芳烃二基；和在另一个实施方案中，重复单元包含至少一个芳烃二基和至少一个杂芳烃二基。芳烃二基是从芳烃衍生的二价基团，优选从苯或萘衍生，例如1，2-亚苯基(邻-亚苯基)，1，3-亚苯基(间-亚苯基)，1，4-亚苯基(对-亚苯基)，1，2-亚萘基，2，3-亚萘基，1，4-亚萘基等。杂芳烃二基是从杂芳烃衍生的二价基团。优选，杂芳烃二基是从噻吩或呋喃衍生的二价基团。
重复单元通常被衍生自重复单元的单价基团封端。各个芳烃二基、各个杂芳烃二基和封端基团可以是未取代的，或被取代1、2、3、4或多于4个取代基Raaa取代。Raaa在每种情况下是选自烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基，优选烷基。重复单元是经由单键彼此连接的。在噻吩二基和呋喃二基的情况下，这些基团优选在2位共价连接。重复单元的数目通常是在2、3、4、5、6、7、8或多于8个的范围内，优选2、3或4个。在下文中，含有至少一个杂芳烃二基的低聚(杂)芳基也称为低聚杂芳基。
下文中列出了重复单元的例子：
其中Raaa如上所定义，优选烷基，尤其是C1-C10烷基，x是0、1或2，y是0、1、2、3或4。
低聚(杂)芳基的例子是：
其中#是与分子的其余部分之间的连接点，a是1、2、3、4、5、6、7或8，y是0、1、2、3或4，x是0、1、2，x′是0、1、2或3，Raaa是如上所定义的。
优选的低聚(杂)芳基的例子是联苯基，对-并三苯基，间-并三苯基，邻-并三苯基，并四苯基，例如对-并四苯基，并五苯基，例如对-并五苯基，和2，2′-联呋喃-5-基。
优选的低聚(杂)芳基的例子也是下式的未取代的低聚苯硫基：
其中#是与分子的其余部分之间的连接点，a是1、2、3、4、5、6、7或8。优选的例子是2，2′-联噻吩-5-基。
优选的低聚(杂)芳基的例子是也是下式的取代的低聚苯硫基：
其中#是与分子的其余部分之间的连接点，a是1、2、3、4、5、6、7或8。优选的例子是5″-己基-2′，2″-联噻吩-5-基。
在本发明中，羧化物是羧酸官能的衍生物，尤其是金属羧酸盐，羧酸酯官能例如-CO2R′，其中R′是烷基或芳基，或羧酰胺官能。磺化物是磺酸官能的衍生物，尤其是金属磺酸盐、磺酸酯官能或磺酰胺官能。
如本发明所使用，如果第一能级更接近真空能级，则第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于电离势(IP)作为相对于真空水平的负能测量，较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较小负数的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲合势(EA)(较小负数的EA)。在顶部具有真空水平的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级看起来比“较低”HOMO或LUMO能级更接近这种图的顶部。
关于有机材料，术语“供体”和“受体”指两种接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。术语“电子给体”指材料的电子亲合势。电子给体材料具有相对低的电子亲合势，即EA值具有较小的绝对值。同样，电子给体材料倾向于充当p型材料。换言之，电子给体材料可充当空穴传输材料。术语“电子受体”指材料的电子亲合势。电子受体材料具有相对高的电子亲合势。同样，电子受体材料倾向于充当n型材料。换言之，电子受体材料可充当电子传输材料。
如本发明所用术语“电荷传输材料”指传输电荷、即空穴或电子的材料。电子给体材料传输空穴，电子受体材料传输电子。
如本发明所用术语“光敏区域”为光敏装置的一部分，其吸收电磁辐射产生激子(即电子-空穴对形式的电中性激发态)。
一般而言，在多于一个稠合芳烃环A、例如在2、3或4个稠合芳烃环A上带有取代基的式Ia和Ib化合物可以作为作为区域异构体的混合物存在，或作为单种化合物存在。在一些情况下，可以存在几种区域异构体。在本发明中，式Ia或Ib的化合物可以用作单种化合物或作为区域异构体的混合物。在其中使用区域异构体的混合物的情况下，可以使用任何数目的区域异构体、在异构体中的任何取代位置以及任何比率的异构体。除非特殊说明具体的异构体形式，要形成式Ia或Ib化合物的所有区域异构体形式。
在以下本发明优选方面中的描述，例如关于式Ia或Ib化合物中各符号的优选含义，在每种情况下适用于它们本身或它们的组合形式。
根据本发明的一个实施方案，优选的是式Ia的化合物。
根据本发明的另一个实施方案，优选的是式Ib的化合物。优选这样的式Ib化合物，其中M是二价金属。二价金属可以例如选自元素周期表2、8、10、11、12和14族的那些金属。二价金属是例如Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Cd(II)、Ag(II)、Mg(II)，Sn(II)或Pb(II)。特别优选的是式Ib的化合物，其中M是Zn(II)或Cu(II)，尤其是Zn(II)。
也优选这样的式Ib化合物，其中M是含二价金属原子的基团。含二价金属原子的基团可以例如选自二价氧代金属、二价羟基金属或二价卤素金属结构部分。在二价氧代金属结构部分中，例如金属可选自周期表4、5、7和14族的那些。二价氧代金属结构部分的实例为V(IV)O、Mn(IV)O、Zr(IV)O、Sn(IV)O或Ti(IV)O。在二价羟基金属结构部分中，金属可选自周期表4、6、13、14和15族的那些。二价羟基金属结构部分的实例为Al(III)OH、Cr(III)OH、Bi(III)OH或Zr(IV)(OH)2。在二价卤素金属结构部分中，金属可选自周期表13族的那些。二价卤素金属结构部分的实例例如为Al(III)Cl、Al(III)F、In(III)F或In(III)Cl。
也优选这样的式Ib化合物，其中M是含二价准金属结构部分。在二价准金属结构部分中，准金属可选自周期表14族的准金属，例如硅。在四价准金属的情况下，可通过配体如氢、羟基、卤素如氟或氯、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基满足2个化合价。二价准金属结构部分的实例为SiH2、SiF2、SiCl2、Si(OH)2、Si(烷基)2、Si(芳基)2、Si(烷氧基)2和Si(芳氧基)2。
最优选这样的式Ib化合物，其中M是Cu(II)、Zn(II)、Al(III)F、Al(III)Cl，尤其是Zn(II)。
在式Ia和Ib的化合物中，稠合环A可以具有相同的含义或不同的含义。
优选这样的式Ia和Ib的化合物，其中所有稠合环A具有相同的含义。
在式Ia或Ib的化合物中，其中所有环A各自是稠合的苯环，任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n可以位于稠合苯环的任何芳族碳原子上(在苯环结构上标记的位置表示取代基(Ra)m和(Rb)n可共价连接的位置)。这些化合物也称为Ia-Pc或Ib-Pc。
在每个苯环子结构上的取代有四种可能的位置。对于邻位上的取代，每个苯环子结构上有两个可能的连接位置，即在第一个苯环子结构上的1和4位，在第二个苯环子结构上的8和11位，在第三个苯环子结构上的15和18位，以及在第四个苯环子结构上的22和25位。相似地，对于间位上的取代，每个苯环子结构上有两个可能的连接位置，即在第一个苯环子结构上的2和3位，在第二个苯环子结构上的9和10位，在第三个苯环子结构上的16和17位，以及在第四个苯环子结构上的23和24位。
因此，式Ia-Pc或Ib-Pc的化合物，也称为1，8(11)，15(18)，22(25)-四取代的酞菁化合物，表示带有4个取代基Ra的式Ia-Pc或Ib-Pc化合物，即，在1位上的一个取代基Ra，在8或11位上的另一个取代基Ra，在15或18位上的另一个取代基Ra，以及在22或25位上的另一个取代基Ra。这些化合物也称为邻-四取代的酞菁化合物或称为式Ia-oPc或Ib-oPc的化合物。
相似地，式Ia-Pc或Ib-Pc的化合物，称为2，9(10)，16(17)，23(24)-四取代的酞菁化合物，表示带有4个取代基Ra的式Ia-Pc或Ib-Pc化合物，即，在2位上的一个取代基Ra，在9或10位上的另一个取代基Ra，在16或17位上的另一个取代基Ra，以及在23或24位上的另一个取代基Ra。这些化合物也称为间-四取代的酞菁化合物或称为式Ia-mPc或Ib-mPc的化合物。
其中所有环A各自为稠合萘环的式Ia或Ib化合物的例子包括以下：
任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n可以位于萘子结构的任何芳族碳上(式Ia-2，3-Nc或Ib-2，3-Nc和Ia-1，2-Nc或Ib-1，2-Nc的化合物显示存在的萘环体系的编号)。
在化合物Ia-2，3-Nc或Ib-2，3-Nc中，任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n可以位于例如周边位置(2，3，4，5，11，12，13，14，20，21，22，23，29，30，31或32)和/或任何内部位置(1，6，10，15，19，24，28或33)。优选的是式Ia-2，3-Nc和Ib-2，3-Nc的化合物，其中任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n是位于内部位置(1，6，10，15，19，24，28或33)。
在式Ia-1，2-Nc或Ib-1，2-Nc的化合物中，任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n可以是位于萘子结构的任何芳族碳上，例如位于任何周边位置(3，4，5，6，12，13，14，15，21，22，23，24，30，31，32，33)和/或位于任何内部位置(1，2，10，11，19，20，28，29)。优选的是这样的式Ia-1，2-Nc和Ib-1，2-Nc的化合物，其中任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n是位于内部位置(1，2，10，11，19，20，28，29)。
其中所有环A为稠合蒽环的式Ia或Ib的化合物的例子包括以下：
这些化合物也称为Ia-2，3-Ac和Ib-2，3-Ac。任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n可以位于蒽子结构的任何芳族碳上(在蒽环子结构上标记的位置表示其中取代基(Ra)m和(Rb)n可共价连接的位置)。取代基(Ra)m和(Rb)n可以位于例如周边位置(4，5，6，7，15，16，17，18，26，27，28，29，37，38，39，和/或40)和/或位于任何内部位置(1，2，8，9，13，14，19，20，24，25，30，31，35，36，41和/或42)。优选的是这样的式Ia-2，3-Ac和Ib-2，3-Ac的化合物，其中任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n是位于内部位置(1，2，8，9，13，14，19，20，24，25，30，31，35，36，41和/或42)。
其中所有环A为稠合菲环的式Ia或Ib的化合物的例子包括以下：
这些化合物也称为Ia-9，10-Phc和Ib-9，10-Phc。任选存在的取代基(Ra)m和(Rb)n可以是位于菲子结构的任何芳族碳上(在菲环子结构上标出的位置表示其中取代基(Ra)m和(Rb)n可共价连接的位置)。取代基(Ra)m和(Rb)n可以位于例如1，2，3，4，5，6，7，8，12，13，14，15，16，17，18，19，23，24，25，26，28，29，30，34，36，37，38，39，40和/或41位。
更优选的是式Ia和Ib的化合物，其中所有环A是稠合的苯环。
优选的是式Ia和Ib的化合物，其中Ra在每种情况下是选自：苯基，苯氧基，苯硫基，萘基，萘氧基，萘硫基，蒽基，蒽氧基，蒽硫基，低聚苯硫基或杂芳基，例如5-、6-、8-、9-或10-元的杂芳基，含有1、2或3个选自O、N、Se和S的杂原子作为环成员。苯基、苯氧基和苯硫基中的苯基结构部分、萘基、萘氧基和萘硫基中的萘基结构部分、蒽基、蒽氧基和蒽硫基中的蒽基结构部分、低聚苯硫基中的苯硫基结构部分以及杂芳基可以各自是未取代的，或被1、2、3或4个独立地选自如上所定义的取代基Raa中的取代基取代。
其中含有选自O、N和S中的1、2或3个杂原子作为环成员的杂芳基Ra优选是选自：2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩基，1-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，3-异噻唑基，4-异噻唑基，5-异噻唑基，3-吡唑基，4-吡唑基，5-吡唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，1-咪唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，1，2，4-噻二唑-3-基，1，2，4-噻二唑-5-基，1，3，4-噻二唑-2-基，1，2，5-噻二唑-3-基，1，2，3-噻二唑-4-基，1，2，3-噻二唑-5-基，1，2，4-三唑-3-基，1，3，4-三唑-2-基，2-噻吩并苯硫基，3-噻吩并苯硫基，2-苯并[b]噻吩基，3-苯并[b]噻吩基，2-苯并呋喃基，3-苯并呋喃基，2-噻唑并噻唑基或1，3-苯并噻唑-2-基。
更优选的是式Ia和Ib的化合物，其中Ra在每种情况下是选自：苯基，萘基，蒽基，苯氧基，苯硫基，萘氧基，萘硫基，低聚苯硫基和5元的含硫杂芳基，所述含硫杂芳基可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有1或2个稠合的芳烃环，和其中苯基、苯氧基、苯硫基、萘基、萘氧基、萘硫基、蒽基、低聚苯硫基和含硫杂芳基是未取代的，或被1或2个选自卤素、C1-C10基和C1-C10卤代烷基中的取代基Raa取代。
Ra的优选含义是：未取代的苯基；被卤素单取代的苯基；被卤素二取代的苯基，例如2，5-二氯苯基；被C1-C10烷基单取代的苯基，例如4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-新戊基苯基，1-萘基，9-蒽基；低聚杂芳基，例如2′，2″-二硫代苯基；或被部分带有C1-C10烷基的噻吩基取代的2-噻吩基，例如5″-(C1-C10-烷基)-2′，2″-二硫代苯基，尤其是5″-正己基-2′，2″-二硫代苯基；以及5元的含硫杂芳基，其可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有稠合的芳烃环，例如2-噻吩基，3-噻吩基，噻唑-2-基，噻唑-5-基，[1，3，4]噻二唑-2-基，苯并[b]噻吩基，尤其是苯并[b]噻吩-2-基。
相似地，Ra的优选含义是：苯氧基，苯硫基，萘氧基，尤其是1-萘氧基或萘硫基，尤其是1-萘硫基，被C1-C4卤代烷基、尤其氟烷基取代的苯氧基，例如4-三氟甲基苯氧基，尤其是苯氧基。
最优选的是式Ia和Ib的化合物，其中Ra在每种情况下是选自：苯氧基，1-萘基，2-噻吩基，3-噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，未取代的苯基或被C1-C4烷基取代的苯基，尤其是4-叔丁基苯基。非常优选的取代基Ra的例子是苯基、2-噻吩基和3-噻吩基，尤其是2-噻吩基。
取代基Ra可以位于稠合芳烃环A的任何芳族位置上。在式Ia和Ib的化合物带有多于一个取代基Ra的情况下，它们可以是相同或不同的。优选，所有取代基Ra具有相同的含义。优选，每个环A带有相同数目的取代基Ra。更优选，所有取代基Ra具有相同的含义和每个环A带有相同数目的取代基Ra。
在式Ia和Ib化合物中的指数m优选是1、2、3、4、5、6、7或8，更优选4或8。在每个A是稠合苯环的情况下，m优选是1、2、3、4、5、6、7或8，优选4或8。每个Ra优选位于苯环的两个邻位中的任何一个上。最优选的是式Ia和Ib的化合物，其中每个环A是苯环，并且每个苯环带有处于邻位的一个取代基Ra，即m是4。
在每个A是稠合萘环的情况下，m优选是1、2、3、4、5、6、7或8，优选4或8。优选，每个Ra位于内部位置。在式Ia-2，3-Nc和Ib-2，3-Nc的化合物的情况下，内部位置是1、6、10、15、19、24、28和33位。在式Ia-1，2-Nc和Ib-1，2-Nc的化合物的情况下，内部位置是1、2、10、11、19、20、28和29位。最优选的是这样的式Ia和Ib的化合物，其中每个环A是萘环，并且每个萘环带有处于内部位置的一个取代基Ra，即m是4。
在每个A是稠合蒽环的情况下，m优选是1、2、3、4、5、6、7或8，优选4或8。优选，每个Ra位于内部位置。在式Ia-2，3-Ac和Ib-2，3-Ac的化合物的情况下。内部位置是1，2，8，9，13，14，19，20，24，25，30，31，35，36，41和42位。最优选的是这样的式Ia和Ib化合物，其中每个环A是蒽环，并且每个蒽环带有位于内部位置的一个取代基Ra，即m是4。
任选存在的取代基Rb可以位于稠合芳烃环A的任何芳族位置上。在式Ia和Ib的化合物带有多于一个取代基Rb的情况下，它们可以具有相同的含义或不同的含义。优选，所有取代基Rb具有相同的含义。
优选，每个环A带有相同数目的取代基Rb。更优选，所有取代基Rb具有相同的含义，并且每个环A带有相同数目的取代基Rb。取代基Rb优选是卤素，更优选氟。
在式Ia和Ib的化合物中的指数n优选是0。
根据本发明的另一个实施方案，特别优选的式Ia和Ib的化合物是式Ia-oPc和Ib-oPc的化合物，即，式Ia-Pc和Ib-Pc的化合物，其中指数m是4并且指数n是0，
其中
在式Ib中的M是如上所定义的；和
Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有上述对于Ra给出的含义之一；
取代基Ra2连接于8或11位，取代基Ra3连接于15或18位，并且取代基Ra4连接于22或25位。
在式Ib-oPc化合物中的M优选是Zn(II)、Cu(II)、Al(III)F或Al(III)Cl，尤其是Zn(II)。
Ra1、Ra2、Ra3和Ra4优选各自独立地是：苯基，苯氧基，苯硫基，萘基，萘氧基，萘硫基，蒽基，低聚杂芳基或5元的含硫杂芳基，所述含硫杂芳基可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有一个或两个稠合的芳烃环，和其中苯基、苯氧基、苯硫基、萘基、萘氧基、萘硫基、蒽基和5元的含硫杂芳基是未取代的或被选自卤素、C1-C10烷基和C1-C10卤代烷基中的1或2个取代基Raa取代。
优选，5元的含硫杂芳基是选自2-噻吩基、3-噻吩基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、[1，3，4]噻二唑-2-基和苯并[b]噻吩基，尤其是苯并[b]噻吩-2-基。
最优选是式Ia-oPc和Ib-oPc的化合物，其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4是选自：苯氧基，1-萘基，2-噻吩基，3-噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，未取代的苯基或被C1-C4-烷基取代的苯基，尤其是4-叔丁基苯基。非常优选的取代基Ra的例子是苯基、2-噻吩基和3-噻吩基，尤其是2-噻吩基。
优选Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有相同的含义。
特别优选的是式Ib-oPc的化合物，其中各符号M和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有以下含义的组合：
M是Zn(II)，Cu(II)，Al(III)F或Al(III)Cl；
Ra1＝Ra2＝Ra3＝Ra4是苯基，
是被卤素单取代的苯基，
是被卤素、尤其氯二取代的苯基，例如2，5-二氯苯基，
是被C1-C10烷基单取代的苯基，例如4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-正丙基苯基，4-异丙基苯基，4-正丁基苯基，4-仲丁基苯基，4-叔丁基苯基，4-新戊基苯基，
是苯氧基，
是被C1-C4-卤代烷基、尤其C1-C4-氟烷基取代的苯氧基，例如4-三氟甲基苯氧基，
是苯硫基，
是萘基，尤其是1-萘基，
是萘氧基，尤其是1-萘氧基，
是萘硫基，尤其是1-萘硫基，
是蒽基，尤其是9-蒽基，
是低聚杂芳基，例如2′，2″-二硫代苯基，或被其部分被C1-C10烷基取代的噻吩基取代的2-噻吩基，例如5″-(C1-C10烷基)-2′，2″-二硫代苯基，尤其是5″-正己基-2′，2″-二硫代苯基，或
是5元的含硫杂芳基，其可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有稠合的芳烃环，例如2-噻吩基、3-噻吩基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、[1，3，4]噻二唑-2-基、苯并[b]噻吩基，尤其是苯并[b]噻吩-2-基。
甚至更特别优选的是式Ib-oPc的化合物，其中各符号M和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有以下含义的组合：
M是Zn(II)；
Ra1＝Ra2＝Ra3＝Ra4是苯基，
是被单C1-C6烷基取代的苯基，尤其是4-叔丁基苯基，
是苯氧基，
是萘基，尤其是1-萘基，
是2-噻吩基，
是3-噻吩基，
是噻唑-2-基，
是噻唑-5-基，
是苯并[b]噻吩-2-基。
甚至更特别优选是式Ib-oPc的化合物，其中各符号M和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有以下含义的组合：
M是Cu(II)；
Ra1＝Ra2＝Ra3＝Ra4是苯基，
是被C1-C6烷基单取代的苯基，尤其是4-叔丁基苯基，
是苯氧基，
是萘基，尤其是1-萘基，
是2-噻吩基，
是3-噻吩基，
是噻唑-2-基，
是噻唑-5-基，
是苯并[b]噻吩-2-基。
最优选的式Ib-oPc化合物包括：
-邻-四苯基锌酞菁，
-邻-四萘基锌酞菁，
-邻-四[4-(叔丁基)苯基]锌酞菁，
-邻-四苯氧基锌酞菁，
-邻-四噻吩-2-基锌酞菁，
-邻-四噻吩-3-基锌酞菁，
-邻-四苯并[b]噻吩-2-基锌酞菁，
-邻-四苯基铜酞菁，
-邻-四萘基铜酞菁，
-邻-四[4-(叔丁基)苯基]铜酞菁，
-邻-四苯氧基铜酞菁，
-邻-四噻吩-2-基铜酞菁，
-邻-四噻吩-3-基铜酞菁，和
-邻-四苯并[b]噻吩-2-基铜酞菁。
在另一个实施方案中，在式Ia和Ib的化合物中的指数n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23。
优选的是式Ia和Ib的化合物，其中指数n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16。在这种情况下，每个环A优选带有相同数目的取代基Rb。因此，更优选的实施方案涉及式Ia和Ib的化合物，其中指数n是4。另一个更优选的实施方案涉及式Ia和Ib的化合物，其中指数n是8。另一个更优选的实施方案涉及式Ia和Ib的化合物，其中指数n是12。最优选的是这样的式Ia和Ib化合物，其中每个环A具有相同的含义，并且n是4或8，尤其是4。其中，最优选的是这样的式Ia和Ib的化合物，其中每个环A是苯环，每个苯环具有相同数目的取代基Rb，n是4或8，并且(Ra)m具有上述定义之一，尤其是上述优选含义或特别优选的含义之一。相似地，最优选的是这样的式Ia和Ib的化合物，其中每个环A是萘环，每个萘环具有相同数目的取代基Rb，n是4或8，并且(Ra)m具有上述定义之一，尤其是上述优选含义或特别优选的含义之一。相似地，最优选的是这样的式Ia和Ib的化合物，其中每个环A是蒽环，每个蒽环具有相同数目的取代基Rb，n是4或8，并且(Ra)m具有上述定义之一，尤其是上述优选含义或特别优选的含义之一。相似地，最优选的是这样的式Ia和Ib的化合物，其中每个环A是菲环，每个菲环具有相同数目的取代基Rb，n是4或8，并且(Ra)m具有上述定义之一，尤其是上述优选含义或特别优选的含义之一。
在其中指数n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23的式Ia和Ib化合物中，特别优选是这样的化合物Ia和Ib，其中Rb是氟。在下文中，这些化合物也称为化合物Ia-F和Ib-F。
因此，根据本发明的另一个实施方案，优选的是式Ia-F和Ib-F的化合物：
其中
M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团；
A在每种情况下是稠合的芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
Ra在每种情况下独立地选自：芳基，芳氧基，芳硫基，单芳基氨基，二芳基氨基，杂芳基，杂芳氧基，低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基，其中每个芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基可以是未取代的或带有至少一个独立地选自以下的取代基Raa：氰基，羟基，硝基，羧基，卤素，烷基，环烷基，卤代烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，NH(芳基)和N(芳基)2；
m是整数1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15；和
n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23。
式Ia-F和Ib-F的化合物是新的，也构成本发明的一部分。
在一个具体实施方案中，式Ia-F和Ib-F的化合物中的符号具有以下含义，这些含义本身以及它们的组合是式Ia-F和Ib-F化合物的具体实施方案：
n优选是4、8或12，尤其是4或8。
在式Ib-F化合物中的M优选是Zn(II)、Cu(II)、Al(III)F或Al(III)Cl，尤其是Zn(II)。
优选的是这样的式Ia-F和Ib-F的化合物，其中所有稠合环A具有相同的含义。特别优选的化合物是其中每个A是稠合苯环。优选，每个A带有相同数目的氟取代基。也优选的是这样的通式Ia-F和Ib-F的化合物，其中每个A带有相同数目的基团Ra。其中，每个A带有1或2个基团Ra，尤其是1个基团Ra。其中，每个A带有1或2个基团Ra，尤其是1个基团Ra和1个氟取代基。
Ra优选是选自苯基、苯氧基、苯硫基、萘基、萘氧基、萘硫基、低聚苯硫基和杂芳基，其中杂芳基含有1、2或3个选自O、N、Se和S的杂原子作为环成员和其中苯基、苯氧基和苯硫基中的苯基结构部分、萘基、萘氧基和萘硫基中的萘基结构部分、低聚苯硫基中的苯硫基结构部分和杂芳基结构部分各自是未取代的或被1、2、3或4个取代基Raa取代。
其中含有1、2或3个选自O、N和S的杂原子作为环成员的杂芳基Ra优选是选自：2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩基，1-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，3-异噻唑基，4-异噻唑基，5-异噻唑基，3-吡唑基，4-吡唑基，5-吡唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，1-咪唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，1，2，4-噻二唑-3-基，1，2，4-噻二唑-5-基，1，3，4-噻二唑-2-基，1，2，5-噻二唑-3-基，1，2，3-噻二唑-4-基，1，2，3-噻二唑-5-基，1，2，4-三唑-3-基，1，3，4-三唑-2-基，2-噻吩并苯硫基，3-噻吩并苯硫基，2-苯并[b]噻吩基，3-苯并[b]噻吩基，2-苯并呋喃基，3-苯并呋喃基，2-噻唑并噻唑基或1，3-苯并噻唑-2-基。
更优选的是这样的式Ia-F和Ib-F的化合物，其中Ra在每种情况下是选自苯基、萘基、蒽基、苯氧基、苯硫基、萘氧基、萘硫基、低聚苯硫基和5元的含硫杂芳基，所述含硫杂芳基可以另外含有1或2个氮原子作为环成员和可以带有1或2个稠合的芳烃环，和其中苯基、苯氧基、苯硫基、萘基、萘氧基、萘硫基、蒽基、低聚苯硫基和含硫杂芳基是未取代的或被1或2个选自卤素、C1-C10烷基和C1-C10卤代烷基的取代基Raa取代。
Ra的优选含义是未取代的苯基；被卤素单取代的苯基；被卤素二取代的苯基，例如2，5-二氯苯基；被C1-C10烷基单取代的苯基，例如4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-新戊基苯基；1-萘基；9-蒽基；低聚杂芳基，例如2′，2″-二硫代苯基；或被部分带有C1-C10烷基的噻吩基取代的2-噻吩基，例如5″-(C1-C10-烷基)-2′，2″-二硫代苯基，尤其是5″-正己基-2′，2″-二硫代苯基；以及5元的含硫杂芳基，其可以另外含有1或2个氮原子作为环成员和可以带有稠合的芳烃环，例如2-噻吩基、3-噻吩基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、[1，3，4]噻二唑-2-基、苯并[b]噻吩基，尤其是苯并[b]噻吩-2-基。
相似地，Ra的优选含义是苯氧基；苯硫基；萘氧基，尤其是1-萘氧基或萘硫基，尤其是1-萘硫基；被C1-C4卤代烷基、尤其氟烷基取代的苯氧基，例如4-三氟甲基苯氧基，尤其是苯氧基。
最优选的是这样的式Ia-F和Ib-F的化合物，其中Ra在每种情况下是选自苯氧基，1-萘基，2-噻吩基，3-噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，未取代的苯基或被C1-C4烷基取代的苯基，尤其是4-叔丁基苯基。非常优选的取代基Ra的例子是苯基、2-噻吩基和3-噻吩基，尤其是2-噻吩基。最优选，每个Ra具有相同的含义。
在式Ia-F和Ib-F的化合物中，特别优选的是这样的化合物，其中每个A是稠合的苯环，并且取代基Ra和Rb各自位于每个苯子结构的邻位。取代基Ra连接于1、8(11)、15(18)和22(25)位，取代基F连接于4、11(8)或15(11)和25(22)位。应当理解的是，例如如果Ra位于8位，则F位于11位；如果Ra位于11位，则F是位于8位。这些化合物也称为Ia-o，oPcF和Ib-o，oPcF。
相似地，在式Ia-F和Ib-F的化合物中，特别优选的是其中每个A是稠合的苯环，并且取代基Ra和Rb各自位于每个每个苯子结构的间位。这些化合物也称为Ia-m，mPcF和Ib-m，mPcF。
其中
在式Ib-m，m-PcF中的M是如上所定义的；和
Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有上述对于Ra给出的含义之一。
Ra1、Ra2、Ra3和Ra4连接于2、9(10)、16(17)和23(24)位，取代基F连接于3、10(9)或16(17)和24(23)位。应当理解的是，例如如果Ra2位于9位，则F是位于10位；和如果Ra2位于10位，则F是位于9位。
在式Ia-m，mPcF和Ib-m，mPcF的化合物中，非常特别优选的是这样的化合物，其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4是相同的，并且具有上述对于Ra给出的优选含义之一，尤其是特别优选的含义之一，尤其是苯基。
式Ib-F的化合物可以通过与现有技术中已知用于制备氟化酞菁化合物的方法相似的各种路径制备，并且有利地通过下文和本申请实验部分中所示的合成路线制备。
本发明的另一个目的是一种制备式Ib-F的化合物的方法：
其中
M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团，
A在每种情况下是稠合的芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环，
Ra是芳基、芳氧基、芳硫基、二芳基氨基或杂芳基，其中每个芳基、芳氧基、芳硫基、二芳基氨基和杂芳基可以是未取代的或带有至少一个独立地选自以下的取代基Raa：氰基、羟基、硝基、羧基、卤素、烷基、环烷基、卤代烷基、卤代环烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫烷基、卤代烷基硫烷基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、NH(芳基)、N(芳基)2、低聚芳基和低聚杂芳基，
m是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15，和
n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23；
此方法包括：
a)提供一种离析物组合物，其含有至少一种化合物选自式IIa、IIb、IIc和IId的化合物：
其中
基团A各自独立地是稠合芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环，
m1是1，2，3或4，
m2是1，2，3或4，
n1是1，2，3，4，5，6或7，
n3是0，1，2，3，4，5，6，7或8，
前提是所有指数m1的总和加上所有指数m2的总和不超过15，
前提是所有指数n1的总和加上所有指数n2的总和不超过23，
前提是所述离析物组合物含有至少一种式IIa的化合物，或所述离析物组合物含有至少一种式IIb的化合物和至少一种式IIc的化合物，
b)使所述离析物组合物在高温下与金属M的化合物反应。
优选，在步骤a)中提供的离析物组合物仅仅含有式IIa的化合物。在一个具体实施方案中，在步骤a)中提供的离析物组合物仅仅含有式IIa的一种化合物。
优选，在步骤a)中提供的离析物组合物含有至少一种式IIa1的化合物：
其中m1是1或2，n1是1或2。
在步骤a)中，式(IIa)的化合物可以通过Suzuki偶联反应制备，如以下路线1所示：
优选Ri和Rk各自独立地是氢或C1-C4烷基，或Ri和Rk一起形成1，2-亚乙基或1，2-亚丙基结构部分，所述结构部分的碳原子可以是未取代的或可以全部或部分地被甲基取代。
Suzuki反应是通常在催化剂的存在下进行，尤其是钯催化剂，例如参见以下文献：Synth.Commun.第11卷，第513页(1981)；Acc.Chem.Res.第15卷，178-184页(1982)；Chem.Rev.Vol.95，2457-2483页(1995)；Organic Letters第6卷(16)，2808页(2004)；“金属催化的交叉偶联反应”，第2版，Wiley，VCH 2005(编辑De Meijere，Diederich)；“用于有机合成的有机钯化学手册(Handbook of organopalladium chemistry for organicsynthesis)”(编辑Negishi)，Wiley，Interscience，New York，2002；“官能化有机金属化合物手册(Handbook of functionalized organometallics)”，(编辑P.Knochel)，Wiley，VCH，2005。
适用于Suzuki反应的催化剂是四(三苯基膦)钯(0)；氯化二(三苯基膦)钯(II)；氯化二(乙腈)钯(II)；氯化[1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁]-钯(II)/二氯甲烷(1∶1)配合物；二[二-(1，2-二苯基膦基)乙烷]钯(0)；氯化二(二-(1，2-二苯基膦基)丁烷]-钯(II)；乙酸钯(II)；氯化钯(II)；以及乙酸钯(II)/三-邻甲苯基膦配合物，或膦和Pd盐的混合物，或膦和Pd-配合物的混合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和三叔丁基膦(或其四氟硼酸盐)，三环己基膦；或与聚合物连接的Pd-三苯基膦催化剂体系。
Suzuki偶联通常在碱的存在下进行。合适的碱一般是无机化合物，例如碱金属和碱土金属的氧化物，例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁；碱金属和碱土金属的碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和碳酸钙；以及碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠；碱金属和碱土金属的醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾；以及有机碱，例如叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代的吡啶，例如可力丁、二甲基吡啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺。特别优选的是碱，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙基胺和碳酸氢钠。
Suzuki反应通常在惰性有机溶剂的存在下进行。合适的溶剂是脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷和石油醚；芳族烃，例如甲苯，邻-、间-和对-二甲苯；醚，例如二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二
烷、茴香醚和四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮，以及二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，特别优选醚，例如四氢呋喃、二
烷和二甲氧基乙烷。也可以使用所述溶剂的混合物，或所述溶剂与水的混合物。
Suzuki反应通常在20-180℃的温度下进行，优选40-120℃。
本领域技术人员将能理解式IIb的化合物可以按照相似的方式制备。
优选在步骤b)中，所述反应在催化剂的存在下进行。催化剂可以选自钼酸铵、磷钼酸铵和氧化钼。在氧化钼的情况下，可以有利地施用氧化钼/氨的组合。优选施用钼酸铵或氧化钼/氨。基于化合物(IIa)和任选存在的化合物(IIc)的总摩尔量计，催化剂的摩尔量通常是0.01-0.5倍，优选0.02-0.2倍。
在步骤b)中使用的金属化合物优选是金属盐。优选的金属盐可以选自金属卤化物，尤其是金属氯化物；C1-C6羧酸的金属盐，尤其是金属乙酸盐和金属硫酸盐。尤其是，如果使用锌盐，则锌盐是乙酸锌。基于式IIa化合物和任选存在的式IIb、IIc和IId的二腈化合物的总摩尔量计，金属盐的摩尔量通常是0.3-0.5倍。
在步骤b)中的反应优选在溶剂中进行。合适的溶剂是具有高沸点的有机溶剂，例如硝基苯，氯苯例如三氯苯，氯化萘，和它们的混合物。特别优选使用硝基苯。
可以有利地在保护气体气氛下进行所述反应，例如氮气或氩气。
在步骤b)中的反应通常在80-300℃的温度下进行，优选100-250℃。
路线2显示了间-四氟-间-四苯基锌酞菁的形成反应：
路线2：
式IIb、IIc和IId的化合物是可商购的，或可以根据已知的方法制备。
一些式Ia和Ib的化合物是可商购的。式Ia和Ib的化合物可以相似地按照本身已知的方法制备，或如本文所述制备，例如从合适取代的苯二甲腈、合适取代的1，2-萘二甲腈、合适取代的2，3-萘二甲腈或合适取代的2，3-蒽二甲腈以及金属或金属盐开始制备。或者，它们可以从金属卤化物和合适取代的邻苯二甲酸酐、合适取代的1，2-萘二甲酸酐、合适取代的2，3-萘二甲酸酐或合适取代的2，3-蒽二羧酸酐在脲的存在下制备。
式Ia的化合物也可以按照WO 2007/104865所述的方法类似地制备。
有机太阳能电池通常具有层结构且通常含有至少如下层：阳极、光敏区域和阴极。这些层通常位于常用于此的基质上。有机太阳能电池的结构例如描述于US 2005/0098726和US 2005/0224905中，通过引用将其全部结合在本文中。
本发明进一步提供了含有具有至少一个阴极、至少一个阳极的基质和至少一种如上定义的式Ia和/或Ib化合物作为光敏材料的有机太阳能电池。本发明的有机太阳能电池含有至少一个光敏区域。光敏区域可以含有两层，它们各自具有均匀的组成并形成平面的供体-受体异质结，或形成供体-受体本体异质结的混合层。
适于有机太阳能电池的基质例如为氧化材料(例如玻璃、陶瓷、SiO2，尤其是石英等)、聚合物(例如聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、氟聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯及其混合物和复合材料)，及其组合。
适合的电极(阴极、阳极)原则上为金属(优选周期表8、9、10或11族的，例如Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg、Ca)、半导体(例如掺杂的Si、掺杂的Ge、氧化铟锡(ITO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌铟锡(ZITO)等)、金属合金(例如基于Pt、Au、Ag、Cu等，尤其是Mg/Ag合金)、半导体合金等。所用电极之一优选为对入射光基本透明的材料。这包括例如ITO、掺杂的ITO、FTO(氟掺杂的氧化锡)、AZO(铝掺杂的ZnO)、ZnO、TiO2、Ag、Au、Pt。所用的另一个电极优选为基本反射入射光的材料。这包括例如金属膜，例如Al、Ag、Au、In、Mg、Mg/Al、Ca等的膜。
就其部件而言，光敏区域含有至少一层或由至少一层组成，所述层含有至少一种如上定义的式Ia和/或Ib化合物作为有机半导体材料。除光敏区域外，可存在一层或多层其它层。这些包括例如：
-具有电子传导性能的层(电子传输层，ETL)，
-不需要吸收的含有空穴传导材料的层(空穴传输层，HTL)，
-不应吸收的激子和空穴阻隔层(例如EBL)，和
-倍增层。
适合的激子和空穴阻隔层例如描述于US 6,451,415中。
适于激子阻隔层的材料为例如浴铜灵(BCP)、4，4′，4″-三[3-甲基苯基-N-苯基氨基]三苯基胺(间-MTDATA)或聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)。
本发明太阳能电池含有至少一个光敏的供体-受体异质结。一旦光激发有机材料，则产生激子。为产生光电流，必须通常在两种不同接触材料之间的供体-受体界面上将电子-空穴对分离。在这种界面上，供体材料与受体材料形成异质结。如果不分离电荷，则它们可在成对再结合过程、也称作淬灭中再结合，这通过发出比入射光能量更低的光而以辐射方式进行，或通过产生热而以非辐射方式进行。这些结果都不需要。当至少一种式Ia和/或Ib化合物用作电荷产生(供体)以及HTM(空穴传输材料)时，必须选择相应的ETM(电子传输材料)，使得在化合物激发以后，发生电子快速地转移至ETM。适合的ETM例如为C60和其它富勒烯、苝-3，4；9，10-双(二羧酰亚胺)(PTCDI)等(参见下文)。
在第一个实施方案中，异质结可具有平面(光滑)构造(参见双层有机光电池，C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，48(2)，183-185(1986)或N.Karl，A.Bauer，J.
J.Marktanner，M.F.
Mol.Cryst.Liq.Cryst.，252，243-258(1994)。)
在第二个优选实施方案中，异质结可以作为混合(本体)异质结或互穿供体-受体网络实施。具有本体异质结的有机光生伏打电池例如参见C.J.Brabec，N.S.Sariciftci，J.C.Hummelen，Adv.Funct.Mater.，11(1)，15(2001)，或J.Xue，B.P.Rand，S.Uchida和S.R.Forrest，J.Appl.Phys.98，124903(2005)。下文详细讨论本体异质结。
式Ia和/或Ib的化合物可在具有MiM、pin、pn、Mip或Min结构(M＝金属，p＝p-掺杂的有机或无机半导体，n＝n-掺杂的有机或无机半导体，i＝有机层的固有传导体系；例如参见J.Drechsel等，Org.Electron.，5(4)，175(2004)或Maennig等，Appl.Phys.A 79，1-14(2004))的太阳能电池中用作光敏材料。
式Ia和/或Ib化合物也可在级联电池中用作光敏材料，如P.Peumans，A.Yakimov，S.R.Forrest在J.Appl.Phys，93(7)，3693-3723(2003)中所述(参见专利US 4,461,922、US 6,198,091和US 6,198,092)，并在下文详细讨论。
式Ia和/或Ib化合物也可在由相互堆叠的两个或更多个MiM、pin、Mip或Min二极管组成的级联电池中用作光敏材料(参见专利申请DE 10313232.5)(J.Drechsel等，Thin Solid Films，451452，515-517(2004))。
M、n、i和p层的层厚通常为10-1000nm，优选10-400nm。薄层可通过在降低的压力下或在惰性气体气氛中气相沉积，通过激光蚀刻或通过溶液或分散体加工的方法如旋涂、刀涂、浇铸方法、喷雾、浸涂或印刷(例如喷墨、苯胺印刷、胶印、照相凹版；凹版、纳米印迹)制备。
为改善有机太阳能电池的效率，可在供体和受体材料的互穿网络中降低激子必须从其产生扩散到其离解位置(供体-受体界面)的平均距离。本体异质结的优选形态的特征在于具有大供体-受体界面面积和至相反电极的连续载体传导路径。
本体异质结可通过气相沉积方法(物理气相沉积，PVD)制备。适合的方法描述于US 2005/0227406中，本文参考其。为此，通常可通过共升华将作为电子给体的式Ia和/或Ib化合物和至少一种电子受体材料进行气相沉积。PVD方法在高真空条件下进行，且包括如下步骤：蒸发、传输、沉积。沉积优选在约10-2-10-7毫巴的压力下进行，例如10-5-10-7毫巴。沉积速率优选为0.01-10nm/s。金属顶部接触的沉积速率优选是0.01-10nm/s。沉积可在惰性气氛下，例如在氮气、氩气或氦气下进行。沉积中基质的温度优选为约-100℃至300℃，更优选-50℃至250℃。
太阳能电池的其它层可通过已知方法制备。这些包括在降低的压力下或在惰性气体气氛中气相沉积，通过激光蚀刻，或通过溶液或分散体加工的方法如旋涂、刀涂、浇铸方法、喷雾、浸涂或印刷(例如喷墨、苯胺印刷、胶印、照相凹版；凹版、纳米印迹)。完整的太阳能电池优选通过气相沉积方法制备。
在其制备以后或在制备作为太阳能电池一部分的其它层以后，可直接将光敏区域(均匀层或混合层)进行热处理。退火可改善光敏区域的形态。温度优选为60-300℃，加工时间为1分钟至3小时。除热处理外或作为其的替代，可将光敏区域进行使用含溶剂气体的处理。根据适合的实施方案，使用在环境温度下在空气中饱和的溶剂蒸气。适合的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯及其混合物。加工时间通常为1分钟至3小时。
根据本发明的优选实施方案，本发明太阳能电池是具有标准结构的平面异质结单个电池。
图1显示了本发明的具有标准结构的太阳能电池。
根据具体实施方案，电池具有如下结构：
-透明传导层(阳极)(11)
-空穴传输层(HTL)(12)
-含供体材料的层(13)
-含受体材料的层(14)
-激子阻隔层和/或电子传输层(15)
-电极(后电极，阴极)(16)
优选，供体材料含有式Ia或Ib的化合物或由式Ia或Ib的化合物组成。优选，受体材料含有富勒烯或由富勒烯组成，更优选C60或PCBM([6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯)。同样优选这样的电池，其含有作为供体材料的式Ia或Ib化合物和作为受体材料的1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰胺，或由它们组成。尤其是，式Ib化合物特别选自邻-四苯基锌酞菁，邻-四苯氧基锌酞菁，邻-四苯氧基铜酞菁，邻-四萘基锌酞菁，邻-四(4-叔丁基苯基)锌酞菁，邻-四(2′，5′-二氯苯基)锌酞菁，邻-四(噻吩-2-基)锌酞菁，邻-四(噻吩-2-基)铜酞菁，邻-四(噻吩-3-基)锌酞菁和邻-四(2-苯并[b]噻吩基)锌酞菁(对于平面结构电池的例子，其中η≥1)。HTL和ETL可为未掺杂或被掺杂的。下文讨论适合的掺杂剂。
透明传导层(11)含有载体基质，例如玻璃或聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二酯)，和作为阳极的透明导电材料。合适的阳极材料是上述对入射光基本透明的材料，例如ITO，掺杂的ITO，FTO，ZnO，AZO等。阳极材料可以进行表面处理，例如用UV光、臭氧、等离子、Br2等。透明传导层(11)应当足够薄以确保最少的光吸收，但是足够厚以确保良好的经由此层的侧向电荷输送。透明传导层的层厚度优选是在20-200nm的范围内。
根据图1的具有标准结构的太阳能电池任选地含有空穴传输层(12)。此层含有至少一种空穴传输材料(HTM)。层12可以是基本均匀组成的单层，或可以含有两个或更多个子层。合适的空穴传输材料以及相应的空穴传输层(HTL)的特征在于具有高的功函或电离能。电离能优选是至少5.0eV，更优选至少5.5eV。HTM可以是至少一种有机化合物，例如用聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT-PSS)，Ir-DPBIC(三-N，N′-二苯基亚苯并咪唑-2-基铱(III))，N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(α-NPD)，2，2′，7，7′-四(N，N-二-对-甲氧基苯基胺)-9，9′-螺二富勒烯(螺-MeOTAD)等。HTM也可以是至少一种无机化合物，例如WO3、MoO3等。层(12)的厚度优选是在0-1μm的范围内，更优选0-100nm。用作HTM的有机化合物可以用p-掺杂剂掺杂，所述掺杂剂具有与HTM的HOMO相似或比之更深的LUMO，例如2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基-喹啉-二甲烷(F4TCNQ)、WO3、MoO3等。
层13含有至少一种酞菁，其选自式Ia的化合物、式Ib的化合物和它们的混合物。此层的厚度应当足够厚以吸收尽可能多的光，但是仍然足够薄以有效地提取电荷。层(13)的厚度优选在5nm至1μm的范围内，更优选5-80nm。
层(14)含有至少一种受体材料。合适的和优选的受体材料是在下文中描述的。此层的厚度应当足够厚以吸收尽可能多的光，但是仍然足够薄以有效地提取电荷。层(14)的厚度优选在5nm至1μm的范围内，更优选5-80nm。
根据图1的具有标准结构的太阳能电池任选地含有激子阻隔层和/或电子传输层(15)。激子阻隔层应当具有比层(14)的材料更大的光间隙以反射激子，但是仍然能良好地经由此层传输电子。优选，层(15)含有至少一种选自以下的化合物：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)，(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)Bphen，1，3-二[2-(2，2′-联吡啶-6-基)1，3，4-
二唑-5-基]苯(BPY-OXD)，氧化锌，氧化钛等。在层(15)中使用的有机化合物可以用n-掺杂剂掺杂，其具有与电子传输层的LUMO相似或比之更小的HOMO，例如Cs2CO3，焦宁B(PyB)，若丹明B，二茂钴等。层(15)的厚度优选是在0-500nm的范围内，更优选0-60nm。
层(16)是阴极，并含有至少一种具有低功函的材料，例如Ag、Al、Ca、Mg或它们的混合物。层(16)的厚度优选在10nm至10μm的范围内，例如10-60nm。
根据本发明的另一个优选实施方案，太阳能电池是具有相反结构的平面-异质结单个电池。图2显示根据本发明的具有相反结构的太阳能电池。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的太阳能电池是具有标准结构的本体-异质结单个电池。图3显示了根据本发明的具有标准结构的太阳能电池。
根据一个实施方案，太阳能电池具有以下结构：
-透明传导层(阳极)(21)
-空穴传输层(HTL)(22)
-本体异质结形式的空穴传导材料和电子传输材料的混合层(23)
-电子传输层(ETL)(24)
-激子阻隔层/电子传输层(25)
-电极(后电极，阴极)
优选，所述混合层含有作为供体材料的式Ia或Ib的化合物或它们的混合物，和作为受体材料的富勒烯，尤其是C60或PCBM([6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯)。同样优选的是那些混合层，其含有式Ia或Ib的化合物或它们的混合物和萘嵌苯，尤其是1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰胺。
尤其是，式Ib的化合物是选自邻-四苯基锌酞菁，邻-四苯氧基锌酞菁，邻-四苯氧基铜酞菁，邻-四(4-叔丁基苯基)锌酞菁，邻-四(噻吩-2-基)锌酞菁，邻-四(噻吩-2-基)铜酞菁，邻-(2-苯并[b]噻吩基)锌酞菁，(对于BHJ电池结构的例子，其中η≥1)。HTL和ETL可以是未掺杂的或被掺杂的。合适的掺杂剂如下所述。
关于层21，参见上述对于层11的描述。
关于层22，参见上述对于层12的描述。
层23是以下物质的混合层：至少一种式Ia或Ib的酞菁或它们的混合物作为供体材料，以及受体材料。所述混合层可以通过上述共蒸发制备，或通过溶液工艺使用常规溶剂制备。所述混合层优选含有10-90重量％、更优选20-80重量％的至少一种式Ia或Ib的酞菁或它们的混合物，基于混合层的总重量计。混合层优选含有10-90重量％、更优选20-80重量％的至少一种受体材料，基于混合层的总重量计。层(23)的厚度应当足够厚以吸收尽可能多的光，但是仍然足够薄以有效地提取电荷。层(23)的厚度优选在5nm-1μm的范围内，更优选5-200nm，尤其是5-80nm。
根据图3的具有标准结构的本体-异质结太阳能电池含有电子传输层(24)。此层含有至少一种电子传输材料(ETM)。层24可以是基本均匀组成的单层，或可以含有两层或更多层的子层。合适的电子传输材料和相应的电子传输层(ETL)的特征在于具有低功函或电离能。电离能优选是小于3.5eV。所述ETM可以是至少一种有机化合物，例如C60，BCP，Bphen，BPY-OXD。所述ETM也可以是至少一种无机化合物，例如氧化锌、氧化钛等。在层(24)中使用的有机化合物可以用n-掺杂剂掺杂，所述掺杂剂具有与电子传输层的LUMO相似或比之更小的HOMO，例如Cs2CO3，焦宁B(PyB)，若丹明B，二茂钴等。层(24)的厚度优选在0-1μm的范围内，更优选0-60nm。
关于层25，参见上述对于层15的描述。
关于层26，参见上述对于层16的描述。
具有本体异质结的有机太阳能电池可以通过上述气相沉积方法制备。关于沉积速率、在沉积中的基质温度以及热处理(淬火)，可以参见上文中的描述。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的太阳能电池是具有相反结构的本体-异质结单个电池。图4显示了本发明的具有相反结构的太阳能电池。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的太阳能电池是级联电池。
级联电池含有两个或大于2个，例如3、4、5等个子电池。单个子电池、一些子电池或所有子电池可含有基于式Ia和/或Ib化合物的供体-受体异质结。每个供体-受体异质结可以是平面异质结或本体异质结的形式。在一个优选实施方案中，级联电池的至少一个供体-受体异质结是本体异质结的形式。
优选，至少一个子电池含有式Ia或Ib化合物和至少一种富勒烯，尤其是C60或PCBM。在另一个优选实施方案中，至少一个子电池含有式Ia或Ib化合物和至少一种萘嵌苯，尤其是1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺。尤其是，式Ib化合物是选自上文对于单个电池所述的那些，这取决于它们是用于平面异质结或本体异质结中。
形成级联电池的子电池可以串联或并联连接。优选其中子电池串联连接的那些级联电池。优选单个子电池之间有其它再结合层。标准结构和相反结构都可用作子电池。然而，所有子电池的极性应为一个方向，即所有电池具有标准结构或所有电池具有相反结构。
图5显示了本发明的级联电池。层31为透明传导层。适合的材料为本发明就单个电池提到的那些。
关于层31，参见上文对于层11和21所述的那些。
层32和34是单独的子电池。在本发明中，子电池指单个电池的功能层，不包括阴极和阳极。参见对于具有平面异质结的层12-15所述的那些，和对于具有本体异质结的层22-25所述的那些。
在一个实施方案中，所有子电池可以含有至少一种式Ia和/或Ib的化合物。在另一个实施方案中，至少一个含有至少一种式Ia和/或Ib化合物的子电池与至少一个基于不同半导体材料的子电池组合。因此，C60可以和与式Ia和Ib化合物不同的酞菁组合，例如锌酞菁或铜酞菁。另外，C60可以与二苯并四苯基二茚并苾，低聚噻吩例如α，α′-二(2，2-二氰基乙烯基)-五噻吩(DCV5T)等组合。子电池也可以是所有式Ia和/或Ib的化合物和PCBM([6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯)或式Ia和/或Ib化合物-PCBM电池，以及半导体材料的另一种组合，例如PCBM与聚(烷基噻吩)例如聚(3-己基噻吩)组合。
在所有情况下，最佳情况是这样的材料组合，使得各个子电池的吸收不过多交迭，但分布在太阳光谱上，这又有助于更高的光电流。例如，相对于第一子电池具有更长波长吸收的第二子电池紧挨着具有更短波长吸收的第一子电池放置以提高吸收范围。优选，级联电池可在400-800nm范围内吸收。可在800nm及以上吸收的其它子电池可紧挨着所述电池放置以提高对近红外范围的吸收。就最佳性能而言，将在较短波长内具有吸收的子电池比具有较长波长吸收的子电池更接近金属顶部接触放置。
层33为再结合层。再结合层能使在一个子电池中产生的一种电荷与由相邻子电池产生的另一种电荷再结合。可使用小的金属簇如Ag、Au或高度掺杂的n-和p-掺杂剂层的组合。在金属簇的情况下，厚度为0.5-5nm。在n-和p-掺杂剂层的情况下，厚度为5-40nm。再结合层通常将一个子电池的电子传输层与另一个子电池的空穴传输层连接在一起。在这种情况下，其它子电池可组合成级联电池。
层36为顶部电极。顶部电极的材料取决于子电池的极性方向。当子电池采用标准结构时，顶部金属优选由低功函材料如Ag、Mg、Ca或Al制得。当子电池采用相反结构时，顶部金属优选由高功函材料如Au、Pt、PEDOT-PSS制得。
在串联连接的级联结构中，总电压为单个子电池之和。总电流由单个子电池中的最低电流限定。为此，应再优化各个子电池的厚度，使得所有子电池表现出相近的电流。
各种供体-受体异质结的实例是形成平面异质结的供体-受体双层，或杂合平面-混合异质结，或梯度本体异质结，或退火本体异质结。
杂合平面-混合异质结的制备描述于Adv.Mater.17，66-70(2005)中。共蒸发的混合异质结层夹在均匀供体与受体材料之间。
根据本发明的具体实施方案，供体-受体异质结是梯度本体异质结。本体异质结层在供体-受体比率方面逐渐变化。电池可具有阶式梯度(图6(a))，其中层01由100％供体组成，层02的供体/受体比率＞1，层03的供体/受体比率＝1，层04的供体/受体比率＜1，层05由100％受体组成。它也可具有平滑梯度(图6(b))，其中层01由100％供体组成，当层远离层01时，层02具有降低的供体/受体比率，层03由100％受体组成。可通过各种材料的沉积速率控制不同的供体-受体比率。这种结构可增强电荷的渗滤路径。
根据本发明的其它具体实施方案，供体-受体异质结是退火的本体异质结，例如如Nature 425，158-162，2003所述。制造所述类型太阳能电池的方法包括在金属沉积以前或以后的退火步骤。在退火的情况下，可使供体和受体材料分开，这导致更大的渗滤路径。
根据本发明的其它具体实施方案，太阳能电池通过在平面或受控异质结结构中有机气相沉积制备。这类太阳能电池描述于Materials，4，2005，37中。
根据本发明的其它优选实施方案，有机太阳能电池含有：与式Ia和Ib化合物不同的金属酞菁，例如铜酞菁；式Ia和/或Ib化合物的夹层；以及电子受体，例如富勒烯如C60。这类太阳能电池描述于美国专利申请序列号11/486,163中。不愿受到任何理论束缚，夹层的目的是将空穴推离离解界面，使得它们在其从激子中分开以后不再接近在一起以致通过再结合造成损失。为此，夹层具有比供体更深的HOMO(更大的电离势)，使得在发生离解以后空穴立即落向供体。夹层不应阻隔激子到达离解界面，并因此必须具有比供体更低的光学带隙。用于夹层中的化合物必须在与电子供体材料相比相等或更低的能量(更长波长)下具有吸收。由于夹层中的空穴必须“看见”供体，所以夹层必须非常薄(＜4nm)，以便它们落入供体的HOMO。
适合的有机太阳能电池可如上所述具有至少一种根据本发明用作电子供体(p-半导体)的式Ia和/或Ib化合物。
除通式Ia或Ib化合物外，以下半导体材料适用于有机光生伏打中：
除根据本发明所用化合物外的酞菁。这些包括未卤化或带有至多16个卤素取代基的酞菁，这些酞菁可以是不含金属的酞菁，或含有二价金属或含金属原子的基团的酞菁，尤其是含钛氧基(titanyloxy)、钒氧基(vanadyloxy)、铁、铜、锌等的那些。适合的酞菁尤其是铜酞菁、锌酞菁、不含金属的酞菁、铜十六氯酞菁、锌十六氯酞菁、不含金属的十六氯酞菁、铜十六氟酞菁、锌十六氟酞菁或不含金属的十六氟酞菁。
将卟啉，例如5，10，15，20-四(3-吡啶基)卟啉(TpyP)；或四苯并卟啉，例如不含金属的四苯并卟啉、铜四苯并卟啉或锌四苯并卟啉；尤其优选如式(I)化合物那样用于本发明的四苯并卟啉，由溶液加工成可溶前体且在基质上通过热解转化成有色光敏组分。
并苯，例如蒽、并四苯、并五苯和取代的并苯。取代的并苯含有至少一个选自供电子取代基(例如烷基、烷氧基、酯、羧酸盐或硫代烷氧基)、吸电子取代基(例如卤素、硝基或氰基)及其组合的取代基。这些包括2，9-二烷基并五苯和2，10-二烷基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯、1，4，8，11-四烷氧基并五苯和红荧稀(5，6，11，12-四苯基萘并萘)。适合的取代并五苯描述于US 2003/0100779和US 6,864,396中。优选的并苯为红荧稀(5，6，11，12-四苯基萘并萘)。
液晶(LC)材料，例如蔻如六苯并蔻(HBC-PhC12)、蔻二酰亚胺，或苯并菲如2，3，6，7，10，11-六己基硫代苯并菲(HTT6)、2，3，6，7，10，11-六(4-正壬基苯基)苯并菲(PTP9)或2，3，6，7，10，11-六(十一烷氧基)苯并菲(HAT11)。特别优选盘状液晶材料。适合的液晶(LC)材料还包括液晶酞菁。这些包括带有C6-C18烷基、C6-C18烷氧基和C6-C18烷氧基羰基的酞菁，其中C6-C18烷基可间隔有氧。适合的液晶酞菁描述于Chem.Soc.Rev.2007，36，1902-1929中。
噻吩、低聚噻吩及其取代衍生物。适合的低聚噻吩为四噻吩，五噻吩，六噻吩，α，ω-二(C1-C8)烷基低聚噻吩如α，ω-二己基四噻吩、α，ω-二己基五噻吩和α，ω-二己基六噻吩，聚(烷基噻吩)如聚(3-己基噻吩)，双(二噻吩并噻吩)，双噻吩蒽和二烷基双噻吩蒽如二己基双噻吩蒽，亚苯基-噻吩(P-T)低聚物及其衍生物，尤其是α，ω-烷基取代的亚苯基-噻吩低聚物。
适合的还有α，α′-双(2，2-二氰基乙烯基)五噻吩(DCV5T)类化合物、(3-(4-辛基苯基)-2，2′-双噻吩)(PTOPT)、聚(3-(4′-(1，4，7-三氧杂辛基)苯基)噻吩(PEOPT)、聚(3-(2′-甲氧基-5′-辛基苯基)噻吩)(POMeOPT)、聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(吡啶并吡嗪亚乙烯基)-聚噻吩共混物如EHH-PpyPz、PTPTB共聚物、BBL、F8BT、PFMO；见Brabec C.，Adv.Mater.，2996，18，2884，(PCPDTBT)聚[2，6-(4，4-双(2-乙基己基)-4H-环五[2，1-b；3，4-b′]双噻吩)-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)。
聚-亚苯基-亚乙炔基(PPE)、对亚苯基亚乙烯基和含有对亚苯基亚乙烯基的低聚物和聚合物，例如聚对亚苯基亚乙烯基、MEH-PPV(聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基))、MDMO-PPV(聚(2-甲氧基-5-(3′，7′-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基))、PPV、CN-PPV(具有各种烷氧基衍生物)。
亚苯基亚乙炔基/亚苯基亚乙烯基杂合聚合物(PPE-PPV)。
聚芴和交替的聚芴共聚物，例如与4，7-二噻吩-2′-基-2，1，3-苯并噻二唑。适合的还有聚(9，9′-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(F8BT)、聚(9，9′-二辛基芴-共-双(N，N′-(4-丁基苯基))-双(N，N′-苯基)-1，4-亚苯基二胺(PFB)。
聚咔唑，即含咔唑的低聚物和聚合物。
聚苯胺，即含苯胺的低聚物和聚合物。
三芳基胺、聚三芳基胺、聚环戊二烯、聚吡咯、聚呋喃、聚硅杂环戊二烯(polysilole)、聚磷杂环戊二烯(polyphosphole)、TPD、CBP、螺-MeOTAD。
萘嵌苯。在本申请上下文中，术语“萘嵌苯”指具有在近位上连接的萘单元分子结构的化合物。根据萘单元的数量，它们可例如为苝(n＝2)、三萘嵌苯(n＝3)、四萘嵌苯(n＝4)或高级萘嵌苯。因此，它们可为下式的苝、三萘嵌苯或四萘嵌苯：
其中
其中n为1-4的基团Rn1、Rn2、Rn3和Rn4可各自独立地为氢、卤素或不同于卤素的基团，
Y1为O或NRa，其中Ra为氢或有机基团，
Y2为O或NRb，其中Rb为氢或有机基团，
Z1、Z2、Z3和Z4各自为O，
其中在Y1为NRa的情况下，基团Z1和Z2中之一也可为NRc，其中基团Ra和Rc一起为在连接键(flanking bond)之间具有2-5个原子的桥接基团，和
其中在Y2为NRb的情况下，基团Z3和Z4中之一也可为NRd，其中基团Rb和Rd一起为在连接键之间具有2-5个原子的桥接基团。
适合的萘嵌苯例如描述于WO 2007/074137，WO 2007/093643和WO2007/116001中，本文将其作为参考。
富勒烯和富勒烯衍生物，尤其是C60及其衍生物如PCBM(＝[6，6]-苯基-C60-丁酸甲酯)(见下文)。
在本申请上下文中，术语“富勒烯”指由碳组成且具有稠合碳环的规则三维网络的材料。这些可具有球形、圆柱形、卵形、扁平或角形结构。适合的富勒烯为例如C60、C70、C76、C80、C82、C84、C86、C90、C96、C120、单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。富勒烯衍生物的实例为苯基-C61-丁酸甲酯、苯基-C71-丁酸甲酯([71]PCBM)、苯基-C84-丁酸甲酯([84]PCBM)、苯基-C61-丁酸丁酯([60]PCBB)、苯基-C61-丁酸辛酯([60]PCBO)和噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)。特别优选使用C60。适合的还有富勒烯衍生物例如PCBM(＝[6，6]-苯基-C60-丁酸甲酯)。
在本发明的有机太阳能电池中，特别优选的是使用含有至少一种式Ib化合物和C60的半导体材料的组合。在本发明的有机太阳能电池中，也特别优选使用含有至少一种式Ib化合物和PCBM的半导体材料的组合。
在一个具体实施方案中，所述酞菁是具有下式Ib-oPc的酞菁的异构体混合物：
其中每个异构体具有位于1位的第一个取代基Ra1，位于8或11位第二个取代基Ra2，位于15或18位的第三个取代基Ra3，以及位于22或25位的第四个取代基Ra4。M优选是Zn(II)、Cu(II)、Al(III)Cl、Al(III)F、In(III)F或In(III)Cl，尤其是Zn(II)或Cu(II)。
特别优选的是邻-四苯基锌酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四苯基铜酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四苯氧基锌酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四苯氧基铜酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四萘基锌酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四萘基铜酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(4-叔丁基苯基)锌酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(4-叔丁基苯基)铜酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(2′，5′-二氯苯基)锌酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(2′，5′-二氯苯基)铜酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-2-基)锌酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-2-基)铜酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-3-基)锌酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-3-基)铜酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(2-苯并[b]噻吩基)锌酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四(2-苯并[b]噻吩基)铜酞菁和C60的组合。
特别优选的也是邻-四苯基锌酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四苯基铜酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四苯氧基锌酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四苯氧基铜酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四萘基锌酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四萘基铜酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(4-叔丁基苯基)锌酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(4-叔丁基苯基)铜酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(2′，5′-二氯苯基)锌酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(2′，5′-二氯苯基)铜酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-2-基)锌酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-2-基)铜酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-3-基)锌酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-3-基)铜酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(2-苯并[b]噻吩基)锌酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四(2-苯并[b]噻吩基)铜酞菁和PCBM的组合。
特别优选的也是邻-四苯基锌酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四苯基铜酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四苯氧基锌酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四苯氧基铜酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四萘基锌酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四萘基铜酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(4-叔丁基苯基)锌酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(4-叔丁基苯基)铜酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(2′，5′-二氯苯基)锌酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的是邻-四(2′，5′-二氯苯基)铜酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-2-基)锌酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-2-基)铜酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-3-基)锌酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(噻吩-3-基)铜酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(2-苯并[b]噻吩基)锌酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
特别优选的也是邻-四(2-苯并[b]噻吩基)铜酞菁和1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺的组合。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的太阳能电池是具有以下结构的平面-异质结太阳能电池：
ITO
式Ia和/或Ib的化合物
C60
BPhen(＝4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)
Ag
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的太阳能电池是具有以下结构的平面-异质结太阳能电池：
ITO
式Ib的化合物和C60，重量比率为2∶1-1∶2
C60
BPhen
Ag
所有上述半导体材料也可以是被掺杂的。可通过使用化学掺杂技术使用各种电子受体和/或电子供体掺杂剂增强这种半导体材料的导电性。在具体实施方案中，式Ia和/或Ib化合物和/或(如果存在)不同的半导体材料因此与至少一种掺杂剂组合用于本发明的有机太阳能电池中。有机材料可掺杂有具有能量接近或高于电子传导材料LUMO能级的HOMO能级的n-掺杂剂。有机材料可掺杂有具有能量接近或低于空穴传导材料HOMO能级的LUMO能级的p-掺杂剂。换言之，在n-掺杂的情况下，电子由充当供体的掺杂剂中释放，而在p-掺杂的情况下，充当受体的掺杂剂吸收电子。
就化合物Ia和Ib用作n-半导体而言，适合的掺杂剂为Cs2CO3、LiF、焦宁B(PyB)、若丹明衍生物，尤其是若丹明B，二茂钴等，特别是焦宁B和若丹明衍生物。
适于p-半导体的掺杂剂的实例为WO3、MoO3、2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、3，6-二氟-2，5，7，7，8，8-六氰基醌二甲烷、二氯二氰基醌(DDQ)或四氰基醌二甲烷(TCNQ)，尤其是3，6-二氟-2，5，7，7，8，8-六氰基醌二甲烷。
通常，掺杂剂可以基于待掺杂的半导体材料计为至多约10摩尔％，优选基于待掺杂的半导体材料计为至多5摩尔％的浓度使用。特别地，掺杂剂以基于待掺杂的半导体材料计为0.1-3摩尔％的量使用。
实施例：
称作邻-酞菁化合物的酞菁化合物表示如上定义的单种化合物以及区域异构体的混合物。称作间-酞菁化合物的酞菁化合物表示如上定义的单种化合物以及区域异构体的混合物。
I.制备实施例
实施例1：邻-四苯基锌酞菁
1.1 3-氯酞菁
3-氟酞菁(30mmol，4.38g)和氯化锂(2.54g，60mmol)于250℃在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中回流5小时。将所得的棕色溶液冷却，并倒在碎冰上，所得的沉淀物用水充分洗涤并过滤。所获得的固体风干24小时，并于60℃真空干燥15小时，得到4.55g(93.6％)的标题化合物。此化合物在不经过进一步提纯的情况下用于下一步骤中。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.79(dd，1H)，7.73(dd，1H)，7.68(t，1H)；
13C-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ139.15，134.40，134.08，131.84，118.15，116.79，114.77，113.02。
1.2 二苯基-2，3-二甲腈(3-苯基酞菁)
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入3-氯酞菁(20mmol，3.24g)、苯基硼酸(25mmol，2.92g)、二(三-叔丁基膦)钯(0)(Pd[P(tBu)3]2)(0.14mmol，0.072g)和CsF(40mmol，6.04g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入50mL的干二烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入2mL的脱气水。在完成添加之后，将反应混合物于85℃搅拌17小时。然后，将反应混合物冷却到室温，并用二氯甲烷稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过柱色谱使用己烷/甲苯(3∶2)作为洗脱剂来提纯。标题化合物是从色谱柱获得的第一个洗出液。在浓缩之后，获得3.3g(80.9％)的标题化合物，是无色固体。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.81-7.76(m，3H)，7.54-7.50(m，5H)；13C-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ147.61，136.63，134.37，133.11，132.26，129.95，129.31，128.91，117.61，115.92，115.43，114.76.
1.3 1，8(11)，15(18)，22(25)-四苯基锌酞菁(邻-四苯基锌酞菁)
将3-苯基酞菁(10mmol，2.04g)、乙酸锌(3.32mmol，0.55g)、脲(16.66mmol，1g)和钼酸铵(0.20mmol，0.04g)溶解在15mL的蒸馏硝基苯中并于185℃加热17小时。冷却反应混合物并用甲醇稀释。沉淀出的固体进行过滤，并用甲醇和乙腈洗涤。固体进行风干。固体再次通过将粗产物溶解于甲酸中并用甲醇沉淀来提纯。此工序重复两次。固体用水和甲醇再次充分洗涤，并真空干燥5小时，得到0.95g(43.2％)的标题化合物。
MALDI-TOF Ms.：879.89(DHB基体).UV-vis(THF)：λmax＝684nm.
1H-NMR((CD3)2SO，400MHz，ppm)：δ8.64(d，4H)，8.26-8.24(m，8H)，8.12-8.09(t，4H)，8.01(d，4H)，7.86-7.84(m，12H).
实施例2：邻-四萘基锌酞菁
2.1 3-萘-1-基-酞菁
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入3-氯酞菁(14mmol，2.26g)、1-萘硼酸(17mmol，2.9g)、Pd[P(tBu)3]2(0.1mmol，0.051g)和CsF(28mmol，4.22g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入50mL的干二烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入2mL的脱气水，并于85℃搅拌17小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并用二氯甲烷稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过柱色谱使用己烷/甲苯(3∶2)作为洗脱剂来提纯。获得2.5g(76.1％)的标题化合物，是无色固体。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.01-7.95(m，2H)，7.90(dd，1H)，7.84-7.79(m，2H)，7.61-7.41(m，5H)；13C-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ146.87，135.84，134.16，133.94，132.64，131.12，130.37，129.01，127.94，127.40，126.76，125.42，124.67，117.25，116.98，115.82，114.81
2.2 1，8(11)，15(18)，22(25)-四萘基锌酞菁(邻-四萘基锌酞菁)：
将3-萘-1-基-酞菁(9.5mmol，2.41g)、乙酸锌(3.16mmol，0.58g)、脲(16.66mmol，1.0g)和钼酸铵(0.20mmol，0.04g)溶解在16mL的蒸馏硝基苯中并于185℃加热6小时。冷却反应混合物并用甲醇稀释。沉淀出的固体进行过滤，并用甲醇和乙腈洗涤。将获得的固体溶解于甲酸中并用甲醇沉淀。此工序重复两次。固体用水和甲醇再次充分洗涤，并真空干燥15小时，得到1.42g(55.3％)的标题化合物。
MALDI-TOF Ms.：1081.03(DHB基体)；UV-Vis(THF)：λmax＝679.5nm.1H-NMR(d8THF，400MHz，ppm)：δ8.38(d，4H)，8.25-8.22(m，4H)，7.97-7.56(m，24H)，7.44-7.39(m，4H)，7.00-6.89(m，4H).
实施例3：邻-四蒽基锌酞菁
3.1 3-蒽-9-基-酞菁
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入3-氯酞菁(15mmol，1.62g)、9-蒽硼酸(18mmol，4g)，Pd[P(tBu)3]2(0.14mmol，0.072g)和CsF(30mmol，4.53g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入30mL的干二
烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入2mL的脱气水。在完成添加之后，将反应混合物于85℃搅拌17小时。将反应混合物冷却到室温，并用二氯甲烷稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过柱色谱使用己烷/乙酸乙酯(3∶1)作为洗脱剂来提纯(Combiflash自动化快速色谱体系)。从柱色谱获得的固体用甲醇洗涤，获得2.5g(54.8％)的标题化合物，是无色固体。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.63(s，1H)，8.10(d，2H)，8.01(dd，1H)，7.93(t，1H)，7.81(dd，1H)，7.53-7.49(m，2H)，7.46-7.42(m，2H)，7.3(dd，2H).13C-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ145.57，136.95，133.12，131.38，130.11，129.77，129.55，129.21，127.27，125.72，124.85，118.54，117.34，115.76，114.37.
3.2 1，8(11)，15(18)，22(25)-四蒽基锌酞菁(邻-四蒽基锌酞菁)
将3-蒽-9-基-酞菁(7mmol，2.12g)、乙酸锌(2.33mmol，0.46g)、脲(12.5mmol，0.75g)和钼酸铵(0.15mmol，0.03g)溶解在12mL的蒸馏硝基苯中并于185℃加热7小时。冷却反应混合物并用甲醇稀释。沉淀出的固体进行过滤，并用甲醇和乙腈洗涤。将固体真空干燥5小时(产率＝2.2g)。所获得的固体通过用甲醇从甲酸中沉淀来提纯。使用甲酸的提纯工序重复两次。深绿色的固体用水、丙酮和THF洗涤。将固体真空干燥8小时，得到1.66g(74.1％)的标题化合物。
MALDI-TOF Ms.：1278.09(无基体)；UV-Vis(THF)：λmax＝681nm.
实施例4：邻-四(2′，5′-二氯苯基)锌酞菁
4.1 3-溴酞菁
3-氟酞菁(25mmol，3.65g)和溴化锂(6.5g，75mmol)于250℃在无水NMP中回流5小时。5小时后，将反应混合物冷却，并倒入碎冰中，沉淀出的固体进行过滤，并用水充分洗涤，风干15小时，并真空干燥16小时，得到2.44g(47.2％)的标题化合物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.95(d，1H)，7.77(d，1H)，7.59(t，1H)；13C NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ137.49，133.95，132.27，127.35，119.15，118.36，114.77，114.28.
4.2 3-[2-(1，4-二氯-)苯基]酞菁
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入3-溴酞菁(8mmol，1.61g)、2，5-二氯苯基硼酸(11mmol，2.09g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)(0.125mmol，0.11g)和Cs2CO3(10mmol，3.25g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入50mL的干二烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入P(tBu)3(0.3mmol，0.060g)。在完成添加之后，将反应混合物于90℃搅拌过夜。然后，将反应混合物冷却到室温，并用醚稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过硅胶柱色谱使用己烷/乙酸乙酯混合物(4∶1)作为洗脱剂来提纯。获得0.8g(36.6％)的标题化合物，是无色固体。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.87(dd，1H)，7.81(t，1H)，7.68(dd，1H)，7.49(d，1H)，7.43(dd，1H)，7.33(d，1H)；13C-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ143.75，136.82，134.83，133.47，133.30，133.06，131.60，131.42，131.34，130.86，117.12，116.63，115.45，114.27.
4.3 1，8(11)，15(18)，22(25)-四(2′，5′-二氯苯基)锌酞菁(邻-四(2′，5′-二氯苯基)锌酞菁)：
将3-[2-(1，4-二氯-)苯基]酞菁(3mmol，0.816g)、乙酸锌(1mmol，0.183g)、脲(8.33mmol，0.5g)和钼酸铵(0.05mmol，0.01g)溶解在10mL的蒸馏硝基苯中并于185℃加热7小时。冷却反应混合物并用二氯甲烷稀释。绿色溶液用二氯甲烷和水萃取。有机相用硫酸镁干燥并浓缩，得到蓝绿色固体。加入己烷。沉淀出的蓝绿色固体进行过滤。所获得的固体用己烷和甲醇重复洗涤。将固体真空干燥5小时，得到0.55g(63.5％)的标题化合物。
MALDI-TOF Ms.：1155.85(无基体)；UV-Vis(THF)：λmax＝674nm.
1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.64-8.61(m，4H)，8.18-8.14(m，4H)，8.02-7.95(m，8H)，7.88-7.82(m，8H).
实施例5：间-四苯基锌酞菁
5.1 4-苯基酞菁
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入4-碘酞菁(6mmol，1.5g)、苯基硼酸(6mmol，0.73g)、Pd2(dba)3(0.075mmol，0.068g)和Cs2CO3(6mmol，1.95g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入10mL的干二烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入P(tBu)3(0.18mmol，0.036g)。在完成添加之后，将反应混合物于90℃搅拌6.5小时。然后，将反应混合物冷却到室温，并用乙醚稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过柱色谱使用己烷∶乙酸乙酯(4∶1)作为洗脱剂来提纯，获得0.9g(73.6％)的标题化合物，是无色固体。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.01(d，1H)，7.94-7.86(m，2H)，7.59-7.47(m，5H)；13C NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ146.72，137.17，134.17，132.21，131.63，130.02，129.74，127.42，116.73，115.67，115.62，114.21.
5.2 2，9(10)，16(17)，23(24)-四苯基锌酞菁
(间-四苯基锌酞菁)
将4-苯基酞菁(2mmol，0.408g)、乙酸锌(0.67mmol，0.13g)、脲(3.33mmol，0.2g)和钼酸铵(0.05mmol，0.01g)溶解在10mL的硝基苯中并于185℃加热6.5小时，并于室温搅拌15小时。将反应混合物用丙酮稀释，然后用乙腈稀释。所得的固体进行过滤，固体用甲醇洗涤直至滤液无色(0.4g)。此物质通过溶解于甲酸中并用甲醇沉淀来提纯。此工序重复三次。提纯后的产率是0.1g(22.7％)。
MALDI-TOF Ms.：879.65(无基体)；UV-Vis(THF)：λmax＝683.5nm.
实施例6：邻-四[4-(正丁基)苯基]锌酞菁
6.1 3-(4-丁基)苯-1-基-酞菁
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入3-氯酞菁(15mmol，2.43g)、4-丁基苯基硼酸(17mmol，3.02g)、Pd[P(tBu)3]2(0.1mmol，0.051g)和CsF(30mmol，4.53g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入40mL的干二烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入2mL的脱气水。在完成添加之后，将反应混合物于85℃搅拌7小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并用二氯甲烷稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过柱色谱使用己烷/乙酸乙酯(3∶1)作为洗脱剂来提纯，获得2.5g(64.1％)的标题化合物，是无色固体。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.76-7.74(m，3H)，7.47-7.45(dd，2H)，7.34-7.32(dd，2H)，2.70-2.66(t，3H)，1.68-1.61(m，2H)，1.44-1.36(m，2H)，0.97-0.93(t，3H)；13C NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ147.65，145.11，134.32，133.89，133.03，131.97，129.34，128.78，117.56，116.00，115.62，114.51，35.63，33.60，22.61，14.16.
6.2 1，8(11)，15(18)，22(25)-四[4-(正丁基)苯基]锌酞菁
(邻-四[4-(正丁基)苯基]锌酞菁
将3-(4-丁基)苯-1-基-酞菁(6mmol，1.56g)，乙酸锌(2mmol，0.36g)，脲(12.48mmol，0.75g)和钼酸铵(0.10mmol，0.02g)溶解在10mL的蒸馏硝基苯中并于185℃加热17小时。冷却反应混合物并用甲醇稀释。沉淀出的固体进行过滤，并用甲醇和乙腈洗涤。固体再次通过将粗产物溶解于甲酸中并用甲醇沉淀来提纯。此工序重复两次。蓝绿色固体用水、甲醇和乙醇充分洗涤，并真空干燥6小时，得到1.22g(73.9％)的标题化合物。
LC/Ms分析显示质量为1106.3。UV-Vis(THF)：λmax＝处于686.5nm。
实施例7：邻-四[4-(叔丁基)苯基]锌酞菁
7.1 3-(4-叔丁基)苯-1-基-酞菁
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入3-氯酞菁(10mmol，1.62g)、4-叔丁基苯基硼酸(12mmol，2.13g)、Pd[P(tBu)3]2(0.07mmol，0.036g)和CsF(20mmol，3.02g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入20mL的干二
烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入2mL的脱气水，并于85℃搅拌17小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并用二氯甲烷稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过柱色谱使用己烷/甲苯(3∶1)作为洗脱剂来提纯，获得2.0g(76.9％)的标题化合物，是无色固体。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.78-7.72(m，3H)，7.55-7.48(d d，4H)，1.37(s，9H)；13C NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ153.25，147.55，134.35，133.65，133.05，131.99，128.62，126.31，117.61，116.02，115.66，114.49，35.05，31.45.
7.2 1，8(11)，15(18)，22(25)-四[4-(叔丁基)苯基]锌酞菁
(邻-四[4-(叔丁基)苯基]锌酞菁)
将3-(4-叔丁基)苯-1-基-酞菁(6mmol，1.56g)，乙酸锌(2mmol，0.36g)，脲(12.48mmol，0.75g)和钼酸铵(0.10mmol，0.02g)溶解在10mL的蒸馏硝基苯中并于185℃加热8小时。冷却反应混合物并用甲醇稀释。沉淀出的固体进行过滤，并用甲醇和乙腈洗涤。固体再次通过将粗产物溶解于甲酸中并用甲醇沉淀来提纯。此工序重复两次。深蓝色固体用水、甲醇和乙醇充分洗涤，并真空干燥6小时，得到1.2g(72.7％)的标题化合物。
LC/Ms分析显示质量为1105.3；UV-Vis(THF)：λmax＝686nm.
实施例8：邻-四噻吩基锌酞菁
8.1 3-噻吩-2-基-酞菁
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入3-氯酞菁(10mmol，1.62g)、2-噻吩基硼酸(13mmol，1.66g)、Pd[P(tBu)3]2(0.07mmol，0.036g)和CsF(20mmol，3.02g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入20mL的干二
烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入2mL的脱气水，并于85℃搅拌17小时。将反应混合物冷却到室温，用二氯甲烷稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过柱色谱使用1∶1的甲苯/己烷作为洗脱剂来提纯。标题化合物是从色谱柱获得的第一个洗出液。获得1.5g(71.4％)的标题化合物，是无色固体。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.87-7.84(m，1H)，7.71-7.70(m，3H)，7.51(d，1H)，7.19(t，1H)；13C-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ139.75，137.57，133.77，133.24，132.03，129.17，129.09，128.89，118.24，115.77，113.05
8.2 1，8(11)，15(18)，22(25)-四噻吩-2-基锌酞菁
(邻-四噻吩-2-基锌酞菁)
将3-噻吩-2-基-酞菁(5mmol，1.05g)、乙酸锌(1.66mmol，0.28g)、脲(8.33mmol，0.5g)和钼酸铵(0.1mmol，0.02g)溶解在10mL的蒸馏硝基苯中并于185℃加热7小时。冷却反应混合物并用甲醇稀释。沉淀出的固体进行过滤，并用甲醇和乙腈洗涤。将所得的固体溶解于甲酸中并用甲醇沉淀。此工序重复两次。固体用水和甲醇充分洗涤，并真空干燥8小时，得到0.63g(55.8％)的标题化合物。
MALDI-TOF Ms.：902.6(无基体)；UV-Vis(THF)：λmax＝692.5nm.
1H-NMR((CD3)2SO，400MHz，ppm)：δ9.00-8.97(dd，4H)，8.65(d，4H)，8.18-8.11(m，8H)，8.05(dd，4H)，7.71-7.69(m，4H).
实施例9：邻-四(5″-己基-2′，2″-二噻吩)锌酞菁
9.1 3-(5′-己基-[2，2′]二硫代苯基-5-基)-酞菁
在氩气气氛下向干燥的100mL两颈烧瓶加入3-氯酞菁(10mmol，1.62g)、5′-己基-2，2′-二噻吩-5-硼酸频哪醇酯(10mmol，3.76g)和Pd[P(tBu)3](0.07mmol，0.036g)，并真空干燥数分钟且保持在氩气气氛中。然后向此烧瓶加入20mL的干二烷，并在室温下搅拌。向此搅拌溶液中通过注射器加入1.2mL的脱气NaOH(5N溶液)。在完成添加之后，将反应混合物于70℃搅拌17小时。将反应混合物用二氯甲烷稀释，和经由硅藻土过滤。滤液浓缩，并通过柱色谱使用甲苯/己烷混合物(1∶3)作为洗脱剂来提纯。所获得的黄色固体用甲醇洗涤，并真空干燥3小时，获得1.8g(47.9％)的标题化合物，是浅黄色固体。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.85-7.82(m，1H)，7.69-7.65(m，3H)，7.14(d，1H)，7.07(d，1H)，6.71(d，1H)，2.806(t，2H)，1.72-1.64(m，2H)，1.4-1.29(m，6H)，0.89(t，3H).
9.2 1，8(11)，15(18)，22(25)-四(5″-己基-2′，2″-二噻吩)锌酞菁(邻-四(5″-己基-2′，2″-二噻吩)锌酞菁)
将3-(5′-己基-[2，2′]二硫代苯基-5-基)-苯二甲腈(3mmol，1.12g)、乙酸锌(1.0mmol，0.18g)、脲(8.33mmol，0.5g)和钼酸铵(0.1mmol，0.02g)溶解在8mL的蒸馏硝基苯中并于185℃加热6小时。冷却反应混合物并用甲醇稀释。沉淀出的固体进行过滤，并用甲醇充分洗涤。将所得的浅绿色固体溶解于甲酸中并用甲醇沉淀。此工序重复三次。固体用水和甲醇充分洗涤，干燥，得到0.7g(59.8％)的标题化合物。此化合物用硅胶色谱用己烷/乙酸乙酯(3∶1)作为洗脱剂进行提纯。柱色谱提纯后获得的固体再次用甲醇洗涤，并真空干燥6小时，得到0.49g(41.5％)的标题化合物，是深绿色固体。
MALDI-TOF Ms.：1568.62(DHB基体)；UV-Vis(THF)：λmax＝719.5nm.
实施例10：间-四氟-间-四苯基锌酞菁
10.1 4-氯-5-氟-苯二甲腈
将250mL甲苯、21.8g(375mmol)氟化钾、14.8g(75mmol)的4，5-二氯苯二甲腈和3.69g的N，N′-二甲基咪唑烷基-四甲基胍氯化物(J.Fluoride Chemistry 2004，125，1031-1038)的混合物于90℃加热16小时。然后将混合物用甲苯稀释，过滤并浓缩。产物通过硅胶色谱使用石油醚、石油醚-甲苯混合物分离。获得7.5g(55％)的白色固体。Rf(甲苯 丙酮100∶1)＝0.39
10.2 4-氟-5-苯基-苯二甲腈
将100mL二
烷、4.0g(22.2mmol)的4-氯-5-氟-苯二甲腈、2.94g(24.1mmol)苯基硼酸、14.58g(44.7mmol)的Cs2CO3，0.51g(0.56mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和0.135g三叔丁基膦的混合物于90℃加热10小时。将反应混合物冷却到室温，用二氯甲烷稀释和过滤。蒸发溶剂，5.0g粗产物从50mL回流庚烷中重结晶，向其中加入甲苯直到任何物质都溶解(约20ml)。获得2.34g(47％)的白色产物。根据1H-NMR，产物的纯度是约95％。
Rf(甲苯 丙酮100∶1)＝0.37
10.3 间-四氟-间-四苯基锌酞菁
向50mL硝基苯、2.22g(10mmol)4-氟-5-苯基-苯二甲腈、0.482g(2.63mmol)乙酸锌和37mg(0.26mmol)MoO3的混合物中鼓入氨。在100分钟内将此混合物加热到220℃，并在此温度下保持6小时。冷却反应混合物，产物用石油醚沉淀，过滤并用石油醚洗涤。产物通过柱色谱提纯。
Rf(甲苯 乙醇 10∶1)＝0.9
相似地制备下表1中列出的式Ib-oPc化合物，其中取代基Ra2连接于8或11位，取代基Ra3连接于15或18位，并且取代基Ra4连接于22或25位。
表1：
实施例21：2，9(10)，16(17)，23(24)-四噻吩-2-基锌酞菁(间-四噻吩-2-基锌酞菁)
按照与上述相似的方式制备标题化合物。
实施例22：1，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，6-二苯基苯氧基)-酞菁
按照WO 2007/104685所述制备标题化合物。
实施例23：1，8(11)，15(18)，22(25)-四噻吩-2-基酞菁(邻-四噻吩-2-基酞菁)
将噻吩2-基-酞菁(5mmol，1.05g)在反应烧瓶中真空干燥20分钟。在干燥之后，向反应烧瓶加入无水的1-己醇(15mL)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.65mmol，0.1mL)，并回流24小时。冷却反应混合物，并用乙醚稀释。沉淀出的固体进行过滤，并用甲醇和丙酮充分洗涤。获得的深绿色固体于60℃真空干燥6小时，得到深绿色固体。产率＝0.67G(63.8％).
UV-vis(THF)：λmax＝729nm.
实施例24：1，8(11)，15(18)，22(25)-四呋喃-2-基酞菁(邻-四呋喃-2-基酞菁)
按照与实施例23相似的方式制备标题化合物。
II.用于装置中时的性能试验
II.1 式Ib化合物的性能
材料：
来自实施例1的邻-四苯基锌酞菁，在区域梯度升华装置中提纯；在升华过程中的压力是低于1x10-5毫巴，并且升华温度是370℃，产率是50％。
来自实施例2的邻-四萘基锌酞菁，在区域梯度升华装置中提纯；在升华过程中的压力是低于1x10-5毫巴，并且升华温度是440℃，产率是18％。
C60，从Creaphys公司获得，通过升华提纯两次，按原样施用。
Bphen(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，从Alfa Aesar公司获得，按原样施用。
基材的制备
将氧化铟锡层(ITO)溅射在玻璃基材上。ITO层的厚度为140nm，电阻为200μΩcm，并且RMS(粗糙度平均值方格)是＜5nm。将基材在有机沉积之前进行UV臭氧处理20分钟。
在高真空体系中(压力＜10-6毫巴)生产两种电池(双层和本体异质结(BHJ))。
双层电池(ITO/本发明的取代酞菁/C60/Bphen/Ag)：双层电池是在ITO基材上进一步蒸发的取代酞菁和C60形成的。对这两层，沉积速率都是2nm/秒。取代的酞菁的蒸发温度列在下表2中：
表2：
| 取代的酞菁 | 蒸发温度[℃] |
| 邻-四苯基锌酞菁(来自实施例1) | 380℃ |
| 邻-四萘基锌酞菁(来自实施例2) | 440℃ |
| 邻-四(2′，5′-二氯苯基)锌酞菁(来自实施例4) | 360℃ |
| 来自实施例7的化合物 | 400℃ |
| 来自实施例8的化合物 | 375℃ |
| 来自实施例11的化合物 | 400℃ |
| 来自实施例13的化合物 | 430℃ |
| 来自实施例14的化合物 | 390℃ |
| 来自实施例15的化合物 | 390℃ |
| 来自实施例16的化合物 | 290℃ |
| 来自实施例21的化合物 | 380℃ |
C60于400℃蒸发。Bphen的蒸发是在混合层的顶部。最后，100nm的Ag进行蒸发以进行顶部接触。此设备具有的0.031cm2的面积。
本体异质结电池(ITO/本发明的取代的酞菁∶C60(1∶1重量比)/C60/Bphen/Ag)的结构是如下构成的：取代的酞菁和C60在ITO上按照相同的速率共蒸发(0.1nm/秒)，获得1∶1重量比的取代酞菁和C60混合层。Bphen和Ag层的沉积是与上述双层电池中相同的。
检测
采用来自Solar Light Co.使用氙气灯的AM 1.5模拟器(Model 16S-150V3)。过滤415nm以下的UV区域并在环境条件下进行电流/电压测量。太阳能模拟器的强度是用微晶FZ硅太阳能电池(Fraunhofer ISE)校准的。计算得到偏离因子接近1.0。
设备结果
测得在设备中使用的本发明酞菁化合物具有100mW/cm2的光强度。
含有本发明酞菁化合物作为供体的双层太阳能电池的性能数据列在表3中。
表3
含有本发明酞菁化合物作为供体的本体异质结太阳能电池的性能数据列在表4中。
表4：
| 取代的酞菁 | VOC(mV | JSC(mA/cm2) | FF | η(％) |
| 邻-苯基锌酞菁(来自实施例1) | 680 | -5.6 | 68 | 2.4 |
| 来自实施例7的化合物 | 440 | 5.2 | 52 | 1.2 |
| 来自实施例8的化合物 | 630 | 13.8 | 61 | 5.2 |
| 来自实施例11的化合物 | 470 | 7.8 | 56 | 2.0 |
| 来自实施例13的化合物 | 410 | 4.5 | 52 | 1.0 |
| 来自实施例15的化合物 | 460 | 8.3 | 41 | 1.6 |
| 来自实施例16的化合物 | 470 | 4.7 | 46 | 1.0 |
| 来自实施例21的化合物 | 275 | 6.4 | 56 | 1.0 |
II.2 式Ia化合物的设备结果
制备双层设备ITO/PEDOT/实施例22的化合物/PTCBI/BCP/Ag，获得了以下结果：
Voc＝740mV
Isc＝1.233mA/cm2
FF＝39.3
系数η＝0.359％
Claims (22)
1.一种有机太阳能电池，其含有至少一个光敏区域，所述光敏区域包含与有机受体材料接触的有机供体材料并形成供体-受体异质结，其中光敏区域包含至少一种式Ia和/或Ib的化合物：
其中
M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团；
A在每种情况下各自独立地是稠合芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
Ra在每种情况下独立地选自芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基和低聚(杂)芳氧基，其中每个芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基和低聚(杂)芳氧基可以是未取代的或带有至少一个独立地选自以下的取代基Raa：氰基，羟基，硝基，羧基，卤素，烷基，环烷基，卤代烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，NH(芳基)和N(芳基)2；
Rb在每种情况下独立地选自：氰基，羟基，硝基，羧基，羧化物，SO3H，磺化物，卤素，烷基，卤代烷基，环烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基和二烷基氨基；
m是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16；和
n是0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23。
2.权利要求1的有机太阳能电池，其中在式Ib中的M是选自Zn(II)、Cu(II)、Al(III)F、Al(III)Cl、In(III)F和In(III)Cl。
3.权利要求1或2的有机太阳能电池，其中在式Ia和Ib中，所有环A是稠合的苯环。
4.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中在式Ia和Ib中，Ra在每种情况下是选自：苯基，苯氧基，苯硫基，萘基，萘氧基，萘硫基，蒽基，蒽氧基，蒽硫基，低聚苯硫基和杂芳基，其中杂芳基含有1、2或3个选自O、N、Se和S的杂原子作为环成员，和其中苯基、苯氧基和苯硫基中的苯基结构部分、萘基、萘氧基和萘硫基中的萘基结构部分、蒽基、蒽氧基和蒽硫基中的蒽基结构部分、低聚苯硫基中的苯硫基结构部分以及杂芳基各自是未取代的，或被1、2、3或4个取代基Raa取代。
5.权利要求4的有机太阳能电池，其中在式Ia和Ib中，Ra在每种情况下是选自：苯基，萘基，蒽基，苯氧基，苯硫基，萘氧基，萘硫基，低聚苯硫基和5元的含硫杂芳基，所述含硫杂芳基可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有1或2个稠合的芳烃环，和其中苯基、苯氧基、苯硫基、萘基、萘氧基、萘硫基、蒽基、低聚苯硫基和含硫杂芳基是未取代的，或被1或2个选自卤素、C1-C10基和C1-C10卤代烷基中的取代基Raa取代。
6.权利要求5的有机太阳能电池，其中在式Ia和Ib中，Ra在每种情况下是含硫杂芳基，选自2-噻吩基、3-噻吩基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、[1，3，4]噻二唑-2-基和苯并[b]噻吩-2-基。
7.权利要求6的有机太阳能电池，其中在式Ia和Ib中，Ra在每种情况下是选自2-噻吩基或3-噻吩基。
8.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中在式Ia和Ib中，m是4或8，优选是4。
9.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中在式Ia和Ib中，Rb在每种情况下是卤素，优选氟。
10.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中包含至少一种式Ia-oPc和/或Ib-oPc的化合物：
其中
M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团，优选选自Zn(II)、Cu(II)、Al(III)F、Al(III)Cl、In(III)F和In(III)Cl；和
Ra1、Ra2、Ra3和Ra4具有上述对于Ra给出的含义之一；
其中取代基Ra2连接于8或11位，取代基Ra3连接于15或18位，并且取代基Ra4连接于22或25位。
11.权利要求10的有机太阳能电池，其中：
M是Zn(II)，和
Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自独立地是：苯基，苯氧基，苯硫基，萘基，萘氧基，萘硫基，低聚苯硫基和5元的含硫杂芳基，所述含硫杂芳基可以含有另外1或2个氮原子作为环成员和可以带有一个或两个稠合的芳烃环，和其中苯基、苯氧基、苯硫基、萘基、萘氧基、萘硫基和5元的含硫杂芳基是未取代的或被选自卤素、C1-C10烷基和C1-C10卤代烷基中的1或2个取代基Raa取代。
12.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中至少一种式Ia和/或Ib的化合物与至少一种其它不同的半导体材料组合使用。
13.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其中其它半导体材料包括至少一种富勒烯和/或富勒烯衍生物。
14.权利要求12或13的有机太阳能电池，其中其它半导体材料是C60或[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯。
15.权利要求12的有机太阳能电池，其中其它半导体材料包括至少一种萘嵌苯，优选1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酰亚胺。
16.前述权利要求中任一项的有机太阳能电池，其是单个电池的形式，级联电池的形式，或多连太阳能电池的形式。
17.权利要求16的有机太阳能电池，其具有至少一个平面连结形式的供体-受体连结。
18.权利要求16的有机太阳能电池，其具有至少一个本体异质结形式的供体-受体连结。
19.式Ia-F或Ib-F的化合物：
其中
M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团；
A在每种情况下是稠合芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
Ra在每种情况下独立地选自芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基，其中每个芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基可以是未取代的或带有至少一个独立地选自以下的取代基Raa：氰基，羟基，硝基，羧基，卤素，烷基，环烷基，卤代烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，NH(芳基)和N(芳基)2；
m是整数1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15；和
n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23。
20.权利要求19的式Ia-F或Ib-F的化合物，其中每个环A带有一个或两个取代基Ra和一个或两个取代基F。
21.权利要求19或20的式Ia-F或Ib-F的化合物，其中所有环A是稠合的苯环，Ra是选自：苯基，苯氧基，苯硫基，萘基，萘氧基，萘硫基，低聚苯硫基和杂芳基，其中杂芳基含有1、2或3个选自O、N、Se和S的杂原子作为环成员，和其中苯基、苯氧基和苯硫基中的苯基结构部分、萘基、萘氧基和萘硫基中的萘基结构部分、低聚苯硫基中的苯硫基结构部分以及杂芳基结构部分各自是未取代的，或被1、2、3或4个取代基Raa取代。
22.一种制备式Ib-F的化合物的方法：
其中
M是二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团；
A在每种情况下是稠合芳烃环，选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
Ra在每种情况下独立地选自芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基，其中每个芳基、芳氧基、芳硫基、单芳基氨基、二芳基氨基、杂芳基、杂芳氧基、低聚(杂)芳基或低聚(杂)芳氧基可以是未取代的或带有至少一个独立地选自以下的取代基Raa：氰基，羟基，硝基，羧基，卤素，烷基，环烷基，卤代烷基，卤代环烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫烷基，卤代烷基硫烷基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，NH(芳基)和N(芳基)2；
m是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15，和
n是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23，
包括：
a)提供一种离析物组合物，其含有至少一种选自式IIa、IIb、IIc和IId化合物中的化合物：
其中
基团A各自独立地是稠合芳烃环，其选自苯环、萘环、蒽环和菲环；
m1是1，2，3或4；
m2是1，2，3或4；
n1是1，2，3，4，5，6或7；
n3是0，1，2，3，4，5，6，7或8；
前提是所有指数m1的总和加上所有指数m2的总和不超过15，
前提是所有指数n1的总和加上所有指数n2的总和不超过23，
前提是所述离析物组合物含有至少一种式IIa的化合物，或所述离析物组合物含有至少一种式IIb的化合物和至少一种式IIc的化合物，
b)使所述离析物组合物在高温下与金属M的化合物反应。
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