CN102790176B

CN102790176B - 混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102790176B
Application number: CN201210314660.8A
Authority: CN
Inventors: 钟建; 李海; 于军胜; 张继君; 唐海华
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: CN102790176A

Abstract

本发明公开了一种混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池及其制备方法，所述电池包括透明衬底、透明阳极电极、空穴传输层、给体材料层、受体材料层、电子缓冲层和阴极电极，所述空穴传输层是由p型材料和n型材料混合形成的异质结传输层。本发明在p型材料和n型材料的界面处将形成异质结，因此在混合层内形成异质结传输网，空穴在异质结传输网内传输被复合的概率大大降低。将该异质结层作为空穴传输层可以有效的提高空穴的迁移率，并最终提高有机太阳能电池的转化效率。

Description

混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

有机太阳能电池是一种将太阳能直接转化为电能的光伏器件，和无机太阳能电池相比，有机太阳能电池制造过程的能耗低，制造工艺简单，可以制作在柔性衬底上，易于大规模连续化生产。因此，有机太阳能电池可能成为将来光伏器件的主力军。

目前，有机太阳能电池转化效率低，现在最高的转化效率已经接近10%，但距离商业应用还有一定差距，所以如何提高转化效率是有机太阳能电池研究的最主要的工作。

造成有机太阳能电池转化效率低的原因主要有：一方面给体材料吸收光能产生的激子分离效率低，另一方面，由激子分离出的电子和空穴在传输到阴极和阳极的过程中很容易被复合。所以解决这两个问题将有助于提高有机太阳能电池的转化效率，本发明可以在一定程度上解决第二个问题。

在有机材料中不可避免的会存在大量的复合陷阱，当电子或空穴在传输过程中遇到这些陷阱容易发生复合，解决这个问题主要有两种方法，一种方法是减少陷阱的数目，一种是避开陷阱。减少陷阱的数目主要通过提高材料的纯度和增加材料的结晶程度来实现，但这提高了对有机材料的要求，同时使有机太阳能电池制造过程能耗增加很多，制造工艺难度加大。本发明中的异质结传输层方法是避开材料中的大量陷阱，将电子或空穴的传输限制在异质结界面上，由于异质结在层内的体积比例很小，所以理论上电荷的传输将避开很大比例的陷阱。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中有机太阳能电池的载流子的迁移率很低，一般情况下，空穴的迁移率比电子迁移率低，这就造成了电子和空穴的传输不平衡，并最终降低了有机太阳能电池的转化效率。

本发明的技术方案是：混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池，包括透明衬底，透明阳极电极，空穴传输层，给体材料层，受体材料层，电子缓冲层，阴极电极，其特征在于：所述空穴传输层是由p型材料和n型材料充分混合形成的异质结传输层。该空穴传输层形成异质结传输网，并且能够使空穴集中于异质结中传输，由于异质结层在整个空穴传输层中体积所占比例很低，所以在空穴传输过程中可以避开大部分的陷阱，有效的降低复合率。

本发明中，所述的作为空穴传输层的异质结传输层的p型材料的LUMO能级和HOMO能级均高于n型材料的LUMO能级和HOMO能级，且p型材料的HOMO能级较n型材料LUMO能级低0.2eV-0.4eV，p型材料和n型材料的组合为：p：酞菁铜和n：全氟酞菁铜；p：5,5'-双(4-联苯基)-2,2'-二噻吩和n：全氟酞菁铜。

本发明中，所述异质结传输层的厚度为1～50nm。

本发明中，所述给体材料是：聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]、酞菁锌、酞菁铜或其他聚苯乙烯撑系列材料、聚噻吩系列材料或基于芳环并噻二唑基团的给体材料。

本发明中，所述受体材料是：富勒烯衍生物或其他受体材料（如BBL、PTPTB或含芘酰亚胺聚合物材料）或它们的混合物。

本发明中，所述电子传输层是金属有机配合物，吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料，其中金属有机配合物包括8-羟基喹啉铝或二（2-甲基-8-喹啉并）-4-（苯基苯酚）铝，吡啶类化合物包括三[2,4,6-三甲基-3-（吡啶-3-yl）苯基]-硼烷，邻菲咯啉类化合物包括2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或者4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，噁二唑类电子传输材料是2-（4-二苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1,3,4-噁二唑或1,3-二[（4-三元胺-丁基苯基）-1,3,4-重氮基酸-5-yl]苯，咪唑类电子传输材料是1,3,5-三（N-苯基-苯并咪唑-2）苯等。

本发明中，所述透明衬底是玻璃或者柔性基片或者金属片或金属箔片；所述透明阳极电极是金属氧化物薄膜如ITO；所述阴极电极是锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属或它们组合形成的合金。

本发明还提供了一种混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在衬底表面形成阳极；

③在阳极上形成混合的异质结层作为空穴传输层；

④在空穴传输层上形成一层给体材料；

⑤在给体材料层上形成一层受体材料层；

⑥在受体材料层上形成一层电子传输层；

⑦在电子传输层上形成阴极。

本发明所提供的混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池的制备方法中，所述阳极、阴极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷或打印中的一种方法制备。

本发明所提供的混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池的制备方法中，所述空穴传输层、给体材料层、受体材料层和电子传输层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。

本发明中的空穴传输层是使用由两种材料混合形成的异质结传输层，两种材料为p型材料和n型材料，由于p型材料和n型材料能级的特殊匹配，将会在p型材料和n型材料接触面形成累积型异质结，也就是p型材料的多子空穴会积累在异质结的p型材料一侧，n型材料的多子电子会积累在异质结n型材料的一侧。同样，将该混合异质结层用作空穴传输层时，注入的空穴进入p型材料后也会聚集在异质结p型材料一侧，最终由于浓度梯度和能级梯度等驱动力汇集到阳极。采用这种混合异质结的特点是，在聚集有高密度电荷的异质结两侧，会造成能带的弯曲，并淹没部分电子或空穴的复合陷阱。另一方面，由于电子和空穴都有汇聚于异质结的表现，必然会避开非异质结处的陷阱，而异质结在整个异质结传输层内所占的体积比例非常小，这样就有效的减少了载流子遇到复合陷阱的概率，因此可以有效的提高载流子的迁移率。所以将该混合异质结层用作空穴传输层，可以提高空穴的迁移率，增加太阳能电池的转化效率。

在异质结传输层内，载流子从一侧传递到另一侧的路径越短复合的概率越低，因此异质结层的形成方法主要有两种，第一种是形成柱状的交替的p型和n型材料，使异质结垂直于电极。第二种是将p型材料和n型材料充分混合，形成复杂的异质结网，混合的越充分，形成最短异质结路径的概率越高。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、提高了空穴的迁移率。

2、增加了电池转化效率。

附图说明

图1为混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池的结构示意图；

图2为混合异质结层内的电荷传输通道的结构示意图；

图3为混合型异质结作为空穴传输层提高太阳能电池的转化效率示意图。

其中，1为透明衬底，2为阳极电极，3为空穴传输层，4为给体材料层，5为受体材料层，6为电子传输层，7为阴极电极。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明的技术方案是提供一种混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池，如图1所示，器件结构包括透明衬底1，透明阳极电极2，空穴传输层3，给体材料层4，受体材料层5，电子传输层6，阴极电极7。

本发明中的透明衬底1是整个器件的支撑，并且至少在可见光频率范围内有高的透过率，具有一定防水汽和氧气渗透的作用，表面的平整度较高，它可以是玻璃、柔性基片、金属片或金属箔片。

本发明中的透明阳极电极2的材料是无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO，氧化锌ZnO等)。材料要求至少在可见光频率范围内有高的透过率，材料的导电性高，且有较高的功函数。

本发明中的空穴传输层3的材料为p型材料和n型材料的混合层，且p型材料和n型材料形成累积型异质结，即在异质结的p型材料侧积累空穴，在n型材料侧积累电子，要求混合层至少在可见光频率范围内有高的透过率，材料的导电性高，材料的有较高的功函数，材料为p：酞菁铜和n：全氟酞菁铜；p：5,5'-双(4-联苯基)-2,2'-二噻吩和n：全氟酞菁铜。

本发明中的给体材料层4是一种有机p型材料，有较窄的能隙，可以在可见光照射时产生激子，给体材料为聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]，酞菁锌、酞菁铜或其他聚苯乙烯撑系列材料、聚噻吩系列材料和基于芳环并噻二唑基团的给体材料。

本发明中的受体材料层5是一种有机n型材料，具有较高的电子浓度，具有较高的载流子迁移率，受体材料为富勒烯衍生物或其他受体材料（如BBL、PTPTB和含芘酰亚胺聚合物材料）。

本发明中的电子传输层6可以是金属有机配合物，吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料，其中金属有机配合物包括8-羟基喹啉铝或二（2-甲基-8-喹啉并）-4-（苯基苯酚）铝，吡啶类化合物包括三[2,4,6-三甲基-3-（吡啶-3-yl）苯基]-硼烷，邻菲咯啉类化合物包括2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或者4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，噁二唑类电子传输材料是2-（4-二苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1,3,4-噁二唑或1,3-二[（4-三元胺-丁基苯基）-1,3,4-重氮基酸-5-yl]苯，咪唑类电子传输材料是1,3,5-三（N-苯基-苯并咪唑-2）苯等

本发明中的阴极电极7可以是锂、镁、钙、锶、铝、铟或它们组合形成的合金。材料要求有良好的导电性，材料的功函数要低。

本发明中的阳极电极和阴极电极可以采用真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷或打印中的一种方法制备。

本发明中的空穴传输层、给体材料层、受体材料层和电子传输层可以采用离子体增强的化学气相沉积、热氧化、真空蒸镀、旋涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。

下面是本例的具体实施例：

实施例1

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：透明衬底1为玻璃，透明阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为酞菁铜（CuPc）和全氟酞菁铜（F16CuPc）的混合层，厚度为10 nm，给体材料为聚-3己基噻吩(P3HT)，厚度为30nm，受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

其制备方法如下：

①对溅射好透明阳极电极ITO的玻璃衬底使用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和乙醇溶液超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②将上述ITO基片移入真空室，在25Pa的气压、氧气和氩气的环境下对ITO玻璃进行等离子处理5 分钟，溅射功率为20 W，之后冷却15 分钟。

③将上述处理过后的基板置于匀浆机中，旋涂有机材料PEDOT:PSS，利用转速和旋涂时间控制膜厚为30nm。然后在140℃下干燥10分钟。

④将上述处理后的基片置于真空度大于1×10^-5Pa的有机腔蒸发室中，开始进行有机薄膜的蒸镀。将CuPc和F16CuPc按1:1的速率同时蒸镀，厚度为10nm，蒸镀速率0.l nm/s，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。

⑤将上述基片置于低真空的手套室中分别旋涂给体材料P3HT和受体材料PC61BM，利用转速和旋涂时间控制膜厚为30nm和40nm，然后在70℃下干燥60分钟。

⑥将上述基片置于置于真空度大于1×10^-5Pa的有机腔蒸发室中，蒸镀电子传输层材料Bphen，厚度为2.5nm，速率为0.1nm/s, 蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。

⑦在上述有机薄膜制备完成后进行金属电极的制备。蒸镀气压为3×10^-3 Pa，蒸镀速率为l nm/s，电极材料为Ag，厚度为150nm，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控

实施例2

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：透明衬底1为玻璃，透明阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为酞菁铜（CuPc）和全氟酞菁铜（F16CuPc）的混合层，厚度为10 nm，给体材料为聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]（PCDTBT），厚度为30nm，受体材料为富勒烯衍生物PC71BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。制备流程与实施例1相似。

实施例3

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：透明衬底1为玻璃，透明阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为5,5'-双(4-联苯基)-2,2'-二噻吩（BP2T）和全氟酞菁铜（F16CuPc）的混合层，厚度为10 nm，给体材料为聚-3己基噻吩(P3HT)，厚度为30nm，受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。制备流程与实施例1相似。

实施例4

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：透明衬底1为玻璃，透明阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为5,5'-双(4-联苯基)-2,2'-二噻吩（BP2T）和全氟酞菁铜（F16CuPc）的混合层，厚度为10 nm，给体材料为聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]（PCDTBT），厚度为30nm，受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。制备流程与实施例1相似。

Claims

1.混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池，包括透明衬底、透明阳极电极、空穴传输层、给体材料层、受体材料层、电子缓冲层和阴极电极，其特征在于：所述空穴传输层是由p型材料和n型材料混合形成的异质结传输层，所述异质结传输层的p型材料的LUMO能级和HOMO能级均高于n型材料的LUMO能级和HOMO能级，且p型材料的HOMO能级较n型材料LUMO能级低0.2eV～0.4eV，p型材料和n型材料的组合为：p：酞菁铜和n：全氟酞菁铜或p：5,5'-双(4-联苯基)-2,2'-二噻吩和n：全氟酞菁铜；所述异质结传输层的厚度为1～50nm；所述给体材料层的材料是：聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]、酞菁锌、酞菁铜、聚苯乙烯撑系列材料、聚噻吩系列材料或基于芳环并噻二唑基团的给体材料及相互混合的材料；所述受体材料是：富勒烯衍生物、BBL、PTPTB或含芘酰亚胺聚合物中的一种及相互混合的材料；所述电子缓冲层是金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料；所述透明衬底是玻璃或者柔性基片或者金属片或金属箔片；所述透明阳极电极是金属氧化物薄膜；所述阴极电极是锂、镁、钙、锶、铝或铟中的一种或由它们组合形成的合金。

2. 根据权利要求1所述的混合型异质结作为空穴传输层的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在衬底表面形成阳极；

③在阳极上形成混合的异质结层作为空穴传输层；

④在空穴传输层上形成一层给体材料层；

⑤在给体材料层上形成一层受体材料层；

⑥在受体材料层上形成一层电子缓冲层；

⑦在电子缓冲层上形成阴极；

阳极、阴极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷或打印中的一种方法制备；所述空穴传输层、给体材料层、受体材料层和电子缓冲层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。