CN102800811B

CN102800811B - 混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102800811B
Application number: CN201210312940.5A
Authority: CN
Inventors: 于军胜; 李海; 钟建; 张继君; 唐海华
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: CN102800811A

Abstract

本发明公开了一种混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，包括透明衬底、透明阳极电极、空穴传输层、给体材料层、受体材料层、电子缓冲层和阴极电极，所述给体材料层与受体材料层之间设置有超薄层，所述超薄层由材料A和材料B混合构成。该超薄层可以有效的改善形成异质结的给体和受体材料的电荷分布，有利于电子从n型材料扩散到p型材料，和空穴从p型材料扩散到n型材料，以增加内建电场，增大光生激子的分离效率，最终提高有机太阳能电池的转化效率。

Description

混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

煤炭、石油等化石资源的逐渐枯竭，能源危机慢慢随着时间的流逝，离我们越来越近，从而寻找新的能源变成了件非常急迫的事。太阳能，相比来说是取之不尽，用之不竭的，而且它还具有环保，安全，长久，巨大等诸多优点成为目前所知中的最理想的新兴可再生能源。目前，各个国家都在积极的研究开发太阳能的新技术，力求在这方面有所突破，如何更好的突破这方面的技术已成为具有战略性意义的事情。

中国是世界最大的无机太阳能电池生产国。起初我国太阳能电池主要应用在航空航天、军事等领域，后面慢慢开始在商业、民用上应用。但与西方国家相比，我国太阳能电池使用的总量和密度均较小。故太阳能电池今后在我国有着巨大的应用前景。另一个方面，随着时间的推移和我国经济的快速发展，还由于我国起初阶段的粗放型经济，对能源消耗巨大，进而对能源的需求也进一步增加，传统的化石能源的逐渐减少，开发新能源迫在眉睫，所以开发太阳能技术对我国的可持续发展有着十分重要的意义。

目前无机太阳能电池占太阳能电池中的绝大部分，技术工艺已经非常成熟了，而且无机太阳能电池具有转化效率高、硅材料丰富等特点。但是有利又有弊，在制造无机太阳能电池的过程中，要消耗大量的能源，而且也产生不可忽视的污染，这样制造出来的电池性价比并不高。从长远来看，无机太阳能电池并不是一种理想型的太阳能电池。相反与之对应的，有机太阳能电池制造工艺简单，能耗很低，污染少，可以克服无机太阳能电池的上述缺点。而且有机太阳能电池易于大面积连续化生产，可以制作在柔性基底上等特点也是无机太阳能电池所不能做到的。但问题是，有机太阳能电池转化效率很低，距离真正的商用化还有一段很长的时间。故如何将有机太阳能电池的转化效率提高成为了研究的热点。

当光照射到太阳能电池的发电材料时，电子吸收光能从材料的HOMO能级跃迁到材料的LUMO能级。这时，无机材料形成Wannier激子，Wannier激子的束缚能为数个毫eV,依靠晶格振动便可将Wannier激子分离为自由载流子。有机材料形成的是Frenkle激子，Frenkle激子的束缚能为0.3-1.0eV，Frenkle激子只有扩散到p-n结界面，借助于异质结处形成的内建电场来分离出自由的电子和空穴。电子进入n型材料，空穴进入p型材料，最终分别到达阴极和阳极。

在形成晶体时，无机材料间形成的是共价键，有机材料形成的是分子间作用力即范德华尔斯力，共价键可以牢固的结合，但范德华尔斯力相对很弱，因此，无机材料可以形成较大体积的晶体，而有机材料形成的是局域态的分子集团。结果就是，有机材料不会形成像无机材料那样连续的能带。这样有机材料中载流子以一种跳跃的方式（hopping）传递。这就导致了有机材料载流子迁移率比无机材料低很多，也是最终导致有机太阳能电池转化效率低的原因之一。

另外一个导致有机太阳能电池转化效率低的原因是：在光照形成激子后，激子在异质结界面处分离效率很低。原因主要是异质结界面的内建电场很弱，不足以使Frenkle激子（束缚能为0.3-1.0eV）分离，所以如果能改善异质结两边的电荷分布，增加内建电场，就能提高激子的分离效率，并最终在一定程度上提高有机太阳能电池的转化效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，目的是改善异质结两侧的电荷分布，以增大内建电场，提高光生激子的分离效率，并最终在一定程度内提高有机太阳能电池的转化效率。

本发明的技术方案是：混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，包括透明衬底、透明阳极电极、空穴传输层、给体材料层、受体材料层、电子缓冲层和阴极电极，其特征在于：所述给体材料层与受体材料层之间设置有超薄层，所述超薄层由材料A和材料B混合构成。通过超薄膜层与给体和受体材料的接触，形成电荷的扩散通道，有利于电子扩散到给体材料（p型材料）和空穴扩散到受体材料（n型材料），最终增加了内建电场，提高了光生激子在给体材料和受体材料接触界面的分离效率。

本发明所提供的混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，其特征在于：材料A的LUMO能级高于或等于给体材料（p型材料）的LUMO能级，材料A的HOMO能级高于给体材料（p型材料）的HOMO能级；材料B的LUMO能级低于受体材料（n型材料）的LUMO能级，材料B的HOMO能级高于或等于受体材料（n型材料）的HOMO能级，材料A的HOMO能级低于材料B的LUMO能级，且要求材料A的HOMO能级比材料B的LUMO能级差在0.1eV~0.4eV之间。材料A和材料B的组合可以是：A：酞菁锌与B：全氟酞菁铜或A：并五苯与B：全氟酞菁铜等。

本发明所提供的混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，其特征在于：所述超薄层的厚度为0.3nm-10nm。

本发明所提供的混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，其特征在于：所述给体材料是一种有机p型材料，空穴为多数载流子，其材料可以是：聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]，酞菁锌、酞菁铜或其他聚苯乙烯撑系列材料、聚噻吩系列材料和基于芳环并噻二唑基团的给体材料。

本发明所提供的混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，其特征在于：所述受体材料是一种有机n型材料，电子为多数载流子，其材料可以是：富勒烯衍生物或其他受体材料（如BBL（梯形聚合物）和含芘酰亚胺聚合物材料）。

本发明所提供的混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输层可以是有机导电聚合物薄膜或金属氧化物薄膜，其中有机导电聚合物薄膜为PEDOT:PSS或PANI（聚苯胺）类有机导电聚合物薄膜，（PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，该产品是由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT（3，4-乙撑二氧噻吩单体）的聚合物，PSS 是聚苯乙烯磺酸盐，这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶解性），金属氧化物薄膜为氧化钼薄膜或氧化镍薄膜；所述电子缓冲层是金属有机配合物，吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料，其中金属有机配合物包括8-羟基喹啉铝或二（2-甲基-8-喹啉并）-4-（苯基苯酚）铝，吡啶类化合物包括三[2,4,6-三甲基-3-（吡啶-3-yl）苯基]-硼烷，邻菲咯啉类化合物包括2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或者4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，噁二唑类电子传输材料是2-（4-二苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1,3,4-噁二唑或1,3-二[（4-三元胺-丁基苯基）-1,3,4-重氮基酸-5-yl]苯，咪唑类电子传输材料是1,3,5-三（N-苯基-苯并咪唑-2）苯等。

本发明所提供的混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，其特征在于：所述透明衬底是玻璃或者柔性基片或者金属片或金属箔片；所述透明阳极电极是金属氧化物薄膜如ITO；所述阴极电极是锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属或它们组合形成的合金。

本发明还提供一种混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在衬底表面形成阳极；

③在阳极上形成一层空穴传输层；

④在空穴传输层上形成一层给体材料；

⑤在给体材料层上形成岛状的不连续的超薄膜层；

⑥在超薄膜层和给体材料层上形成一层受体材料层；

⑦在受体材料层上形成一层电子缓冲层；

⑧在电子缓冲层上形成阴极。

本发明所提供的混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述阳极、阴极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷或打印中的一种方法制备。

本发明所提供的混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述空穴传输层、给体材料层、超薄膜层、受体材料层和电子缓冲层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、旋涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。

本发明所使用的两种材料混合形成的超薄层掺杂于异质结的有机太阳能电池结构，由于两种超薄层材料A和材料B的HOMO，LUMO能级与给体材料（p型）和受体材料（n型）的匹配，这样，在没有材料A和材料B混合形成的超薄层的情况下，n型材料（受体材料）的多数载流子电子在扩散到p型材料（给体材料）时，电子要跨越的势垒为从n型材料的LUMO能级到p型材料的LUMO能级，这是一个相对较高的势垒。同时，p型材料（给体材料）的多数载流子空穴在扩散到n型材料（受体材料）时，空穴要跨越的势垒为p型材料的HOMO能级到n型材料的HOMO能级，这也是一个相对较高的势垒。在有材料A和材料B混合形成的超薄层掺杂于异质结的情况下，电子从n型材料扩散到p型材料时，电子可以很容易的先扩散到材料B（电子有向低能级扩散的趋势），同时，空穴从p型材料扩散到n型材料时，空穴可以很容易的先扩散到材料A（空穴有向高能级扩散的趋势）。与此同时，由于材料A和材料B在能级上的特殊匹配，材料A有较强的电子亲和力，于是在材料B的靠近A的界面上会积累大量的电子，从而将材料B的能级拉低，同样，材料B有较强的空穴亲和力，在材料A靠近材料B的界面上便会积累大量的空穴，从而将材料A的能级拉高，由于材料A的HOMO在材料A和材料B界面处拉高，材料B的LUMO能级在材料A和材料B的界面处拉低，且材料A的HOMO和材料B的LUMO相差较小，会发生材料A的HOMO到材料B的LUMO的遂穿，即电子和空穴的复合，从另一个角度看是电子和空穴分别扩散到了对方材料中，整体来看就是，电子和空穴不在需要消耗自身能量跨过一个较高的势垒，借助于混合的超薄层，利用电子和空穴的复合力引起的遂穿，便可跨过这个势垒。为p型和n型有机材料提供一条多数载流子的扩散通道，从而使p型材料的空穴更容易的扩散到n型材料，n型材料的电子更容易的扩散到p型材料。这样，异质结两侧的电荷密度增加，使内建电场强度增加，从而使光生激子在异质结处更有效的分离，并最终提高了有机太阳能的转化效率。

本发明利用两种材料混合形成的超薄层掺杂于异质结，形成n型和p型材料多数载流子的扩散通道，改善了异质结两侧的电荷分布，增加了内建电场，从而可以提高激子的分离效率。提高了有机太阳能电池的转化效率。

本发明所提供的由两种材料混合形成超薄层掺杂于异质结的有机太阳能电池的有益效果为：

1）形成了一条多数载流子扩散通道，便于p型材料的空穴扩散进入n型材料，和n型材料的电子扩散进入p型材料。

2）可以增加异质结两侧的电荷密度，从而增加内建电场的强度，提高了光生激子的分离效率。

3）可以提高有机太阳能电池的转化效率。

附图说明

图1为混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池的结构示意图；

图2为给体材料层、超薄层和受体材料层能级匹配示意图；

图3为引入混合超薄层掺杂异质结提高有机太阳能电池的转化效率示意图。

其中，1为透明衬底，2为阳极电极，3为空穴传输层，4为给体材料层，5为超薄层，6为受体材料层，7为电子缓冲层，8为阴极电极。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明的技术方案是提供一种由两种材料混合形成超薄层掺杂于异质结的有机太阳能电池，如图1所示，器件结构包括透明衬底1，透明阳极电极2，空穴传输层3，给体材料层4，超薄层5，受体材料层6，电子缓冲层7，阴极电极8。

本发明中的透明衬底1是整个器件的支撑，并且至少在可见光频率范围内有高的透过率，具有一定防水汽和氧气渗透的作用，表面的平整度较高，它可以是玻璃、柔性基片、金属片或金属箔片。

本发明中的透明阳极电极2的材料是无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO，氧化锌ZnO等)。材料要求至少在可见光频率范围内有高的透过率，材料的导电性高，且有较高的功函数。

本发明中的空穴传输层3的材料为有机导电聚合物薄膜或金属氧化物薄膜，其中有机导电聚合物薄膜为PEDOT:PSS或PANI类有机导电聚合物薄膜，金属氧化物薄膜为氧化钼薄膜或氧化镍薄膜；要求至少在可见光频率范围内有高的透过率，材料的导电性高，材料的有较高的功函数。

本发明中的给体材料层4是一种有机p型材料，有较窄的能隙，可以在可见光照射时产生激子，给体材料为聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]，酞菁锌、酞菁铜或其他聚苯乙烯撑系列材料、聚噻吩系列材料和基于芳环并噻二唑基团的给体材料。

本发明中的超薄层5的特征是，A的LUMO能级高于或等于给体材料（p型材料），A的HOMO能级高于给体材料（p型材料）的HOMO能级；B的LUMO能级低于n型材料（受体材料）的LUMO能级，B的HOMO能级高于或等于n型材料（受体材料）的HOMO能级。超薄层材料A和B的组合可以是：A：酞菁锌与B：全氟酞菁铜；A：并五苯与B：全氟酞菁铜等。

本发明中的受体材料层6是一种有机n型材料，具有较高的电子浓度，具有较高的载流子迁移率，受体材料为富勒烯衍生物或其他受体材料（如BBL、PTPTB和含芘酰亚胺聚合物材料）。

本发明中的电子缓冲层7可以是金属有机配合物，吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料，其中金属有机配合物包括8-羟基喹啉铝或二（2-甲基-8-喹啉并）-4-（苯基苯酚）铝，吡啶类化合物包括三[2,4,6-三甲基-3-（吡啶-3-yl）苯基]-硼烷，邻菲咯啉类化合物包括2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或者4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，噁二唑类电子传输材料是2-（4-二苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1,3,4-噁二唑或1,3-二[（4-三元胺-丁基苯基）-1,3,4-重氮基酸-5-yl]苯，咪唑类电子传输材料是1,3,5-三（N-苯基-苯并咪唑-2）苯等

本发明中的阴极电极8可以是锂、镁、钙、锶、铝、铟或它们组合形成的合金。材料要求有良好的导电性，材料的功函数要低。

本发明中的阳极电极和阴极电极可以采用真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷或打印中的一种方法制备。

本发明中的空穴传输层、给体材料层、超薄膜层、受体材料层和电子缓冲层可以采用离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、旋涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。

下面结合附图对本发明做进一步说明：

实施例1

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为PEDOT:PSS，厚度为30 nm，给体材料为聚-3己基噻吩(P3HT)，厚度为30nm，A和B的超薄混合层中A为酞菁锌(ZnPc)，B为全氟酞菁铜（F16CuPc）,超薄混合层的厚度为1nm，受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

其制备方法如下：

① 对溅射好透明阳极电极ITO的玻璃衬底使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

② 将上述ITO基片移入真空室，在25Pa的气压、氧气和氩气的环境下对ITO玻璃进行等离子处理5 分钟，溅射功率为20 W,之后冷却15 分钟。

③ 将上述处理过后的基板置于匀浆机中，旋涂有机材料PEDOT:PSS，利用转速和旋涂时间控制膜厚为30nm。然后在140℃下干燥10分钟。

④ 将两种超薄层材料ZnPc和F16CuPc按照1:1充分均匀混合。

⑤ 将上述处理后的基片置于真空度大于1×10-5Pa的有机腔蒸发室中，开始进行其他有机薄膜的蒸镀。按照如上所述器件结构依次蒸镀的给体材料P3HT为30 nm，混合有ZnPc和F16CuPc的超薄层材料为1 nm，受体材料PC61BM为40 nm，电子缓冲层材料Bphen为2.5nm，超薄膜层的蒸镀速率为0.01 nm/s，其他有机功能层的蒸镀速率0.l nm/s，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。

⑤在上述有机薄膜制备完成后进行金属电极的制备。蒸镀气压为3×10^-3 Pa，

蒸镀速率为l nm/s，电极材料为Ag，厚度为150nm，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。

实施例2

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为PEDOT:PSS，厚度为30 nm，给体材料为聚-3己基噻吩（P3HT），厚度为30nm，A和B的超薄混合层中A为并五苯，B为全氟酞菁铜（F16CuPc）, 超薄混合层的厚度为1nm,受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

制备流程与实施例1相似。

实施例3

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为PEDOT:PSS，厚度为30 nm，给体材料为聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]（PCDTBT），厚度为30nm，A和B的超薄混合层中A为酞菁锌(ZnPc)，B为全氟酞菁铜（F16CuPc）,超薄混合层的厚度为1nm，受体材料为富勒烯衍生物PC71BM，厚度为40nm，电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

制备流程与实施例1相似。

实施例4

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为PEDOT:PSS，厚度为30 nm，给体材料为聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]（PCDTBT），厚度为30nm，A和B的超薄混合层中A为并五苯，B为全氟酞菁铜（F16CuPc）, 超薄混合层厚度为1nm，受体材料为富勒烯衍生物PC71BM，厚度为40nm，电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

制备流程与实施例1相似。

实施例5

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为氧化钼（MoO3），厚度为1 nm，给体材料为聚-3己基噻吩（P3HT），厚度为30nm，A和B的超薄混合层中A为酞菁锌(ZnPc)，B为全氟酞菁铜（F16CuPc）,超薄混合层厚度为1nm，受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

其制备方法如下：

①对溅射好透明阳极电极ITO的玻璃衬底使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②将上述ITO基片移入真空室，在25Pa的气压、氧气和氩气的环境下对ITO玻璃进行等离子处理5 分钟，溅射功率为20 W,之后冷却15 分钟。

③将上述处理过后的基板置于金属室中，气压为3×10^-3 Pa，蒸镀速率为～0.01 nm/s，进行金属氧化物氧化钼的蒸镀，厚度为1nm，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。

④将两种超薄层材料ZnPc和F16CuPc按照1:1充分均匀混合。

⑤将上述处理后的基片置于真空度大于1×10-5Pa的有机腔蒸发室中，开始进行其他有机薄膜的蒸镀。按照如上所述器件结构依次蒸镀的给体材料 P3HT为30 nm，混合有ZnPc和F16CuPc的超薄层材料为1 nm，受体材料PC61BM为40 nm，电子缓冲层材料Bphen为2.5nm，超薄膜层的蒸镀速率为0.01 nm/s，其他有机功能层的蒸镀速率0.l nm/s，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。

⑥在上述有机薄膜制备完成后进行金属电极的制备。蒸镀气压为3×10^-3 Pa，

实施例6

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为化钼（MoO3），厚度为1 nm，给体材料为聚-3己基噻吩(P3HT)，厚度为30nm，A和B的超薄混合层中A为并五苯，B为全氟酞菁铜（F16CuPc）,超薄混合层厚度为1nm，受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

制备流程与实施例5相似。

实施例7

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为氧化镍（NiO），厚度为1 nm，给体材料为聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]（PCDTBT），厚度为30nm，A和B的超薄混合层中A为酞菁锌(ZnPc)，B为全氟酞菁铜（F16CuPc）,超薄混合层厚度为1nm，受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

制备流程与实施例5相似。

实施例8

器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度为：衬底1为玻璃，阳极电极2为ITO，厚度为180 nm，空穴传输层3为氧化镍（NiO），厚度为1 nm，给体材料为聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]（PCDTBT），厚度为30nm，A和B的超薄混合层中A为并五苯，超薄层B为全氟酞菁铜（F16CuPc）,超薄混合层厚度为1nm，受体材料为富勒烯衍生物PC61BM，厚度为40nm,电子缓冲层为4,7-二苯基邻菲罗啉(Bphen)，厚度为2.5nm，阴极为Ag，厚度为150nm。

制备流程与实施例5相似。

Claims

1.混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池，包括透明衬底、透明阳极电极、空穴传输层、给体材料层、受体材料层、电子缓冲层和阴极电极，其特征在于：所述给体材料层与受体材料层之间设置有超薄层，所述超薄层由材料A和材料B混合构成；材料A和材料B的组合为：酞菁锌与全氟酞菁铜或并五苯与全氟酞菁铜；超薄层厚度为0.3nm～10nm；所述给体材料是：聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]、酞菁锌、酞菁铜、聚苯乙烯撑系列材料、聚噻吩系列材料或基于芳环并噻二唑基团中的一种；所述受体材料是：富勒烯衍生物、BBL、PTPTB或含芘酰亚胺聚合物中的一种；所述空穴传输层为有机导电聚合物薄膜或金属氧化物薄膜，其中有机导电聚合物薄膜为PEDOT:PSS或PANI类有机导电聚合物薄膜，金属氧化物薄膜为氧化钼薄膜或氧化镍薄膜；所述电子缓冲层是金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料；所述透明衬底是玻璃或者柔性基片或者金属片或金属箔片；所述透明阳极电极是金属氧化物薄膜；所述阴极电极是锂、镁、钙、锶、铝或铟中的一种或由它们组合形成的合金。

2.混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于：混合超薄层掺杂异质结的有机太阳能电池包括透明衬底、透明阳极电极、空穴传输层、给体材料层、受体材料层、电子缓冲层和阴极电极，所述给体材料层与受体材料层之间设置有超薄层，所述超薄层由材料A和材料B混合构成；材料A和材料B的组合为：酞菁锌与全氟酞菁铜或并五苯与全氟酞菁铜；超薄层厚度为0.3nm～10nm；所述给体材料是：聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]、酞菁锌、酞菁铜、聚苯乙烯撑系列材料、聚噻吩系列材料或基于芳环并噻二唑基团中的一种；所述受体材料是：富勒烯衍生物、BBL、PTPTB或含芘酰亚胺聚合物中的一种；所述空穴传输层为有机导电聚合物薄膜或金属氧化物薄膜，其中有机导电聚合物薄膜为PEDOT:PSS或PANI类有机导电聚合物薄膜，金属氧化物薄膜为氧化钼薄膜或氧化镍薄膜；所述电子缓冲层是金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料；所述透明衬底是玻璃或者柔性基片或者金属片或金属箔片；所述透明阳极电极是金属氧化物薄膜；所述阴极电极是锂、镁、钙、锶、铝或铟中的一种或由它们组合形成的合金；

制备方法包括以下步骤：

①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在衬底表面形成阳极；

③在阳极上形成一层空穴传输层；

④在空穴传输层上形成一层给体材料；

⑤将两种超薄层材料按一定比例充分混合后在给体材料层上形成岛状的不连续的超薄膜层；

⑥在混合超薄膜层和给体材料层上形成一层受体材料层；

⑦在受体材料层上形成一层电子缓冲层；

⑧在电子缓冲层上形成阴极；

所述阳极、阴极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷或打印中的一种方法制备；所述空穴传输层、给体材料层、超薄膜层、受体材料层和电子缓冲层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、旋涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。