CN115109063A - 基于d-a型酞菁共晶的双极性半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于D‑A型酞菁共晶的双极性半导体材料及其制备方法和应用，双极性半导体材料为属酞菁给体和全氟金属酞菁受体形成的共晶。双极性半导体材料的制备方法包括：在保护气氛下，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体采用升华法进行组装即可，本发明的双极性半导体材料的制备方法具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；普适性高，重复性好；给受体之间的电荷转移相互作用使得材料的吸收波长红移，扩展应用范围。为有机双极性半导体材料提供了一种新的体系，本发明提供双极性半导体材料显示出平衡且性能优异的双极性，显示出在电子电路方面极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于共晶半导体材料技术领域，具体来说涉及一种基于D-A型酞菁共晶的双极性半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机光电材料以其性价比高、重量轻、柔韧性好等特点成为当前研究热点。其中有机场效应晶体管作为电子电路的最基本元素，其发展更是吸引着大量关注。
材料是有机电子器件的基础和核心。其中双极性场效应材料是指在半导体通道内既可以传输电子也可以传输空穴的一类半导体材料，在逻辑互补电路、发光晶体管等领域都发挥着重要作用。尽管根据半导体物理学的理论，每个有机半导体都能迁移空穴和电子，然而到目前为止，绝大多数晶体管所展示出的电荷输运仍是单极主导的。这是由于有机半导体较宽的带隙(2-3V)决定的，在固定了电极后，材料的HOMO与LUMO能级很难同时与电极的功涵匹配，不利于电子和空穴的同时注入。因此对有机半导体而言，精确地调控其前线轨道是优化半导体基电子器件的必要条件。然而由于强的电子定域态性质，通常有机半导体不能像无机半导体一样，可以通过简单的合金化方法实现对能级和带隙的连续调控。有机共晶的出现为这一难题提供了解决思路。
有机共晶是指由两种或两种以上的有机分子在分子间非共价键作用下，以固定的化学计量比结合而成的具有单一晶体结构的晶体。将给体(p型材料，D)和受体分子(n型材料，A)共组装成共晶，形成分子级别的异质结。其中给受体之间的电荷转移相互作用是D-A型共晶常见的相互作用。正是因为电荷转移相互作用造就了共晶较窄的带隙，有助于空穴电子的同时注入。并且长程有序的高质量单晶相较于混合膜来说没有晶界、缺陷更少，有助于电荷输运。在理论上以及实验上已被证明是实现双极性传输的有效策略，克服了设计并合成本征双极性材料的难题，为逻辑互补电路的发展提供了新机遇。
然而双极性共晶的发展并不尽如人意。只有个别共晶体系表现出较好的性能，大部分的共晶仅有较差甚至可以忽略的电学性能。目前制约共晶在电学器件发展的因素可以归因于以下两点：(1)共结晶的机理尚不明确，并不是所有给受体分子都可以相互识别长成共晶，成功的共晶体系有限，更多的共晶亟待开发；(2)已有研究表明，分子共轭程度的拓展更有利于电荷的输运。然而相对于尺寸较小的分子，而大体系分子更不容易共结晶，况且随着分子共轭程度的扩大，分子的溶解度往往会变差，限制了一些结晶方法的使用，最终造成目前大部分共晶的共轭体系都比较小，不利于电学性能的提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于D-A型酞菁共晶的双极性半导体材料，该双极性半导体材料价格低廉，性能稳定，并且具有优异的双极性场效应性能。
本发明的另一目的是提供上述双极性半导体材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述双极性半导体材料在有机场效应晶体管、近红外光响应和电压反相器中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种基于D-A型酞菁共晶的双极性半导体材料，为属酞菁给体和全氟金属酞菁受体形成的共晶。
上述双极性半导体材料的制备方法，包括：在保护气氛下，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体采用升华法进行组装，得到双极性半导体材料，其中，金属酞菁给体的结构式为：
全氟金属酞菁受体的结构式为：
在上述技术方案中，在保护气氛下，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体于450～550℃保温1～10小时，待升华结束后，得到所述双极性半导体材料。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体的比为1:1。
在上述技术方案中，所述组装采用管式炉，将管式炉的一端设置为高温区，另一端设置为室温区，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体放入管式炉的高温区内，使高温区的温度升温至所述450～550℃、室温区的温度为20～25℃，待升华结束后，在所述室温区得到所述双极性半导体材料。
在上述技术方案中，所述保护气氛为氮气。
在上述技术方案中，升温至所述450～550℃的升温速率为5～10℃/分钟。
在上述技术方案中，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体于450～550℃保温1～10小时的真空度为200～240Pa。
上述双极性半导体材料在有机场效应晶体管、近红外光响应和电压反相器中的应用。
在上述技术方案中，所述双极性半导体材料在所述有机场效应晶体管中作为有机半导体层的应用。
在上述技术方案中，使高温区的温度升温至所述510～540℃。
在上述技术方案中，制备所述有机场效应晶体管的方法为：在保护气氛下，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体采用升华法组装在有机场效应晶体管的基底上，在所述基底上得到有机半导体层，在有机半导体层上制备源极和漏极。
在上述技术方案中，选取厚度为20～100纳米的双极性半导体材料作为有机半导体层。
在上述技术方案中，采用机械转移法制备源极和漏极。
在上述技术方案中，所述源极和漏极分别为厚度120～160纳米的金电极。
在上述技术方案中，将两个所述有机场效应晶体管进行串联，得到所述电压反相器。
在上述技术方案中，所述基底为栅极以及位于所述栅极表面上的绝缘层，所述有机半导体层位于所述绝缘层的上表面。
本发明的有益效果如下：
1、双极性半导体材料的制备方法具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；普适性高，重复性好；
2、给受体之间的电荷转移相互作用使得材料的吸收波长红移，扩展应用范围。
3、为有机双极性半导体材料提供了一种新的体系，本发明提供双极性半导体材料显示出平衡且性能优异的双极性，显示出在电子电路方面极大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到共晶双极性半导体材料的光学照片；
图2为实施例2得到共晶双极性半导体材料的光学照片；
图3为实施例3得到共晶双极性半导体材料的光学照片；
图4为实施例1得到共晶双极性半导体材料共晶的晶体结构；
图5为实施例2得到共晶双极性半导体材料的晶体结构；
图6为实施例3得到共晶双极性半导体材料的晶体结构；
图7为实施例4所得共晶双极性半导体材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比；
图8为实施例5所得共晶双极性半导体材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比；
图9为实施例6所得共晶双极性半导体材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比；
图10为本发明构筑的有机场效应晶体管的结构示意图；
图11为实施例7所得有机场效应晶体管的转移曲线；
图12为实施例7所得有机场效应晶体管的转移曲线；
图13为实施例8所得有机场效应晶体管的转移曲线；
图14为实施例8所得有机场效应晶体管的转移曲线；
图15为实施例9所得有机场效应晶体管的转移曲线；
图16为实施例9所得有机场效应晶体管的转移曲线；
图17为实施例2得到共晶双极性半导体材料的紫外-可见吸收图谱；
图18为实施例8所得有机场效应晶体管的转移曲线；
图19为本发明构筑的电压反相器的结构示意图；
图20为本发明构筑的电压反相器的特征曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的药品购买源如下：
金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体均购自TCI公司；N2(99.999％)购自天津环宇气体有限公司。
实施例1～3
一种双极性半导体材料的制备方法，包括：
将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体采用升华法进行组装，具体为：将管式炉的一端设置为高温区，另一端设置为室温区，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体放入管式炉的高温区内，其中，按物质的量份数计，金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体的比为1:1，将管式炉抽真空，通入氮气使管式炉内真空度为P Pa，在氮气的环境下，使高温区的温度以5℃/分钟的升温速率升温至T℃，使室温区的温度为25℃，保温t小时，待升华结束后，在室温区得到共晶双极性半导体材料。
金属酞菁给体的结构式为：
全氟金属酞菁受体的结构式为：
如实施例1～3所示，分别直接在管式炉室温区得到如图1～3所示的双极性半导体材料，其晶体结构分析均采用Bruker SMART APEX-II仪器(射线发射靶Cu-Kα,λ＝0.154nm,293K)进行数据采集，并通过Olex2软件进行单晶结构解析；晶体结构分别如图4～6所示，证明金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体已成功组装成双极性半导体材料。
为进行场效应性能的表征需将双极性半导体材料分别原位生长在基底上，如实施例4～6所示。
实施例4～6
一种双极性半导体材料的制备方法，包括：
准备1cm2的基底，基底为一面带有二氧化硅层的硅片，二氧化硅层的厚度为300nm，将基底放于烧杯中，先后依次用去离子水、丙酮和异丙醇各超声10分钟，用氮气快速吹干。
在氧气气流30sccm的环境下，用等离子体对二氧化硅层处理25分钟，处理的功率为100W，再在二氧化硅层上滴加0.5μl十八烷基三氯硅烷(OTS)，于120℃保持2小时；
将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体采用升华法组装在基底的二氧化硅层上，在二氧化硅层上得到共晶双极性半导体材料，其中，采用升华法进行组装的方法包括：将管式炉的一端设置为高温区，另一端设置为室温区，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体放入管式炉的高温区内，其中，按物质的量份数计，金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体的比为1:1，在室温区放入基底，将管式炉抽真空，通入氮气使管式炉内真空度为P Pa，在氮气的环境下，使高温区的温度以5℃/分钟的升温速率升温至T℃，使室温区的温度为25℃，保温t小时，待升华结束后，在室温区基底的二氧化硅层上得到共晶双极性半导体材料。
金属酞菁给体的结构式为：
全氟金属酞菁受体的结构式为：
各个实施例的A、B、T、P和t的选取如表1所示。
表1
| 实施例 | A | B | T(单位：℃) | P(单位：Pa) | t(单位：小时) |
| 实施例1 | 铜 | 铜 | 530 | 220 | 10 |
| 实施例2 | 锌 | 铜 | 540 | 240 | 10 |
| 实施例3 | 钴 | 铜 | 550 | 220 | 10 |
| 实施例4 | 铜 | 铜 | 510 | 200 | 2 |
| 实施例5 | 锌 | 铜 | 530 | 230 | 3 |
| 实施例6 | 钴 | 铜 | 540 | 230 | 3 |
图7～9分别为对实施例1-3所得双极性半导体材料解析获得单晶结构通过mercury软件进行粉末XRD图谱模拟，与实施例4～6在基底上所得共晶的XRD图谱对比。相同的峰位证明在基底上所得微纳米级别的晶体同为共晶。
实施例7～9
基于实施例4～6得到的基底，硅片作为栅极，二氧化硅层作为绝缘层(介电层)，制备如图10所示有机场效应晶体管的方法包括：
选取第N个实施例中厚度为H1纳米的共晶双极性半导体材料作为有机半导体层，采用机械转移法(Y.Liu,S.Guo,E.Zhu et.al,Nature 557(2018)696–700.)在有机半导体层上制备厚度为120纳米的金电极作为源极和漏极，导电沟道的宽长比为H2，基底以及其上的有机半导体层、源极和漏极组装成有机场效应晶体管。
H1和H2的选取如表2所示。
表2
| 实施例 | 实施例N | H1(纳米) | H2 |
| 实施例7 | 实施例4 | 30 | 0.016 |
| 实施例8 | 实施例5 | 70 | 0.012 |
| 实施例9 | 实施例6 | 90 | 0.015 |
将实施例7-9所得有机场效应晶体管放置在装有Keithley 4200微操作探针台上，在大气环境以及室温下分别测试转移曲线和输出曲线。其中，源漏电流输出曲线(简称输出曲线)是指在一定的栅压VG下，源漏电流ISD随源漏电压VSD的变化曲线；其中，源漏电流转移曲线(简称转移曲线)是指在一定的源漏电压VSD下，源漏电流ISD随栅压VG的变化曲线。
图11为实施例7所得有机场效应晶体管的转移曲线。可以看出所构筑的有机场效应晶体管表现为典型的双极性传输。空穴迁移率为2.05cm2/(Vs)，电子迁移率为0.66cm2/(Vs)。
图12为实施例7所得有机场效应晶体管的输出曲线。可以看出所构筑的有机场效应晶体管呈现出良好的输出性能。
图13为实施例8所得有机场效应晶体管的转移曲线。可以看出所构筑的有机场效应晶体管表现为典型的双极性传输。空穴迁移率为1.64cm2/(Vs)，电子迁移率为0.68cm2/(Vs)。
图14为实施例8所得有机场效应晶体管的输出曲线。可以看出所构筑的有机场效应晶体管呈现出良好的输出性能。
图15为实施例9所得有机场效应晶体管的转移曲线。可以看出所构筑的有机场效应晶体管表现为偏向n型的双极性传输。空穴迁移率为6*10-5cm2/(Vs)，电子迁移率为0.06cm2/(Vs)。
图16为实施例9所得有机场效应晶体管的输出曲线。可以看出所构筑的有机场效应晶体管呈现出良好的输出性能。
图17为通过型号为Shimadzu UV-3600Plus的紫外-可见分光光度计，测定了根据实施例2所得到的双极性半导体材料(ZnPc-F16CuPc)、酞菁锌给体(ZnPc)和全氟酞菁铜受体(F16CuPc)的紫外可见吸收光谱图，从图中可以看出由于酞菁锌给体与全氟酞菁铜受体之间的电荷转移相互作用，使得该双极性半导体材料的吸收峰出现明显红移，在750-1000nm出现新的吸收峰，因而在近红外光响应上具有应用价值。
图18为在900nm，160μW.cm-2光照射条件下，根据实施例8所构筑的有机场效应晶体管在黑暗和光照条件下的转移曲线，其中直线代表光照条件下；虚线代表黑暗条件下。其中近红外光由峰值发射波长为900nm的近红外发光二极管进行发射(808LED,Aplos)；近红外光强度由数字光功率计(PM100D,ThorLabs)进行校准。
从图中可以说明光信号可以引起沟道中电流的变化。测定了光响应的重要参数光灵敏度(P)和光响应度(R)。在n型沟道中，栅压为6V时，光电流较暗电流变化程度最大，P值在160μW.cm-2强度照射下达到5755，R值达到2283AW-1，证明双极性半导体材料具有良好的近红外光响应特性。
在实施例7所得基底上选择两个相邻共晶双极性半导体材料，制备源极和漏极，得到2个有机场效应晶体管，将两个有机场效应晶体管进行串联，得到电压反相器。将栅极作为输入端，漏极作为输出端，其中一个有机场效应晶体管的源极接地，另外一个有机场效应晶体管的源极接电源VDD，示意图如图19所示；
将得到的电压反相器放置在装有Keithley 4200微操作探针台上，在大气环境以及室温条件下测试电压转移曲线。电压转移曲线是指在一定的电源电压VDD下，输出电压Vout随输入电压Vin的变化曲线。图20为电压反相器的特征曲线。可以看出所构筑的电压反相器表现为典型的“Z”字型的图像，输出电压大约在输入电压一半的位置反向，证明了电压反相器可以正常的工作。
综上，本发明提供了一类新型的基于金属酞菁共晶的双极性半导体材料。成本低、性能稳定，具有可以和单体相媲美的优异的电学性能。更重要的是，共晶不仅保留了原料的优点，更是发挥出了二者所不具有的双极性性能，在电子电路上具有很大的应用潜力。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于D-A型酞菁共晶的双极性半导体材料，其特征在于，该双极性半导体材料为属酞菁给体和全氟金属酞菁受体形成的共晶；
其中，金属酞菁给体的结构式为：
全氟金属酞菁受体的结构式为：
2.如权利要求1所述双极性半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：在保护气氛下，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体采用升华法进行组装，得到双极性半导体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在保护气氛下，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体于450～550℃保温1～10小时，待升华结束后，得到所述双极性半导体材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按物质的量份数计，金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体的比为1:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述组装采用管式炉，将管式炉的一端设置为高温区，另一端设置为室温区，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体放入管式炉的高温区内，使高温区的温度升温至所述450～550℃、室温区的温度为20～25℃，待升华结束后，在所述室温区得到所述双极性半导体材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气；
升温至所述450～550℃的升温速率为5～10℃/分钟；
将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体于450～550℃保温1～10小时的真空度为200～240Pa。
7.如权利要求1或2所述双极性半导体材料在有机场效应晶体管、近红外光响应和电压反相器中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双极性半导体材料在所述有机场效应晶体管中作为有机半导体层，选取厚度为20～100纳米的双极性半导体材料作为有机半导体层；制备所述有机场效应晶体管的方法为：在保护气氛下，将金属酞菁给体与全氟金属酞菁受体采用升华法组装在有机场效应晶体管的基底上，在所述基底上得到有机半导体层，在有机半导体层上制备源极和漏极。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，将两个所述有机场效应晶体管进行串联，得到所述电压反相器。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述基底为栅极以及位于所述栅极表面上的绝缘层，所述有机半导体层位于所述绝缘层的上表面。
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