KR101970021B1 - 신규 조명 장치 - Google Patents

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미첼 페퍼스
마티아스 뮐러
로버트 센트
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Abstract

하나 이상의 LED; 및 본질적으로 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 매트릭스 중에 하나 이상의 유기 형광 착색제를 포함하는 하나 이상의 색 변환기를 포함하며, 여기서 LED 및 색 변환기가 원격 인광체 배열로 존재하는 것인, 조명 장치가 개시된다.

Description

신규 조명 장치 {NOVEL ILLUMINATION DEVICES}
본 발명은, 하나 이상의 LED; 및 본질적으로 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 매트릭스 중에 하나 이상의 유기 형광 착색제를 포함하는 색 변환기(color converter)를 포함하며, 여기서 LED 및 색 변환기가 원격 인광체 배열(remote phosphor arrangement)로 존재하는 것인 조명 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 본질적으로 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 매트릭스 중에 하나 이상의 유기 형광 착색제를 포함하는 색 변환기를 추가로 제공한다.
전세계 전기에너지 소비량의 20%는 조명 목적으로 필요하다. 조명 장치의 에너지 효율, 색 재현, 수명, 제조 비용 및 그 유용성은 추가 기술 개발의 대상이다. 열 방사체인 백열 램프 및 할로겐 램프는, 흑체 방사의 플랑크 법칙에 근접하고 태양광을 매우 닮은 방사선 특징을 갖는 광범위한 스펙트럼이 방출되기 때문에 매우 우수한 색 재현을 갖는 빛을 생성시킨다. 백열 램프의 한 단점은, 매우 많은 양의 전기 에너지가 열로 변환되기 때문에, 그 소비 전력이 높다는 것이다.
전기적으로 여기된 수은 증기의 방출에 의해 수은의 선형 방출 스펙트럼을 생성시키는 컴팩트형 형광 전구(compact fluorescent tube)가 더욱 높은 효율을 갖는다. 이러한 컴팩트형 형광 전구의 내부에는 희토류를 포함하는 인광체가 존재하는데, 상기 인광체은 수은 방출 스펙트럼의 일부를 흡수하고 이것을 녹색 및 적색 광으로 방출한다. 컴팩트형 형광 전구의 방출 스펙트럼은 다양한 선으로 이루어지는데, 이에 의해 훨씬 더 불량한 색 재현이 얻어진다. 컴팩트형 형광 전구의 빛은, 많은 사람에게 태양광 또는 백열 램프로부터의 빛보다 덜 자연스럽고 덜 쾌적한 것으로 인지된다.
대부분의 발광 다이오드 (LED)는 더욱 긴 수명 및 매우 우수한 에너지 효율을 나타낸다. 발광은, 순방향 바이어스(forward-biased) 반도체 pn 접합부의 접합 영역 내 전자-정공 쌍 (엑시톤)의 재결합에 기초한다. 이 반도체의 밴드 갭(band gap)의 크기가 근사 파장을 결정한다. LED는 다양한 색으로 제조될 수 있다.
안정적이며 에너지 효율적인 청색 LED는 색 변환에 의해 백색 광을 생성할 수 있다. 이러한 목적을 위해 공지된 방법에 따르면, 방사선 변환 인광체을 포함하는 중합체성 물질이 LED 광원 (LED 칩) 상에 직접적으로 적용된다. 흔히, 상기 중합체성 물질은 대략 소적 또는 반구체 형태로 LED 칩에 적용되어, 그 결과 특수한 광학 효과가 발광에 기여한다. 중합체성 매트릭스 내 방사선 변환 인광체가 직접 적용되고 LED 칩으로 개입되는 공간이 없는 그러한 구조는 "칩상 인광체(phosphor on a chip)"로 또한 지칭된다. 칩 상 인광 물질 LED에서, 사용된 방사선 변환 인광체은 일반적으로 무기 물질이다. 예를 들어, 세륨 도핑된 이트륨 알루미늄 석류석(garnet)으로 이루어질 수 있는 방사선 변환 인광체은 특정 비율의 청색 광을 흡수하고, 넓은 방출 밴드를 갖는 더욱 긴 파장의 빛을 방출하여, 그 결과 투과된 청색 광 및 방출된 빛의 혼합에 의해 백색 광이 생성되게 된다.
그러한 조명 요소의 색 재현을 개선시키기 위해서, 설명된 백색 광 다이오드 및 적색 방출 다이오드를 혼입시키는 것이 또한 가능하다. 이에 의해 많은 사람에 의해 더욱 쾌적한 것으로 인지되는 빛이 방출될 수 있게 된다. 그러나, 이것은 기술적인 측면에서 비용이 많이 들고 더욱 불편하다.
칩 상 인광체 LED에서, 중합체성 물질 및 방사선 변환 인광체에 비교적 높은 열 및 방사 응력(radiative stress)이 가해진다. 이러한 이유로, 유기 방사선 변환 인광체은 칩 상 인광체 LED에 사용하기에 현재까지 적합하지 않았다. 유기 형광 착색제는 원칙적으로 그 광범위한 방출 밴드에 의해 우수한 색 재현을 나타낼 수 있다. 그러나, 이들은 현재까지 LED 칩 상의 직접적인 배열의 경우에 열 및 방사 응력을 견디기에 충분히 안정하지 않다.
색 변환에 의해 청색 광으로부터 백색 광을 생성시키기 위해, 일반적으로 캐리어 및 중합체성 코팅을 포함하는 색 변환기 (이것은 또한 단지 "변환기"로 간단히 지칭됨)는 LED 칩으로부터 특정 거리에 있다. 그러한 구조는 또한 "원격 인광체"로 지칭된다.
주요 광원, LED 및 색 변환기 사이의 공간 거리가, 열 및 방사선으로부터 생성되는 응력을, 안정성에 대한 요건이 적합한 유기 형광 염료에 의해 달성될 수 있는 그러한 정도로 감소시킨다. 또한, "원격 인광체" 개념에 따른 LED는 "칩 상 인광체" 개념에 따른 것들보다 훨씬 더 에너지 효율적이다. 이러한 변환기에 유기 형광 염료를 사용하면 다양한 이점이 얻어진다. 먼저, 유기 형광 염료로부터는 그의 실질적으로 더 높은 질량 특이적인 흡수 때문에 훨씬 더 높은 수율이 얻어지는데, 이것은 무기 방사선 변환기의 경우에서보다 상당히 더 적은 재료가 효율적인 방사선 변환을 위해 필요하다는 것을 의미한다. 둘째, 유기 형광 염료는 우수한 색 재현을 가능하게 하고, 쾌적한 빛을 생성시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 형광 염료는 희토류를 포함하는 임의의 물질을 필요로 하지 않는데, 상기 희토류는 채광되어 비용이 많이 들고 불편한 방식으로 제공되어야 하며, 단지 제한된 정도로만 이용가능하다. 따라서, 적합한 유기 형광 염료를 포함하고 긴 수명을 갖는, LED에 대한 색 변환기를 제공하는 것이 바람직하다.
DE 10 2008 057 720 A1에는 원격 인광체 LED의 개념이 기재되어 있고, 무기 방사선 변환 인광체을 포함하는 변환 층에 추가하여, 중합체성 매트릭스 내로 매립된 유기 방사선 변환 인광체의 사용이 개시되어 있다. 언급된 중합체성 매트릭스는 예를 들어, 실리콘, 에폭시드, 아크릴레이트 또는 폴리카르보네이트이다.
WO 03/038915 A에는 칩 상 인광체 LED에 대한 방사선 변환 인광체로 페릴렌 염료의 사용이 기재되어 있다. 이 문서에 따른 LED에서, 유기 염료는 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지로 구성된 매트릭스 내로 매립된다.
US 2008 0252198에는 페릴렌 유도체 기재의 적색 형광 염료와 추가 형광 염료의 조합물을 포함하는 색 변환기가 개시되어 있다. 이들은 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 에폭시 수지일 수 있는 투명 매질 내로 매립된다.
본 발명의 과제는, 선행 기술의 단점을 갖지 않고, 특히 긴 수명을 갖는, 유기 형광 염료 기재의 색 변환기 및 조명 장치를 제공하는 것이었다. 또한, 이러한 색 변환기 및 조명 장치는 높은 형광 양자 수율을 가져야 한다.
상기 과제는 앞서 인용된 색 변환기 및 조명 장치에 의해 성취되었다.
본 발명의 조명 장치는 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함한다. 상기 색 변환기는 마찬가지로 본 발명의 대상물의 일부를 형성하며, 이것은 본 발명에 따라 본질적으로 폴리스티렌 및/또는 폴리카르보네이트로 이루어진 매트릭스 중 하나 이상의 유기 형광 착색제를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 색 변환기는 특수한 파장의 빛을 흡수하고 이것을 다른 파장의 빛으로 변환시킬 수 있는 장치를 의미하는 것으로 이해된다.
기술적으로 관련되는 LED는 흔히 예를 들어, 420 내지 480 nm, 바람직하게는 440 내지 470 nm, 가장 바람직하게는 445 내지 460 nm의 최대 파장을 갖는 빛을 방출하는 청색 LED이다.
방사선 변환 인광체 및 흡수된 파장의 선택에 따라, 본 발명의 색 변환기는 매우 광범위한 색의 빛을 방출할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 목적은 백색 광을 얻는 것이다.
방사선 변환 인광체에는, 특수한 파장의 빛을 흡수하여 이것을 다른 파장의 빛으로 변환시킬 수 있는 모든 물질이 포함된다. 그러한 물질은 또한 인광체 또는 형광 착색제로 지칭된다.
방사선 변환 인광체은 예를 들어 무기 형광 착색제, 예컨대 세륨 도핑된 이트륨 알루미늄 석류석, 또는 유기 형광 착색제일 수 있다. 유기 형광 착색제는 유기 형광 안료 또는 유기 형광 염료일 수 있다.
본 발명의 색 변환기는, 본질적으로 폴리카르보네이트 또는 폴리스티렌으로 이루어진 중합체 매트릭스 중에 매립되어 존재하는 하나 이상의 유기 형광 착색제를 포함한다. 적합한 유기 형광 착색제는 원칙적으로, 특수한 파장의 빛을 흡수하고 이것을 다른 파장의 빛으로 변환시킬 수 있고, 중합체 매트릭스 중에 균일하게 분포되거나 용해될 수 있고, 열 및 방사 응력에 대해 충분한 안정성을 갖는 모든 유기 염료 또는 안료이다.
바람직한 유기 안료는 예를 들어, 페릴렌 안료이다.
전형적으로, 적합한 유기 안료는 DIN 13320에 따른 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
적합한 유기 형광 염료는 스펙트럼의 가시 범위 내에서 형광을 발하며, 이는 예를 들어 색도계에 기재된 녹색-, 오렌지색- 또는 적색-형광의 형광 염료이다.
바람직한 유기 형광 염료는 관능화 나프탈렌 또는 릴렌 유도체이다.
바람직한 나프탈렌 유도체는 나프탈렌 단위체를 포함하는 녹색-, 오렌지색- 또는 적색-형광의 형광 염료이다.
할로겐; 시아노; 벤즈이미다졸; 또는 카르보닐 관능기를 갖는 하나 이상의 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 함유하는 나프탈렌 유도체가 또한 바람직하다. 적합한 카르보닐 관능 기는 예를 들어, 카르복실산 에스테르, 디카르복스이미드, 카르복실산, 카르복스아미드이다.
바람직한 릴렌 유도체는 페릴렌 단위체를 포함한다. 바람직한 실시양태는 녹색-, 오렌지색- 또는 적색-형광의 페릴렌에 관한 것이다.
할로겐; 시아노; 벤즈이미다졸; 또는 카르보닐 관능 기를 포함하는 하나 이상의 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 페릴렌 유도체가 바람직하다. 적합한 카르보닐 관능 기는 예를 들어, 카르복실산 에스테르, 디카르복스이미드, 카르복실산, 카르복스아미드이다.
바람직한 페릴렌 유도체는 예를 들어, WO 2007/006717호 제1면, 제5행 내지 제22면, 제6행에 상술된 페릴렌 유도체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 적합한 유기 형광 염료는 하기 화학식 II 내지 VI로부터 선택된 페릴렌 유도체이다.
Figure 112013084270346-pct00001
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 라디칼; 할로겐에 의해, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C4-C8 시클로알킬 라디칼; 또는 할로겐에 의해, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이다.
한 실시양태에서, 화학식 II 내지 VI에서의 R1은, WO 2009/037283A1의 제16면, 제19행 내지 제25면, 제8행에 상술된 소위 스왈로우테일형으로 치환되는("swallowtail" substitution) 화합물을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, R1은 1-알킬알킬, 예를 들어 1-에틸프로필, 1-프로필부틸, 1-부틸펜틸, 1-펜틸헥실 또는 1-헥실헵틸이다.
화학식 II 내지 VI에서, X는 오르토 및/또는 파라 위치에 있는 치환기를 나타낸다. X는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬이다. "y"는 치환기 X의 수를 나타낸다. "y"는 0 내지 3의 수이다.
보다 바람직하게는, 화학식 II 내지 VI에서의 R1은 2,4-디(tert-부틸)페닐 또는 2,6-이치환된 페닐, 특히 바람직하게는 2,6-디페닐페닐, 2,6-디이소프로필페닐이다.
특히 바람직하게는, X는 오르토/파라 위치에 있는 tert-부틸, 및/또는 오르토 위치에 있는 2급 알킬, 특히 이소프로필, 또는 오르토 위치에 있는 페닐이다.
이 실시양태의 특정 측면에 따르면, 유기 형광 염료는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
이 실시양태의 추가의 특정 측면에 따르면, 유기 형광 염료는 N-(2,6-디(이소프로필)페닐)페릴렌-3,4-디카르복실산 모노이미드이다.
추가의 바람직한 형광 염료는 화학식 VI의 염료, 예를 들어 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드(루모겐(Lumogen)® 레드 300)이다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 적합한 유기 형광 염료는 하기 화학식 VII 내지 X로부터 선택된 페릴렌 유도체이다.
Figure 112013084270346-pct00002
상기 식에서, 화학식 VII 내지 X에서의 R1은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 라디칼; 할로겐에 의해, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C4-C8 시클로알킬 라디칼; 또는 할로겐에 의해, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이다.
한 실시양태에서, 화학식 VII 내지 X에서의 R1은, WO 2009/037283A1의 제16면, 제19행 내지 제25면, 제8행에 상술된 소위 스왈로우테일형으로 치환되는 화합물을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, R1은 1-알킬알킬, 예를 들어 1-에틸프로필, 1-프로필부틸, 1-부틸펜틸, 1-펜틸헥실 또는 1-헥실헵틸이다.
특히 바람직하게는, 화학식 VII 내지 X에서의 R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 특히 n-부틸, sec-부틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직하게는, 화학식 VII 내지 X에서의 R1은 또한 이소부틸이다.
이 실시양태의 특정 측면에 따르면, 유기 형광 염료는 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(sec-부틸 카르복실레이트), 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(sec-부틸 카르복실레이트) 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
이 실시양태의 추가의 특정 측면에 따르면, 유기 형광 염료는 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(이소부틸 카르복실레이트), 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(이소부틸 카르복실레이트) 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
추가의 바람직한 형광 염료는 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 199, 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 98, 디스퍼스 옐로우 13, 디스퍼스 옐로우 11, 디스퍼스 옐로우 239, 솔벤트 옐로우 159이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 유기 형광 착색제는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드, 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(sec-부틸 카르복실레이트), 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(sec-부틸 카르복실레이트), 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(이소부틸 카르복실레이트), 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(이소부틸 카르복실레이트), N-(2,6-디이소프로필)페닐)페릴렌-3,4-디카르복실산 모노이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기는 두 개 이상의 상이한 유기 형광 염료를 포함한다. 예를 들어, 녹색-형광의 형광 염료는 적색-형광의 형광 염료와 조합될 수 있다. 상기 녹색-형광의 형광 염료는 청색 광을 흡수하여 녹색 또는 황-녹색의 형광성 빛을 방출하는 특히 그러한 황색 염료를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 적색 염료는 LED의 청색 광을 직접적으로 흡수하거나, 존재하는 다른 염료에 의해 방출된 녹색 광을 흡수하고, 적색 형광 빛을 전달한다.
덜 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 단지 하나의 유기 형광 염료, 예를 들어 오렌지색 형광 염료를 포함한다.
본 발명에 따르면, 유기 형광 염료는, 본질적으로 폴리스티렌 및/또는 폴리카르보네이트로 이루어진 매트릭스 내로 매립된다.
유기 형광 착색제가 안료인 경우에, 이들은 일반적으로 매트릭스 중에 분산되어 존재한다.
유기 형광 염료는 매트릭스 중에 용해되거나 균일하게 분포된 혼합물로 존재할 수 있다. 상기 유기 형광 염료는 바람직하게는 매트릭스 중에 용해되어 존재한다.
적합한 매트릭스 물질은 본질적으로 폴리스티렌 및/또는 폴리카르보네이트로 이루어진 유기 중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 매트릭스는 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진다.
폴리스티렌은 여기서, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 중합으로부터 생성되는 모든 단독- 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다.
스티렌 유도체는 예를 들어, 알킬스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸스티렌, 특히 파라-tert-부틸스티렌, 알콕시스티렌, 예컨대 파라-메톡시스티렌, 파라-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌이다.
일반적으로, 적합한 폴리스티렌은 10,000 내지 1,000,000 g/mol (GPC로 측정됨), 바람직하게는 20,000 내지 750,000 g/mol, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기의 매트릭스는 본질적으로 또는 전적으로 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독중합체로 이루어진다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 상기 매트릭스는 본질적으로 또는 전적으로, 본원의 맥락에서 마찬가지로 폴리스티렌인 것으로 간주되는 스티렌 공중합체로 이루어진다. 스티렌 공중합체는 예를 들어, 단량체로 부타디엔; 아크릴로니트릴; 말레산 무수물; 비닐카르바졸; 또는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산의 에스테르를 추가 구성성분으로 포함할 수 있다. 적합한 스티렌 공중합체는 일반적으로 20 중량% 이상의 스티렌, 바람직하게는 40 중량% 이상의, 그리고 보다 바람직하게는 60 중량% 이상의 스티렌을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이들 공중합체는 90 중량%의 스티렌을 포함한다. 바람직한 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-1,1'-디페닐에텐 공중합체, 아크릴 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)이다.
추가의 바람직한 중합체는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AMSAN)이다.
상기 스티렌 단독- 또는 공중합체는 예를 들어, 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합에 의해, 또는 유기금속 촉매의 영향 아래에서 (예를 들어 지글러-나타 촉매화) 제조될 수 있다. 이에 의해, 이소택틱, 신디오택틱, 어택틱 폴리스티렌 또는 공중합체가 얻어질 수 있다. 이들은 바람직하게는 자유 라디칼 중합체에 의해 제조된다. 상기 중합은 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합으로 실시될 수 있다.
적합한 폴리스티렌의 제조는 예를 들어 문헌 [Oscar Nuyken, Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p. 73-150] 및 여기서 인용된 참고 문헌; 및 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 269-275]에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 방향족 또는 지방족 디히드록실 화합물과 카르본산의 폴리에스테르이다. 바람직한 디히드록실 화합물은 예를 들어, 메틸렌디페닐렌디히드록실 화합물, 예를 들어 비스페놀 A이다.
폴리카르보네이트를 제조하는 하나의 수단은, 적합한 디히드록실 화합물과 포스겐을 계면 중합으로 반응시키는 것이다. 또 다른 수단은, 축합 중합으로 카르본산의 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트와 반응시키는 것이다.
적합한 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 343-347]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 산소가 배제된 가운데 중합된 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트가 사용된다. 단량체는 바람직하게는 중합 동안에 총 1000 ppm 이하의 산소, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하의 산소, 및 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 산소를 포함하였다.
적합한 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트는 추가 구성성분으로 첨가제, 예컨대 난연제, 항산화제, 광 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈져, 대전방지제를 포함할 수 있다. 그러한 안정화제는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적합한 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트는 임의의 항산화제 또는 자유 라디칼 스캐빈져를 포함하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적합한 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트는 투명 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트는 불투명 중합체이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 매트릭스는 본질적으로 또는 전적으로 폴리스티렌 및/또는 폴리카르보네이트와 다른 중합체의 혼합물로 이루어지지만, 상기 매트릭스는 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 폴리스티렌 및/또는 폴리카르보네이트를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 매트릭스는 본질적으로 또는 전적으로 임의 비율의 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트의 혼합물로 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 상기 매트릭스는 다양한 폴리스티렌과 폴리카르보네이트의 혼합물로 이루어진다.
한 실시양태에서, 상기 매트릭스는 유리 섬유로 기계적으로 강화된다.
놀랍게도, 유기 형광 착색제의 안정성은 다른 매트릭스 물질과 비교하여 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 중에서 증가한다.
본 발명의 실시를 위해서, 유기 형광 착색제 포함 매트릭스가 존재하는 기하학적 배열은 중요하지 않다. 유기 형광 착색제 포함 매트릭스는 예를 들어 필름, 시트 또는 판(plaque) 형태로 존재할 수 있다. 상기 유기 형광 착색제 포함 매트릭스는 마찬가지로 소적 또는 반구체 형태이거나, 볼록 및/또는 오목한, 평평한 또는 구형의 표면을 갖는 렌즈 형태일 수 있다.
3차원 형태와는 상관없이, 본 발명의 변환기는, 예를 들어 한 층으로 이루어질 수 있거나 다층 구조를 지닐 수 있다.
본 발명의 색 변환기가 하나 초과의 형광 착색제를 포함하는 경우에, 본 발명의 한 실시양태에서 여러 형광 착색제가 한 층에 서로 나란히 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상이한 형광 착색제가 상이한 층에 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유기 형광 염료 포함 중합체 층 (매트릭스)은 25 내지 200 ㎛, 바람직하게는 35 내지 150 ㎛ 및 특히 50 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 유기 형광 염료 포함 중합체 층은 0.2 내지 5 mm, 바람직하게는 0.3 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 mm의 두께를 갖는다.
색 변환기가 한 층으로 이루어지거나 다층 구조를 갖는 경우, 바람직한 실시양태에서 개별 층은 연속적이며 임의의 정공 또는 중단부(interruption)를 갖지 않아서, 결과적으로 LED에 의해 방출된 빛은 각각의 경우에 하나 이상의 유기 형광 착색제 포함 매트릭스를 통과해야 한다.
매트릭스 내 유기 형광 착색제의 농도는 중합체 층의 두께를 포함하는 인자에 의존한다. 얇은 중합체 층이 사용되는 경우에, 유기 형광 착색제의 농도는 일반적으로 두꺼운 중합체 층의 경우보다 더 높다. 유기 형광 염료의 농도는 각각의 경우에 매트릭스 물질의 양을 기준으로 전형적으로 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%이다.
유기 안료는, 각각의 경우에 매트릭스 물질의 양을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 농도로 일반적으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 층 또는 매트릭스 중 하나 이상은 빛에 대한 산란체(scattering body)를 포함한다.
다층 구조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 여러 층, 및 형광 염료없이 산란체를 포함하는 하나 이상의 층이 존재한다.
적합한 산란체는 무기 백색 안료, 예를 들어 DIN 13320에 따른 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게 0.1 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 이산화티타늄, 황산바륨, 리토폰, 산화아연, 황화아연, 탄산칼슘이다.
산란체는, 각각의 경우에 산란체를 포함하는 층의 중합체를 기준으로, 전형적으로 0.01 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명의 색 변환기는 추가 구성성분, 예컨대 캐리어 층을 임의적으로 포함할 수 있다. 캐리어 층은 색 변환기에 기계적 안정성을 부여하는 작용을 한다. 단, 캐리어 층이 투명하고 목적하는 기계적 강도를 갖는다면, 캐리어 층의 물질 유형은 중요하지 않다. 캐리어 층에 대한 적합한 물질은 예를 들어, 유리 또는 투명한 강성의 유기 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트이다.
캐리어 층은 일반적으로 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.3 mm 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
본 발명의 색 변환기는 LED에 의해 생성된 빛을 변환시키는데 적합하다.
본 발명의 색 변환기는 실제적으로 임의의 기하 형태로 그리고 조명 장치의 구조와는 독립적으로 LED와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 색 변환기를 원격 인광체 구조로 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 색 변환기는 LED로부터 공간적으로 떨어져 있다. 일반적으로, LED와 색 변환기 사이의 거리는 0.1 cm 내지 50 cm, 바람직하게는 0.2 내지 10 cm 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 cm이다. 다양한 매질, 예컨대 공기, 불활성 기체, 질소 또는 다른 기체, 또는 그의 혼합물이 색 변환기와 LED 사이에 존재할 수 있다.
색 변환기는 예를 들어, LED 주변에 동심상으로 또는 평면 층, 판 또는 시트 형태로 배열될 수 있다.
본 발명의 색 변환기 및 조명 장치는 LED 광으로 조사 시에, 선행 기술의 공지된 변환기 및 조명 장치와 비교하여, 긴 수명 및 높은 양자 수율을 나타내고, 우수한 색 재현을 갖는 쾌적한 빛을 방출한다.
본 발명의 조명 장치는 실내, 옥외 조명; 사무실 및 자동차 조명; 및 토치, 게임 콘솔, 가로등, 조명식 교통 표지판(illuminated traffic sign)에 적합하다.
본 발명은 하나 이상의 유기 착색제를 포함하는 색 변환기의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 색 변환기의 제조 방법은, 상기 유기 형광 염료를 매트릭스 물질 및 임의적으로 산란 입자와 함께 유기 용매 중에 용해시키거나 분산시키고, 용매를 제거함으로써 균질하게 분산된 염료와 함께 중합체 필름으로 가공하는, 중합체 필름의 제조를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 유기 형광 착색제와 함께 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트의 압출 및/또는 사출 성형을 포함한다.
실시예
사용된 물질:
중합체 1: DIN EN ISO 306에 따른 96℃의 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature)를 갖는, 메틸 메타크릴레이트의 투명 단독중합체 (에보니크(Evonik) 제품인 플렉시글라스(Plexiglas)® 6N).
중합체 2: 비스페놀 A와 포스겐의 다중축합물 기재의 투명 폴리카르보네이트 (바이엘(Bayer) 제품인 마크롤론(Makrolon)® 3119).
중합체 3: DIN EN ISO 306에 따른 98℃의 비캣 연화 온도 및 1048 kg/㎥의 밀도를 갖는, 스티렌 단독중합체 기재의 투명 폴리스티렌 (바스프 에스이(BASF SE) 제품인 PS 168 N).
염료 1: 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(sec-부틸 카르복실레이트)와 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(sec-부틸 카르복실레이트)의 혼합물로 이루어진, 황색/녹색-형광의 형광 염료.
염료 2: N-(2,6-디(이소프로필)페닐)페릴렌-3,4-디카르복실산 모노이미드로 불리우는, 황색/녹색-형광의 형광 염료.
이산화티타늄: DIN 53165에 따른 94.0 내지 100의 평균 산란력을 갖는, 황산염 가공으로부터의 TiO2 루틸 안료 (크로노스 티탄(Kronos Titan) 제품인 크로노스® 2056).
색 변환기의 제조:
대략 2.5 g의 중합체 및 0.03 중량% 또는 0.05 중량%의 염료(중합체 질량을 기준으로)를 대략 5 ml의 염화메틸렌에 용해시키고, 0.1 중량% 또는 0.5 중량의 TiO2를 그 중에 분산시켰다.
생성되는 용액/분산액을 박스 타입의 코팅 바를 사용하여 유리 표면 상으로 코팅시켰다 (습식 필름 두께 400 ㎛). 용매를 건조시킨 후에, 필름을 유리로부터 떼어내고 진공 건조 캐비넷 중에서 밤새 50℃에서 건조시켰다.
15 mm의 직경을 갖는 원형 필름 조각을 이 필름으로부터 펀칭시켜 빼낸 다음, 시험 샘플로 제공하였다.
하기 샘플을 제조하고 분석하였다.
Figure 112013084270346-pct00003
*: 사용된 중합체 양을 기준으로 함.
샘플의 노광:
냉각 유닛 상에 광 반사기(reflector optics)와 함께 구성된 룩제온 V-스타(Luxeon V-Star) 시리즈 (루미엘이디 라이팅(Lumileds Lighting) 제품), LXHL-LR5C 로열 블루 모델의 상업적으로 입수가능한 GaN-LED로 구성된 노광 장치를 사용하여 샘플을 노광시켰다. 모든 노광 장치를 동일한 세기로 설정한 가운데, 상기 LED를 대략 550 내지 700 mA에서 작동시켰다. 파장 455 nm의 빛을 사용하여 조사를 실시하였다. 휘도는 대략 0.09 W/㎠이었다.
샘플의 수명 측정
분석을 위해, 샘플을 노광 장치로부터 제거하고 C9920-02 양자 수율 측정 시스템 (하마마츠(Hamamatsu) 제품)에서 분석하였다. 여기에는, 450 내지 455 nm의 빛으로, 적분구(integrating sphere)(울브리히트(Ulbricht) 구체) 내 샘플의 각각을 조명하는 것이 포함되었다. 샘플이 없는 울브리히트 구에서의 기준 측정치와 비교하여, 샘플에 의해 방출된 형광 광 및 여기 광의 미흡수 부분을 CCD 분광계로 측정하였다. 비흡수 여기 광에 대한 또는 방출된 형광 광에 대한 세기를 적분하여, 각각의 샘플의 흡수도 또는 형광 세기 또는 형광 양자 수율을 얻었다.
각각의 견본을 20일의 기간에 걸쳐 일정하게 노광시키고, 이것을 단지 색 변환기의 흡수도, 형광 세기 및 형광 양자 수율을 측정하기 위해서 노광 장치로부터 제거하였다.
도 1 및 3의 가로 좌표 상에는 일(day) 단위의 노광 시간이 그리고 세로 좌표 상에는 입사 광 (450 내지 455 nm)의 흡수율(%)이 도시되어 있다. 3개 곡선 옆의 수는 샘플 수에 상응한다.
모든 경우에 샘플의 빛 흡수는 노광 시간에 따라 감소되었지만, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 구성된 본 발명의 색 변환기 (샘플 2, 3, 5 및 6)의 경우에서의 감소는 본 발명이 아닌 색 변환기 (샘플 1 및 4)의 경우에서보다 훨씬 더 느렸음이 확인되었다.
도 2 및 4의 가로 좌표 상에는 일 단위의 노광 시간이 그리고 세로 좌표 상에는 상대적 형광 세기가 도시되어 있다. 3개 곡선 옆의 수는 샘플 수에 상응한다.
모든 경우에 샘플의 형광 세기는 노광 시간에 따라 감소되었지만, 그러한 감소는 본 발명이 아닌 색 변환기 (샘플 1 및 4)의 경우에서보다 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 구성된 본 발명의 색 변환기 (샘플 2, 3, 5 및 6)의 경우에서 훨씬 더 느렸음이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 LED; 및 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 매트릭스 중에 하나 이상의 유기 형광 착색제를 포함하는 하나 이상의 색 변환기(color converter)를 포함하며, 여기서 LED 및 색 변환기가 원격 인광체 배열(remote phosphor arrangement)로 존재하고, 여기서 유기 형광 착색제의 농도가 매트릭스 물질의 양을 기준으로 0.001 내지 0.05 중량%인 조명 장치.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 착색제가 유기 형광 염료인 조명 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 착색제가 녹색- 또는 적색- 또는 오렌지색-형광의 유기 형광 염료인 조명 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 착색제가 나프탈렌 또는 페릴렌 유도체인 조명 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 착색제가 하기 화학식 II 내지 X의 화합물로부터 선택된 것인 조명 장치.
    Figure 112018098385422-pct00012

    Figure 112018098385422-pct00013

    상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 라디칼; 할로겐에 의해, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C4-C8 시클로알킬 라디칼; 또는 할로겐에 의해, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이고,
    X는 오르토 위치 또는 파라 위치 또는 오르토 및 파라 위치에 있는 치환기를 나타내고, 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬이고,
    y는 0 내지 3의 수이다.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 착색제가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드, 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(sec-부틸 카르복실레이트), 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(sec-부틸 카르복실레이트), 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(이소부틸 카르복실레이트), 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(이소부틸 카르복실레이트), N-(2,6-디(이소프로필)페닐)페릴렌-3,4-디카르복실산 모노이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 조명 장치.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 착색제가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 조명 장치.
  8. 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 매트릭스 중에 하나 이상의 유기 형광 염료를 포함하며, 여기서 유기 형광 착색제의 농도가 매트릭스 물질의 양을 기준으로 0.001 내지 0.05 중량%이고, 여기서 하나 이상의 유기 형광 염료가 하기 화학식 II 내지 X의 화합물로부터 선택된 것인 색 변환기.
    Figure 112018098385422-pct00014

    Figure 112018098385422-pct00015

    상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 라디칼; 할로겐에 의해, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C4-C8 시클로알킬 라디칼; 또는 할로겐에 의해, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이고,
    X는 오르토 위치 또는 파라 위치 또는 오르토 및 파라 위치에 있는 치환기를 나타내고, 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬이고,
    y는 0 내지 3의 수이다.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 염료가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드, 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(sec-부틸 카르복실레이트), 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(sec-부틸 카르복실레이트), 3,9-디시아노페릴렌-4,10-비스(이소부틸 카르복실레이트), 3,10-디시아노페릴렌-4,9-비스(이소부틸 카르복실레이트), N-(2,6-디(이소프로필)페닐)페릴렌-3,4-디카르복실산 모노이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 색 변환기.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 염료가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스디이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 색 변환기.
  11. 제8항에 있어서, 하나 이상의 유기 형광 착색제가 매트릭스 중에 용해되어 존재하는 것인 색 변환기.
  12. 제8항에 있어서, 하나 이상의 무기 백색 안료를 산란체(scattering body)로서 추가로 포함하는 색 변환기.
  13. 제8항에 있어서, 필름, 판(plaque) 또는 시트인 색 변환기.
  14. 유기 형광 착색제를 매트릭스 물질 및 임의적으로 산란 입자와 함께 유기 용매 중에 용해시키고 용매를 제거하여 필름으로 가공시키는 중합체 필름의 제조를 포함하는, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 색 변환기의 제조 방법.
  15. 하나 이상의 유기 형광 착색제와 매트릭스 물질의 압출 또는 사출 성형을 포함하는, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 색 변환기의 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, LED에 의해 생성된 빛을 변환시키기 위해 사용되는 색 변환기.
  17. 삭제
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