WO2006103907A1 - 赤色蛍光変換媒体及びそれを用いた色変換基板、発光デバイス - Google Patents

赤色蛍光変換媒体及びそれを用いた色変換基板、発光デバイス Download PDF

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WO2006103907A1
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light
medium
fluorescent dye
red
conversion medium
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PCT/JP2006/304941
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Junichi Katano
Satoshi Hachiya
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • Red fluorescence conversion medium Color conversion substrate using the same, and light emitting device
  • the present invention relates to a red fluorescence conversion medium, a color conversion substrate using the same, and a light emitting device.
  • a fluorescence conversion medium that converts the wavelength of light emitted from a light source using a fluorescent material is applied in various fields including the electronic display field.
  • a fluorescent conversion film is arranged in the stacking direction on an electoluminescence element (EL element) to change the color tone of EL emission color in various ways (see, for example, Patent Document 1-2).
  • EL element electoluminescence element
  • Patent Document 2 of the three primary colors (R, G, B) necessary for full color display, blue (B) uses the light emitted from the organic EL element itself as it is. In this case, if the conversion efficiency is described, it is 100%. For green (G), conversion efficiency of 80% is obtained by using coumarin 153 as the organic phosphor.
  • the converted light is so weak that it cannot be seen in the light, and the conversion efficiency is extremely low.
  • rhodamine dyes are used, they are easily affected by the surrounding environment.
  • a fluorescent dye is dispersed in a liquid resist, it is generated from a photoinitiator or a crosslinking agent (photoreactive polyfunctional monomer) in the resist during the exposure process or heat treatment (post-beta) process in the photolithography process. Radical species and ionic species cause decolorization and quenching of fluorescent dyes (see, for example, Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 1 it is known to convert the blue color of LED to white with a fluorescence conversion medium using a perylene fluorescent dye having excellent durability (see, for example, Non-Patent Document 1). . Also disclosed is a technique for obtaining white light using a fluorescent conversion medium using a perylene dye having excellent durability, using an organic EL element as an excitation light source (see, for example, Non-Patent Document 2).
  • the entire light emitting region of the light source having a short wavelength component that excites the fluorescent medium is covered with the fluorescent conversion medium. Even if white light is obtained by mixing the light of the short wavelength component and the fluorescence of the phosphor conversion medium using a perylene dye, the light of the short wavelength component is always partially absorbed by the perylene dye in the fluorescent medium. As a result, it is not possible to effectively use light with a strong short wavelength component. Therefore, it becomes difficult to obtain white light with high luminous efficiency.
  • the transmitted light of the short wavelength component from the fluorescence conversion medium and the fluorescence of the fluorescence medium are affected by the dye concentration and film thickness in the fluorescence conversion medium, and thus have various color temperatures and color rendering indices (Ra). It is difficult to design a fluorescence conversion medium for obtaining white light.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-18319
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-152897
  • Patent Document 3 International Publication No. W097Z29163 Pamphlet
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 7-268010
  • Non-Patent Document 1 Materials Science and Engineering, B59, 390 (1999)
  • Non-Patent Document 2 ⁇ 1 Phys. Lett. 80, 3470 (2002)
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a highly durable red fluorescence conversion medium with high conversion efficiency.
  • the present invention by using a combination of two or more highly durable perylene dyes and other fluorescent dyes, it is possible to efficiently use ultraviolet light to blue light from a light source.
  • the present invention has been completed by finding that the red conversion efficiency can be improved.
  • the following red fluorescence conversion medium, a color conversion substrate using the same, and a light emitting device can be provided.
  • a light-transmitting medium a first perylene fluorescent dye that emits red fluorescence; and a second fluorescent dye that absorbs light in the ultraviolet to blue region and emits fluorescence.
  • a red fluorescence conversion medium in which a perylene fluorescent dye emits fluorescence by absorbing light containing fluorescence emitted by the second fluorescent dye.
  • the red fluorescence conversion medium according to 1.
  • the red fluorescence conversion medium according to any one of 1 to 3, comprising a light scatterer.
  • the red fluorescence conversion medium according to any one of the above:! To 4 and an excitation light source, A light-emitting device in which the light emitted from a light source has one or more emission peaks in the wavelength range of 400 nm to 500 nm.
  • the light emitting device which emits white light by mixing the fluorescence emitted from the red fluorescence conversion medium and the light emitted from the excitation light source.
  • excitation light source is a light source that converts electrical energy into light.
  • a light emitting device comprising the excitation light source and the color conversion substrate according to 5 or 6.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention is excellent in durability with high conversion efficiency and color purity. For this reason, there are few changes over time in very bright colors and brightness in applications where long wavelength light is extracted from light sources that emit light containing short wavelength components, such as LEDs, organic EL displays, and lighting. The product is easily obtained.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining a color conversion mechanism of a red fluorescence conversion medium of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a white light emitting device of the present invention.
  • FIG. 3 is an optical density (OD) spectrum of the red fluorescence conversion media of Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the irradiation time of excitation light and the amount of change in luminance in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the excitation light irradiation time and the amount of change in chromaticity (CIEx) in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the excitation light irradiation time of Example 1 and the amount of change in chromaticity (CIEy).
  • FIG. 7 shows optical density (OD) spectra of the red fluorescence conversion media of Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is an optical density (OD) spectrum of the red fluorescence conversion media of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the irradiation time of excitation light and the amount of change in luminance in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the irradiation time of excitation light and the amount of change in chromaticity (CIEx) in Comparative Example 1
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the irradiation time of excitation light and the amount of change in chromaticity (CIEy) in Comparative Example 1
  • FIG. 12 shows emission spectra of the blue LED with the conversion medium of Example 5 and the blue LED alone.
  • FIG. 13 is an emission spectrum of the organic EL device of Example 7.
  • FIG. 14 is an emission spectrum of the organic EL device of Production Example 1.
  • FIG. 15 is a transmission spectrum of the chromaticity adjusting color filter of Production Example 2.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention comprises (A) a light transmissive medium, (B) a first perylene fluorescent dye that emits red fluorescence, and (C) absorbs and absorbs light in the ultraviolet to blue region. And a second fluorescent dye that emits light having a wavelength longer than the wavelength, and the first perylene fluorescent dye and the second fluorescent dye are dispersed in a light-transmitting medium.
  • the absorption edge on the long wavelength side has a longer wavelength than the second fluorescent dye (D) a third fluorescent dye is included.
  • the component (B) is a fluorescent dye that receives the fluorescence emitted from the component (C) or the component (D) and emits red fluorescence.
  • Component (C) is a fluorescent dye that absorbs light in the ultraviolet to blue region and delivers energy to the first perylene fluorescent dye (B) or the second fluorescent dye (D). is there.
  • the component (D) absorbs the fluorescence emitted from the component (C), emits longer wavelength fluorescence, and plays a role in transferring energy to the component (B).
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining the mechanism of color conversion of the red fluorescence conversion medium of the present invention.
  • Light in the ultraviolet to blue region emitted from an excitation light source is mainly absorbed by the second fluorescent dye, and fluorescent light whose energy is shifted to the long wavelength side, for example, light in the yellow to green region. To emit.
  • the first perylene fluorescent dye absorbs the fluorescence emitted by the second fluorescent dye, and emits red fluorescent light.
  • the third fluorescent dye as component (D) described above, the fluorescence (energy) emitted by component (C) is converted to component (B) via component (D). Since it can move, it can be delivered more efficiently.
  • the energy consumed for the reaction that causes deterioration of the fluorescent dye can be suppressed. That is, it is possible to suppress degradation of pigments other than peri-fluorescent pigments that are relatively easily degraded. As a result, a red fluorescence conversion medium with little change with time can be obtained.
  • the component (A) may be any component as long as it has optical transparency and film-forming properties.
  • a high molecular compound, inorganic glass, printing medium, and the like are used.
  • polymer compound examples include polyvinyl pyrrolidinone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polystyrene, polycarbonate, polybutyl acetate, poly salt butyl, polybutene, polyethylene glycol, and copolymers thereof. It is done. Further, a photosensitive resin such as a photoresist and a thermosetting resin such as an epoxy resin can be used. Examples of the inorganic glass include borate glass and silica glass.
  • the printing medium for example, a light-transmitting printing medium in which a polyvinyl chloride resin or a polyester resin is dissolved in a solvent is preferable.
  • a monomer and / or oligomer having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group, a methacrylic acid ester, a methacrylolic acid copolymer, and a photopolymerizable ethylenically unsaturated group It is desirable to be a transparent resin component composed of a monomer having Z and Z or an oligomer.
  • these light transmissive media may be used alone or in combination of two or more.
  • the light transmittance in the visible light region of the light transmissive medium is preferably 60% or more, and particularly preferably 90 or more.
  • First perylene-based fluorescent dye Component (B) is a compound having a perylene ring in its structure, and emits red fluorescence.
  • red fluorescence indicates red and reddish orange, and the wavelength region means light in the range of 580 nm to 700 nm.
  • Component (B) shows how long the absorbed short-wavelength light can be converted into long-wavelength light. Desirable because it is difficult.
  • R to R 4 are each hydrogen, a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cycloalkyl group, and may be substituted.
  • R 5 to are phenyl groups.
  • a heteroaromatic group, a straight chain alkyl group, or a branched chain alkyl group, which may be substituted.! ⁇ may be the same or different.
  • linear alkyl group those having 1 to 9 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are desirable. I want something more.
  • the branched alkyl group is preferably an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a neopentyl group, or a cyclohexylmethyl group, which is an isopropinole group or a neopentyl group. desirable.
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group or a cyclopentyl group.
  • the heteroaromatic group is preferably a pyridinole group or a quinolyl group.
  • the concentration of the component (B) in the entire color conversion medium is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.2 to 5% by weight. If the concentration is less than 0.1% by weight, The color conversion medium may not be able to perform sufficient color conversion. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the color conversion efficiency may decrease due to concentration quenching, and high-definition patterning may not be possible.
  • the component (C) may be a fluorescent dye that absorbs light in the ultraviolet to blue region (wavelength 300 nm to 500 nm) and emits light having a wavelength longer than the absorption wavelength (for example, wavelength 430 nm to 575 nm).
  • perylene fluorescent dyes examples include perylene fluorescent dyes, coumarin dyes, phthalocyanine dyes, stilbene dyes, cyanine dyes, polyphenylene dyes and rhodamine dyes.
  • the component (C) is preferably a fluorescent dye that is difficult to self-absorb light emission with little overlap between the excitation spectrum and fluorescence spectrum peaks, which have high light conversion efficiency, and has high durability.
  • the component (C) is preferably a perylene fluorescent dye represented by the following formula (2).
  • each of R 1Q is hydrogen, a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cycloanol group, and these may be substituted.
  • R 9 and R 1Q are the same as each other. But it can be different.
  • linear alkyl group those having 1 to 9 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are desirable. 8 to 8 are even more desirable.
  • the branched alkyl group is preferably an isopropyl group, an isobutyl group, a tert_butyl group, a 2-ethylhexyl group, a neopentyl group, or a cyclohexylmethyl group, which is an isopropinole group or a neopentyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group or a cyclopentyl group.
  • the concentration of the component (C) in the entire color conversion medium is preferably 0.:! To 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight. If the density is less than 0.1% by weight, the formed color conversion medium may not be sufficiently color-converted. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the color conversion efficiency decreases due to density quenching, and high-definition Patterning may not be possible.
  • Component (D) is a fluorescent dye whose absorption edge on the long wavelength side has a longer wavelength than the above-described (C) second fluorescent dye. This absorbs the light from component (C) and delivers the longer wavelength light (energy) to component (B).
  • perylene fluorescent dyes coumarin dyes, phthalocyanine dyes, stilbene dyes, cyanine dyes, polyphenylene dyes, rhodamine dyes, and the like.
  • the component (D) it is desirable that the light emission efficiency is high and the peak of the excitation spectrum and the fluorescence spectrum have little overlap, and it is difficult to self-absorb the light emission, and a highly durable fluorescent dye is preferred.
  • the component (D) is preferably a perylene fluorescent dye represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 4 are each hydrogen, linear alkyl, branched alkyl, or cycloalkane, and these may be substituted.
  • R ′′ to R 14 may be the same or different. It may be.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 9 carbon atoms such as a methinole group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. 8 to 8 are even more desirable.
  • the branched alkyl group is more preferably an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a neopentyl group, or a cyclohexylmethyl group, which is an isopropyl group or a neopentyl group. .
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group or a cyclopentyl group.
  • the concentration of the component (D) in the entire color conversion medium is preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.2 to 5% by weight. If the density is less than 0.1% by weight, the formed color conversion medium may not be sufficiently color-converted. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the color conversion efficiency decreases due to density quenching, and high-definition Patterning may not be possible.
  • the "absorption edge” refers to an absorption amount of light that contributes to fluorescence emission, that is, a wavelength longer than the wavelength indicating the maximum absorption in the region of 300 to 600 nm of the excitation spectrum, The wavelength at which the excitation intensity is 1/20 of the maximum value.
  • the compounds of the above formulas (1) to (3) can be synthesized by a known perylene dye synthesis method.
  • the component (C) and / or the component (D) are preferably perylene fluorescent dyes. Thereby, a red fluorescence conversion medium having higher durability can be obtained.
  • a photopolymerization initiator In addition to the components (A) to (D) described above, a photopolymerization initiator, a sensitizer, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, an antifoaming agent, Additives such as leveling agents can be added.
  • the relationship between the maximum optical density value D1 in the wavelength region of 600 nm to 700 nm and the maximum optical density value D2 in the wavelength region of 400 nm to 500 nm is OD2 / Preferably, ODl> l.5.
  • the optical density (OD) is a value indicating how much the red fluorescence conversion medium absorbs light of a specific wavelength.
  • the optical density OD at the wavelength ⁇ is expressed as follows when the light transmittance is ⁇ (%).
  • the optical density is not normalized by the distance, ie, thickness, through which light passes through the fluorescence conversion medium.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention is excellent in both color conversion efficiency and color purity, the condition of OD2 / ODl> 1.5 can be achieved.
  • OD2 / OD1 is particularly preferably 3 or more.
  • the red fluorescent medium of the present invention may further include a light scatterer.
  • a light scatterer As a light scatterer
  • organic fine particles examples include butyl polymers such as polymethyl methacrylate and polystyrene.
  • Examples of the inorganic fine particles include fine particles made of an inorganic oxide, an inorganic nitride, or an inorganic oxynitride. Specifically, SiO, SiN, SiO N, AIO, TiO, TaO, x x x y x x x
  • a coating layer that suppresses quenching of the fluorescent dye can be formed on the surface of the fine particles.
  • the coating layer that suppresses quenching of the fluorescent dye include those that prevent destruction of the fluorescent dye and the light-transmitting medium by fine particles having a photocatalytic action, and those that insulate the fine particles having semiconductor properties.
  • Examples of such a coating layer include glass such as alumina, dioleconia, silica, zirconia silicate, aluminate silicate, and borosilicate glass.
  • the fine particles may be hollow.
  • the refractive index between air (hollow part) and the light-transmitting medium is large (the refractive index of air is 1.0, whereas that of light-transmitting medium is about 1.5 to: 1) 6) Large light scattering effect.
  • oxygen in the hollow body is preferable because it may suppress the deterioration of the fluorescent dye.
  • fine particles having a high refractive index or low particles specifically a refractive index. 2. 0 to 2 ⁇ 8 or 1 ⁇ 0 to: ⁇ ⁇ 2 is preferable.
  • the optical path length of the light from the excitation light source in the fluorescence conversion medium can be increased, and the fluorescence conversion medium can efficiently absorb the light from the excitation light source. .
  • the conversion efficiency can be improved by spreading the converted light. Therefore, it is possible to improve the conversion efficiency of the fluorescence conversion medium.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and less than lOOnm, particularly 5 nm or more and less than 80 nm. If the particle size is lOOnm or more, it may not be uniformly dispersed in the fluorescence conversion medium, and uniform light emission may not be obtained, or high-definition patterning may not be possible with photolithography. On the other hand, if it is less than lnm, there is a possibility that light scattering does not occur sufficiently. In the fluorescence conversion medium, fine particles may aggregate and become lOOnm or larger, but there is no problem if the primary average particle diameter is lnm or larger and smaller than lOOnm.
  • the addition amount of the fine particles in the fluorescence conversion medium is not particularly limited as long as the haze value is within the above range, but it is usually preferable to be more than 5 wt% and less than 70 wt%. In particular, it is preferably more than 10% by weight and less than 50% by weight. If it is 5% by weight or less, sufficient light scattering may not occur, and if it is 70% by weight or more, the fluorescence conversion medium may become mechanically brittle.
  • the organic or inorganic fine particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention can be used by laminating color filters for color adjustment in order to increase the purity of the color purity of the red fluorescence conversion medium.
  • an excitation light source, a fluorescence conversion medium, and a color filter can be stacked in this order.
  • the manufacturing order may be formed from an excitation light source or a color filter. Moreover, you may manufacture and paste together separately.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention can be produced by a method usually employed in this technical field.
  • the above components (A) to (C), and optionally (D) components and additives such as a curing agent are mixed in an appropriate solvent to form a solution, and this solution is applied to the substrate surface and dried. And can be made.
  • Red fluorescent conversion media and color filters may be patterned according to the purpose of use.
  • a patterning method a photolithography method, an inkjet method, a screen printing method, a relief printing method, an electrophotographic method, or the like can be used.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention may be a color conversion substrate formed on a transparent substrate.
  • a color conversion substrate having a green fluorescence conversion medium may be used.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention or the red fluorescence conversion medium and the green fluorescence conversion medium of the present invention are each patterned by the above-mentioned method on a transparent substrate and arranged in a plane.
  • a color filter for color preparation a black matrix for contrast enhancement, flattening on a fluorescent medium, and an overcoat layer for protection may be disposed.
  • the green fluorescence conversion medium the component (C) fluorescent dye and the light transmissive medium (A) are preferably used. If necessary, the light scatterer may be included.
  • the transparent substrate is a substrate that supports a color conversion substrate or a light-emitting device, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 ⁇ m to 700 nm of 50% or more.
  • Specific examples include a glass plate and a polymer plate.
  • the glass plate include soda-lime glass, noble strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, noble borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention is combined with an excitation light source to constitute a light emitting device.
  • the excitation light source a light source having an emission component of ultraviolet to blue light can be used, and a light source that converts electrical energy into electromagnetic waves such as light, natural light such as sunlight, and excitation light by radiation can be suitably used.
  • Illustrative examples of light sources that convert electrical energy into light include organic EL elements, inorganic EL elements, inorganic EDs, fluorescent lamps, cold cathode lamps, mercury lamps, arc discharge lamps, excimer discharge lamps, filament light emitting lamps, and the like.
  • organic EL elements inorganic EL elements, inorganic EDs, fluorescent lamps, cold cathode lamps, mercury lamps, arc discharge lamps, excimer discharge lamps, filament light emitting lamps, and the like.
  • natural light sunlight is suitable, but it is more preferable if only the blue component is extracted with a prism or dichroic mirror and used for conversion, increasing the energy conversion efficiency.
  • the light emitted from the excitation light source is preferably a light source having one or more emission peaks in the wavelength region of 400 nm to 500 nm.
  • a blue organic EL element a blue organic EL element, a blue EL element, a blue LED, a blue cold cathode lamp, a blue fluorescent lamp, a blue surface discharge panel, etc. can be suitably used.
  • a white light emitting device obtained by mixing the fluorescence of the red fluorescent medium and the light of the excitation light source may be used.
  • a schematic cross-sectional view of one embodiment of the white light emitting device of the present invention is shown in FIG.
  • the light emitting device includes a color conversion substrate 10 formed by patterning a red fluorescence conversion medium 12 on the lower surface of a transparent substrate 11 and an excitation light source 20 formed on the upper surface of the transparent substrate 11.
  • the excitation light source 20 emits blue to blue-green light (which may include a red component).
  • light is represented by arrows, B is blue light, G is green light, and R is red light.
  • part of the light emitted from the excitation light source 20 enters the red fluorescence conversion medium 12 and emits red fluorescence.
  • the light transmitted through the region of the transparent substrate 11 where the red fluorescence conversion medium 12 is not formed remains as the light emitted from the excitation light source 20. Therefore, white light emission (W in the figure) can be obtained by combining blue to blue green and red light.
  • the excitation light source and the red fluorescence conversion medium may be juxtaposed on the same plane.
  • the light from the excitation light source has a portion that excites the red fluorescence conversion medium and a portion that transmits without being excited, and part of the excitation light source can be used as it is as part of the white light.
  • the fluorescence emitted from the red fluorescence conversion medium sufficiently absorbs the light from the excitation light source, so that strong fluorescence with high red conversion efficiency can be obtained. Therefore, efficient white light can be obtained.
  • the fluorescence intensity of the red fluorescence conversion medium and the light intensity of the excitation light source for example, adjusting the light receiving area of the excitation light of the red fluorescence conversion medium and the transmission area of the excitation light, excitation
  • Light emission spectrum of light source white light with various color temperature and color rendering index Easy to design.
  • the red fluorescent medium of the present invention has high durability, a white light-emitting device with small color change and good durability can be obtained.
  • a white light emitting device can be obtained by combining the color conversion substrate and an organic EL element, an inorganic EL element, or the like as an excitation light source.
  • a light transmissive medium including a light scatterer is disposed on the light extraction side of the fluorescent medium, or a light scattering means such as a diffusing plate whose surface is roughened.
  • a light scattering means such as a diffusing plate whose surface is roughened.
  • the physical properties of the fluorescent dye and the red fluorescence conversion medium were measured and evaluated as follows.
  • a fluorescent dye, 2- Asetokishi appropriate amount (e.g., 0 - 01 wt 0/0) 1 ethoxypropanoic for ⁇ was solution, fluorescence spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: RF- 5000) using, excitation 'fluorescent The spectrum was measured, and the wavelength at which the excitation intensity was 1/20 of the maximum value at a wavelength longer than the wavelength showing the maximum value in the region of 300 nm to 600 nm of the spectrum was defined as the absorption edge.
  • a fluorescence conversion medium and a color filter for color adjustment are superposed in this order, and a spectrum of transmitted light obtained through the fluorescence conversion medium is measured with a spectral luminance meter (Minolta, CS1000) and measured twice in the visual field. Then, compared with the emission spectrum of the blue organic EL device, the relative fluorescence intensity of the color conversion medium was calculated by the following formula.
  • the relative emission intensity was relatively compared with the red emission intensity peak of the fluorescence conversion medium prepared in Comparative Example 2 described later as 1.
  • Relative fluorescence intensity (red emission intensity of the fluorescence conversion medium to be compared) / (created in Comparative Example 2) (Red emission intensity of fluorescence conversion medium)
  • the red emission intensity was the maximum intensity of the emission spectrum in the wavelength range of 575 nm to 700 nm.
  • the fluorescence conversion medium was irradiated with excitation light for 1000 hours. During this period, changes in luminance and CIE chromaticity (x, y) were evaluated.
  • component (A) methyl metatalylate monomethacrylic acid copolymer (manufactured by ACC Inc., average molecular weight 15,000) 2.3 g, dipentaerythritol hexa acrylate (Toa Gosei Co., Ltd.) A mixture of Alonics M-400) 1 ⁇ 5 g and Cresol monovolak type epoxy resin (Asahi Kasei Co., Ltd., ECN1299) 0.4 g was used.
  • component (C) 23 mg of a perylene fluorescent dye (absorption edge: 495 nm) represented by the following formula (5) was used.
  • component (D) 23 mg of a perylene fluorescent dye (absorption edge: 544 nm) represented by the following formula (6) was used.
  • the solution of the color conversion material composition prepared in (1) was used to form a film on a 2.5 cm ⁇ 5 cm glass substrate by a spin coater method.
  • Film formation conditions were such that the spin coater was rotated at 500 rpm, the rotation time was 10 seconds, and the film was dried at 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, 300 mj / cm 2 of ultraviolet light was irradiated and a heat treatment was performed at 180 ° C for 30 minutes to obtain a red fluorescence conversion medium having a thickness of about 10 zm.
  • FIG. 3 is an optical density (OD) spectrum of the red fluorescence conversion medium of Example 1 and Comparative Example 2 described later.
  • this fluorescence conversion medium is 1.7, which is very high efficiency.
  • Figure 4 shows the relationship between the excitation light irradiation time and the amount of change in luminance.
  • Figure 5 shows the relationship between the excitation light irradiation time and the amount of change in chromaticity (CIEx). It is a figure which shows the relationship between the irradiation time of light, and the variation
  • Table 1 shows the evaluation results of the fluorescent dye used in Example 1 and Examples 2-4 and Comparative Example 13 shown below and the produced red fluorescence conversion medium.
  • the emission color is the emission color of the produced red fluorescence conversion medium.
  • Luminance change ⁇ when less than 5%, ⁇ when over 5% and less than 10%, and X when over 10%.
  • Chromaticity change ⁇ or less than 0.01, and X more than 0.01.
  • a color fluorescence conversion medium was prepared and evaluated.
  • FIG. 7 is an optical density (OD) spectrum of the red fluorescence conversion medium of Example 2 and Comparative Example 2 described later.
  • a red fluorescent conversion medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 23 mg of rhodamine 6G (Aldrich, absorption edge: 535 nm) was used as the third fluorescent dye as component (D). I was worth it.
  • this fluorescence conversion medium is 1.6, which is very high efficiency.
  • a red fluorescent conversion medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 23 mg of Coumarin 6 (Aldrich, absorption edge: 518 nm) was used as the second fluorescent dye as component (C). It was.
  • the relative fluorescence intensity of this fluorescence conversion medium was found to be 1.6, which is very high efficiency. Furthermore, as a result of the durability test, it was found that the brightness after 1000 hours passed was 90% or more, and the change in chromaticity was 0.01 or less for both CIEx and CIEy, and there was little deterioration.
  • a red fluorescence conversion medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following compounds were used as the components (B) to (D).
  • Rhodamine B manufactured by Aldrich
  • FIG. 8 is a spectrum of optical density ( ⁇ D) of the red fluorescence conversion medium of Comparative Example 1.
  • FIG. Fig. 9 is a diagram showing the relationship between excitation light irradiation time and the amount of change in luminance.
  • Fig. 10 is a diagram showing the relationship between excitation light irradiation time and the amount of change in chromaticity (CIEx). It is a figure which shows the relationship between the irradiation time of excitation light, and the variation
  • a red fluorescent conversion medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components (C) and (D) were not added.
  • the relative fluorescence intensity of this fluorescence conversion medium is 1.0.
  • the red fluorescence was changed in the same manner as in Example 1 except that the (B) component and (D) component were not added. Replacement media were prepared and evaluated.
  • Example 1 As an excitation light source, we used a blue LED (Toyoda Gosei, E1L35-3B) that was carefully removed from the transparent resin at the top of the shell. To this portion, the solution of the color conversion material composition prepared in Example 1 (1) was thinly applied using a needle tip.
  • a blue LED Toyoda Gosei, E1L35-3B
  • red color resist Fluji Hunt Electronics Technology Co., Ltd .: CR-20 00
  • 2-acetoxy 1 ethoxypropane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) about 2 times is placed on the needle tip, and the above It was thinly applied to a fluorescence conversion medium, dried in an oven at 80 ° C, and then cured at 200 ° C to form a color filter with a film thickness of approximately 2 ⁇ .
  • Example 1 In Example 1, 0.4 g of alumina-coated titanium oxide fine particles (MT500HD manufactured by Teica, primary average particle size 30 nm, refractive index 2.7) were further added as a light scatterer, and 0.4 g of 2-acetoxy 1-1-ethoxypropane was used. A solution of the color conversion material composition was similarly prepared except that 0.5 g was added, and a red fluorescent medium was obtained.
  • MT500HD alumina-coated titanium oxide fine particles
  • Example 7 White light emitting device using red fluorescent medium
  • DP VBi is the host and 1,4_bis [4_ (N, N-diphenylaminostyrylbenzene)] (DPAV B) is the dopant as the luminescent material.
  • DPVBi and DPAVB were vapor deposited at a deposition rate of 0.:! To 0.3 nmZ second and vapor deposition rate of 0.03 to 0.05 nm / second, respectively, except that a 50 nm thick light emitting layer was formed in the same manner.
  • a blue-green light-emitting organic EL device was fabricated. Figure 13 shows the emission spectrum of this device.
  • Example 1 a color conversion material composition was formed on a glass substrate, and a photomask (a 30 ⁇ m line, 70 ⁇ m gap stripe pattern) with an aperture ratio of 70% was used. Irradiated with ultraviolet light, developed with 2.4% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) solution, red fluorescence with 30% aperture ratio (70 ⁇ m line, 30 ⁇ m gap stripe pattern) on glass substrate A red fluorescent medium pattern (color conversion substrate) was formed in the same manner except that the medium pattern was formed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a white light emitting device was fabricated by pasting a color conversion substrate on the opposite side of the glass substrate of the blue-green light emitting organic EL element so that the pattern of the red conversion medium was on the organic EL element side. .
  • a blue-green light emitting organic EL device was caused to emit light, and the light emission was observed from the color conversion substrate side.
  • the chromaticity CIE (x, y) of this light emission was white (0. 299, 0.354), the color temperature was about 7000K, and Ra (color rendering index) was 75%.
  • a transparent support substrate was formed by forming a ITOO electrode with a thickness of lOOnm on a glass substrate of 25 mm X 75 mm X l. 1 mm.
  • This transparent support substrate was ultrasonically washed with isopropyl alcohol for 5 minutes, then washed with pure water for 5 minutes, and again ultrasonically washed with isopropyl alcohol for 5 minutes.
  • this transparent support substrate is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system, and 4, 4, _bis (N—Finnore _ N _ (3-methylphenyl) amino) biphenyl on a molybdenum resistance heating boat 200 mg of (TPD), and 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi) and tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) 200 mg in another molybdenum resistance heating boat placed under reduced pressure of the vacuum chamber in one to 1 X 10- 4 Pa to. 215-220 boats with TPD.
  • the mixture was heated to C, and TPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nmZ seconds to form a 60 nm thick hole injection layer.
  • the substrate temperature at this time was room temperature.
  • DPVBi is deposited on the substrate at a boat temperature of 250 ° C and a deposition rate of 0.:! To 0.2 nm / sec, and the film thickness is 40 nm. A light emitting layer was formed.
  • Alq was further deposited at a boat temperature of 250 ° C. and a deposition rate of 0.:! To 0.3 nm / second to form an electron transport layer having a thickness of 20 nm.
  • Figure 14 shows the emission spectrum of this organic EL device.
  • a red color resist (manufactured by Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd .: CR-2000) is spin-coated on a glass substrate as a color filter for color adjustment. Dry in C oven Thereafter, a material further cured in an oven at 200 ° C. was produced.
  • the red fluorescence conversion medium of the present invention can be used for consumer and industrial displays, specifically, mobile phone displays, PDAs, car navigation systems, monitors, TVs, etc., and lighting.

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Abstract

　光透過性媒体と、赤色系の蛍光を発する第一のペリレン系蛍光色素と、紫外線～青色領域の光を吸収し、蛍光を発する第二の蛍光色素とを有し、第一のペリレン系蛍光色素が、第二の蛍光色素が発する蛍光を含む光を吸収して蛍光を発する赤色蛍光変換媒体。

Description

明 細 書
赤色蛍光変換媒体及びそれを用いた色変換基板、発光デバイス 技術分野
[0001] 本発明は、赤色蛍光変換媒体及びそれを用いた色変換基板、発光デバイスに関 する。
背景技術
[0002] 蛍光材料を用いて光源から発せられる光の波長を変換する蛍光変換媒体は、電子 ディスプレイ分野をはじめとした様々な分野で応用されている。
例えば、エレクト口ルミネッセンス素子 (EL素子）に蛍光変換膜を積層方向に配置し て、 EL発光色の色調を多様に変化させている（例えば、特許文献 1—2参照。）。
[0003] 特許文献 2では、フルカラー表示をするために必要な色の三原色（R、 G、 B)のうち 、青（B)は有機 EL素子自体が出している発光をそのまま利用している。この場合、強 レ、て変換効率を記述すれば 100%となる。緑 (G)に関しては、有機蛍光体にクマリン 153を用いることにより、 80%の変換効率を得ている。
そして、フヱノキサゾン 9からなる蛍光変換膜と色度調整用カラーフィルタを取り付け た場合に、色度 x = 0. 62, y=0. 33の赤色光が得られている。
し力、しながら、変換光は明所では可視できない程度の弱いものであり、変換効率は 極めて低い。
[0004] ところで、赤色蛍光変換膜の技術において、 2種類の色変換色素を用いて変換効 率を向上させ、かつ色純度も向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献 3 参照。）。
し力 ながら、ローダミン系色素を使用しているため、周囲の環境からの影響を受け 易い。特に、液状レジスト中に蛍光色素を分散させた場合、フォトリソグラフィープロセ スにおける露光工程や熱処理（ポストベータ）工程において、レジスト中の光開始剤 や架橋剤（光反応性多官能モノマー）から発生するラジカル種やイオン種によって、 蛍光色素の脱色や消光が生じる (例えば、特許文献 4参照。）。
カロえて、ディスプレイとしての長時間点灯のため（長時間の光照射による）劣化して しまうという問題点もあった。
[0005] 一方、耐久性に非常に優れたペリレン系蛍光色素を用いた蛍光変換媒体にて、 L EDの青色を白色に変換することが知られている（例えば、非特許文献 1参照。）。 また、励起光源に有機 EL素子を用いて、耐久性の優れたペリレン系色素を用いた 蛍光変換媒体による白色光を得る技術も開示されている (例えば、非特許文献 2参 照。）。
し力、しながら、これらの技術では、短波長成分の光が透過し、効率の良い赤色変換 は困難である。
[0006] また、これらの技術は、蛍光媒体を励起する短波長成分の光源の発光領域全てが 蛍光変換媒体に覆われている。たとえ短波長成分の光と、ペリレン色素を用いた蛍 光変換媒体の蛍光との混合により白色光が得られたとしても、短波長成分の光が必 ず蛍光媒体中のペリレン色素に一部吸収されるので、強い短波長成分の光を有効 に利用することはできなレ、。従って、発光効率のよい白色光が得づらくなる。
さらに、蛍光変換媒体からの短波長成分の透過光と蛍光媒体の蛍光は、蛍光変換 媒体中の色素濃度、膜厚に影響されるので、種々の色温度、演色指数 (Ra)を有す る白色光を得るための蛍光変換媒体の設計が難しい。
[0007] このように、光源からの紫外線〜青色光を、高効率で純度の高い赤色に変換する 蛍光変換媒体では、耐久性の高レ、ものが存在しなかった。また、青色領域の光吸収 が不足するため、青色励起光源の光が蛍光である赤色光と混合するため、色純度が 悪かった。尚、青色光をカラーフィルタ等で取り除くことで純度の高い赤色を得ること ができるものの、カラーフィルタにエネルギーを無駄に吸収させることになるため、高 効率でかつ、純度の高い赤色を得ることができな力、つた。
さらに、高効率の白色光を、容易に得ることはできなかった。
特許文献 1 :特公昭 63— 18319号公報
特許文献 2：特開平 3— 152897号公報
特許文献 3 :国際公開第 W097Z29163号パンフレット
特許文献 4 :特開平 7— 268010号公報
非特許文献 1 : Materials Science and Engineering, B59, 390 (1999) 非特許文献 2 :Αρρ1· Phys. Lett. 80, 3470 (2002)
[0008] このように、赤色蛍光変換媒体の組成に関して、従来技術では、耐久性が低ぐ点 灯時間とともに色が悪くなつたり、暗くなつてしまっていた。一方、ペリレン系色素は耐 久性が非常に高いことは知られているが、光源の青色発光を効率よく赤色に変換で きるものは知られていなかった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、変換効率が高ぐ耐久性の高い 赤色蛍光変換媒体を提供することを目的とする。
さらに、高効率の白色光を容易に得る蛍光媒体を提供することを目的とする。 発明の開示
[0009] 本発明では、耐久性の高いペリレン系色素と他の蛍光色素とを、 2種以上組み合わ せて使用することにより、光源の紫外線光〜青色を効率よく利用することができるた め、赤色変換効率を向上できることを見出し本発明を完成させた。
本発明では、以下の赤色蛍光変換媒体、及びそれを用いた色変換基板、発光デ バイスが提供できる。
1.光透過性媒体と、赤色系の蛍光を発する第一のペリレン系蛍光色素と、紫外線〜 青色領域の光を吸収し、蛍光を発する第二の蛍光色素とを有し、前記第一のペリレ ン系蛍光色素が、前記第二の蛍光色素が発する蛍光を含む光を吸収して蛍光を発 する赤色蛍光変換媒体。
2.さらに、前記第二の蛍光色素よりも、光の吸収端が長波長である第三の蛍光色素 を含み、前記第二の蛍光色素及び Z又は第三の蛍光色素がペリレン系蛍光色素で ある 1に記載の赤色蛍光変換媒体。
3. 600nm〜700nmの波長領域における光学濃度の最大値 OD1と、 400nm〜50 Onmの波長領域における光学濃度の最大値 OD2の関係力 S、 OD2/ODl > l . 5で ある 1又は 2に記載の赤色蛍光変換媒体。
4.光散乱体を含む 1〜3のいずれかに記載の赤色蛍光変換媒体。
5.透明基板上に、：!〜 4のいずれかに記載の赤色蛍光媒体を有する色変換基板。
6.さらに、緑色蛍光媒体を有する請求項 5に記載の色変換基板。
7.上記:!〜 4のいずれかに記載の赤色蛍光変換媒体と、励起光源とを有し、前記励 起光源の発する光が、 400nm〜500nmの波長領域に 1つ以上の発光ピークを持 つ光源である発光デバイス。
8.前記赤色蛍光変換媒体が発する蛍光と、前記励起光源の発する光を混合して、 白色に発光する 7に記載の発光デバイス。
9.前記励起光源が電気エネルギーを光に変換する光源である 7又は 8に記載の発 光デバイス。
10.前記励起光源が自然光である 7又は 8に記載の発光デバイス。
11.前記励起光源と、 5又は 6に記載の色変換基板とを含む発光デバイス。
[0010] 本発明の赤色蛍光変換媒体は、変換効率及び色純度が高ぐ耐久性に優れてい る。このため、短波長成分を含む光を発する光源から、長波長の光を取り出して利用 する用途、例えば、 LED,有機 ELディスプレイ、照明等において、非常に明るぐ色 や明るさの経時変化が少ない製品が容易に得られる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の赤色蛍光変換媒体の色変換の機構を説明するための概念図である。
[図 2]本発明の白色発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
[図 3]実施例 1及び比較例 2の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（OD)のスペクトルであ る。
[図 4]実施例 1の励起光の照射時間と輝度の変化量の関係を示す図である。
[図 5]実施例 1の励起光の照射時間と色度（CIEx)の変化量の関係を示す図である。
[図 6]実施例 1の励起光の照射時間と色度（CIEy)の変化量の関係を示す図である。
[図 7]実施例 2及び比較例 2の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（OD)のスペクトルであ る。
[図 8]比較例 1及び比較例 2の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（OD)のスペクトルであ る。
[図 9]比較例 1の励起光の照射時間と輝度の変化量の関係を示す図である。
[図 10]比較例 1の励起光の照射時間と色度（CIEx)の変化量の関係を示す図である
[図 11]比較例 1の励起光の照射時間と色度（CIEy)の変化量の関係を示す図である [図 12]実施例 5の変換媒体付き青色 LED、及び青色 LED単体の発光スペクトルで ある。
[図 13]実施例 7の有機 EL素子の発光スペクトルである。
[図 14]製造例 1の有機 EL素子の発光スペクトルである。
[図 15]製造例 2の色度調製用カラーフィルタの透過スペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の赤色蛍光変換媒体を具体的に説明する。
本発明の赤色蛍光変換媒体は、（A)光透過性媒体と、（B)赤色系の蛍光を発する 第一のペリレン系蛍光色素と、 （C)紫外線〜青色領域の光を吸収し、吸収波長よりも 長波長の光を発する第二の蛍光色素とを有し、光透過性媒体中に第一のペリレン系 蛍光色素及び第二の蛍光色素を分散させたものである。
尚、さらに、 （B)第二の蛍光色素よりも、長波長側の吸収端が長波長である（D)第 三の蛍光色素を含むことが好ましレ、。
[0013] (B)成分は、（C)成分又は（D)成分の発する蛍光を受け取り、赤色系の蛍光を発 する蛍光色素である。
(C)成分は、紫外線〜青色領域の光を吸収し、 （B)成分である第一のペリレン系蛍 光色素又は（D)成分である第二の蛍光色素にエネルギーを受け渡す蛍光色素であ る。
(D)成分は、（C)成分の発した蛍光を吸収し、さらに長波長の蛍光を発し、（B)成 分にエネルギーを受け渡す役割を果たす。
[0014] 図 1は本発明の赤色蛍光変換媒体の色変換の機構を説明するための概念図であ る。
励起光源（図示せず）から発せられた紫外線〜青色領域の光は、主に第二の蛍光 色素によって吸収され、長波長側にエネルギーがシフトした蛍光、例えば、黄色〜緑 色領域の光を発する。
次に、第二の蛍光色素が発した蛍光を、第一のペリレン系蛍光色素が吸収し、赤 色系の蛍光を発する。 この際、上述した（D)成分である第三の蛍光色素を、さらに添加することにより、 (C )成分の発した蛍光（エネルギー）を、 (D)成分を経由して（B)成分に移動できるので 、さらに効率よく受け渡すことができる。
[0015] 本発明では、（C)成分及び/又は（D)成分のそれぞれが吸収したエネルギーを、
(B)成分又は (C)成分へ速やかに受け渡すことで、蛍光色素の劣化を引き起こす反 応に消費されるエネルギーを抑制できる。即ち、相対的に劣化しやすレ、、ペリレン系 蛍光色素以外の色素の劣化が抑制できる。その結果、経時変化の小さい赤色蛍光 変換媒体が得られる。
以下に、本発明の赤色蛍光変換媒体の各構成成分を説明する。
[0016] (A)光透過性媒体
(A)成分は、光透過性を有し、かつ製膜性を有するものであればよい。例えば、高 分子化合物、無機ガラス及び印刷用メジゥム等が用いられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリジノン、ポリメチルメタタリレート、ポ リメチルアタリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビュルアセテート、ポリ塩ィ匕 ビュル、ポリブテン、ポリエチレングリコール及びこれらの共重合体等が挙げられる。 また、フォトレジスト等の感光性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂も使用できる。 無機ガラスとしては、例えば、ホウ酸ガラスやシリカガラス等が挙げられる。
[0017] 印刷用メジゥムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂を溶剤に 溶解した光透過性の印刷用メジゥムが好ましい。
フォトリソグラフィによるパターン作成等を行う場合には、光重合可能なエチレン性 不飽和基を有するモノマー及び/又はオリゴマー、メタクリル酸エステル メタクリノレ 酸共重合体力 なるバインダー樹脂と光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモ ノマー及び Z又はオリゴマーとからなる透明樹脂成分であることが望ましい。
[0018] 本発明においては、これらの光透過性媒体は一種単独で用いてもよぐまた、二種 以上を組み合わせて用いてもよい。
光透過性媒体の可視光領域における光線透過率は、 60%以上であることが好まし ぐ 90以上であることが特に好ましい。
[0019] (B)第一のペリレン系蛍光色素 (B)成分は、その構造中にペリレン環を有する化合物であって、赤色系の蛍光を発 するものである。ここで、赤色系の蛍光とは、赤色、赤橙色を示し、波長領域としては 、 580nm〜700nmの範囲の光を意味する。
(B)成分は、吸収した短波長の光をどれだけ長波長の光に変換できるかを示す光 変換効率が高ぐ励起スペクトルと蛍光スペクトルのピークの重なりが少ないものが発 光を自己吸収しにくいため望ましい。
具体的には、下記式（1)で示される化合物が挙げられる。
[0020] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0021] (式中、 R〜R4は、各々、水素、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキ ル基のいずれかであり、置換されていてもよい。 R5〜 は、フエニル基、ヘテロ芳香 族基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のどれかであり、これらは置換されていて も良い。！^〜 は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）。
[0022] 式（1)において、直鎖アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチ ル基等、炭素数が 1〜9個のものが望ましぐ炭素数 6個〜 8個のものがさらに望まし レ、。
[0023] 分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、 2ェ チルへキシル基、ネオペンチル基、シクロへキシルメチル基が望ましぐイソプロピノレ 基、ネオペンチル基であることがさらに望ましい。
[0024] シクロアルキル基としては、シクロへキシル基、シクロペンチル基が望ましい。
[0025] ヘテロ芳香族基としては、ピリジノレ基、キノリル基が望ましい。
[0026] (B)成分の色変換媒体全体に占める濃度は、 0. 1〜： 10重量％であることが好まし ぐ 0. 2〜5重量％であることが特に好ましい。濃度が 0. 1重量％未満では、形成し た色変換媒体が充分に色変換できないおそれがあり、一方、 10重量％を超えると、 濃度消光により色変換効率が低下し、また、高精細なパターニングができなくなる場 合がある。
[0027] (C)第二の蛍光色素
(C)成分としては、紫外線〜青色領域の光（波長 300nm〜500nm)を吸収し、吸 収波長よりも長波長の光（例えば、波長 430nm〜575nm)を発する蛍光色素であれ ばよい。
具体的には、ペリレン系蛍光色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、スチル ベン系色素、シァニン系色素、ポリフエ二レン系色素及びローダミン系色素等が挙げ られる。
[0028] 本発明において、（C)成分は光変換効率が高ぐ励起スペクトルと蛍光スペクトル のピークの重なりが少なぐ発光を自己吸収しにくぐまた、耐久性が高い蛍光色素 が好適に用いられる。具体的には、（C)成分は下記式（2)で示されるペリレン系蛍光 色素が好ましい。
[0029] [化 2]
Figure imgf000009_0001
(式中、 及び R1Qは、各々、水素、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアノレ キル基のいずれかであり、これらは置換されていてもよい。 R9及び R1Qは、それぞれ 同一でも、異なっていてもよレ、。）。
[0030] 式（2)におレ、て、直鎖アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチ ル基等、炭素数が 1〜9個のものが望ましぐ炭素数 6個〜 8個のものがさらに望まし レ、。
[0031] 分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、 tert_ブチル基、 2ェ チルへキシル基、ネオペンチル基、シクロへキシルメチル基が望ましぐイソプロピノレ 基、ネオペンチル基であることがさらに望ましい。 [0032] シクロアルキル基としては、シクロへキシル基、シクロペンチル基が望ましい。
[0033] (C)成分の色変換媒体全体に占める濃度は、 0.：!〜 10重量％であることが好まし ぐ 0. 2〜5重量％であることが特に好ましい。濃度が 0. 1重量％未満では、形成し た色変換媒体が充分に色変換できないおそれがあり、一方、 10重量％を超えると、 濃度消光により色変換効率が低下し、また、高精細なパターニングができなくなる場 合がある。
[0034] (D)第三の蛍光色素
(D)成分は、上述した (C)第二の蛍光色素よりも、長波長側の吸収端が長波長で ある蛍光色素である。これにより、（C)成分からの光を、吸収し、より長波長の光（エネ ルギ一）を (B)成分に受け渡す役目を果たす。
具体的には、ペリレン系蛍光色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、スチル ベン系色素、シァニン系色素、ポリフエ二レン系色素及びローダミン系色素等から適 宜選択できる。
[0035] (D)成分は、光変換効率が高ぐ励起スペクトルと蛍光スペクトルのピークの重なり が少なぐ発光を自己吸収しにくいものが望ましぐまた、耐久性の高い蛍光色素が 好ましレ、。具体的には、 （D)成分は下記式（3)で示されるペリレン系蛍光色素が好ま しい。
[0036] [化 3]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R 〜R は、各々、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルカンの いずれかであり、これらは置換されていてもよい。 R"〜R14は、それぞれ同一でも、異 なっていてもよい。）
[0037] 式（3)におレ、て、直鎖アルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチ ル基等、炭素数が 1〜9個のものが望ましぐ炭素数 6個〜 8個のものがさらに望まし レ、。 [0038] 分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、 2ェ チルへキシル基、ネオペンチル基、シクロへキシルメチル基が望ましぐイソプロピル 基、ネオペンチル基であることがさらに望ましい。
[0039] シクロアルキル基としては、シクロへキシル基、シクロペンチル基が望ましい。
[0040] (D)成分の色変換媒体全体に占める濃度は、 0. 1〜： 10重量％であることが好まし ぐ 0. 2〜5重量％であるとことが特に好ましい。濃度が 0. 1重量％未満では、形成し た色変換媒体が充分に色変換できないおそれがあり、一方、 10重量％を超えると、 濃度消光により色変換効率が低下し、また、高精細なパターニングができなくなる場 合がある。
[0041] 尚、本明細書において「吸収端」とは、蛍光発光に寄与する光の吸収量、即ち、励 起スペクトルの 300nm〜600nmの領域における吸収の最大値を示す波長より長波 長で、励起強度が最大値の 1/20になる波長を意味する。
[0042] 上記式（1)〜（3)の化合物は公知のペリレン系色素の合成法によって合成できる。
また、ペリレン系色素として市販されているものから選択できる。
[0043] 本発明においては、 （C)成分及び/又は（D)成分がペリレン系蛍光色素であるこ とが好ましい。これにより、より高い耐久性を有する赤色蛍光変換媒体とすることがで きる。
また、上述した (A)〜（D)成分の他に、必要に応じて光重合開始剤、増感剤、硬化 促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レべリング剤等の添加剤 を配合することができる。
[0044] 本発明の赤色蛍光変換媒体では、 600nm〜700nmの波長領域における光学濃 度の最大値〇D1と、 400nm〜500nmの波長領域における光学濃度の最大値〇D 2の関係が、 OD2/ODl > l . 5であることが好ましい。
光学濃度（OD)は、赤色蛍光変換媒体が特定波長の光を、どの程度吸収するかを 表す値であり、波長 λにおける光学濃度 OD は、光の透過率 Τ (%)とすると下記
λ λ
式で表される。
[0045] [数 1] Dn ，
= \og f―ioo
l i J
[0046] 光学濃度は、光が蛍光変換媒体を経由する距離、即ち、厚みでは規格化されてい なレ、。励起光の領域である 400〜500nm間の最大値（OD2)と発光領域である 600 〜700nm間の最大値（OD1)の比を求めることで、蛍光変換媒体の光吸収効率と色 純度の指標となる。
本発明の赤色蛍光変換媒体は、色変換効率及び色純度がともに優れているため、 OD2/ODl > l . 5の条件を達成できる。尚、 OD2/OD1は、 3以上であることが特 に好ましい。
[0047] 本発明の赤色蛍光媒体では、さらに、光散乱体を含んでもよい。光散乱体としては
、有機物及び/又は無機物の微粒子が挙げられる。
有機物の微粒子としては、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン等のビュル重合体
、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
[0048] また、無機物の微粒子としては、無機酸化物、無機窒化物又は無機酸窒化物から なる微粒子が挙げられる。具体的には、 SiO、 SiN、 Si〇 N、 AIO、 TiO、 TaO、 x x x y x x x
Zn〇、 ZrO、 CeO及び ZrSiO (式中、 xは 0.：!〜 2、 yは 0. 5〜： 1. 3を示す）から 選択される物質が挙げられる。この中で、 TiO、 ZnO、 ZrO、 CeOが好ましい。微 粒子の表面には、蛍光色素の消光を抑制する被覆層を形成することができる。蛍光 色素の消光を抑制する被覆層とは、例えば、光触媒作用を有する微粒子による蛍光 色素や光透過性媒体の破壊を防止するものや、半導体性を有する微粒子を絶縁化 するものが挙げられる。このような被覆層を形成するものとして、例えば、アルミナ、ジ ノレコニァ、シリカ、ケィ酸ジルコニァ、ケィ酸アルミナ、ホウケィ酸ガラス等のガラスが ある。
[0049] また、微粒子は中空体であってもよい。中空の微粒子を用いると、空気（中空部）と 光透過性媒体との屈折率が大きく（空気の屈折率は 1. 0であるのに対し、光透過性 媒体では約 1. 5〜： 1. 6)、光の散乱効果が大きい。また、中空体内の酸素が蛍光色 素の劣化を抑制する場合があるので好ましレ、。
[0050] これらの微粒子のうち、屈折率が高い微粒子又は低い微粒子、具体的には屈折率 、 2. 0〜2· 8又は 1 · 0〜： ί · 2であるものが好ましい。このような微粒子を用いること によって、励起光源からの光の、蛍光変換媒体内における光路長を長くすることがで き、蛍光変換媒体が、励起光源からの光を、効率よく吸収することができる。また、変 換光を散舌しして取り出し効率を向上できる。従って、蛍光変換媒体の変換効率を向 上すること力 Sできる。このような微粒子として、例えば、 Ti〇微粒子（屈折率 = 2. 7)、
2
Zn〇（同 = 2· 0)、Ce〇 （同 = 2. 4)、Zr〇 （同 = 2· 2)、中空シリカ、中空ガラス等
2 2
が挙げられる。
[0051] 微粒子の一次平均粒径は、特に制限されないが、 lnm以上、 lOOnm未満が好ま しぐ特に、 5nm以上、 80nm未満が好ましレ、。粒径が lOOnm以上では、蛍光変換 媒体内に均一に分散されず、均一な発光が得られなかったり、フォトリソ等で高精細 にパターユングできないおそれがある。一方、 lnm未満では、光散乱が十分に生じ ないおそれがある。尚、蛍光変換媒体内では、微粒子が凝集して lOOnm径以上に なる場合があるが、一次平均粒径が lnm以上、 lOOnm未満であれば問題はない。
[0052] また、蛍光変換媒体における微粒子の添加量は、ヘーズ値が上記の範囲内であれ ば、特に制限されないが、通常、 5重量％より多ぐ 70重量％未満であることが好まし く、特に、 10重量％よりも多ぐ 50重量％未満であることが好ましい。 5重量％以下で は、光散乱が十分に生じないおそれがあり、 70重量％以上では、蛍光変換媒体が 機械的に脆くなるおそれがある。
尚、上記の有機物又は無機物の微粒子は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を混 合して用いてもよい。
[0053] 本発明の赤色蛍光変換媒体では、色純度の高い赤色を得ることができる力 さらに 、純度を高めるため、色調整用のカラーフィルタを積層して用いることができる。 例えば、励起光源、蛍光変換媒体及びカラーフィルタをこの順序で積層して構成で きる。尚、製造順序は、励起光源から形成しても、また、カラーフィルタから形成しても よい。また、別々に製造して貼り合わせても良い。
[0054] 本発明の赤色蛍光変換媒体は、本技術分野において通常採用されている方法に て作製できる。例えば、上記 (A)〜（C)成分、必要に応じて（D)成分や硬化剤等の 添加剤を、適当な溶媒に混合して溶液とし、この溶液を基板表面に塗布、乾燥するこ とで作製できる。
赤色蛍光変換媒体やカラーフィルタは、利用目的に応じてパターン化されていても よレ、。パターニングの方法は、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、スクリーン印刷法 、凸版印刷法、電子写真法等を用いることができる。
[0055] 本発明の赤色蛍光変換媒体は、透明基板上に形成した色変換基板としてもよい。
さらに緑色蛍光変換媒体を有する色変換基板としてもよい。
具体的には、透明基板上に本発明の赤色蛍光変換媒体、又は本発明の赤色蛍光 変換媒体及び緑色蛍光変換媒体を前記の方法で、それぞれパターン化して、平面 的に配置する。
必要に応じて、前記色調製用のカラーフィルタ、コントラスト向上用のブラックマトリク ス、蛍光媒体上への平坦化、保護用としたオーバーコート層を配置してもよい。 尚、緑色蛍光変換媒体は、前記 (C)成分の蛍光色素と (A)の光透過性媒体が好ま しく使用される。必要に応じて、前記光散乱体を含ませてもよい。
[0056] また、透明基板は、色変換基板または発光デバイスを支持する基板であり、 400η m〜700nmの可視領域の光の透過率が 50%以上で、平滑な基板が好ましレ、。具体 的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガ ラス、ノくリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸 ガラス、ノくリウムホウケィ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板とし ては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファ イド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
[0057] 本発明の赤色蛍光変換媒体は、励起光源と組み合わせることにより、発光デバイス を構成する。
励起光源としては、紫外線〜青色光の発光成分を持つ光源を利用でき、電気エネ ルギーを光等の電磁波に変換する光源や、太陽光等の自然光、放射線による励起 光を好適に利用できる。
電気工ネルギーを光に変換する光源としては、有機 EL素子、無機 EL素子、無機し ED、蛍光灯、冷陰極ランプ、水銀灯、アーク放電ランプ、エキシマー放電ランプ、フ イラメント発光ランプ等が例示できる。 自然光としては、太陽光が好適であるが、プリズムやダイクロイツクミラー等で青色 成分のみを取り出し、変換に利用すればエネルギー変換効率が高まり、更に好まし レ、。
[0058] 本発明の発光デバイスでは、励起光源の発する光が、 400nm〜500nmの波長領 域に 1つ以上の発光ピークを持つ光源であることが好ましい。
具体的には、青色有機 EL素子、青色 EL素子、青色 LED、青色冷陰極ランプ、青 色蛍光灯、青色面放電パネル等が好適に利用できる。
[0059] さらに、赤色蛍光媒体の蛍光と、励起光源の光を混合して得られる白色発光のデ バイスとしてもよい。本発明の白色発光デバイスの一実施形態の概略断面図を図 2に 示す。
この発光デバイスは、透明基板 11の下面に赤色蛍光変換媒体 12をパターン化し て形成してある色変換基板 10と、透明基板 11の上面に形成した励起光源 20からな る。励起光源 20は、青色乃至青緑色（赤色成分を含んでもよい）の光を発するもので ある。尚、図中、光は矢印で表し、 Bは青色光を、 Gは緑色光を、 Rは赤色光を示す。 このデバイスでは、励起光源 20の発する光のうち、一部が赤色蛍光変換媒体 12に 入射し、赤色蛍光を発する。一方、透明基板 11の赤色蛍光変換媒体 12が形成され ていない領域を透過した光は、励起光源 20の発する光のままである。従って、青色 乃至青緑色と赤色の光が組み合わさることにより、白色発光（図中、 W)を得ることが できる。
[0060] 尚、本実施形態と異なり、励起光源と赤色蛍光変換媒体を同一平面上に並置して もよレ、。この場合、励起光源の光は、赤色蛍光変換媒体を励起する部分と励起せず 透過する部分があり、励起光源の一部は、白色光の一部としてそのまま利用すること ができる。また、赤色蛍光変換媒体から発する蛍光は、十分励起光源の光を吸収す るので、赤色変換効率が高ぐ強い蛍光を得ることができる。従って、効率よく強い白 色光が得られる。
[0061] 本発明においては、赤色蛍光変換媒体の蛍光強度と、励起光源の光強度を調整 することにより（例えば、赤色蛍光変換媒体の励起光の受光面積と励起光の透過面 積調整、励起光源の光の発光スペクトル等）、種々の色温度、演色指数の白色光が 容易に設計できる。
また、本発明の赤色蛍光媒体は耐久性も高いため、色変化の小さい耐久性のよい 白色発光デバイスが得られる。
例えば、前記色変換基板と、励起光源としての有機 EL素子、無機 EL素子等とを組 合せることによって、白色発光デバイスが得られる。
[0062] 尚、白色光の均一性を高めるため、蛍光媒体の光取り出し側に光散乱体を含む光 透過性媒体や、取り出し表面を粗面化した拡散板等の光散乱手段を配置してもよい また、励起光源が、各サブピクセル毎に駆動させることが可能 (例えば TFTによるァ クティブ駆動、パッシブ駆動）であれば、フルカラーディスプレイが得られる。
[実施例]
[0063] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
尚、蛍光色素、赤色蛍光変換媒体の物性測定及び評価は下記の通りとした。
(1)蛍光色素の吸収端
蛍光色素を、 2—ァセトキシー 1 エトキシプロパンに適量 (例えば、 0· 01重量0 /0) 溶力 た溶液について、蛍光分光光度計（島津製作所製: RF— 5000)を用いて、励 起'蛍光スペクトルを測定し、このスペクトルの 300nm〜600nmの領域における最 大値を示す波長より長波長で、励起強度が最大値の 1/20になる波長を吸収端とし た。
[0064] (2)相対蛍光強度
470nmにピーク波長を有する青色有機 EL素子上に、蛍光変換媒体、色調整用の カラーフィルタの順番で重ね合わせ、蛍光変換媒体を通して得られる透過光のスぺ タトルを、分光輝度計 (ミノルタ製、 CS1000)を用いて 2度視野で測定した。そして、 青色有機 EL素子の発光スペクトルと比較し、下記の計算式で色変換媒体の相対蛍 光強度を算出した。
相対発光強度は、後述する比較例 2で作成した蛍光変換媒体の赤発光強度ピーク を 1として相対比較した。
[0065] 相対蛍光強度 = (比較する蛍光変換媒体の赤色発光強度) / (比較例 2で作成した 蛍光変換媒体の赤色発光強度）
尚、赤色発光強度は、波長 575nm〜700nmの範囲内での発光スペクトルの最大 強度とした。
また、使用した青色有機 EL素子の作製は、後述する製造例 1に記載した。
[0066] (3)赤色蛍光変換媒体の耐久試験
室温下、窒素中にて、 400nitの青色 LED光源を使用して、蛍光変換媒体に励起 光を 1000時間照射し続けた。その間の輝度及び CIE色度 (x、 y)の変化を評価した
[0067] 実施例 1
(1)色変換材料組成物溶液の調製
(A)成分である光透過性媒体として、メチルメタタリレート一メタクリル酸共重合体（ A. C. C. Inc.社製、平均分子量 15， 000) 2. 3g、ジペンタエリスリトールへキサ アタリレート（東亜合成社製、ァロニックス M— 400) 1 · 5g、クレゾ一ルノボラック型ェ ポキシ樹脂（旭化成社製、 ECN1299) 0. 4gを混合した物を使用した。
(B)成分として、下記式 (4)に示すペリレン系蛍光色素を 11 · 5mg使用した。
(C)成分として、下記式（5)に示すペリレン系蛍光色素（吸収端: 495nm)を 23mg 使用した。
(D)成分として、下記式（6)に示すペリレン系蛍光色素（吸収端： 544nm)を 23mg 使用した。
上記 (A)〜（D)成分を 2 -ァセトキシ— 1—エトキシプロパン (和光純薬社製） 5. 5g に溶解し、色変換材料組成物の溶液を得た。
[0068] [化 4]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
[0069] (2)赤色蛍光変換媒体の作製
次に、（1)で調製した色変換材料組成物の溶液を用いて、スピンコーター法により 、 2. 5cm X 5cmのガラス基板上に製膜した。製膜条件としては、スピンコーターの回 転数を 500rpmとし、回転時間を 10秒間として製膜し、 80°Cで 15分間の乾燥処理を した。その後、 300mj/cm2の紫外光を照射し、 180°Cで 30分の熱処理を施すこと により、膜厚 10 z m程度の赤色蛍光変換媒体を得た。
[0070] (3)赤色蛍光変換媒体の評価
図 3は、実施例 1及び後述する比較例 2の赤色蛍光変換媒体の光学濃度 (OD)の スペクトルである。
このスペクトルから、励起光領域の光吸収と発光領域の光吸収の比を示す OD2/ OD1のィ直は、 4. 9 (〇D2/〇D1 = 0. 453/0. 093)と高レヽ吸収を示すこと力 S確言忍 できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は 1. 7と、非常に高効率であることがわか つに。
[0071] さらに、耐久試験の結果を図 4一 6に示す。図 4は励起光の照射時間と輝度の変化 量の関係を示す図であり、図 5は励起光の照射時間と色度（CIEx)の変化量の関係 を示す図であり、図 6は励起光の照射時間と色度（CIEy)の変化量の関係を示す図 である。
この結果から、 1000時間経過後であっても、輝度は初期値の 98%以上、色度の 変化は、 CIEx及び CIEyともに 0. 005以下であり、劣化が非常に少ないことがわか つた。
[0072] 尚、後述する製造例 2で作成したカラーフィルタと重ね合わせ、蛍光強度測定同様 の光源で、色度を測定した。結果、 CIE (x、 y)が（0. 631， 0. 363)となり鮮やかな 赤色が得られた。
実施例 1及び以下に示す実施例 2— 4、比較例 1 3で使用した蛍光色素及び作 製した赤色蛍光変換媒体の評価結果を表 1に示す。
[0073] [表 1]
Figure imgf000020_0002
発光色は、 作製した赤色蛍光変換媒体の発光の色である。
Figure imgf000020_0001
輝度変化： 5%以下の場合を◎、 5%を超えて 10%以下の場合を〇、 10%を超える場合を Xとした。
色度変化： 0. 01以下であるものを ©、 0. 01を超えるのものを Xとした。
色蛍光変換媒体を作製し、評価した。
[0075] 図 7は、実施例 2及び後述する比較例 2の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（OD)の スペクトルである。
このスぺクトノレカ、ら、 OD2/OD1のィ直は 3. 6 (OD2/OD1 = 0. 356/0. 098)と 高レ、吸収を示すことが確認できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は 1. 3と、非常に高効率であることがわか つた。
[0076] さらに、耐久試験の結果、 1000時間経過後であっても、輝度は初期値の輝度は 9 5%以上、色度の変化は、 CIEx及び CIEyともに 0. 005以下であり、劣化が非常に 少ないことがわかった。
[0077] 実施例 3
(D)成分である第三の蛍光色素として、ローダミン 6G (Aldrich社製、吸収端： 535 nm) 23mgを使用した他は、実施例 1と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評 価した。
[0078] この赤色蛍光変換媒体の光学濃度（OD)のスぺタトノレから、 OD2/OD1の値は 4 . 3と高い吸収を示すことが確認できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は 1. 6と、非常に高効率であることがわか つに。
さらに、耐久試験の結果、 1000時間経過後の輝度は 90%以上、色度の変化は、 CIEx及び CIEyともに 0. 01以下であり、劣化が少ないことがわかった。
[0079] 実施例 4
(C)成分である第二の蛍光色素として、クマリン 6 (Aldrich社製、吸収端： 518nm) 23mgを使用した他は、実施例 1と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評価し た。
[0080] この赤色蛍光変換媒体の光学濃度（〇D)のスペクトルから〇D2Z〇D1の値は 4.
1と高レ、吸収を示すことが確認できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は 1. 6と、非常に高効率であることが判つ た。 さらに、耐久試験の結果、 1000時間経過後の輝度は 90%以上、色度の変化は、 CIEx及び CIEyともに 0. 01以下であり、劣化が少ないことがわかった。
[0081] 比較例 1
(B)〜（D)成分として、下記の化合物を使用した他は、実施例 1と同様にして、赤 色蛍光変換媒体を作製し、評価した。
(B)成分：ローダミン B(Aldrich社製）： 23mg
(C)成分：クマリン 6(Aldrich社製）： 23mg
(D)成分：ローダミン 6G(Aldrich社製）： 23mg
[0082] 図 8は、比較例 1の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（〇D)のスペクトルである。
このスペクトルから、 OD2/OD1の値は 7. 5と高い吸収を示すことが確認できた。 また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は 1. 7と、非常に高効率であることがわか つた。
[0083] さらに、耐久試験の結果を図 9 11に示す。図 9は励起光の照射時間と輝度の変 化量の関係を示す図であり、図 10は励起光の照射時間と色度（CIEx)の変化量の 関係を示す図であり、図 11は励起光の照射時間と色度（CIEy)の変化量の関係を 示す図である。
この結果から、 1000時間経過後では、輝度は初期値の輝度は 85%以下と劣化が 大きぐ色度の変化は、 CIExが 0. 01以上、 CIEyが 0. 008以上であり、劣化が大き いことがわかった。
[0084] 比較例 2
(C)成分及び (D)成分を添加しなかった他は、実施例 1と同様にして、赤色蛍光変 換媒体を作製し、評価した。
[0085] この赤色蛍光変換媒体の光学濃度（〇D)のスペクトルから、 OD2/OD1の値は 1
. 1と低いことが確認できた。
尚、本例を基準として相対蛍光強度を算出しているので、この蛍光変換媒体の相 対蛍光強度は、 1. 0である。
[0086] 比較例 3
(B)成分及び (D)成分を添加しなかった他は、実施例 1と同様にして、赤色蛍光変 換媒体を作製し、評価した。
[0087] この赤色蛍光変換媒体の光学濃度（OD)のスペクトルから、 OD2/OD1の光吸収 と発光透過の指標は、 9. 1と高いことが確認できたが、発光が橙色であり、発光成分 に含まれる赤色成分が少なぐ赤色蛍光媒体としては性能が悪い事が分かった。 また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は、 0. 65と低い値であった。
[0088] 実施例 5
励起光源として、青色 LED (豊田合成、 E1L35— 3B)の砲弾型上部にある透明樹 脂部分を丁寧に取り除レ、たものを使用した。この部分に、実施例 1 (1)で調製した色 変換材料組成物の溶液を、針先を使用して薄く塗布した。
その後、オーブンで 80°C、 15分間乾燥し、 300mj/cm2の紫外光を照射したのち に、 180°Cで 30分の熱処理を施し、膜厚がほぼ 15 z m程度の蛍光変換媒体を作製 した。
その後、赤色カラーレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジ一社製： CR— 20 00)を、 2—ァセトキシー 1 エトキシプロパン (和光純薬社製）で約 2倍に希釈したも のを針先に乗せ、上記蛍光変換媒体に薄く塗布し、オーブンにて 80°Cで乾燥後、さ らに、 200°Cで硬化させて、膜厚がほぼ 2 μ ΐηのカラーフィルタを形成した。
[0089] この赤色蛍光変換媒体付き LEDに、 3. 2Vの直流電圧を印加した。その結果、発 光は鮮やかな赤色を呈し、図 12に示す発光スペクトルが得られた。尚、図 12には、 青色 LEDの発光スペクトルも示した。発光色の CIE色度（x、 y)は、（0· 626, 0. 36 4)であった。
比較のために、上述の透明樹脂を除去し、色変換媒体の塗布前の LEDを発光さ せると、 3. 2V印加で 500nitの青色であった。蛍光変換媒体作製後は、 170nit赤 色が得られた。即ち、輝度変換効率が 34%となり、高効率であることが分かった。
1000時間の連続点灯試験を行っても色の変化、輝度の変化はほとんど見られな かった。
このように、本発明で得られる赤色蛍光変換媒体と、青色領域 (400〜500nm)に 発光成分をもつ光源を用いると、光源によらず、効率及び耐久性を向上できることが わかった。 [0090] 実施例 6 (光散乱体を含む赤色蛍光変換媒体）
実施例 1において、さらに光散乱体として、アルミナコートした酸化チタン微粒子（テ イカ社製 MT500HD、一次平均粒径 30nm、屈折率 2. 7)を 0. 4g、 2—ァセトキシ 一 1—エトキシプロパンを 0. 5g添加したこと以外は、同様に色変換材料組成物の溶 液を作製し、赤色蛍光媒体を得た。
この赤色蛍光媒体の相対蛍光強度は 2. 0と、実施例 1よりもさらに高効率であること がわかった。
[0091] 実施例 7 (赤色蛍光媒体を用いた白色発光デバイス）
後述する製造例 1の青色発光有機 EL素子の作製において、発光材料として、 DP VBiをホスト、 1 , 4_ビス [4_ (N, N—ジフエニルアミノスチリルベンゼン）] (DPAV B)をドーパントとして用レ、、 DPVBiと DPAVBをそれぞれ蒸着速度 0.：!〜 0.3nmZ 秒、蒸着速度 0.03〜0.05nm/秒を共蒸着して膜厚 50nmの発光層を製膜したこと 以外は、同様にして青緑色発光有機 EL素子を作製した。この素子の発光スぺクトノレ を図 13に示す。
[0092] 一方、実施例 1において、色変換材料組成物をガラス基板上に製膜し、開口率が 7 0%のフォトマスク（30 μ mライン、 70 β mギャップのストライプパターン）を用いて紫 外線照射し、 2. 4%TMAH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）溶液で現像して、 ガラス基板上に開口率 30% (70 μ mライン、 30 μ mギャップのストライプパターン）の 赤色蛍光媒体のパターンを形成したこと以外は、同様にして赤色蛍光媒体のパター ン (色変換基板)を形成した。
[0093] 次に、先の青緑色発光有機 EL素子のガラス基板の反対面に色変換基板を、赤色 変換媒体のパターンが有機 EL素子側になるように貼り合わせて、白色発光デバイス を作製した。
青緑色発光有機 EL素子を発光させ、色変換基板側から発光を観測した。この発光 の色度 CIE (x, y)は（0. 299, 0. 354)の白色であり、色温度は約 7000K、 Ra (演 色指数）は 75%であった。
[0094] 製造例 1
青色発光有機 EL素子の作製 25mm X 75mm X l . 1mmのガラス基板上に、 IT〇電極を lOOnmの厚さで製膜し たものを透明支持基板とした。
この透明支持基板をイソプロピルアルコールで 5分間超音波洗浄したのち、純水で 5分間洗浄し、再びイソプロピルアルコールで 5分間超音波洗浄した。
次いで、この透明支持基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン 製抵抗加熱用ボートに 4, 4， _ビス（N—フヱ二ノレ _ N _ ( 3—メチルフエニル）ァミノ） ビフエ二ル (TPD)を 200mg入れ、他のモリブデン製抵抗加熱用ボートに 4, 4'—ビ ス（2, 2—ジフエ二ルビニル）ビフエニル（DPVBi)及びトリス（8—キノリノール）アルミ ニゥム（Alq)を 200mg入れて真空チャンバ一内を 1 X 10— 4Paまで減圧した。 TPD 入りのボートを 215〜220。Cまでカロ熱し、 TPDを 0. 1〜0. 3nmZ秒の蒸着速度で 基板上に堆積させ、膜厚 60nmの正孔注入層を製膜した。このときの基板温度は室 温であった。
得られた正孔注入層を真空チャンバ一から取り出すことなぐこの上に DPVBiをボ ート温度 250°C、蒸着速度 0.：!〜 0. 2nm/秒で基板上に堆積させ、膜厚 40nmの 発光層を製膜した。
次いで、 Alqをボート温度 250°C、蒸着速度 0. ：!〜 0. 3nm/秒でさらに堆積させ、 膜厚 20nmの電子輸送層を製膜した。
これを真空チャンバ一から取り出し、電子輸送層側にステンレススチール製のマス クを設置し、再び基板ホルダーに固定した。次いで、タングステンバスケットに銀ワイ ヤー 0. 5gを入れ、モリブデン製ボートにマグネシウムリボン lgを入れ、真空チャンバ 一内を 1 X 10— 4Paまで減圧し、銀 (蒸着速度： 0. lnm/秒）とマグネシウム (蒸着速 度 : 0. 8nmZ秒)を同時に蒸着し、陰電極を製膜して青色発光有機 EL素子を作製 した。
この有機 EL素子の発光スペクトルを図 14に示す。
製造例 2
色調整用カラーフィルタの作製
色度調製用カラーフィルタとして、赤色カラーレジスト（富士ハントエレクトロニクステ クノロジ一社製： CR— 2000)をガラス基板上にスピンコートし、 80。Cオーブンで乾燥 後、さらに 200°Cオーブンで硬化させたものを作製した。
このカラーフィルタの厚さは、表面粗さ計により測定した結果、 2.3 μ ΐηであった。色 度調製用カラーフィルタの透過スペクトルを図 15に示す。
産業上の利用可能性
本発明の赤色蛍光変換媒体は、民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、 携帯電話の表示部、 PDA,カーナビ、モニター、 TV等や、照明等に使用できる。

Claims

請求の範囲
[I] 光透過性媒体と、
赤色系の蛍光を発する第一のペリレン系蛍光色素と、
紫外線〜青色領域の光を吸収し、蛍光を発する第二の蛍光色素とを有し、 前記第一のペリレン系蛍光色素が、前記第二の蛍光色素が発する蛍光を含む光を 吸収して蛍光を発する赤色蛍光変換媒体。
[2] さらに、前記第二の蛍光色素よりも、光の吸収端が長波長である第三の蛍光色素を 含み、
前記第二の蛍光色素及び/又は第三の蛍光色素がペリレン系蛍光色素である請 求項 1に記載の赤色蛍光変換媒体。
[3] 600nm〜700nmの波長領域における光学濃度の最大値 OD1と、 400nm〜500 nmの波長領域における光学濃度の最大値 OD2の関係力 OD2/ODl > l . 5で ある請求項 1又は 2に記載の赤色蛍光変換媒体。
[4] 光散乱体を含む請求項:!〜 3のいずれかに記載の赤色蛍光変換媒体。
[5] 透明基板上に、請求項：!〜 4のいずれかに記載の赤色蛍光媒体を有する色変換基 板。
[6] さらに、緑色蛍光媒体を有する請求項 5に記載の色変換基板。
[7] 請求項:!〜 4のいずれかに記載の赤色蛍光変換媒体と、励起光源とを有し、
前記励起光源の発する光が、 400nm〜500nmの波長領域に 1つ以上の発光ピ ークを持つ光源である発光デバイス。
[8] 前記赤色蛍光変換媒体が発する蛍光と、前記励起光源の発する光を混合して、白 色に発光する請求項 7に記載の発光デバイス。
[9] 前記励起光源が電気工ネルギーを光に変換する光源である請求項 7又は 8に記載 の発光デバイス。
[10] 前記励起光源が自然光である請求項 7又は 8に記載の発光デバイス。
[II] 前記励起光源と、請求項 5又は 6に記載の色変換基板とを含む発光デバイス。
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