JP2004265752A - 色変換フィルターの製造方法 - Google Patents

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Koji Arai
浩次 新井
Yoichiro Ohashi
洋一郎 大橋
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【課題】有機ELディスプレイ用の色変換フィルターを製造するに際して、特にCCM層への影響を極力回避して、種々の層の形成の際の表面の改質、特に濡れ性の向上を実現することが可能な有機ELディスプレイ用色変換フィルターの製造方法を提供する。
【解決手段】透明基板1上に、BM(ブラックマトリックス)2、CF(カラーフィルター)層3、色変換層4、およびオーバーコート層5等を順に積層した色変換フィルター10を製造する際に、各層の積層前もしくは積層後に、キセノンエキシマランプ等のピーク波長が175nm以下の光源を用いることにより、課題を解決することができた。
【選択図】 図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセント(EL)ディスプレイ等に使用するのに適したディスプレイ用の色変換フィルターの製造過程における濡れ性の改善を、色変換層の色変換機能を低下させずに行なうことが可能な、色変換フィルターの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機EL素子を用いたカラー表示を行なわせる種々の方式の中の一つとして、青色等に発光する有機EL素子と、青→緑、および青→赤に、それぞれ色変換する色変換層(CCM層)とを組合せるCCM方式がある。
【0003】
CCM方式によれば、有機EL素子としては、同じ色に発光するもの、例えば青色、緑色、および赤色の3原色を用いる場合であれば、最もエネルギーの大きい青色に発光するもののみを使用すればよいので、各色の有機EL素子を準備する必要が無く、また、白色発光の有機EL素子と3原色のカラーフィルターを用いるときのように、発光光の利用率が低い欠点が解消され、しかも、CCM層の変換効率を高めることにより、ディスプレイの輝度を向上させることが可能である利点を有している。また、このようなCCM方式は、有機EL素子に適用する以外にも、無機EL素子もしくはLEDにも適用できる。
【0004】
CCM層は、通常、透明基板上に直接積層されるか、もしくはカラーフィルター層等の層を介して積層されるが、CCM層の積層に先立って、CCM層を積層する表面の濡れ性を向上させておくことが好ましい。カラーフィルター層を透明基板上に感光性樹脂組成物を用いて設けるときは、局部的な現像不足や欠陥により、本来、感光性樹脂組成物が除去されるべき場所に、その残査が生じる結果、カラーフィルター層を形成した後の表面の濡れ性が均一にならないことがある。また、透明基板面内の不均質現象等により、面内において、基板表面の濡れ性のむらが生じることもある。
【0005】
従来、有機ELディスプレイ等のディスプレイの分野においても、エキシマUV光照射法、紫外線照射法、プラズマ処理法、もしくはコロナ処理法を適用して行なう表面の改質法が知られている。(例えば特許文献1参照。)。
これらのうちでも代表的な紫外線照射法、特に汎用性の高い低圧水銀灯を用いた方法においては、まず、ピーク波長が185nmの光線により、酸素分子Oからオゾン分子Oが生成し、次に、ピーク波長が254nmの光線により、オゾン分子Oから原子状の酸素(活性酸素)Oが発生し、これらオゾン分子および活性酸素により、特に活性酸素により、基板の表面の改質を行なう乾式基板洗浄が行なわれると言われている(例えば非特許文献1参照。)。
【0006】
【特許文献1】
特開2002−115079号公報(第9頁段落「0017」)
【非特許文献1】
菱沼宣是、エキシマUV、[online]、2000年3月、ウシオ技術情報誌「ライトエッジ」、専門誌投稿、表面処理技術ハンドブック(2000年1月)、[2003年2月5日検索]、インターネット<URL:http://www1.ushio.co.jp/tech/le/le18/18#12.html>
【0007】
しかし、上記の方法において用いる、ピーク波長が185nmおよび254nmの光線は、照射した表面の濡れ性の改善には寄与するものの、照射される面や、その面の下層にある物質にも影響を与え、それらの物質の機能を低下させることがある。特に、CCM層に含有される有機蛍光体は、これらの波長の光線の照射を受けると、その蛍光特性が低下しやすい。また、カラーフィルター層が含有する着色剤(例えば、顔料)も光線の照射により、CCM層の有機蛍光体ほどではないにしろ、劣化し、色補正機能が低下する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、色変換フィルターを製造するに際して、CCM層やカラーフィルター層、特にCCM層への影響を極力回避して、種々の層の形成の際の表面の改質、特に濡れ性の向上を実現することが可能な色変換フィルターの製造方法を提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決する手段】
発明者の検討によれば、キセノンエキシマランプが発光するピーク波長が172nmの光線を用いることにより、CCM層の色変換機能の低下が実用上無い上、ピーク波長が185nmおよび254nmの光線を用いる場合に比較した場合に、より少ない照射量で、照射された表面の濡れ性の向上を図れることが判明し、本発明に到達することができた。
【0010】
第1の発明は、透明基板上の一部もしくは全面に、各画素毎の入射光を色変換する色変換層を少なくとも積層して積層構造を形成し、形成後、前記積層構造における前記色変換層側から、主波長が200nm以下の光源を用いて照射を行なうことにより、前記積層構造の前記色変換層側の表面の濡れ性を向上させることを特徴とする色変換フィルターの製造方法に関するものである。
【0011】
第2の発明は、第1の発明において、前記色変換層を積層する前にも、主波長が200nm以下の光源を用いて照射を行なうことにより、前記透明基板の前記照射を行った側の表面の濡れ性を向上させ、前記透明基板の濡れ性の向上した側の表面に、前記色変換層を積層することを特徴とする色変換フィルターの製造方法に関するものである。
【0012】
第3の発明は、透明基板の片面に主波長が200nm以下の光源を用いて照射を行なうことにより、前記積層構造の前記色変換層側の表面の濡れ性を向上させ、前記透明基板の濡れ性の向上した側の表面に、各画素毎の入射光を色変換する色変換層を少なくとも積層して積層構造を形成することを特徴とする色変換フィルターの製造方法に関するものである。
【0013】
第4の発明は、第1〜第3いずれかの発明において、ピーク波長が172nmの光線を用いて前記の照射を行なうことを特徴とする色変換フィルターの製造方法に関するものである。
【0014】
第5の発明は、第4の発明において、前記光線の光源としてキセノンエキシマランプを使用することを特徴とする色変換フィルターの製造方法に関するものである。
【0015】
第6の発明は、第1〜第5いずれかの発明において、前記積層構造における前記色変換層の前記透明基板側もしくは前記透明基板側とは反対側に、波長が550nm〜700nmの範囲の平均光透過率が10%以下である青色用外光遮断層、波長が400nm〜450nmの範囲の平均光透過率が10%以下であり、かつ、波長が600nm〜700nmの範囲の平均光透過率が20%以下である緑色用外光遮断層、および波長が400nm〜550nmの範囲の平均光透過率が10%以下である赤色用外光遮断層からなる外光遮断層を積層することを特徴とする色変換フィルターの製造方法に関するものである。
【0016】
第7の発明は、第6の発明において、前記外光遮断層がカラーフィルター層であることを特徴とする色変換フィルターの製造方法に関するものである。
【0017】
図1は、本発明の色変換フィルターの製造方法の各過程を示す図である。本発明においては、これらの各過程のうちの適宜な過程において、特定の波長の光線を照射して、光線が照射された表面の濡れ性の向上を図るものであるが、先に、各層の積層順序および各層の材料の概要を次に説明し、光線の照射については、後に説明する。
【0018】
まず透明基板1を準備し(図1(a))、その上面(図中の上面)にブラックマトリックス(図では「BM」と略記する。)2を積層する(図1(b))。ブラックマトリックス2は、遮光性層が各絵素に対応する微細な開口部を有したものである。ブラックマトリックス2は、Cr等の遮光性素材を蒸着により一面に設けたものをフォトリソグラフィー法によりパターン化することにより、または遮光性の顔料を含有する樹脂組成物を用いた印刷法により、もしくはその樹脂組成物をフォトリソグラフィー法を用いてパターン化することによって、行なうことができる。なお、以降、単に開口部というときは、ブラックマトリックス2の開口部を指す。ブラックマトリックス2は、観察側から見たときの外光の反射を軽減し、また、隣接絵素間の混色を回避できるため、画像や映像のコントラストを向上し得るので、形成することが好ましいが、省略することもできる。
【0019】
ブラックマトリックス2が積層された透明基板1の、ブラックマトリックス2の開口部には、カラーフィルター(図では「CF」と略記する。)層3を積層する(図1(c))。このカラーフィルター層3は、後述する色変換層4により色変換された光を、さらに色補正する機能に加え、ここでは外光のうちの色変換層を励起する成分の光線を効果的に遮断する機能を有する外光遮断層でもある。通常、赤色用、緑色用、および青色用の各色用の区域がブラックマトリックス2の開口部毎に配置されて設けられている。各色用の外光遮断層は、青色用外光遮断層が、波長が550nm〜700nmの範囲の平均光透過率が10%以下であり、緑色用外光遮断層が、波長が400nm〜450nmの範囲の平均光透過率が10%以下であり、かつ、波長が600nm〜700nmの範囲の平均光透過率が20%以下であり、赤色用外光遮断層が、波長が400nm〜550nmの範囲の平均光透過率が10%以下であるものである。外光遮断層であるカラーフィルター層3は、所定の色に着色された塗料組成物もしくはインキ組成物を用いて、フォトリソグラフィー法を用いてパターン化することにより、もしくは印刷法によって行なうことができる。なお、色変換層4による色変換によって、好ましい色の光が得られれば、カラーフィルター層3のうち、赤色用、緑色用、および青色用の各色用のいずれか一種、二種、もしくは三種を省くこともできる。
【0020】
透明基板1上の、ブラックマトリックス2およびカラーフィルター層3が積層された、さらに上面に、色変換層4を積層する(図1(d))。色変換層4は、原則的には、図の上方に配置された発光層(図示せず。)からの入射光を、赤色、緑色、および青色の各色に変換する各色用変換層からなる区域の集まりからなるが、CCM方式においては、例えば、有機EL発光層から青色光を発光させ、青色光を赤色光に変換する「青→赤」色変換、および青色光を緑色光に変換する「青→緑」色変換を行なって得られる赤色光および緑色光と、有機EL発光層からの青色光とで、三原色を構成することが多く、この場合、色変換層4は、実質的に、「青→赤」色変換用の赤色変換層、および「青→緑」色変換用の緑色変換層の二種類で構成できる。ただし、青色を透過させる区域に何も設けないと、段差を生じるため、透明なダミー層を設けることが多い。
【0021】
なお、カラーフィルター層3を積層する場合、カラーフィルター層3を構成する赤色用の区域と色変換層4を構成する赤色変換層とを対応させ、カラーフィルター層3を構成する緑色用の区域と色変換層4を構成する緑色変換層とを対応させ、さらに、カラーフィルター層3を構成する青色用の区域と色変換層4を構成する層(上記の例では透明ダミー層)とを、図中、上下方向に対応させて積層することが望ましい。
【0022】
色変換層4の各区域は、入射光を所定の色に変換する有機蛍光体を含有する樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法により、もしくは印刷法により形成し、透明なダミー層の場合は、有機蛍光体を含有しない透明樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法により、もしくは印刷法により形成することができる。
【0023】
色変換層4が積層された、さらに上面の一面には、好ましくは、オーバーコート層5を積層し、以上により、色変換フィルター10を構成する。オーバーコート層5は、透明な樹脂、好ましくは電離放射線硬化性樹脂であってもよい硬化性樹脂の硬化物からなる。オーバーコート層5の積層により、下層の色変換層4を構成する各区域間の段差をならすことができ、オーバーコート層5の上面に設ける層が不連続になることを防止できる。また、上方に有機EL発光層が配置されるときは、オーバーコート層5の下層の色変換層4等の各層と、有機EL発光層とを遮断して、色変換層4等に含まれ得る溶剤分や水分、酸素などの気体成分、もしくは色変換層から揮発するその他の有機物等が、有機EL発光層の発光機能を抑制することを防止することができる。なお、色変換フィルター10としては、オーバーコート層5上に、さらに、透明バリア層等を積層したものであってもよい。なお、色変換フィルターは、最小限、透明基板1上に色変換層4が積層された積層構造からなる。
【0024】
このような色変換フィルター上には、例えば、有機EL素子を構成する各要素を積層するか、もしくは有機EL素子を配置する等して、有機ELディスプレイを構成することができる。例えば、色変換層4上、オーバーコート層5上、もしくは透明バリア層上に、透明電極層、有機EL発光層、および背面電極層を順に積層して有機EL素子を形成する。駆動方式としては、パッシブマトリックス、もしくはアクティブマトリックスのいずれのものであってもよい。必要に応じて、さらに封止材、有機ELディスプレイ用色変換フィルターに用いたのとは別の基板を積層してもよい。あるいは、色変換フィルター上に、無機EL素子もしくはLEDを積層もしくは配置してディスプレイを構成することできる。
【0025】
本発明において、表面の濡れ性の向上のために行なう、特定の波長の光線の照射は、図1を引用して説明したような各層の積層の際に、積層に先立って行なわれるもので、例えば、ブラックマトリックス2の積層に先立って行なわれる場合、カラーフィルター層3の積層に先立って行なわれる場合、色変換層4の積層に先立って行なわれる場合、もしくはオーバーコート層5の積層に先立って行なわれる場合等があり得る。これらのうち、カラーフィルター層3の積層に先立って行なわれる場合、および色変換層4の積層に先立って行なわれる場合には、いずれの層も各色に応じた三種類の区域からなっているので、いずれの層の形成の際にも、一種類目の区域の形成に先立って行なわれる場合、二種類目の区域の形成に先立って行なわれる場合、および三種類目の区域の形成に先立って行なわれる場合とがあり得る。
【0026】
本発明において、上記のようなタイミングにおいて、表面の濡れ性の向上のために行なう照射に用いられる光線としては、主波長が200nm以下の光源から発光したものであることが好ましく、ピーク波長が175nm以下の光線であることがより好ましく、ピーク波長が172nm以下の光線であることが特に好ましい。ここで、光線のピーク波長を示す際の半値幅は、15nm〜20nm程度である。また、このような光線は、真空紫外線と呼ばれるものであり、通常、波長が200nm以下のものを指すが、下限は100nm程度である。なお、波長が200nmを超えても、242nm以下であれば、洗浄は可能である。ただし、酸素の紫外線吸収係数(基板が被る損傷の指数となる。)の点で、波長が200nm以下であることが好ましい。
【0027】
波長が200nm以下、好ましくはピーク波長が175nm以下の光線が大気中の酸素に吸収されると、活性酸素が発生するので、キセノンエキシマランプが発光する、ピーク波長が172nmの光線を用いると、活性酸素が発生する。また、ピーク波長が172nmの光線は、酸素分子からオゾン分子を生成する過程、およびオゾン分子から活性酸素を生成する過程をも引き起こすので、このオゾン分子を経由する経路によっても活性酸素が発生し、従来の低圧水銀灯を用いた場合よりも多くの活性酸素を生成し得るから、感光性樹脂組成物の残査等、基板上の不要な有機物を分解して除去する洗浄効率が高く、従って、濡れ性の向上も効率よく実現される。
【0028】
また、本発明において主波長が200nm以下の光源を用い、好ましくはピーク波長が175nm以下の光線を用いると、従来の低圧水銀灯を用いる場合にくらべ、色変換フィルターのCCM層に含有される有機蛍光体の色変換効率の低下が起きにくい利点がある。通常、有機物は過剰な紫外線もしくは真空紫外線等の光線の照射により、分子構造の変化を伴う劣化が起こることが少なくない。上記の光線の照射によりオゾンや活性酸素を生成させる場合、光線が効率よく酸素分子に吸収されるほど、オゾンや活性酸素が効率良く生成され、その結果、基板表面の効率の良い改質が可能となる。光線が効率よく酸素分子に吸収されなかった場合には、光線が直接、基板上の有機物に到達し、有機物を侵しやすい。本発明の有機ELディスプレイのCCM層においては、有機蛍光色素は直接的な光線照射には侵されやすいが、オゾンや活性酸素には侵されにくいので、上記のような利点が生じたものと推定される。
【0029】
このようなピーク波長の光線を発光する光源としては、キセノンエキシマランプを用いることが好ましい。キセノンエキシマランプは、他の光源にくらべて、主たる波長域よりも長波長側および短波長側にピークを持たず、分布が比較的狭い真空紫外線を発光し得るからである。このほかに利用し得る光源としては、アルゴンエキシマランプ(ピーク波長;126nm)、もしくはクリプトンエキシマランプ(ピーク波長;146nm)、塩化クリプトンランプ(ピーク波長222nm、半値幅5nm以下)等を挙げることができ、キセノンエキシマランプも含め、これらのランプから発光する光線は、いずれも単一ピークであり、また、いずれも、半値幅は15nm〜20nm程度である。
【0030】
本発明において主波長が200nm以下の光源を用いた照射、好ましくはピーク波長が175nm以下の光線の照射は、前記したように、各層の積層の際に、積層に先立って行なわれ、従って、各層が、その後、積層されることが予定されている面が、照射の対象面である。このような照射の対象面に、主波長が200nm以下の光源を用い、好ましくはピーク波長が175nm以下の紫外線が照射される際の対象面上での照度としては、10mW/cm〜70mW/cm程度であることが、光線の照射による効率的な濡れ性向上効果や洗浄効果上好ましい。また、このため、ランプと照射の対象面との距離を10mm以下とすることが好ましく、より好ましくは5mm以下、特に好ましくは3mm以下とする。ここで、ランプと照射の対象面との距離は、ランプの発光側の最表面と照射の対象面との距離とする。
【0031】
上記の説明中、色変換フィルターの各層を構成する素材、並びに、それらの積層方法等について、有機ELディスプレイを例にとり、以降に詳しく説明する。
【0032】
透明基板1は、ディスプレイ用色変換フィルターを支える支持体であり、ディスプレイを構成した際には、多くはその観察側に位置させるもので、ディスプレイ全体を支える支持体ともなり得るものである。透明基板1の観察側には、必要に応じて、擦傷防止のためのハードコート層、帯電防止層、汚染防止層、反射防止層、防眩層等が直接積層されるか、もしくは透明フィルム上に積層されて適用されていてもよく、あるいは、タッチパネルのような機能が付加されていてもよい。
【0033】
透明基板1は、大別すると、ガラスや石英ガラス等の無機質の板状透明基材、もしくはアクリル樹脂等の有機質の(=合成樹脂製の)板状透明基材、または、合成樹脂製の透明フィルム状基材である。厚みのごく薄いガラスも透明フィルム状基材として利用することができる。透明基板1としては、色変換層等を形成する側の表面の平滑性が高い、平均粗さ(Ra)が、0.5nm〜3.0nm(5μm□領域)であるものを用いることが好ましい。
【0034】
透明基板1を構成する合成樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、メタクリル酸メチル樹脂等のアクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、または環状オレフィン樹脂もしくは環状オレフィン共重合樹脂等を挙げることができる。
【0035】
ブラックマトリックス2は、各画素毎に発光する区域を区画すると共に、発光する区域どうしの境界における外光の反射を防止し、画像、映像のコントラストを高めるためのもので、通常は、黒色の細線で構成された、縦横の格子状等、もしくは一方向のみの格子状等の、開口部を有するパターン状に形成されたものである。有機ELディスプレイの発光は、このブラックマトリックス2の開口部を経由し、観察側に到達する。
【0036】
ブラックマトリックス2を形成するには、まず、透明基板1を十分に洗浄したのち、CrOx/Cr(xは任意の数、「/」は積層を表す。)の積層構造からなる2層クロムブラックマトリックス、あるいはさらに反射率を低減させたCrOx/CrNy/Cr(x,yは任意の数)の積層構造からなる3層クロムブラックマトリックス等を、蒸着、イオンプレーティング、もしくはスパッタリング等の各種の方法で必要に応じ金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物等の薄膜を形成する。この場合、十分に遮光し得る光学濃度、耐洗浄性および加工特性等を考慮すると、金属クロムを含有する上記材料からなる積層薄膜が最も好ましい。形成された金属薄膜からブラックマトリックス2を形成するためには、通常のフォトリソグラフィー法等を利用することができ、例えば、形成された金属薄膜の表面にフォトレジストを塗布し、パターンマスクで被覆して露光、現像、エッチング、および洗浄等の各工程を経て、ブラックマトリックス2を形成することができる。また、ブラックマトリックス2は、無電界メッキ法、もしくは黒色のインキ組成物を用いた印刷法等を利用しても形成することができる。ブラックマトリックス5の厚みは、薄膜で形成する場合には、0.2μm〜0.4μm程度であり、印刷法によるときは0.5μm〜2μm程度である。
【0037】
なお、ブラックマトリックス2を形成する方法の一つとして挙げたフォトリソグラフィー法は、カラーフィルター層の各層の形成や、クリア層を含めた色変換層の各層の形成にも利用でき、各々の層を形成するための形成用組成物を一面に適用して、一旦固化させた後、フォトレジストを適用して行なうか、もしくは、各々の層を形成するための形成用組成物を感光性樹脂組成物を用いて調製したものを適用して、直接、行なってもよい。
【0038】
カラーフィルター層3は、ブラックマトリックス2の開孔部に対応して設けられ、各画素に対応して、青色用、緑色用、および赤色用の三種類が規則的に配列したものである。カラーフィルター層3の各色の部分は、ブラックマトリックス2の開孔部毎に設けたものであってもよいが、便宜的には、図1における手前側から奥側の方向に帯状に設けたものであってよい。CCM方式の有機ELディスプレイにおいては、有機EL素子層から発した青色光が色変換層により変換された緑色光および赤色光と、有機EL素子層から発した青色光とで三原色が揃うので、カラー画像の再現が可能であるが、これらの光をさらに補正して、所定の帯域内の光にみを透過させ、有機ELディスプレイの演色性を高める意味、および色変換層の励起光となり得る外光を遮断して表示画像のコントラストを向上させる意味で、カラーフィルター層3を設けることが好ましい。
【0039】
カラーフィルター層3を形成するには、フォトリソグラフィー法によって行なうか、もしくは、所定の色に着色したインキ組成物を調製して、各色毎に印刷することによって行なってもよい。カラーフィルター層3の厚みは、1μm〜2μm程度である。
【0040】
色変換層4は、ブラックマトリックス2の開孔部、およびカラーフィルター層3に対応して設けられるもので、やはり、各画素毎に、青色変換用、緑色変換用、および赤色変換用の三種類が規則的に配列したものである。このうち、青色変換用については、既に述べたように、有機EL素子が、もともと青色光もしくは青色光および緑色光を発光する場合には、原則的には色変換を行なう必要がないので、原則的には何も設けなくてもよいが、前にも説明したように、他の色用の色変換層と同じ厚みのクリア層をダミー層として形成しておくことが好ましい。
【0041】
色変換層4の各部分は、カラーフィルター層3の各色の部分と同様、ブラックマトリックス2の開口部のみに設けたものであってもよいが、図1における手前側から奥側の方向に帯状に設けたものであっても、ブラックマトリックス2の開口部に対応したものである。
【0042】
赤色変換層、および緑色変換層は、それぞれ、青色を赤色に変換する赤色変換蛍光体、および青色を緑色に変換する緑色変換蛍光体を樹脂中に溶解もしくは分散した組成物で構成される。
【0043】
赤色変換蛍光体としては、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン等のシアニン系色素、1−エチル−2−[4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル]−ピリジウム−パークロレート等のピリジン系色素、ローダミンB、もしくはローダミン6G等のローダミン系色素、またはオキサジン系色素等を例示することができる。
【0044】
緑色変換蛍光体としては、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチルキノリジノ(9,9a,1−gh)クマリン、3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン、もしくは3−(2’−ベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン等のクマリン色素、ベーシックイエロー51等のクマリン色素系染料、または、ソルベントイエロー11、もしくはソルベントイエロー116等のナフタルイミド系色素等を例示することができる。
【0045】
赤色変換蛍光体、もしくは緑色変換蛍光体を溶解、もしくは分散させる樹脂としては、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、もしくはポリアミド樹脂等の透明樹脂を例示することができる。または、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する電離放射線硬化性樹脂(実際には、電子線硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂であって、後者であることが多い。)を使用することもできる。
【0046】
色変換層の形成は、フォトリソグラフィー法によって行なうほか、上記の赤色変換蛍光体もしくは緑色変換蛍光体、および樹脂を、必要に応じ、溶剤、反応性モノマー等の希釈剤、光反応開始剤もしくは熱反応開始剤、現像助剤、または基材(もしくは目的とする層を形成するための下地となる層)との密着性を高める密着性向上剤等の適宜な添加剤と共に混合して、インキ組成物を調製し、印刷することによって行なってもよい。青色変換用の色変換層に替えて設けるクリア層の形成は、上記の方法に準じて行ない、ただし、使用するインキ組成物としては、上記のインキ組成物から赤色変換蛍光色素もしくは緑色変換蛍光色素を除いたものを用いて行なえばよい。色変換層4における樹脂と蛍光体(=赤色変換蛍光体もしくは緑色変換蛍光体)の割合は、一例として、樹脂/蛍光体=100/0.1〜100/5(質量基準)程度が好ましく、色変換層4の厚みは5μm〜20μm程度であることが好ましい。
【0047】
オーバーコート層5は、その上の各層が積層される対象であると共に、有機EL発光層を、下層の各層、特に有機EL発光層の寿命に悪影響を及ぼしやすい色変換層4から遮断する役割を有する。
【0048】
オーバーコート層5は透明樹脂で構成され、具体的な樹脂としては、色変換層4を構成する樹脂として前記したものと同様な樹脂を使用し、必要に応じ、溶剤、反応性モノマー等の希釈剤、光反応開始剤もしくは熱反応開始剤、現像助剤、または基材(もしくは目的とする層を形成するための下地となる層)との密着性を高める密着性向上剤等の適宜な添加剤と共に混合して、感光性樹脂組成物とした後、この感光性樹脂組成物を、一様に塗布し、乾燥させた後、電離放射線を照射して硬化させることによるか、もしくは加熱することによって形成することができる。オーバーコート層5の厚みとしては、下層の凹凸状態にもよるが1μm〜5μmであることが好ましく、表面の平坦性、平滑性が高くなるよう形成することが好ましい。
【0049】
オーバーコート層5上には、透明バリア層が積層されていてもよい。透明バリア層は、無機酸化物の薄膜からなることが好ましく、上層に設ける有機EL発光層に下方から水蒸気や酸素、さらには色変換層やオーバーコート層から揮発してくる有機物が透過するのを遮断することができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、無機窒化物としては、窒化ケイ素等、または無機酸化窒化物としては、酸化ケイ素と窒化ケイ素の混合組成物等を使用することが好ましい。透明バリア層の厚みとしては、0.01μm〜3μm程度である。
【0050】
透明電極層は、背面電極層との間にはさんだ有機EL発光層に電圧をかけ、所定の位置で発光を起こさせるためのものである。透明電極層は、例えば、ブラックマトリックス2の開孔部の幅に相当する幅の帯状の形状を有する各電極が図1で言えば、図の左右方向に配置され、図の手前から奥に向かう方向に、間隔をあけて配列したもので、配列のピッチはブラックマトリックス2の開孔部の配列ピッチと同じである。
【0051】
透明電極層は、透明性および導電性を有する金属酸化物の薄膜で構成され、例えば、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、もしくは酸化第2錫等を素材として構成され、これらの素材の一様な薄膜を形成後に、フォトリソグラフィー法により不要部を除去することにより形成することが好ましい。
【0052】
有機EL発光層は、本発明においては、色変換される成分を有するものであればよい。青色、緑色、赤色からなるフルカラーディスプレイの場合では、少なくとも青色光を発光するものであればよく、青色光と緑色光を発光するものであってもよい。また、青色光と黄色光(もしくは橙色光)成分を含み、白色発光する有機EL発光層も、含まれる成分の中でより高エネルギーである青色成分が、少なくとも低エネルギーの光線に変換されるものであれば、使用することができる。また、このとき取り出される赤色は、光源に含まれている赤色成分に加え、色変換された赤色成分が加味されたものであるので、他の青色や緑色に比べて相対的に赤色の輝度を向上させることが出来る。また、上述の青色、緑色、赤色の全てを含まないエリアカラーディスプレイの場合、例えば有機EL発光層を緑色を発光するものとし、赤色変換層と組み合わせて、緑色、赤色、およびこれら2色の混合された橙色を発光させることなども可能である。
【0053】
有機EL発光層は、代表的には、(1)発光層単独からなるもの、(2)発光層の透明電極層側に正孔注入層を設けたもの、(3)発光層の背面電極層側に電子注入層を設けたもの、(4)発光層の透明電極層側に正孔注入層を設け、背面電極層側に電子注入層を設けたもの等の種々の構造のものがあり得るが、上記のような青色光等の発光が得られる限り、これら以外の構造のものでも有り得る。
【0054】
青色から青緑色の発光を得ることが可能な有機蛍光体として、特開平8−279394号公報に例示されている、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、特開昭63−295695号公報に開示されている金属キレート化オキシノイド化合物、欧州特許第0319881号明細書や欧州特許第0373582号明細書に開示されたスチリルベンゼン系化合物、特開平2−252793号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体、もしくは欧州特許第0388768号明細書や特開平3−231970号公報に開示された芳香族ジメチリディン系化合等物を例示することができる。
【0055】
具体的には、ベンゾチアゾール系としては、2−2’−(p−フェニレンジビニレン)−ビスベンゾチアゾール等、ベンゾイミダゾール系としては、2−[2−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]ビニル]ベンゾイミダゾール、もしくは2−[2−(4−カルボキシフェニル)ビニル]ベンゾイミダゾール等、ベンゾオキサゾール系としては、2,5−ビス(5,7−ジ−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)−1,3,4−チアジアゾール、4,4’−ビス(5,7−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)スチルベン、もしくは2−[2−(4−クロロフェニル)ビニル]ナフト[1,2−d]オキサゾール等を例示することができる。
【0056】
金属キレート化オキシノイド化合物としては、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)マグネシウム、ビス(ベンゾ[f]−8−キノリノール)亜鉛等の8−ヒドロキシキノリン系金属錯体、もしくはジリチウムエピントリジオン等、スチリルベンゼン系化合物としては、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(3−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチルスチリル)ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1,4−ビス(2−エチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(3−エチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−メチルベンゼン、もしくは1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−エチルベンゼン等を例示することができる。
【0057】
ジスチリルピラジン誘導体としては、2,5−ビス(4−メチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス(4−エチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス[2−(1−ナフチル))ビニル]ピラジン、2,5−ビス(4−メトキシスチリル)ピラジン、2,5−ビス[2−(4−ビフェニル)ビニル]ピラジン、もしくは2,5−ビス[2−(1−ピレニル)ビニル]ピラジン等、並びに、芳香族ジメチリディン系化合物としては、1,4−フェニレンジメチリディン、4,4−フェニレンジメチリディン、2,5−キシレンジメチリディン、2,6−ナフチレンジメチリディン、1,4−ビフェニレンジメチリディン、1,4−p−テレフェニレンジメチリディン、9,10−アントラセンジイルジルメチリディン、4,4’−ビス(2,2−ジ−t−ブチルフェニルビニル)ビフェニル、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル等、もしくはそれらの誘導体を例示することができる。
【0058】
青色発光する発光層を構成する有機蛍光体としては、特開平5−258862号公報等に記載されている一般式(Rs−Q)2−AL−O−Lであらわされる化合物を例示することができる(一般式中、Lはベンゼン環を含む炭素原子6〜24個の炭化水素であり、O−Lはフェニラート配位子であり、Qは置換8−キノリノラート配位子であり、Rsはアルミニウム原子に置換8−キノリノラート配位子が2個以上結合するのを立体的に妨害するように選ばれた8−キノリノラート環置換基を表す。)。具体的には、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(パラ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)、もしくはビス(2−メチル−8−キノリノラート)(1−ナフトラート)アルミニウム(III)等を例示することができる。
【0059】
以上に例示したような材料からなる、もしくは含有する有機EL発光層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0060】
正孔注入層を構成する材料としては、従来より非伝導材料の正孔注入材料として使用されているものや、有機EL素子の正孔注入層に使用されている公知の物の中から任意に選択して使用することができ、正孔の注入、もしくは電子の障壁性のいずれかを有するものであって、有機物、もしくは無機物のいずれであってもよい。
【0061】
具体的に正孔注入層を構成する材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、もしくはチオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー等を例示することができる。さらに正孔注入層の材料としては、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、もしくはスチリルアミン化合物等を例示することができる。
【0062】
具体的には、ポルフィリン化合物としては、ポルフィン、1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン銅(II)、アルミニウムフタロシアニンクロリド、もしくは銅オクタメチルフタロシアニン等、芳香族第三級アミン化合物としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−[4(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、もしくは4,4’,4”−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン等、を例示することができる。
【0063】
以上に例示したような材料からなる正孔注入層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0064】
電子注入層を構成する材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、もしくはオキサジアゾール誘導体のオキサジアゾール環の酸素原子をイオウ原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、トリス(8−キノリノール)アルミニウム等の8−キノリノール誘導体の金属錯体、フタロシアニン、金属フタロシアニン、もしくはジスチリルピラジン誘導体等を例示することができる。
【0065】
以上に例示したような材料からなる電子注入層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0066】
背面電極層は、有機EL発光層を発光させるための他方の電極をなすものである。背面電極層は、仕事関数が4eV以下程度と小さい金属、合金、もしくはそれらの混合物から構成される。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、もしくはリチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等を例示することができ、より好ましくは、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、もしくはリチウム/アルミニウム混合物を挙げることができる。
【0067】
このような背面電極層は、シート抵抗が数百Ω/cm以下であることが好ましく、厚みとしては、10nm〜1μm程度が好ましく、より好ましくは、50〜200nm程度である。
【0068】
有機EL素子は、以上のほか、透明電極層上に、ブラックマトリックス2に対応して、絶縁層を有していてもよい。また、絶縁層上には、有機EL発光層および背面電極層を蒸着法等の気相法で形成する際のマスクの役割を果たす隔壁を有していてもよい。
【0069】
【実施例】
(試料1の作成)
厚み;0.7mm、縦;50mm×横;50mmのガラス基板(セントラル硝子(株)製、ソーダライムガラス基板)を用い、その片面に、下記の赤色変換蛍光層形成用組成物をスピンコートした後、ガラス基板側を80℃に加熱したホットプレート上に接触させ、5分間のプリベークを行なった。
【0070】
ただし、赤色変換蛍光層形成用組成物としては、アクリル酸エステル系光硬化型レジスト(新日鐵化学(株)製、商品名;「V−259PA/PH5」、固形分濃度;50%)をバインダーとし、クマリン6、ローダミン6G、およびローダミンBの各々が、全固形分中で、順に、0.03mol/Kg、1%、および1%になるよう混合し、溶媒としてポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分が45%になるよう調製したものを用いた。
【0071】
赤色変換蛍光層形成用組成物の塗膜をプリベークした後、塗膜上から、超高圧水銀灯を備えた紫外線露光機を用い、波長;365nmにおける積算露光量が300mJ/cmになる条件で全面露光を行ない、パターン露光後、0.5%水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、室温にて1分間揺動現像し、現像後、温度;180℃のクリーンオーブン中で30分間焼成(=ポストベーク)を行なうことにより、ガラス基板/赤色変換蛍光層の積層構造を有する色変換フィルターを得た。この色変換フィルター上の赤色変換蛍光層の膜厚は、接触式膜厚計により計測したところ、約10μmであった。
【0072】
(試料2の作成)
試料1におけるのと同様のガラス基板を準備した。
【0073】
(紫外線の照射による色変換層の輝度変換効率の変化の評価)
試料1として得られた色変換フィルターを3枚準備し、赤色蛍光層側より、キセノンエキシマUV(真空紫外線)照射装置(ハリソン東芝ライティング(株)製、ピーク波長;172nm、半値幅;約20nm)を用い、キセノンエキシマランプと照射対象との距離;約5mm、照射対象表面での照度;50mW/cmの条件で真空紫外線を10秒間照射したもの、および20秒間照射したものをそれぞれ作成し、残る1枚は、真空紫外線を照射せず、参照用とした。
【0074】
(評価)
上記のように真空紫外線を照射したもの、および参照用の、合計3枚の色変換フィルターの各々を、青色励起光源(ピーク波長;470nm、半値幅;約50nmの青色LED)上に、赤色蛍光層側が光源側となるようにして重ね、色変換フィルターのガラス基板側から出光する赤色光のスペクトルを分光放射計((株)トプコン製SR−2)を用いて測定した。また、色変換フィルターを重ねない状態で、青色励起光源のスペクトルを測定した。これらの測定で得られた分光放射スペクトルと等色関数yとの演算から輝度および色度(CIE1931)を算出し、色変換フィルターを重ねたときの輝度を青色励起光源の輝度で除した値を輝度変換効率とした。
【0075】
また、キセノンエキシマUV(紫外線)照射装置に替えて、低圧水銀灯(ハリソン東芝ライティング(株)製、254nmおよび185nmの二つのピーク波長を持つ光線を発光する。)を用い、ランプと照射対象との距離;約10mm、照射対象表面での照度;約50mW/cmの条件で光線を30秒間照射したもの、および60秒間照射したものをそれぞれ作成し、残る1枚は、紫外線を照射せず、参照用とした。上記と同様に、紫外線を照射したもの、および参照用の、合計3枚の色変換フィルターの各々について、輝度変換効率を求めた。
【0076】
(紫外線の照射による色変換層を設ける下層の表面の水の接触角の評価)
試料2のガラス基板の片面に、上記と同様にして、キセノンエキシマUV照射装置、および低圧水銀灯を用いて、紫外線の照射を行ない、紫外線の照射を行なわなかったものも含めて、紫外線照射面の純水の接触角度を測定した。
【0077】
試料1の色変換フィルターに、キセノンエキシマランプおよび低圧水銀灯を、照射時間を変えて照射した後の輝度変換効率の変化を「表1」に、また、試料2の赤色カラーフィルター基板にキセノンエキシマランプおよび低圧水銀灯を、照射時間を変えて照射した後の水の接触角度の変化を「表2」に示す。
【0078】
【表1】
Figure 2004265752
【0079】
【表2】
Figure 2004265752
【0080】
「表2」に示されるように、キセノンエキシマランプを用いたときは、20秒照射で、水の接触角が3°まで低下するが、この値は、低圧水銀灯を用いたときの60秒照射に相当するので、キセノンエキシマランプを用いたときは、低圧水銀灯を用いたときにくらべ、より短時間で濡れ性の向上を実現できることがわかる。また、低圧水銀灯で60秒照射した際の輝度変換効率は、未照射の場合の値にくらべて明らかに低下するが、キセノンエキシマランプを用いたときは、20秒照射しても、未照射のときと変わらない。従って、キセノンエキシマランプを用いれば、低圧水銀灯を用いたときと同様の濡れ性の向上を、より短時間の紫外線照射により、輝度変換効率の低下を伴なうこと無く実現できる。
【0081】
【発明の効果】
請求項1の発明によれば、形成された色変換層に、主波長が200nm以下の光線の光源を用いて照射を行なうことにより、照射面の濡れ性の向上を、色変換層の機能を損なうこと無く、効率的に実現することが可能な色変換フィルターの製造方法を提供することができる。
【0082】
請求項2の発明によれば、色変換層の形成前および形成後に、主波長が200nm以下の光線の光源を用いて照射を行なうことにより、色変換層形成前の色変換層形成予定面、および、形成された色変換層の表面の濡れ性の向上を効率的に、また色変換層の形成後に関しては色変換層の機能を損なうこと無く、実現することが可能な色変換フィルターの製造方法を提供することができる。
【0083】
請求項3の発明によれば、色変換層の形成前に、主波長が200nm以下の光線の光源を用いて照射を行なうことにより、色変換層形成前の色変換層形成予定面の表面の濡れ性の向上を、効率的に実現することが可能な色変換フィルターの製造方法を提供することができる。
【0084】
請求項4の発明によれば、請求項1〜請求項3いずれかの発明の効果を、ピーク波長が172nmの紫外線を用いることにより、一層高めることが可能な色変換フィルターの製造方法を提供することができる。
【0085】
請求項5の発明によれば、キセノンエキシマランプを用いることにより、分布が狭く、また、短波長側にも他のピークを有しない紫外線を利用して、請求項4の発明の効果を、より一層高めることが可能な色変換フィルターの製造方法を提供することができる。
【0086】
請求項6の発明によれば、請求項1〜請求項5いずれかの発明の効果に加え、波長が550nm〜700nmの範囲の平均光透過率が10%以下である青色用外光遮断層、波長が400nm〜450nmの範囲の平均光透過率が10%以下であり、かつ、波長が600nm〜700nmの範囲の平均光透過率が20%以下である緑色用外光遮断層、および波長が400nm〜550nmの範囲の平均光透過率が10%以下である赤色用外光遮断層からなる外光遮断層を積層するので、色変換層の機能をより一層損なわないことが可能な色変換フィルターの製造方法を提供することができる。
【0087】
請求項7の発明によれば、請求項6の発明の効果に加え、外光遮断層がカラーフィルター層であるので、色補正機能をも備えさせることが可能な色変換フィルターの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】色変換フィルターの製造過程を示す図である。
【符号の説明】
1 透明基板
2 BM(ブラックマトリックス)
3 CF(カラーフィルター)層
4 色変換層
5 オーバーコート層
10 色変換フィルター

Claims (7)

  1. 透明基板上の一部もしくは全面に、各画素毎の入射光を色変換する色変換層を少なくとも積層して積層構造を形成し、形成後、前記積層構造における前記色変換層側から、主波長が200nm以下の光源を用いて照射を行なうことにより、前記積層構造の前記色変換層側の表面の濡れ性を向上させることを特徴とする色変換フィルターの製造方法。
  2. 前記色変換層を積層する前にも、主波長が200nm以下の光源を用いて照射を行なうことにより、前記透明基板の前記照射を行った側の表面の濡れ性を向上させ、前記透明基板の濡れ性の向上した側の表面に、前記色変換層を積層することを特徴とする請求項1記載の色変換フィルターの製造方法。
  3. 透明基板の片面に主波長が200nm以下の光源を用いて照射を行なうことにより、前記積層構造の前記色変換層側の表面の濡れ性を向上させ、前記透明基板の濡れ性の向上した側の表面に、各画素毎の入射光を色変換する色変換層を少なくとも積層して積層構造を形成することを特徴とする色変換フィルターの製造方法。
  4. ピーク波長が172nmの光線を用いて前記の照射を行なうことを特徴とする請求項1〜請求項3いずれか記載の色変換フィルターの製造方法。
  5. 前記光線の光源としてキセノンエキシマランプを使用することを特徴とする請求項4記載の色変換フィルターの製造方法。
  6. 前記積層構造における前記色変換層の前記透明基板側もしくは前記透明基板側とは反対側に、波長が550nm〜700nmの範囲の平均光透過率が10%以下である青色用外光遮断層、波長が400nm〜450nmの範囲の平均光透過率が10%以下であり、かつ、波長が600nm〜700nmの範囲の平均光透過率が20%以下である緑色用外光遮断層、および波長が400nm〜550nmの範囲の平均光透過率が10%以下である赤色用外光遮断層からなる外光遮断層を積層することを特徴とする請求項1〜請求項5いずれか記載の色変換フィルターの製造方法。
  7. 前記外光遮断層がカラーフィルター層であることを特徴とする請求項6記載の色変換フィルターの製造方法。
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