JP2004220907A - 有機elディスプレイおよびディスプレイ用透明電極基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】保持する応力が小さく、かつ平滑性の高い透明電極層を、形成するための工程が増加することがなく形成可能な有機ELディスプレイ、およびディスプレイ用透明電極基板を提供することを課題とする。
【解決手段】透明基板2上にBM3、CF層4、色変換層5、オーバーコート層6、バリアー層7、透明電極層8および補助電極層9、並びに絶縁層10が積層され、さらにBM3の上方に隔壁、BM3の開口部の上方に有機EL発光層、背面電極層が順に積層された有機ELディスプレイの透明電極層8の圧縮応力を0.05GPa〜1.5GPa、表面のRaを0.3nm〜10nmとすることにより、課題を解決することができた。
【選択図】 図1
【解決手段】透明基板2上にBM3、CF層4、色変換層5、オーバーコート層6、バリアー層7、透明電極層8および補助電極層9、並びに絶縁層10が積層され、さらにBM3の上方に隔壁、BM3の開口部の上方に有機EL発光層、背面電極層が順に積層された有機ELディスプレイの透明電極層8の圧縮応力を0.05GPa〜1.5GPa、表面のRaを0.3nm〜10nmとすることにより、課題を解決することができた。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明電極層が有する圧縮応力によって、透明電極層に隣接する層にしわが発生することに起因する断線や、透明電極層の表面の平滑性が不足することに起因する有機EL発光層の厚みムラによる電流のリーク等を解消し得る、改良された有機ELディスプレイおよび、そのためのディスプレイ用基板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機EL素子は、原理的には、陽極と陰極の間に有機EL発光層をはさんだ構造を有するものであるが、実際に、有機EL素子を用いて有機ELディスプレイを構成する際には、(1)三原色の各色をそれぞれ発光する有機EL素子どうしを配列する方式、(2)白色光に発光する有機EL素子を三原色のカラーフィルター層と組合せる方式、並びに(3)青色発光する有機EL素子と、青→緑(緑色用)、および青→赤(赤色用)に、それぞれ色変換する色変換(CCM)層を組合せるCCM方式がある。
【0003】
このうち、上記の(3)のCCM方式によれば、(a)有機EL発光層としては、三原色の各色の有機EL素子の特性を揃える必要が無く、例えば青色に発光するものを一種類使用すれば済み、(b)色変換層は、青色光を吸収してより長波長の蛍光に変換する機能を有しているので、その変換効率は、光吸収効率と蛍光効率の積で決まるから、光吸収効率および蛍光効率の高い色素を選択して使用することにより、変換効率の高い三原色発光が可能になる等の大きな利点を有する。
【0004】
ところで、CCM方式の有機ELディスプレイを作成する際には、色変換層の上方に有機EL発光層を積層する必要があるが、有機EL発光層は、通常、数十nm程度のごく薄いものであるので、有機EL発光層の下地は、平坦であることが望まれる。しかしながら、下方の色変換層は、通常、数μm程度の厚みを有しており、緑色用および赤色用の各色変換層、並びに青色用の区域に通常設けられる透明なダミー層の各層の厚みの差が生じることが避けられず、このように下方に段差を有している場合、上方に設ける透明電極層が持つ応力が大きくなる。また、色変換層上に設けられる透明電極層、色変換層と透明電極層との間に設けられるバリアー層は、気相法により形成される事が多いが、通常のスパッタリング法によって形成された透明電極層もしくはバリアー層は、それらの層が持つ応力が大きくなる。透明電極層もしくはバリアー層が持つ応力が大きくなる現象は、CCM層を有しない透明電極基板、例えば、透明基板上に各色用のカラーフィルター層、および透明電極層が順に積層された形式の透明電極基板でも生じ、有機EL素子以外のディスプレイ素子、例えば、液晶表示素子においても起こり得る。
【0005】
このように、保持する応力の大きい層があると、それらの層に隣接する層、例えば、色変換層(もしくはカラーフィルター層)や、色変換層(もしくはカラーフィルター層)の段差を埋める目的で設けられるオーバーコート層にしわ、もしくはクラック等の欠陥が発生するので、有機EL素子の例であれば、クラックによる電極の断線を生じる。液晶表示素子の例においても、同様に電極の断線、しわによる表示不良が生じる。
【0006】
従来、基板上に、低温スパッタリングにより成膜された引張内部応力を有する第1のITO膜と、高温スパッタリングにより成膜された圧縮内部応力を有する第2のITO膜とを重ね、成膜条件を最適化することにより、引張内部応力と圧縮内部応力とを互いに相殺することを可能としている。(例えば、特許文献1参照。)。
また、基板上に、室温で比抵抗が3×10−4Ω・cm以下で、30〜300MPaの引張応力が存在するITO膜を設けることにより、高温下で熱応力の大きさだけ圧縮応力が増大しても、残留する圧縮応力は小さいレベルに抑制されるとしているものもある。(例えば、特許文献2参照。)。
【0007】
【特許文献1】
特開平7−43735号公報(第3頁、図1)
【特許文献2】
特開平10−253821号公報(第3頁)
【0008】
しかし、特許文献1に記載されたものを得るには、ITO膜を設けるためのスパッタリングを二度行なう必要があるし、特許文献2に記載されたものを得るには、スパッタリング法を適用した後に、アニールの工程を行なう必要がある。また、いずれのものも、ITO膜をスパッタリング法によって形成しているので、平滑性が不十分であり、透明電極層上に有機EL発光層を均一に形成することが困難で、電流のリークを生じ、そのための発光不良が起きていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、形成するための工程が増加することがなく、保持する応力が小さく、かつ平滑性の高い透明電極層を有する有機ELディスプレイ、およびディスプレイ用透明電極基板を提供することを課題とするものである。
【0010】
【課題を解決する手段】
発明者の検討によれば、透明電極層の形成をイオンプレーティング法によって行なうことにより、適度な圧縮応力を有し、また、表面の平滑性が優れた透明電極層が形成でき、下層にしわを与えたり、それによる電極の断線等の支障のないディスプレイ用透明電極基板を得ることが可能となり、本発明に到達することができた。
【0011】
第1の発明は、透明基板上に、各画素毎の入射光を色変換する色変換層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板上に、有機EL発光層、および背面電極層の各層が積層されており、前記透明電極層は、金属酸化物の導電性薄膜からなり、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaであり、前記透明電極層の前記有機EL発光層側の表面の算術平均粗さRaが0.3nm〜10nmであることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0012】
第2の発明は、透明基板上に、各画素毎の入射光を色補正するカラーフィルター層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板上に、有機EL発光層、および背面電極層の各層が積層されており、前記透明電極層は、金属酸化物の導電性薄膜からなり、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaであり、前記透明電極層の前記有機EL発光層側の表面の算術平均粗さRaが0.3nm〜10nmであることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0013】
第3の発明は、第1または第2の発明において、前記ディスプレイ用透明電極基板の前記透明電極層は、イオンプレーティング法によって形成されていることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0014】
第4の発明は、第1〜第3いずれかの発明において、前記ディスプレイ用透明電極基板は、前記色変換層と前記透明電極層との間、もしくは前記カラーフィルター層と前記透明電極層との間に積層された、前記色変換層もしくは前記カラーフィルター層の前記透明電極層側を平滑化させるオーバーコート層を有していることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0015】
第5の発明は、第4の発明において、前記ディスプレイ用透明電極基板は、前記平滑化層と前記透明電極層との間に積層されたバリアー層を有していることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0016】
第6の発明は、第1〜第5いずれかの発明におけるディスプレイ用透明電極基板に関するものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の有機ELディスプレイ用の透明電極基板の積層構造例を示す図である。
【0018】
図示の例の本発明の有機ELディスプレイ用の透明電極基板1においては、透明基板2の上面(図中の上面である。なお、以降における「上」、「下」は図を基準とする。)に、画素に対応した開口部を有するブラックマトリックス(図ではBM)3が積層され、少なくともブラックマトリックス3の開口部を被覆するカラーフィルター(図ではCF)層4および色変換層5が順に積層されており、色変換層5上をオーバーコート層6が被覆しており、オーバーコート層6上には、バリアー層7、透明電極層8、および補助電極層9が順に積層されている。なお、透明電極層8と補助電極層9はこれとは逆の順で積層されていることもあり得る。本明細書においては、透明基板2上にカラーフィルター層4もしくは色変換層5に加えて、これらの電極層、少なくとも電極層のうちの透明電極層8までが形成されたものを、ディスプレイ用の透明電極基板1と呼ぶこととする。
【0019】
ディスプレイ用の透明電極基板1の透明電極層8上には、図中のブラックマトリックス3上に相当する位置に、絶縁層10が積層され、絶縁層10上に隔壁(図示せず。)が図の左右方向に積層されており、絶縁層10の間には、有機EL発光層および背面電極層(いずれも図示せず。)が順に積層されて、有機ELディスプレイが構成される。
【0020】
透明電極層8は、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)の薄膜であるが、この透明電極層8としては、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaであるものが好ましい。圧縮応力が0.05GPa未満であると、透明電極層8上に補助電極層9を形成したときにクラックが発生したり、透明電極層8と下層との間の密着性が不十分になり、後の工程で剥離が生じることがある。また、圧縮応力が1.5GPaを超えると、図1を引用して説明した例であれば、カラーフィルター層4、色変換層5、およびオーバーコート層6にしわが発生しやすくなるからである。
【0021】
なお、本明細書における圧縮応力(σ)は、基材としてのシリコンウェハー上に透明電極層8を成膜する前後のそり値(δ)を、薄膜ストレス測定装置(ニディック社製、型番;FT−9000)を用いて測定し、そり値の変化量を下記式(1)に代入することにより求めたものである。
【0022】
σ=Eh2/{6t(1−V)×(2/R2)×(δB−δA)×α}…式(1)
【0023】
上記の式(1)において、σは応力(薄膜平均ストレス値)で単位;Pa、E/(1−V)は基材の二軸弾性係数で単位;Pa、hは基材の厚みで単位;m、tは薄膜の厚みで単位;m、Rは基材の半径で単位m、δAは成膜後のそり値、δBは成膜前のそり値、およびαは補正係数で1である。なお、基材の二軸弾性係数は基材の材質によって決まり、例えば、シリコンウェハー(100)では、1.805×1011Paである。
【0024】
また、透明電極層8の透明基板2側とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.3nm〜10nmであることが好ましく、より好ましくは3nm以下である。い。透明電極層8の表面の算術平均粗さRaは、透明電極層8の形成後に研摩工程を経ない限り、0.3nm未満とはなり難いからであり、また、算術平均粗さRaが10nmを超えると、透明電極層8上に設ける有機EL発光層の厚みムラが許容範囲を超え、電流リーク等による発光ムラを生じるからである。
【0025】
透明電極層8を、金属酸化物の導電性薄膜で、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaになるように形成するには、イオンプレーティング法によることが好ましく、酸素ガスの分圧を、0.3×10−2Pa〜10×10−2Paの範囲で制御することにより、上記の圧縮応力の範囲とすることができる。
【0026】
また、前記透明電極層8の前記有機EL発光層側の表面の算術平均粗さRaは、成膜温度を、100℃〜250℃の範囲で制御することにより、上記の0.3nm〜10nmとすることができる。イオンプレーティング法によって形成された導電性薄膜からなる透明電極層8の表面が、このように非常に平滑となる理由は、ITOを例に取ると、蒸発粒子のイオン化率が非常に高く、従って、ITO蒸発材料は大部分がInイオン、Snイオン、および酸素イオンとなり、これらのイオンの多くは、主ハース電位(具体的には成膜条件によって異なるが、20V程度である。)に相当する電位で加速され、高い、そして比較的均一なエネルギーを持って、対象となる基板にたたきこまれるものと考えられ、これが、緻密で平坦な薄膜が得られる要因と推測される。基板が150℃以上の高温のときは、結晶の配向性が極めて良い膜が得られており、この配向性が極めて良いことが、多結晶膜にかかわらず、平坦性が良い要因と考えられる。
【0027】
従来のスパッタリング法における粒子エネルギーは、1eV〜100eVで、イオンプレーティング法においては、10eV〜1000eVであるが、圧力勾配を利用したアーク放電イオンプレーティング法では、成膜条件である、放電電流、放電電圧、もしくはバイアスを設定することにより、数十eV〜数百eVの粒子エネルギーを再現性よくコントロールできることが分かった。
【0028】
アーク放電イオンプレーティング法においては、第1の真空空間内において生成されたプラズマが第2の真空空間に導入されることにより、蒸発物質として載置された参加錫を含んだ酸化インジウムが蒸発し、インジウムイオン(In3+、InO+、およびIn2O4+等)や錫イオン(Sn4+、およびSnO2+等)に変化する。また、このときに、第2の真空空間にO2等の反応ガスを導入する。放電電流、電圧により、蒸発した酸化錫を含んだ酸化インジウムの一部のイオンは反応ガスと反応しながら、対象となる基板に衝突する。このとき、適度のエネルギーを有しているインジウムイオンや錫イオンは、基板上で既に堆積している透明性導電膜に影響を与える。この影響は最表面もしくは数原子層までにおよび、基板上では原子、分子の移動により平滑化が起こる。このように圧力勾配を利用したイオンプレーティングでは、第2の真空空間を10−4Torr以下に設定できるため、低い電流、電圧値で透明性導電膜を成膜することが可能となった。すなわち、通常のイオンプレーティングよりも低エネルギーで成膜するために、表面粗さも、例えば、二乗平均粗さ(RMS)で1.3nm以下程度になったものと考えられる。
【0029】
また、このように、基板に到達するエネルギーや成膜真空度の影響を受け、導電性薄膜の成長過程も変化すると考えられる。このアーク放電イオンプレーティング法では、成膜温度が100℃以下の場合は、表面粗さ(RMS)が0.5nm未満となりやすいが、得られる膜の高度(ヴィッカース硬度;Hv)も低下し、他の膜との密着性が悪くなることが分かった。また、成膜温度が350℃以上の場合は、表面粗さ(RMS)が増加し、例えば、1.3nm以上となり、このため、透過率の減少が起きることが分かった。
【0030】
本発明の有機ELディスプレイ1の各部を構成する素材および形成方法は次の通りである。
【0031】
透明基板2は、有機ELディスプレイの観察側にあり、有機ELディスプレイ全体を支える支持体でもある。必要に応じて、さらに、観察側には、擦傷防止のためのハードコート層、帯電防止層、汚染防止層、反射防止層、防眩層等が直接積層されるか、もしくは透明フィルム上に積層されて適用されていてもよく、あるいは、タッチパネルのような機能が付加されていてもよい。
【0032】
透明基板2は、大別すると、ガラスや石英ガラス等の無機質の板状透明基材、もしくはアクリル樹脂等の有機質の(=合成樹脂製の)板状透明基材、または、合成樹脂製の透明フィルム状基材である。厚みのごく薄いガラスも透明フィルム状基材として利用することができる。透明基板2としては、色変換層等を形成する側の表面の平滑性が高い、平均粗さ(Ra)が、0.5nm〜3.0nm(5μm□領域)であるものを用いることが好ましい。
【0033】
透明基板2を構成する合成樹脂で構成する場合、その素材としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、メタクリル酸メチル樹脂等のアクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、または環状オレフィン樹脂もしくは環状オレフィン共重合樹脂等を挙げることができる。
【0034】
ブラックマトリックス3は、各画素毎に発光する区域を区画すると共に、発光する区域どうしの境界における外光の反射を防止し、画像、映像のコントラストを高めるためのものであるが、省くこともできる。通常は、黒色の細線で構成された、縦横の格子状等、もしくは一方向のみの格子状等の、開口部を有するパターン状に形成されたものである。有機ELディスプレイ1の発光は、このブラックマトリックス3の開口部を経由し、観察者に到達する。
【0035】
ブラックマトリックス3を形成するには、まず、透明基板2を十分に洗浄したのち、クロム等の金属を使用して、蒸着、イオンプレーティング、もしくはスパッタリング等の各種の方法で金属薄膜を形成する。この場合、十分に遮光し得る光学濃度、耐洗浄性および加工特性等を考慮すると、クロムによる金属薄膜が最も好ましい。形成された金属薄膜からブラックマトリックス3を形成するためには、通常のフォトリソグラフィー法等を利用することができ、例えば、形成された金属薄膜の表面に感光性樹脂組成物からなるフォトレジストを塗布し、パターンマスクで被覆して露光、および現像を行なって、レジストパターンを利用した金属薄膜のエッチング、および洗浄等の各工程を経て、ブラックマトリックス3を形成することができる。また、ブラックマトリックス3は、無電界メッキ法、もしくは黒色のインキ組成物を用いた印刷等によっても形成することができる。ブラックマトリックス3の厚みは、薄膜で形成する場合には、0.2μm〜0.4μm程度であり、印刷法によるときは、0.5μm〜2μm程度である。
【0036】
なお、ブラックマトリックス3を形成する方法の一つとして挙げたフォトリソグラフィー法は、カラーフィルター層の各層の形成や、クリア層を含めた色変換層の各層の形成にも利用でき、各々の層を形成するための形成用組成物を一面に適用して、一旦固化させた後、フォトレジストを適用して行なうか、もしくは、各々の層を形成するための形成用組成物を感光性樹脂組成物を用いて調製したものを適用して、直接、行なってもよい。
【0037】
カラーフィルター(CF)層4は、ブラックマトリックス3の開口部に対応して設けられ、各画素に対応して、青色用、緑色用、および赤色用の三種類が規則的に配列したものである。カラーフィルター層4の各色の部分は、ブラックマトリックス3の開口部毎に設けたものであってもよいが、便宜的には、図1における手前側から奥側の方向に帯状に設けたものであってよい。CCM方式の有機ELディスプレイ1においては、有機EL発光層12から発した青色光が、色変換層5により変換されて、青色光、緑色光、および赤色光の三原色の光となり、カラー映像の再現が原則的に可能になるので、カラーフィルター層4を省略し得るが、これらの光をさらに補正して、所定の帯域内の光のみを透過させ、有機ELディスプレイ1の演色性を高める意味で、カラーフィルター層4を設けることが好ましい。また、CCM方式の有機ELディスプレイ以外の用途向けであれば、カラーフィルター層4を有し、色変換層5を有しない透明電極基板もあり得る。
【0038】
カラーフィルター層4を形成するには、フォトリソグラフィー法によって行なうか、もしくは、所定の色に着色したインキ組成物を調製して、各色毎に印刷することによって行なう。カラーフィルタ層4の厚みは、1μm〜2μm程度である。
【0039】
色変換層5は、ブラックマトリックス3の開口部に対応して、また、カラーフィルター層4を伴なうときはカラーフィルター層4に対応して設けられ、各画素毎に、青色用、緑色用、および赤色用の三種類が規則的に配列したものである。配列は、ストライプ配列、モザイク配列、および三角系配列等の、種々の配列を採ることができ、巨視的に見て平均的に配置されている限り、いかなる配列であってもよい。色変換層5のうち、青色用の色変換層(青色変換層)については、有機EL発光層が、もともと青色光もしくは青色光および緑色光を発光する場合には、原則的には色変換を行なう必要がなく、従って、何も設けなくてもよいが、他の赤色用(赤色変換層)および緑色用(緑色変換層)の色変換層との間で段差を作らない目的で、他の色用の色変換層と同じ厚みの透明層をダミー層として形成しておくことが好ましい。
【0040】
色変換層5の各部分は、カラーフィルター層4の各色の部分と同様、ブラックマトリックス3の開口部のみに設けたものであってもよいが、非開口部を覆うよう、図1における手前側から奥側の方向に帯状に設けたものであってもよい。
【0041】
赤色変換層、および緑色変換層は、それぞれ、青色を赤色に変換する赤色変換蛍光体、および青色を緑色に変換する緑色変換蛍光体を、樹脂中に溶解もしくは分散した組成物で構成される。
【0042】
赤色変換蛍光体としては、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン等のシアニン系色素、1−エチル−2−[4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル]−ピリジウム−パークロレート等のピリジン系色素、ローダミンB、もしくはローダミン6G等のローダミン系色素、またはオキサジン系色素等を例示することができる。
【0043】
緑色変換蛍光体としては、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチルキノリジノ(9,9a,1−gh)クマリン、3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン、もしくは3−(2’−ベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン等のクマリン色素、ベーシックイエロー51等のクマリン色素系染料、または、ソルベントイエロー11、もしくはソルベントイエロー116等のナフタルイミド系色素等を例示することができる。
【0044】
赤色変換蛍光体、もしくは緑色変換蛍光体を溶解、もしくは分散させる樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、もしくはポリアミド樹脂等の透明樹脂を例示することができる。または、樹脂としては、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する電離放射線硬化性樹脂(実際には、電子線硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂であって、後者であることが多い。)を使用することもできる。
【0045】
色変換層5の形成は、フォトリソグラフィー法によって行なうほか、上記の赤色変換蛍光体もしくは緑色変換蛍光体、および樹脂を、必要に応じ、溶剤、希釈剤、もしくは適宜な添加剤と共に混合して、インキ組成物を調製し、印刷することによって行なってもよい。青色用のクリア層は、上記の方法に準じて行ない、ただし、使用する組成物もしくはインキ組成物から、赤色変換蛍光色素もしくは緑色変換蛍光色素を除いたものを用いて行なえばよい。色変換層4における樹脂と、赤色変換蛍光体、もしくは緑色変換蛍光体の割合は、例えば、樹脂/蛍光体=100/0.5〜100/5(質量基準)程度が好ましく、色変換層5の厚みは5μm〜20μm程度であることが好ましい。
【0046】
オーバーコート層6は、その上の各層が積層される対象であると共に、有機EL発光層を、下層の各層、特に有機EL発光層の寿命に悪影響を及ぼしやすい色変換層5から遮断する役割、および色変換層5の段差を緩和する役割を有する。また、オーバーコート層6は、上層の透明電極層9の応力の緩和、即ち、応力の下層への影響の緩和を行なうことが可能であり、かつ、下層の平滑性の不足を補うこともでき、透明電極層9の平滑性を補うこともできる。
【0047】
オーバーコート層6は透明樹脂で構成され、具体的な樹脂としては、色変換層5を構成する際に、赤色変換蛍光体、もしくは緑色変換蛍光体を溶解、もしくは分散させる樹脂として前記したものと同様な樹脂を使用し、必要に応じ、溶剤、希釈剤、もしくはモノマー等、さらには、適宜な添加剤と共に混合して、感光性樹脂組成物とした後、この感光性樹脂組成物を、一様に塗布し、乾燥させた後、電離放射線を照射して硬化させることによるか、または、電離放射線硬化性ではない通常の塗料組成物とした後、適宜なコーティング手段により塗布を行なった後、乾燥させることによって形成することができる。オーバーコート層6の厚みとしては、下層の凹凸状態にもよるが1μm〜5μmであることが好ましく、表面の平滑性が高くなるよう形成することが好ましい。
【0048】
オーバーコート層6上には、バリアー層7が積層されていてもよい。バリアー層7は、無機酸化物の薄膜からなることが好ましく、上層に設ける有機EL発光層への下方からの空気、特に、水蒸気が透過するのを遮断するためのものである。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、もしくは窒化ケイ素等、または酸化ケイ素と窒化ケイ素の合金等を使用することが好ましい。酸化ケイ素と窒化ケイ素の合金はSiOxNyと表記され、添え字xおよびyが、0.1≦x≦1.35、0.05≦y≦1.5で、かつ、1.3≦x+y≦1.8であるものを、好ましく用いることができる。バリアー層7の厚みとしては、0.03μm〜3μm程度である。
【0049】
補助電極層9は、クロム、ニッケル、モリブデン、もしくはアルミニウム等の金属の薄膜で構成され、これらの金属をスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法、もしくはめっきにより成膜し、やはり、フォトレジストを用いたエッチングにより、例えば、下層の透明電極層8の幅方向の一端上に位置する透明電極層8と平行で透明電極層より幅の狭い所定のパターンとする。補助電極層8の厚みは、0.05μm〜1μm程度である。
【0050】
透明電極層8は、背面電極層との間にはさんだ有機EL発光層に電圧をかけ、所定の位置で発光を起こさせるためのものである。透明電極層8は、例えば、ブラックマトリックス2の開口部の幅に相当する幅の帯状の形状を有する各電極が図1の左右方向に配置され、図1の手前から奥に向かう方向に、間隔をあけて配列したもので、配列のピッチはブラックマトリックス2の開口部の配列ピッチと同じである。
【0051】
透明電極層8は、透明性および導電性を有する金属酸化物の薄膜で構成され、例えば、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、もしくは酸化第2錫等を素材として構成され、これらの素材の一様な薄膜を形成後に、フォトリソグラフィー法により不要部を除去することにより形成することが好ましい。
【0052】
絶縁層10は、ブラックマトリックス3の上方に、図1の手前から奥に向かう方向に平行に設けられたもので、オーバーコート層6と同様な素材で構成することができる。絶縁層10をパターン状に形成するには、フォトリソグラフィー、もしくは印刷法等による。
【0053】
隔壁は、透明電極層8上に有機EL発光層および背面電極層を形成する際のマスクの役割を果たすものである。隔壁は、図1の左右方向に設けられたもので、感光性樹脂のパターン露光および現像によって設けることができる。隔壁は下すぼまりの逆台形状の断面を有していることが好ましいが、このように、隔壁を下すぼまり、もしくは上すぼまりの形状とするには、所定の厚みに設けたポジ型もしくはネガ型の感光性樹脂層を露光方向を変えて多重露光する、もしくはパターンをずらして異なる方向から多重露光する等により、実現することができる。
【0054】
有機EL発光層は、本発明においては、例えば、青色光を発光するものである。青色光と緑色光を発光するものでもあってもよい。
【0055】
なお、本明細書では、有機EL発光層の用語は、(1)発光層、即ち、蛍光発光する蛍光体、の層の単独からなるものを指す以外に、(2)発光層の透明電極層8側に正孔注入層を設けたもの、(3)発光層の背面電極層側に電子注入層を設けたもの、もしくは(4)発光層の透明電極層側に正孔注入層を設け、背面電極層8側に電子注入層を設けたもの等の、発光層と他の層とが積層した積層構造をも含む意味で使用する。また、上記のような青色光、もしくは青色光と緑色光等の発光が得られる限り、有機EL発光層は、これら以外の構造のものでもあってもよい。いずれにせよ、有機EL発光層は、隔壁の間の透明電極層8上に、絶縁層および隔壁と平行に設けられ、気相法によることが好ましいが、塗料もしくはインキとして、インクジェット法、ディスペンサーを用いた適用法、もしくは印刷法によってもよい。
【0056】
青色から青緑色の発光を得ることが可能な有機蛍光体としては、特開平8−279394号公報に例示されている、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、特開昭63−295695号公報に開示されている金属キレート化オキシノイド化合物、欧州特許第0319881号明細書や欧州特許第0373582号明細書に開示されたスチリルベンゼン系化合物、特開平2−252793号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体、もしくは欧州特許第0388768号明細書や特開平3−231970号公報に開示された芳香族ジメチリディン系化合等物を例示することができる。
【0057】
具体的には、ベンゾチアゾール系としては、2−2’−(p−フェニレンジビニレン)−ビスベンゾチアゾール等、ベンゾイミダゾール系としては、2−[2−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]ビニル]ベンゾイミダゾール、もしくは2−[2−(4−カルボキシフェニル)ビニル]ベンゾイミダゾール等、ベンゾオキサゾール系としては、2,5−ビス(5,7−ジ−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)−1,3,4−チアジアゾール、4,4’−ビス(5,7−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)スチルベン、もしくは2−[2−(4−クロロフェニル)ビニル]ナフト[1,2−d]オキサゾール等を例示することができる。
【0058】
金属キレート化オキシノイド化合物としては、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)マグネシウム、ビス(ベンゾ[f]−8−キノリノール)亜鉛等の8−ヒドロキシキノリン系金属錯体、もしくはジリチウムエピントリジオン等、スチリルベンゼン系化合物としては、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(3−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチルスチリル)ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1,4−ビス(2−エチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(3−エチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−メチルベンゼン、もしくは1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−エチルベンゼン等を例示することができる。
【0059】
ジスチリルピラジン誘導体としては、2,5−ビス(4−メチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス(4−エチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス[2−(1−ナフチル))ビニル]ピラジン、2,5−ビス(4−メトキシスチリル)ピラジン、2,5−ビス[2−(4−ビフェニル)ビニル]ピラジン、もしくは2,5−ビス[2−(1−ピレニル)ビニル]ピラジン等、並びに、芳香族ジメチリディン系化合物としては、1,4−フェニレンジメチリディン、4,4−フェニレンジメチリディン、2,5−キシレンジメチリディン、2,6−ナフチレンジメチリディン、1,4−ビフェニレンジメチリディン、1,4−p−テレフェニレンジメチリディン、9,10−アントラセンジイルジルメチリディン、4,4’−ビス(2,2−ジ−t−ブチルフェニルビニル)ビフェニル、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル等、もしくはそれらの誘導体を例示することができる。
【0060】
青色発光する発光層を構成する有機蛍光体としては、特開平5−258862号公報等に記載されている一般式(Rs−Q)2−AL−O−Lであらわされる化合物を例示することができる(一般式中、Lはベンゼン環を含む炭素原子6〜24個の炭化水素であり、O−Lはフェニラート配位子であり、Qは置換8−キノリノラート配位子であり、Rsはアルミニウム原子に置換8−キノリノラート配位子が2個以上結合するのを立体的に妨害するように選ばれた8−キノリノラート環置換基を表す。)。具体的には、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(パラ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)、もしくはビス(2−メチル−8−キノリノラート)(1−ナフトラート)アルミニウム(III)等を例示することができる。
【0061】
以上に例示したような材料からなる、もしくは含有する発光層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0062】
正孔注入層を構成する材料としては、従来より非伝導材料の正孔注入材料として使用されているものや、有機EL素子の正孔注入層に使用されている公知の物の中から任意に選択して使用することができ、正孔の注入、もしくは電子の障壁性のいずれかを有するものであって、有機物、もしくは無機物のいずれであってもよい。
【0063】
具体的に正孔注入層を構成する材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、もしくはチオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー等を例示することができる。さらに正孔注入層の材料としては、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、もしくはスチリルアミン化合物等を例示することができる。
【0064】
具体的には、ポルフィリン化合物としては、ポルフィン、1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン銅(II)、アルミニウムフタロシアニンクロリド、もしくは銅オクタメチルフタロシアニン等、芳香族第三級アミン化合物としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−[4(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、もしくは4,4’,4”−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン等、を例示することができる。
【0065】
以上に例示したような材料からなる正孔注入層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0066】
電子注入層を構成する材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、もしくはオキサジアゾール誘導体のオキサジアゾール環の酸素原子をイオウ原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、トリス(8−キノリノール)アルミニウム等の8−キノリノール誘導体の金属錯体、フタロシアニン、金属フタロシアニン、もしくはジスチリルピラジン誘導体等を例示することができる。
【0067】
以上に例示したような材料からなる電子注入層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0068】
背面電極層は、有機EL発光層を発光させるための他方の電極をなすものである。背面電極層は、仕事関数が4eV以下程度と小さい金属、その化合物、合金、もしくはそれらの混合物等から構成される。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、もしくはリチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等を例示することができ、より好ましくは、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、もしくはリチウム/アルミニウム混合物を挙げることができる。
【0069】
このような背面電極層は、シート抵抗が数百Ω/cm以下であることが好ましく、厚みとしては、10nm〜1μm程度が好ましく、より好ましくは、50〜200nm程度である。
【0070】
【実施例】
(実施例)
透明基板2として、大きさ;300mm×400mm、厚み;0.7mmのソーダガラス板(セントラル硝子(株)製)を準備して用い、図1を引用して説明した各層を、以下に示すように順次積層した。
【0071】(ブラックマトリックスの形成)
上記のソーダガラス板の片面全面に、スパッタリングにより、厚み;0.2μmのクロムの薄膜を形成し、形成されたクロムの薄膜上に、感光性レジストの塗布、マスク露光、および現像を順次行なってレジストパターンを作成し、作成されたレジストパターンにより、クロム薄膜のエッチングを行なって、80μm×80μmの矩形の開口部を100μmのピッチで、縦横のマトリックス状に有するブラックマトリックス3を形成した。
【0072】(カラーフィルター層の形成)
赤色用、緑色用、および青色用の各色用感光性樹脂組成物を準備し、これらを1種類ずつ使用し、透明基板2のブラックマトリックス3が設けられた上に、スピンコーティングにより全面に塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;0.05%KOH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、ブラックマトリックス3の開口部に対応した幅;90μm、厚みが1.5μmの赤色用、緑色用、および青色用の各々のカラーフィルター層4を形成した。
【0073】(色変換蛍光体層の形成)
赤色用、緑色用、および青色用の各色用色変換層形成用の感光性樹脂組成物を準備した。ただし、「青色用」としては無着色のものを用いた。これらを1種類ずつ使用し、透明基板2のブラックマトリックス3およびカラーフィルター層4が設けられた上に、スピンコーティングにより全面に塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;0.5%KOH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、カラーフィルター層4の各々の色に対応する幅;90μm、厚みが10μmの各色用の色変換層5を形成した。
【0074】(オーバーコート層の形成)
色変換層5が形成された上に、透明な紫外線硬化性樹脂組成物をスピンコーティングにより全面に塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;0.5%KOH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、色変換層5全体を覆う、厚みが5μmの透明なオーバーコート層6を形成した。
【0075】(バリアー層の形成)
オーバーコート層6上の全面に、スパッタリング法により、厚み;300nmのSiOxNy膜を成膜し、透明なバリアー層7とした。
【0076】(補助電極層の形成)
バリアー層7上の全面に、スパッタリングにより、厚み;0.2μmのクロムの薄膜を形成し、形成されたクロムの薄膜上に、感光性レジストの塗布、マスク露光、および現像を順次行なってレジストパターンを作成し、作成されたレジストパターンにより、クロム薄膜のエッチングを行なって、補助電極層8を形成した。
【0077】(透明電極層の形成)
補助電極層9上を設けた上に、蒸着材料として酸化錫含有酸化インジウム錫を使用し、放電ガスとしてアルゴンおよび酸素を導入して、放電電流;150A、酸素分圧;4×10−2Pa、基板温度;160℃の条件のもとでイオンプレーティングにより成膜を行ない、厚み;0.15μmの酸化インジウム錫(ITO)の薄膜を形成した。この薄膜の圧縮応力は500MPaであった。形成されたクロムの薄膜上に、感光性レジストの塗布、マスク露光、および現像を順次行なってレジストパターンを作成し、作成されたレジストパターンにより、酸化インジウム錫薄膜のエッチングを行なって、透明電極層9を形成した。形成された透明電極層8の露出面の算術平均粗さRaは0.7nmであった。
【0078】(絶縁層の形成)
オーバーコート層6を形成するのに用いたのと同じ透明な紫外線硬化性樹脂組成物を、さらに溶剤で希釈して用い、透明電極層8上の全面に、スピンコーティングにより塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;0.5%KOH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、ブラックマトリックス3の上方に位置するよう、厚み;1μmの絶縁層を形成した。
【0079】(隔壁の形成)
絶縁層上の全面に、感光性レジスト(日本ゼオン(株)製、品番;ELX−168)をスピンコーティングにより塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;2.38%TMAH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、絶縁層上に、高さ;5μm、下部(絶縁層側)の幅;15μm、上部の幅;20μmの隔壁を形成した。なお、現像液におけるTMAHはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの略である。
【0080】(有機EL発光層の形成)
隔壁まで形成した透明基板2を、抵抗加熱蒸着装置内に装着し、真空槽内圧を1×10−4Paまで減圧した後、正孔注入層、正孔輸送層、発光層(青色発光層)、および電子注入層を、真空を破ることなく、順序成膜して、有機EL発光層12を形成した。ただし、正孔注入層としては、銅フタロシアニン(CuPc)の厚み;50nmの層を、正孔輸送層としては、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)の厚み;20nmの層を、発光層(青色発光層)としては、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)の厚み;30nmの層を、また、電子注入層としては、アルミニウムキレート(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体(Alq)の厚み;20nmの層を、それぞれ成膜した。
【0081】(背面電極層の形成)
有機EL発光層上に、画像表示領域よりも広い開口部を備えた蒸着用マスクを介して、厚み;10nmのLiFの層、および厚み;200nmのAlの層を、真空を破ることなく、順に成膜して背面電極層とした。
【0082】
以上のようにして得られた有機ELディスプレイの透明電極層8と背面電極層との間に、直流5Vの電圧を印可することにより、透明電極層8と背面電極層とが交差する所望の位置における青色発光層を発光させた結果、いずれの位置においても、良好な発光が得られた。
【0083】
(比較例1)
透明電極層8の成膜時の酸素分圧を10×10−2Paとした以外は実施例と同様にして行ない、有機ELディスプレイを得た。その結果、インジウム錫酸化物の薄膜の圧縮応力は1.7GPaであり、カラーフィルター層4、色変換層5、およびオーバーコート層6にしわが発生することにより、透明電極層8の断線を生じた。その結果、実施例と同様にして電圧を印可して有機ELディスプレイを光学顕微鏡により観察したところ、上記の断線発生による発光不良が発光領域の約20%で見られ、良好な画像表示は得られなかった。
【0084】
(比較例2)
透明電極層8を、スパッタリングにより成膜した以外は実施例と同様にして行ない、有機ELディスプレイを作成した。その結果、インジウム錫酸化物の薄膜の圧縮応力は0.8GPaであり、カラーフィルター層4、色変換層5、およびオーバーコート層6にはしわが発生しなかったが、成膜した透明電極層8の平均粗さRaを測定した結果は10nmであった。得られた有機ELディスプレイ1に、実施例におけるのと同様にして電圧を印可して光学顕微鏡により観察したところ、電極間のリークによる発光不良が発光領域の約15%で見られ、良好な画像表示は得られなかった。
【0085】
【発明の効果】
請求項1の発明によれば、透明電極層の圧縮応力および表面の算術平均粗さを規定したことにより、格別の工程を付加する必要がなく、透明電極層の応力によって生じる透明電極層の下層のしわが引き起こす電極の断線、もしくは透明電極層の平滑性が不足することによって生じる電流のリークにより、発光しない部分が生じて、良好な画像表示が行なえなかった点が解消した、透明基板に色変換層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板を用いた有機ELディスプレイを提供することができる。
【0086】
請求項2の発明によれば、透明電極層の圧縮応力および表面の算術平均粗さを規定したことにより、格別の工程を付加する必要がなく、透明電極層の応力によって生じる透明電極層の下層のしわが引き起こす電極の断線、もしくは透明電極層の平滑性が不足することによって生じる電流のリークにより、発光しない部分が生じて、良好な画像表示が行なえなかった点が解消した、透明基板にカラーフィルター層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板を用いた有機ELディスプレイを提供することができる。
【0087】
請求項3の発明によれば、請求項1または請求項2の発明の効果に加え、イオンプレーティング法によって形成された透明電極層を有することにより、形成の容易な有機ELディスプレイを提供することができる。
【0088】
請求項4の発明によれば、請求項1〜請求項3いずれかの発明の効果に加え、オーバーコート層を有することにより、透明電極層の応力の緩和が可能で、かつ平滑性を補うことが可能な有機ELディスプレイを提供することができる。
【0089】
請求項5の発明によれば、請求項4の発明の効果に加え、バリアー層が介在することにより、下方からの空気や水蒸気の透過を遮断することが可能な有機ELディスプレイを提供することができる。
【0090】
請求項6の発明によれば、有機EL発光層や背面電極層を積層すると、請求項1〜請求項5いずれかの発明の効果を発揮することが可能なディスプレイ用透明電極基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の有機ELディスプレイ用透明電極基板を示す図である。
【符号の説明】
1 有機ELディスプレイ
2 透明基板
3 ブラックマトリックス(BM)
4 カラーフィルター(CF)層
5 色変換(CCM)層
6 オーバーコート層
7 バリアー層
8 透明電極層
9 補助電極層
10 絶縁層
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明電極層が有する圧縮応力によって、透明電極層に隣接する層にしわが発生することに起因する断線や、透明電極層の表面の平滑性が不足することに起因する有機EL発光層の厚みムラによる電流のリーク等を解消し得る、改良された有機ELディスプレイおよび、そのためのディスプレイ用基板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機EL素子は、原理的には、陽極と陰極の間に有機EL発光層をはさんだ構造を有するものであるが、実際に、有機EL素子を用いて有機ELディスプレイを構成する際には、(1)三原色の各色をそれぞれ発光する有機EL素子どうしを配列する方式、(2)白色光に発光する有機EL素子を三原色のカラーフィルター層と組合せる方式、並びに(3)青色発光する有機EL素子と、青→緑(緑色用)、および青→赤(赤色用)に、それぞれ色変換する色変換(CCM)層を組合せるCCM方式がある。
【0003】
このうち、上記の(3)のCCM方式によれば、(a)有機EL発光層としては、三原色の各色の有機EL素子の特性を揃える必要が無く、例えば青色に発光するものを一種類使用すれば済み、(b)色変換層は、青色光を吸収してより長波長の蛍光に変換する機能を有しているので、その変換効率は、光吸収効率と蛍光効率の積で決まるから、光吸収効率および蛍光効率の高い色素を選択して使用することにより、変換効率の高い三原色発光が可能になる等の大きな利点を有する。
【0004】
ところで、CCM方式の有機ELディスプレイを作成する際には、色変換層の上方に有機EL発光層を積層する必要があるが、有機EL発光層は、通常、数十nm程度のごく薄いものであるので、有機EL発光層の下地は、平坦であることが望まれる。しかしながら、下方の色変換層は、通常、数μm程度の厚みを有しており、緑色用および赤色用の各色変換層、並びに青色用の区域に通常設けられる透明なダミー層の各層の厚みの差が生じることが避けられず、このように下方に段差を有している場合、上方に設ける透明電極層が持つ応力が大きくなる。また、色変換層上に設けられる透明電極層、色変換層と透明電極層との間に設けられるバリアー層は、気相法により形成される事が多いが、通常のスパッタリング法によって形成された透明電極層もしくはバリアー層は、それらの層が持つ応力が大きくなる。透明電極層もしくはバリアー層が持つ応力が大きくなる現象は、CCM層を有しない透明電極基板、例えば、透明基板上に各色用のカラーフィルター層、および透明電極層が順に積層された形式の透明電極基板でも生じ、有機EL素子以外のディスプレイ素子、例えば、液晶表示素子においても起こり得る。
【0005】
このように、保持する応力の大きい層があると、それらの層に隣接する層、例えば、色変換層(もしくはカラーフィルター層)や、色変換層(もしくはカラーフィルター層)の段差を埋める目的で設けられるオーバーコート層にしわ、もしくはクラック等の欠陥が発生するので、有機EL素子の例であれば、クラックによる電極の断線を生じる。液晶表示素子の例においても、同様に電極の断線、しわによる表示不良が生じる。
【0006】
従来、基板上に、低温スパッタリングにより成膜された引張内部応力を有する第1のITO膜と、高温スパッタリングにより成膜された圧縮内部応力を有する第2のITO膜とを重ね、成膜条件を最適化することにより、引張内部応力と圧縮内部応力とを互いに相殺することを可能としている。(例えば、特許文献1参照。)。
また、基板上に、室温で比抵抗が3×10−4Ω・cm以下で、30〜300MPaの引張応力が存在するITO膜を設けることにより、高温下で熱応力の大きさだけ圧縮応力が増大しても、残留する圧縮応力は小さいレベルに抑制されるとしているものもある。(例えば、特許文献2参照。)。
【0007】
【特許文献1】
特開平7−43735号公報(第3頁、図1)
【特許文献2】
特開平10−253821号公報(第3頁)
【0008】
しかし、特許文献1に記載されたものを得るには、ITO膜を設けるためのスパッタリングを二度行なう必要があるし、特許文献2に記載されたものを得るには、スパッタリング法を適用した後に、アニールの工程を行なう必要がある。また、いずれのものも、ITO膜をスパッタリング法によって形成しているので、平滑性が不十分であり、透明電極層上に有機EL発光層を均一に形成することが困難で、電流のリークを生じ、そのための発光不良が起きていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、形成するための工程が増加することがなく、保持する応力が小さく、かつ平滑性の高い透明電極層を有する有機ELディスプレイ、およびディスプレイ用透明電極基板を提供することを課題とするものである。
【0010】
【課題を解決する手段】
発明者の検討によれば、透明電極層の形成をイオンプレーティング法によって行なうことにより、適度な圧縮応力を有し、また、表面の平滑性が優れた透明電極層が形成でき、下層にしわを与えたり、それによる電極の断線等の支障のないディスプレイ用透明電極基板を得ることが可能となり、本発明に到達することができた。
【0011】
第1の発明は、透明基板上に、各画素毎の入射光を色変換する色変換層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板上に、有機EL発光層、および背面電極層の各層が積層されており、前記透明電極層は、金属酸化物の導電性薄膜からなり、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaであり、前記透明電極層の前記有機EL発光層側の表面の算術平均粗さRaが0.3nm〜10nmであることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0012】
第2の発明は、透明基板上に、各画素毎の入射光を色補正するカラーフィルター層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板上に、有機EL発光層、および背面電極層の各層が積層されており、前記透明電極層は、金属酸化物の導電性薄膜からなり、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaであり、前記透明電極層の前記有機EL発光層側の表面の算術平均粗さRaが0.3nm〜10nmであることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0013】
第3の発明は、第1または第2の発明において、前記ディスプレイ用透明電極基板の前記透明電極層は、イオンプレーティング法によって形成されていることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0014】
第4の発明は、第1〜第3いずれかの発明において、前記ディスプレイ用透明電極基板は、前記色変換層と前記透明電極層との間、もしくは前記カラーフィルター層と前記透明電極層との間に積層された、前記色変換層もしくは前記カラーフィルター層の前記透明電極層側を平滑化させるオーバーコート層を有していることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0015】
第5の発明は、第4の発明において、前記ディスプレイ用透明電極基板は、前記平滑化層と前記透明電極層との間に積層されたバリアー層を有していることを特徴とする有機ELディスプレイに関するものである。
【0016】
第6の発明は、第1〜第5いずれかの発明におけるディスプレイ用透明電極基板に関するものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の有機ELディスプレイ用の透明電極基板の積層構造例を示す図である。
【0018】
図示の例の本発明の有機ELディスプレイ用の透明電極基板1においては、透明基板2の上面(図中の上面である。なお、以降における「上」、「下」は図を基準とする。)に、画素に対応した開口部を有するブラックマトリックス(図ではBM)3が積層され、少なくともブラックマトリックス3の開口部を被覆するカラーフィルター(図ではCF)層4および色変換層5が順に積層されており、色変換層5上をオーバーコート層6が被覆しており、オーバーコート層6上には、バリアー層7、透明電極層8、および補助電極層9が順に積層されている。なお、透明電極層8と補助電極層9はこれとは逆の順で積層されていることもあり得る。本明細書においては、透明基板2上にカラーフィルター層4もしくは色変換層5に加えて、これらの電極層、少なくとも電極層のうちの透明電極層8までが形成されたものを、ディスプレイ用の透明電極基板1と呼ぶこととする。
【0019】
ディスプレイ用の透明電極基板1の透明電極層8上には、図中のブラックマトリックス3上に相当する位置に、絶縁層10が積層され、絶縁層10上に隔壁(図示せず。)が図の左右方向に積層されており、絶縁層10の間には、有機EL発光層および背面電極層(いずれも図示せず。)が順に積層されて、有機ELディスプレイが構成される。
【0020】
透明電極層8は、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)の薄膜であるが、この透明電極層8としては、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaであるものが好ましい。圧縮応力が0.05GPa未満であると、透明電極層8上に補助電極層9を形成したときにクラックが発生したり、透明電極層8と下層との間の密着性が不十分になり、後の工程で剥離が生じることがある。また、圧縮応力が1.5GPaを超えると、図1を引用して説明した例であれば、カラーフィルター層4、色変換層5、およびオーバーコート層6にしわが発生しやすくなるからである。
【0021】
なお、本明細書における圧縮応力(σ)は、基材としてのシリコンウェハー上に透明電極層8を成膜する前後のそり値(δ)を、薄膜ストレス測定装置(ニディック社製、型番;FT−9000)を用いて測定し、そり値の変化量を下記式(1)に代入することにより求めたものである。
【0022】
σ=Eh2/{6t(1−V)×(2/R2)×(δB−δA)×α}…式(1)
【0023】
上記の式(1)において、σは応力(薄膜平均ストレス値)で単位;Pa、E/(1−V)は基材の二軸弾性係数で単位;Pa、hは基材の厚みで単位;m、tは薄膜の厚みで単位;m、Rは基材の半径で単位m、δAは成膜後のそり値、δBは成膜前のそり値、およびαは補正係数で1である。なお、基材の二軸弾性係数は基材の材質によって決まり、例えば、シリコンウェハー(100)では、1.805×1011Paである。
【0024】
また、透明電極層8の透明基板2側とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.3nm〜10nmであることが好ましく、より好ましくは3nm以下である。い。透明電極層8の表面の算術平均粗さRaは、透明電極層8の形成後に研摩工程を経ない限り、0.3nm未満とはなり難いからであり、また、算術平均粗さRaが10nmを超えると、透明電極層8上に設ける有機EL発光層の厚みムラが許容範囲を超え、電流リーク等による発光ムラを生じるからである。
【0025】
透明電極層8を、金属酸化物の導電性薄膜で、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaになるように形成するには、イオンプレーティング法によることが好ましく、酸素ガスの分圧を、0.3×10−2Pa〜10×10−2Paの範囲で制御することにより、上記の圧縮応力の範囲とすることができる。
【0026】
また、前記透明電極層8の前記有機EL発光層側の表面の算術平均粗さRaは、成膜温度を、100℃〜250℃の範囲で制御することにより、上記の0.3nm〜10nmとすることができる。イオンプレーティング法によって形成された導電性薄膜からなる透明電極層8の表面が、このように非常に平滑となる理由は、ITOを例に取ると、蒸発粒子のイオン化率が非常に高く、従って、ITO蒸発材料は大部分がInイオン、Snイオン、および酸素イオンとなり、これらのイオンの多くは、主ハース電位(具体的には成膜条件によって異なるが、20V程度である。)に相当する電位で加速され、高い、そして比較的均一なエネルギーを持って、対象となる基板にたたきこまれるものと考えられ、これが、緻密で平坦な薄膜が得られる要因と推測される。基板が150℃以上の高温のときは、結晶の配向性が極めて良い膜が得られており、この配向性が極めて良いことが、多結晶膜にかかわらず、平坦性が良い要因と考えられる。
【0027】
従来のスパッタリング法における粒子エネルギーは、1eV〜100eVで、イオンプレーティング法においては、10eV〜1000eVであるが、圧力勾配を利用したアーク放電イオンプレーティング法では、成膜条件である、放電電流、放電電圧、もしくはバイアスを設定することにより、数十eV〜数百eVの粒子エネルギーを再現性よくコントロールできることが分かった。
【0028】
アーク放電イオンプレーティング法においては、第1の真空空間内において生成されたプラズマが第2の真空空間に導入されることにより、蒸発物質として載置された参加錫を含んだ酸化インジウムが蒸発し、インジウムイオン(In3+、InO+、およびIn2O4+等)や錫イオン(Sn4+、およびSnO2+等)に変化する。また、このときに、第2の真空空間にO2等の反応ガスを導入する。放電電流、電圧により、蒸発した酸化錫を含んだ酸化インジウムの一部のイオンは反応ガスと反応しながら、対象となる基板に衝突する。このとき、適度のエネルギーを有しているインジウムイオンや錫イオンは、基板上で既に堆積している透明性導電膜に影響を与える。この影響は最表面もしくは数原子層までにおよび、基板上では原子、分子の移動により平滑化が起こる。このように圧力勾配を利用したイオンプレーティングでは、第2の真空空間を10−4Torr以下に設定できるため、低い電流、電圧値で透明性導電膜を成膜することが可能となった。すなわち、通常のイオンプレーティングよりも低エネルギーで成膜するために、表面粗さも、例えば、二乗平均粗さ(RMS)で1.3nm以下程度になったものと考えられる。
【0029】
また、このように、基板に到達するエネルギーや成膜真空度の影響を受け、導電性薄膜の成長過程も変化すると考えられる。このアーク放電イオンプレーティング法では、成膜温度が100℃以下の場合は、表面粗さ(RMS)が0.5nm未満となりやすいが、得られる膜の高度(ヴィッカース硬度;Hv)も低下し、他の膜との密着性が悪くなることが分かった。また、成膜温度が350℃以上の場合は、表面粗さ(RMS)が増加し、例えば、1.3nm以上となり、このため、透過率の減少が起きることが分かった。
【0030】
本発明の有機ELディスプレイ1の各部を構成する素材および形成方法は次の通りである。
【0031】
透明基板2は、有機ELディスプレイの観察側にあり、有機ELディスプレイ全体を支える支持体でもある。必要に応じて、さらに、観察側には、擦傷防止のためのハードコート層、帯電防止層、汚染防止層、反射防止層、防眩層等が直接積層されるか、もしくは透明フィルム上に積層されて適用されていてもよく、あるいは、タッチパネルのような機能が付加されていてもよい。
【0032】
透明基板2は、大別すると、ガラスや石英ガラス等の無機質の板状透明基材、もしくはアクリル樹脂等の有機質の(=合成樹脂製の)板状透明基材、または、合成樹脂製の透明フィルム状基材である。厚みのごく薄いガラスも透明フィルム状基材として利用することができる。透明基板2としては、色変換層等を形成する側の表面の平滑性が高い、平均粗さ(Ra)が、0.5nm〜3.0nm(5μm□領域)であるものを用いることが好ましい。
【0033】
透明基板2を構成する合成樹脂で構成する場合、その素材としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、メタクリル酸メチル樹脂等のアクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、または環状オレフィン樹脂もしくは環状オレフィン共重合樹脂等を挙げることができる。
【0034】
ブラックマトリックス3は、各画素毎に発光する区域を区画すると共に、発光する区域どうしの境界における外光の反射を防止し、画像、映像のコントラストを高めるためのものであるが、省くこともできる。通常は、黒色の細線で構成された、縦横の格子状等、もしくは一方向のみの格子状等の、開口部を有するパターン状に形成されたものである。有機ELディスプレイ1の発光は、このブラックマトリックス3の開口部を経由し、観察者に到達する。
【0035】
ブラックマトリックス3を形成するには、まず、透明基板2を十分に洗浄したのち、クロム等の金属を使用して、蒸着、イオンプレーティング、もしくはスパッタリング等の各種の方法で金属薄膜を形成する。この場合、十分に遮光し得る光学濃度、耐洗浄性および加工特性等を考慮すると、クロムによる金属薄膜が最も好ましい。形成された金属薄膜からブラックマトリックス3を形成するためには、通常のフォトリソグラフィー法等を利用することができ、例えば、形成された金属薄膜の表面に感光性樹脂組成物からなるフォトレジストを塗布し、パターンマスクで被覆して露光、および現像を行なって、レジストパターンを利用した金属薄膜のエッチング、および洗浄等の各工程を経て、ブラックマトリックス3を形成することができる。また、ブラックマトリックス3は、無電界メッキ法、もしくは黒色のインキ組成物を用いた印刷等によっても形成することができる。ブラックマトリックス3の厚みは、薄膜で形成する場合には、0.2μm〜0.4μm程度であり、印刷法によるときは、0.5μm〜2μm程度である。
【0036】
なお、ブラックマトリックス3を形成する方法の一つとして挙げたフォトリソグラフィー法は、カラーフィルター層の各層の形成や、クリア層を含めた色変換層の各層の形成にも利用でき、各々の層を形成するための形成用組成物を一面に適用して、一旦固化させた後、フォトレジストを適用して行なうか、もしくは、各々の層を形成するための形成用組成物を感光性樹脂組成物を用いて調製したものを適用して、直接、行なってもよい。
【0037】
カラーフィルター(CF)層4は、ブラックマトリックス3の開口部に対応して設けられ、各画素に対応して、青色用、緑色用、および赤色用の三種類が規則的に配列したものである。カラーフィルター層4の各色の部分は、ブラックマトリックス3の開口部毎に設けたものであってもよいが、便宜的には、図1における手前側から奥側の方向に帯状に設けたものであってよい。CCM方式の有機ELディスプレイ1においては、有機EL発光層12から発した青色光が、色変換層5により変換されて、青色光、緑色光、および赤色光の三原色の光となり、カラー映像の再現が原則的に可能になるので、カラーフィルター層4を省略し得るが、これらの光をさらに補正して、所定の帯域内の光のみを透過させ、有機ELディスプレイ1の演色性を高める意味で、カラーフィルター層4を設けることが好ましい。また、CCM方式の有機ELディスプレイ以外の用途向けであれば、カラーフィルター層4を有し、色変換層5を有しない透明電極基板もあり得る。
【0038】
カラーフィルター層4を形成するには、フォトリソグラフィー法によって行なうか、もしくは、所定の色に着色したインキ組成物を調製して、各色毎に印刷することによって行なう。カラーフィルタ層4の厚みは、1μm〜2μm程度である。
【0039】
色変換層5は、ブラックマトリックス3の開口部に対応して、また、カラーフィルター層4を伴なうときはカラーフィルター層4に対応して設けられ、各画素毎に、青色用、緑色用、および赤色用の三種類が規則的に配列したものである。配列は、ストライプ配列、モザイク配列、および三角系配列等の、種々の配列を採ることができ、巨視的に見て平均的に配置されている限り、いかなる配列であってもよい。色変換層5のうち、青色用の色変換層(青色変換層)については、有機EL発光層が、もともと青色光もしくは青色光および緑色光を発光する場合には、原則的には色変換を行なう必要がなく、従って、何も設けなくてもよいが、他の赤色用(赤色変換層)および緑色用(緑色変換層)の色変換層との間で段差を作らない目的で、他の色用の色変換層と同じ厚みの透明層をダミー層として形成しておくことが好ましい。
【0040】
色変換層5の各部分は、カラーフィルター層4の各色の部分と同様、ブラックマトリックス3の開口部のみに設けたものであってもよいが、非開口部を覆うよう、図1における手前側から奥側の方向に帯状に設けたものであってもよい。
【0041】
赤色変換層、および緑色変換層は、それぞれ、青色を赤色に変換する赤色変換蛍光体、および青色を緑色に変換する緑色変換蛍光体を、樹脂中に溶解もしくは分散した組成物で構成される。
【0042】
赤色変換蛍光体としては、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン等のシアニン系色素、1−エチル−2−[4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル]−ピリジウム−パークロレート等のピリジン系色素、ローダミンB、もしくはローダミン6G等のローダミン系色素、またはオキサジン系色素等を例示することができる。
【0043】
緑色変換蛍光体としては、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチルキノリジノ(9,9a,1−gh)クマリン、3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン、もしくは3−(2’−ベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン等のクマリン色素、ベーシックイエロー51等のクマリン色素系染料、または、ソルベントイエロー11、もしくはソルベントイエロー116等のナフタルイミド系色素等を例示することができる。
【0044】
赤色変換蛍光体、もしくは緑色変換蛍光体を溶解、もしくは分散させる樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、もしくはポリアミド樹脂等の透明樹脂を例示することができる。または、樹脂としては、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する電離放射線硬化性樹脂(実際には、電子線硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂であって、後者であることが多い。)を使用することもできる。
【0045】
色変換層5の形成は、フォトリソグラフィー法によって行なうほか、上記の赤色変換蛍光体もしくは緑色変換蛍光体、および樹脂を、必要に応じ、溶剤、希釈剤、もしくは適宜な添加剤と共に混合して、インキ組成物を調製し、印刷することによって行なってもよい。青色用のクリア層は、上記の方法に準じて行ない、ただし、使用する組成物もしくはインキ組成物から、赤色変換蛍光色素もしくは緑色変換蛍光色素を除いたものを用いて行なえばよい。色変換層4における樹脂と、赤色変換蛍光体、もしくは緑色変換蛍光体の割合は、例えば、樹脂/蛍光体=100/0.5〜100/5(質量基準)程度が好ましく、色変換層5の厚みは5μm〜20μm程度であることが好ましい。
【0046】
オーバーコート層6は、その上の各層が積層される対象であると共に、有機EL発光層を、下層の各層、特に有機EL発光層の寿命に悪影響を及ぼしやすい色変換層5から遮断する役割、および色変換層5の段差を緩和する役割を有する。また、オーバーコート層6は、上層の透明電極層9の応力の緩和、即ち、応力の下層への影響の緩和を行なうことが可能であり、かつ、下層の平滑性の不足を補うこともでき、透明電極層9の平滑性を補うこともできる。
【0047】
オーバーコート層6は透明樹脂で構成され、具体的な樹脂としては、色変換層5を構成する際に、赤色変換蛍光体、もしくは緑色変換蛍光体を溶解、もしくは分散させる樹脂として前記したものと同様な樹脂を使用し、必要に応じ、溶剤、希釈剤、もしくはモノマー等、さらには、適宜な添加剤と共に混合して、感光性樹脂組成物とした後、この感光性樹脂組成物を、一様に塗布し、乾燥させた後、電離放射線を照射して硬化させることによるか、または、電離放射線硬化性ではない通常の塗料組成物とした後、適宜なコーティング手段により塗布を行なった後、乾燥させることによって形成することができる。オーバーコート層6の厚みとしては、下層の凹凸状態にもよるが1μm〜5μmであることが好ましく、表面の平滑性が高くなるよう形成することが好ましい。
【0048】
オーバーコート層6上には、バリアー層7が積層されていてもよい。バリアー層7は、無機酸化物の薄膜からなることが好ましく、上層に設ける有機EL発光層への下方からの空気、特に、水蒸気が透過するのを遮断するためのものである。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、もしくは窒化ケイ素等、または酸化ケイ素と窒化ケイ素の合金等を使用することが好ましい。酸化ケイ素と窒化ケイ素の合金はSiOxNyと表記され、添え字xおよびyが、0.1≦x≦1.35、0.05≦y≦1.5で、かつ、1.3≦x+y≦1.8であるものを、好ましく用いることができる。バリアー層7の厚みとしては、0.03μm〜3μm程度である。
【0049】
補助電極層9は、クロム、ニッケル、モリブデン、もしくはアルミニウム等の金属の薄膜で構成され、これらの金属をスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法、もしくはめっきにより成膜し、やはり、フォトレジストを用いたエッチングにより、例えば、下層の透明電極層8の幅方向の一端上に位置する透明電極層8と平行で透明電極層より幅の狭い所定のパターンとする。補助電極層8の厚みは、0.05μm〜1μm程度である。
【0050】
透明電極層8は、背面電極層との間にはさんだ有機EL発光層に電圧をかけ、所定の位置で発光を起こさせるためのものである。透明電極層8は、例えば、ブラックマトリックス2の開口部の幅に相当する幅の帯状の形状を有する各電極が図1の左右方向に配置され、図1の手前から奥に向かう方向に、間隔をあけて配列したもので、配列のピッチはブラックマトリックス2の開口部の配列ピッチと同じである。
【0051】
透明電極層8は、透明性および導電性を有する金属酸化物の薄膜で構成され、例えば、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、もしくは酸化第2錫等を素材として構成され、これらの素材の一様な薄膜を形成後に、フォトリソグラフィー法により不要部を除去することにより形成することが好ましい。
【0052】
絶縁層10は、ブラックマトリックス3の上方に、図1の手前から奥に向かう方向に平行に設けられたもので、オーバーコート層6と同様な素材で構成することができる。絶縁層10をパターン状に形成するには、フォトリソグラフィー、もしくは印刷法等による。
【0053】
隔壁は、透明電極層8上に有機EL発光層および背面電極層を形成する際のマスクの役割を果たすものである。隔壁は、図1の左右方向に設けられたもので、感光性樹脂のパターン露光および現像によって設けることができる。隔壁は下すぼまりの逆台形状の断面を有していることが好ましいが、このように、隔壁を下すぼまり、もしくは上すぼまりの形状とするには、所定の厚みに設けたポジ型もしくはネガ型の感光性樹脂層を露光方向を変えて多重露光する、もしくはパターンをずらして異なる方向から多重露光する等により、実現することができる。
【0054】
有機EL発光層は、本発明においては、例えば、青色光を発光するものである。青色光と緑色光を発光するものでもあってもよい。
【0055】
なお、本明細書では、有機EL発光層の用語は、(1)発光層、即ち、蛍光発光する蛍光体、の層の単独からなるものを指す以外に、(2)発光層の透明電極層8側に正孔注入層を設けたもの、(3)発光層の背面電極層側に電子注入層を設けたもの、もしくは(4)発光層の透明電極層側に正孔注入層を設け、背面電極層8側に電子注入層を設けたもの等の、発光層と他の層とが積層した積層構造をも含む意味で使用する。また、上記のような青色光、もしくは青色光と緑色光等の発光が得られる限り、有機EL発光層は、これら以外の構造のものでもあってもよい。いずれにせよ、有機EL発光層は、隔壁の間の透明電極層8上に、絶縁層および隔壁と平行に設けられ、気相法によることが好ましいが、塗料もしくはインキとして、インクジェット法、ディスペンサーを用いた適用法、もしくは印刷法によってもよい。
【0056】
青色から青緑色の発光を得ることが可能な有機蛍光体としては、特開平8−279394号公報に例示されている、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、特開昭63−295695号公報に開示されている金属キレート化オキシノイド化合物、欧州特許第0319881号明細書や欧州特許第0373582号明細書に開示されたスチリルベンゼン系化合物、特開平2−252793号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体、もしくは欧州特許第0388768号明細書や特開平3−231970号公報に開示された芳香族ジメチリディン系化合等物を例示することができる。
【0057】
具体的には、ベンゾチアゾール系としては、2−2’−(p−フェニレンジビニレン)−ビスベンゾチアゾール等、ベンゾイミダゾール系としては、2−[2−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]ビニル]ベンゾイミダゾール、もしくは2−[2−(4−カルボキシフェニル)ビニル]ベンゾイミダゾール等、ベンゾオキサゾール系としては、2,5−ビス(5,7−ジ−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)−1,3,4−チアジアゾール、4,4’−ビス(5,7−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)スチルベン、もしくは2−[2−(4−クロロフェニル)ビニル]ナフト[1,2−d]オキサゾール等を例示することができる。
【0058】
金属キレート化オキシノイド化合物としては、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)マグネシウム、ビス(ベンゾ[f]−8−キノリノール)亜鉛等の8−ヒドロキシキノリン系金属錯体、もしくはジリチウムエピントリジオン等、スチリルベンゼン系化合物としては、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(3−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチルスチリル)ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1,4−ビス(2−エチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(3−エチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−メチルベンゼン、もしくは1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−エチルベンゼン等を例示することができる。
【0059】
ジスチリルピラジン誘導体としては、2,5−ビス(4−メチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス(4−エチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス[2−(1−ナフチル))ビニル]ピラジン、2,5−ビス(4−メトキシスチリル)ピラジン、2,5−ビス[2−(4−ビフェニル)ビニル]ピラジン、もしくは2,5−ビス[2−(1−ピレニル)ビニル]ピラジン等、並びに、芳香族ジメチリディン系化合物としては、1,4−フェニレンジメチリディン、4,4−フェニレンジメチリディン、2,5−キシレンジメチリディン、2,6−ナフチレンジメチリディン、1,4−ビフェニレンジメチリディン、1,4−p−テレフェニレンジメチリディン、9,10−アントラセンジイルジルメチリディン、4,4’−ビス(2,2−ジ−t−ブチルフェニルビニル)ビフェニル、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル等、もしくはそれらの誘導体を例示することができる。
【0060】
青色発光する発光層を構成する有機蛍光体としては、特開平5−258862号公報等に記載されている一般式(Rs−Q)2−AL−O−Lであらわされる化合物を例示することができる(一般式中、Lはベンゼン環を含む炭素原子6〜24個の炭化水素であり、O−Lはフェニラート配位子であり、Qは置換8−キノリノラート配位子であり、Rsはアルミニウム原子に置換8−キノリノラート配位子が2個以上結合するのを立体的に妨害するように選ばれた8−キノリノラート環置換基を表す。)。具体的には、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(パラ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)、もしくはビス(2−メチル−8−キノリノラート)(1−ナフトラート)アルミニウム(III)等を例示することができる。
【0061】
以上に例示したような材料からなる、もしくは含有する発光層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0062】
正孔注入層を構成する材料としては、従来より非伝導材料の正孔注入材料として使用されているものや、有機EL素子の正孔注入層に使用されている公知の物の中から任意に選択して使用することができ、正孔の注入、もしくは電子の障壁性のいずれかを有するものであって、有機物、もしくは無機物のいずれであってもよい。
【0063】
具体的に正孔注入層を構成する材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、もしくはチオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー等を例示することができる。さらに正孔注入層の材料としては、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、もしくはスチリルアミン化合物等を例示することができる。
【0064】
具体的には、ポルフィリン化合物としては、ポルフィン、1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン銅(II)、アルミニウムフタロシアニンクロリド、もしくは銅オクタメチルフタロシアニン等、芳香族第三級アミン化合物としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−[4(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、もしくは4,4’,4”−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン等、を例示することができる。
【0065】
以上に例示したような材料からなる正孔注入層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0066】
電子注入層を構成する材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、もしくはオキサジアゾール誘導体のオキサジアゾール環の酸素原子をイオウ原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、トリス(8−キノリノール)アルミニウム等の8−キノリノール誘導体の金属錯体、フタロシアニン、金属フタロシアニン、もしくはジスチリルピラジン誘導体等を例示することができる。
【0067】
以上に例示したような材料からなる電子注入層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、5nm〜5μm程度とすることができる。
【0068】
背面電極層は、有機EL発光層を発光させるための他方の電極をなすものである。背面電極層は、仕事関数が4eV以下程度と小さい金属、その化合物、合金、もしくはそれらの混合物等から構成される。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、もしくはリチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等を例示することができ、より好ましくは、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、もしくはリチウム/アルミニウム混合物を挙げることができる。
【0069】
このような背面電極層は、シート抵抗が数百Ω/cm以下であることが好ましく、厚みとしては、10nm〜1μm程度が好ましく、より好ましくは、50〜200nm程度である。
【0070】
【実施例】
(実施例)
透明基板2として、大きさ;300mm×400mm、厚み;0.7mmのソーダガラス板(セントラル硝子(株)製)を準備して用い、図1を引用して説明した各層を、以下に示すように順次積層した。
【0071】(ブラックマトリックスの形成)
上記のソーダガラス板の片面全面に、スパッタリングにより、厚み;0.2μmのクロムの薄膜を形成し、形成されたクロムの薄膜上に、感光性レジストの塗布、マスク露光、および現像を順次行なってレジストパターンを作成し、作成されたレジストパターンにより、クロム薄膜のエッチングを行なって、80μm×80μmの矩形の開口部を100μmのピッチで、縦横のマトリックス状に有するブラックマトリックス3を形成した。
【0072】(カラーフィルター層の形成)
赤色用、緑色用、および青色用の各色用感光性樹脂組成物を準備し、これらを1種類ずつ使用し、透明基板2のブラックマトリックス3が設けられた上に、スピンコーティングにより全面に塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;0.05%KOH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、ブラックマトリックス3の開口部に対応した幅;90μm、厚みが1.5μmの赤色用、緑色用、および青色用の各々のカラーフィルター層4を形成した。
【0073】(色変換蛍光体層の形成)
赤色用、緑色用、および青色用の各色用色変換層形成用の感光性樹脂組成物を準備した。ただし、「青色用」としては無着色のものを用いた。これらを1種類ずつ使用し、透明基板2のブラックマトリックス3およびカラーフィルター層4が設けられた上に、スピンコーティングにより全面に塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;0.5%KOH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、カラーフィルター層4の各々の色に対応する幅;90μm、厚みが10μmの各色用の色変換層5を形成した。
【0074】(オーバーコート層の形成)
色変換層5が形成された上に、透明な紫外線硬化性樹脂組成物をスピンコーティングにより全面に塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;0.5%KOH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、色変換層5全体を覆う、厚みが5μmの透明なオーバーコート層6を形成した。
【0075】(バリアー層の形成)
オーバーコート層6上の全面に、スパッタリング法により、厚み;300nmのSiOxNy膜を成膜し、透明なバリアー層7とした。
【0076】(補助電極層の形成)
バリアー層7上の全面に、スパッタリングにより、厚み;0.2μmのクロムの薄膜を形成し、形成されたクロムの薄膜上に、感光性レジストの塗布、マスク露光、および現像を順次行なってレジストパターンを作成し、作成されたレジストパターンにより、クロム薄膜のエッチングを行なって、補助電極層8を形成した。
【0077】(透明電極層の形成)
補助電極層9上を設けた上に、蒸着材料として酸化錫含有酸化インジウム錫を使用し、放電ガスとしてアルゴンおよび酸素を導入して、放電電流;150A、酸素分圧;4×10−2Pa、基板温度;160℃の条件のもとでイオンプレーティングにより成膜を行ない、厚み;0.15μmの酸化インジウム錫(ITO)の薄膜を形成した。この薄膜の圧縮応力は500MPaであった。形成されたクロムの薄膜上に、感光性レジストの塗布、マスク露光、および現像を順次行なってレジストパターンを作成し、作成されたレジストパターンにより、酸化インジウム錫薄膜のエッチングを行なって、透明電極層9を形成した。形成された透明電極層8の露出面の算術平均粗さRaは0.7nmであった。
【0078】(絶縁層の形成)
オーバーコート層6を形成するのに用いたのと同じ透明な紫外線硬化性樹脂組成物を、さらに溶剤で希釈して用い、透明電極層8上の全面に、スピンコーティングにより塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;0.5%KOH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、ブラックマトリックス3の上方に位置するよう、厚み;1μmの絶縁層を形成した。
【0079】(隔壁の形成)
絶縁層上の全面に、感光性レジスト(日本ゼオン(株)製、品番;ELX−168)をスピンコーティングにより塗布して塗膜を形成し、温度;100℃で5分間のプリベークを行った後、フォトマスクを用いての露光、および現像(現像液;2.38%TMAH水溶液)を順次行ない、その後、温度;200℃で60分間のポストベークを行なって、絶縁層上に、高さ;5μm、下部(絶縁層側)の幅;15μm、上部の幅;20μmの隔壁を形成した。なお、現像液におけるTMAHはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの略である。
【0080】(有機EL発光層の形成)
隔壁まで形成した透明基板2を、抵抗加熱蒸着装置内に装着し、真空槽内圧を1×10−4Paまで減圧した後、正孔注入層、正孔輸送層、発光層(青色発光層)、および電子注入層を、真空を破ることなく、順序成膜して、有機EL発光層12を形成した。ただし、正孔注入層としては、銅フタロシアニン(CuPc)の厚み;50nmの層を、正孔輸送層としては、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)の厚み;20nmの層を、発光層(青色発光層)としては、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)の厚み;30nmの層を、また、電子注入層としては、アルミニウムキレート(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体(Alq)の厚み;20nmの層を、それぞれ成膜した。
【0081】(背面電極層の形成)
有機EL発光層上に、画像表示領域よりも広い開口部を備えた蒸着用マスクを介して、厚み;10nmのLiFの層、および厚み;200nmのAlの層を、真空を破ることなく、順に成膜して背面電極層とした。
【0082】
以上のようにして得られた有機ELディスプレイの透明電極層8と背面電極層との間に、直流5Vの電圧を印可することにより、透明電極層8と背面電極層とが交差する所望の位置における青色発光層を発光させた結果、いずれの位置においても、良好な発光が得られた。
【0083】
(比較例1)
透明電極層8の成膜時の酸素分圧を10×10−2Paとした以外は実施例と同様にして行ない、有機ELディスプレイを得た。その結果、インジウム錫酸化物の薄膜の圧縮応力は1.7GPaであり、カラーフィルター層4、色変換層5、およびオーバーコート層6にしわが発生することにより、透明電極層8の断線を生じた。その結果、実施例と同様にして電圧を印可して有機ELディスプレイを光学顕微鏡により観察したところ、上記の断線発生による発光不良が発光領域の約20%で見られ、良好な画像表示は得られなかった。
【0084】
(比較例2)
透明電極層8を、スパッタリングにより成膜した以外は実施例と同様にして行ない、有機ELディスプレイを作成した。その結果、インジウム錫酸化物の薄膜の圧縮応力は0.8GPaであり、カラーフィルター層4、色変換層5、およびオーバーコート層6にはしわが発生しなかったが、成膜した透明電極層8の平均粗さRaを測定した結果は10nmであった。得られた有機ELディスプレイ1に、実施例におけるのと同様にして電圧を印可して光学顕微鏡により観察したところ、電極間のリークによる発光不良が発光領域の約15%で見られ、良好な画像表示は得られなかった。
【0085】
【発明の効果】
請求項1の発明によれば、透明電極層の圧縮応力および表面の算術平均粗さを規定したことにより、格別の工程を付加する必要がなく、透明電極層の応力によって生じる透明電極層の下層のしわが引き起こす電極の断線、もしくは透明電極層の平滑性が不足することによって生じる電流のリークにより、発光しない部分が生じて、良好な画像表示が行なえなかった点が解消した、透明基板に色変換層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板を用いた有機ELディスプレイを提供することができる。
【0086】
請求項2の発明によれば、透明電極層の圧縮応力および表面の算術平均粗さを規定したことにより、格別の工程を付加する必要がなく、透明電極層の応力によって生じる透明電極層の下層のしわが引き起こす電極の断線、もしくは透明電極層の平滑性が不足することによって生じる電流のリークにより、発光しない部分が生じて、良好な画像表示が行なえなかった点が解消した、透明基板にカラーフィルター層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板を用いた有機ELディスプレイを提供することができる。
【0087】
請求項3の発明によれば、請求項1または請求項2の発明の効果に加え、イオンプレーティング法によって形成された透明電極層を有することにより、形成の容易な有機ELディスプレイを提供することができる。
【0088】
請求項4の発明によれば、請求項1〜請求項3いずれかの発明の効果に加え、オーバーコート層を有することにより、透明電極層の応力の緩和が可能で、かつ平滑性を補うことが可能な有機ELディスプレイを提供することができる。
【0089】
請求項5の発明によれば、請求項4の発明の効果に加え、バリアー層が介在することにより、下方からの空気や水蒸気の透過を遮断することが可能な有機ELディスプレイを提供することができる。
【0090】
請求項6の発明によれば、有機EL発光層や背面電極層を積層すると、請求項1〜請求項5いずれかの発明の効果を発揮することが可能なディスプレイ用透明電極基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の有機ELディスプレイ用透明電極基板を示す図である。
【符号の説明】
1 有機ELディスプレイ
2 透明基板
3 ブラックマトリックス(BM)
4 カラーフィルター(CF)層
5 色変換(CCM)層
6 オーバーコート層
7 バリアー層
8 透明電極層
9 補助電極層
10 絶縁層
Claims (6)
- 透明基板上に、各画素毎の入射光を色変換する色変換層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板上に、有機EL発光層、および背面電極層の各層が積層されており、前記透明電極層は、金属酸化物の導電性薄膜からなり、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaであり、前記透明電極層の前記有機EL発光層側の表面の算術平均粗さRaが0.3nm〜10nmであることを特徴とする有機ELディスプレイ。
- 透明基板上に、各画素毎の入射光を色補正するカラーフィルター層および透明電極層が少なくとも積層されたディスプレイ用透明電極基板上に、有機EL発光層、および背面電極層の各層が積層されており、前記透明電極層は、金属酸化物の導電性薄膜からなり、圧縮応力が0.05GPa〜1.5GPaであり、前記透明電極層の前記有機EL発光層側の表面の算術平均粗さRaが0.3nm〜10nmであることを特徴とする有機ELディスプレイ。
- 前記ディスプレイ用透明電極基板の前記透明電極層は、イオンプレーティング法によって形成されていることを特徴とする請求項1または請求項2記載の有機ELディスプレイ。
- 前記ディスプレイ用透明電極基板は、前記色変換層と前記透明電極層との間、もしくは前記カラーフィルター層と前記透明電極層との間に積層された、前記色変換層もしくは前記カラーフィルター層の前記透明電極層側を平滑化させるオーバーコート層を有していることを特徴とする請求項1〜請求項3いずれか記載の有機ELディスプレイ。
- 前記ディスプレイ用透明電極基板は、前記平滑化層と前記透明電極層との間に積層されたバリアー層を有していることを特徴とする請求項4記載の有機ELディスプレイ。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたディスプレイ用透明電極基板。
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