JPWO2006103907A1

JPWO2006103907A1 - 赤色蛍光変換媒体及びそれを用いた色変換基板、発光デバイス

Info

Publication number: JPWO2006103907A1
Application number: JP2007510362A
Authority: JP
Inventors: 片野　淳一; 淳一片野; 聡蜂屋; 細川　地潮; 地潮細川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2008-09-04
Also published as: WO2006103907A1; US20080252198A1; EP1868419A1; TW200641096A

Abstract

光透過性媒体と、赤色系の蛍光を発する第一のペリレン系蛍光色素と、紫外線〜青色領域の光を吸収し、蛍光を発する第二の蛍光色素とを有し、第一のペリレン系蛍光色素が、第二の蛍光色素が発する蛍光を含む光を吸収して蛍光を発する赤色蛍光変換媒体。

Description

本発明は、赤色蛍光変換媒体及びそれを用いた色変換基板、発光デバイスに関する。

蛍光材料を用いて光源から発せられる光の波長を変換する蛍光変換媒体は、電子ディスプレイ分野をはじめとした様々な分野で応用されている。
例えば、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に蛍光変換膜を積層方向に配置して、ＥＬ発光色の色調を多様に変化させている（例えば、特許文献１−２参照。）。

特許文献２では、フルカラー表示をするために必要な色の三原色（Ｒ、Ｇ、Ｂ）のうち、青（Ｂ）は有機ＥＬ素子自体が出している発光をそのまま利用している。この場合、強いて変換効率を記述すれば１００％となる。緑（Ｇ）に関しては、有機蛍光体にクマリン１５３を用いることにより、８０％の変換効率を得ている。
そして、フェノキサゾン９からなる蛍光変換膜と色度調整用カラーフィルタを取り付けた場合に、色度ｘ＝０．６２，ｙ＝０．３３の赤色光が得られている。
しかしながら、変換光は明所では可視できない程度の弱いものであり、変換効率は極めて低い。

ところで、赤色蛍光変換膜の技術において、２種類の色変換色素を用いて変換効率を向上させ、かつ色純度も向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、ローダミン系色素を使用しているため、周囲の環境からの影響を受け易い。特に、液状レジスト中に蛍光色素を分散させた場合、フォトリソグラフィープロセスにおける露光工程や熱処理（ポストベーク）工程において、レジスト中の光開始剤や架橋剤（光反応性多官能モノマー）から発生するラジカル種やイオン種によって、蛍光色素の脱色や消光が生じる（例えば、特許文献４参照。）。
加えて、ディスプレイとしての長時間点灯のため（長時間の光照射による）劣化してしまうという問題点もあった。

一方、耐久性に非常に優れたペリレン系蛍光色素を用いた蛍光変換媒体にて、ＬＥＤの青色を白色に変換することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、励起光源に有機ＥＬ素子を用いて、耐久性の優れたペリレン系色素を用いた蛍光変換媒体による白色光を得る技術も開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの技術では、短波長成分の光が透過し、効率の良い赤色変換は困難である。

また、これらの技術は、蛍光媒体を励起する短波長成分の光源の発光領域全てが蛍光変換媒体に覆われている。たとえ短波長成分の光と、ペリレン色素を用いた蛍光変換媒体の蛍光との混合により白色光が得られたとしても、短波長成分の光が必ず蛍光媒体中のペリレン色素に一部吸収されるので、強い短波長成分の光を有効に利用することはできない。従って、発光効率のよい白色光が得づらくなる。
さらに、蛍光変換媒体からの短波長成分の透過光と蛍光媒体の蛍光は、蛍光変換媒体中の色素濃度、膜厚に影響されるので、種々の色温度、演色指数（Ｒａ）を有する白色光を得るための蛍光変換媒体の設計が難しい。

このように、光源からの紫外線〜青色光を、高効率で純度の高い赤色に変換する蛍光変換媒体では、耐久性の高いものが存在しなかった。また、青色領域の光吸収が不足するため、青色励起光源の光が蛍光である赤色光と混合するため、色純度が悪かった。尚、青色光をカラーフィルタ等で取り除くことで純度の高い赤色を得ることができるものの、カラーフィルタにエネルギーを無駄に吸収させることになるため、高効率でかつ、純度の高い赤色を得ることができなかった。
さらに、高効率の白色光を、容易に得ることはできなかった。
特公昭６３−１８３１９号公報特開平３−１５２８９７号公報国際公開第ＷＯ９７／２９１６３号パンフレット特開平７−２６８０１０号公報ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂ５９，３９０（１９９９）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０，３４７０（２００２）

このように、赤色蛍光変換媒体の組成に関して、従来技術では、耐久性が低く、点灯時間とともに色が悪くなったり、暗くなってしまっていた。一方、ペリレン系色素は耐久性が非常に高いことは知られているが、光源の青色発光を効率よく赤色に変換できるものは知られていなかった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、変換効率が高く、耐久性の高い赤色蛍光変換媒体を提供することを目的とする。
さらに、高効率の白色光を容易に得る蛍光媒体を提供することを目的とする。

本発明では、耐久性の高いペリレン系色素と他の蛍光色素とを、２種以上組み合わせて使用することにより、光源の紫外線光〜青色を効率よく利用することができるため、赤色変換効率を向上できることを見出し本発明を完成させた。
本発明では、以下の赤色蛍光変換媒体、及びそれを用いた色変換基板、発光デバイスが提供できる。
１．光透過性媒体と、赤色系の蛍光を発する第一のペリレン系蛍光色素と、紫外線〜青色領域の光を吸収し、蛍光を発する第二の蛍光色素とを有し、前記第一のペリレン系蛍光色素が、前記第二の蛍光色素が発する蛍光を含む光を吸収して蛍光を発する赤色蛍光変換媒体。
２．さらに、前記第二の蛍光色素よりも、光の吸収端が長波長である第三の蛍光色素を含み、前記第二の蛍光色素及び／又は第三の蛍光色素がペリレン系蛍光色素である１に記載の赤色蛍光変換媒体。
３．６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光学濃度の最大値ＯＤ１と、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域における光学濃度の最大値ＯＤ２の関係が、ＯＤ２／ＯＤ１＞１．５である１又は２に記載の赤色蛍光変換媒体。
４．光散乱体を含む１〜３のいずれかに記載の赤色蛍光変換媒体。
５．透明基板上に、１〜４のいずれかに記載の赤色蛍光媒体を有する色変換基板。
６．さらに、緑色蛍光媒体を有する請求項５に記載の色変換基板。
７．上記１〜４のいずれかに記載の赤色蛍光変換媒体と、励起光源とを有し、前記励起光源の発する光が、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に１つ以上の発光ピークを持つ光源である発光デバイス。
８．前記赤色蛍光変換媒体が発する蛍光と、前記励起光源の発する光を混合して、白色に発光する７に記載の発光デバイス。
９．前記励起光源が電気エネルギーを光に変換する光源である７又は８に記載の発光デバイス。
１０．前記励起光源が自然光である７又は８に記載の発光デバイス。
１１．前記励起光源と、５又は６に記載の色変換基板とを含む発光デバイス。

本発明の赤色蛍光変換媒体は、変換効率及び色純度が高く、耐久性に優れている。このため、短波長成分を含む光を発する光源から、長波長の光を取り出して利用する用途、例えば、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、照明等において、非常に明るく、色や明るさの経時変化が少ない製品が容易に得られる。

本発明の赤色蛍光変換媒体の色変換の機構を説明するための概念図である。本発明の白色発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。実施例１及び比較例２の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルである。実施例１の励起光の照射時間と輝度の変化量の関係を示す図である。実施例１の励起光の照射時間と色度（ＣＩＥｘ）の変化量の関係を示す図である。実施例１の励起光の照射時間と色度（ＣＩＥｙ）の変化量の関係を示す図である。実施例２及び比較例２の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルである。比較例１及び比較例２の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルである。比較例１の励起光の照射時間と輝度の変化量の関係を示す図である。比較例１の励起光の照射時間と色度（ＣＩＥｘ）の変化量の関係を示す図である。比較例１の励起光の照射時間と色度（ＣＩＥｙ）の変化量の関係を示す図である。実施例５の変換媒体付き青色ＬＥＤ、及び青色ＬＥＤ単体の発光スペクトルである。実施例７の有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。製造例１の有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。製造例２の色度調製用カラーフィルタの透過スペクトルである。

以下、本発明の赤色蛍光変換媒体を具体的に説明する。
本発明の赤色蛍光変換媒体は、（Ａ）光透過性媒体と、（Ｂ）赤色系の蛍光を発する第一のペリレン系蛍光色素と、（Ｃ）紫外線〜青色領域の光を吸収し、吸収波長よりも長波長の光を発する第二の蛍光色素とを有し、光透過性媒体中に第一のペリレン系蛍光色素及び第二の蛍光色素を分散させたものである。
尚、さらに、（Ｂ）第二の蛍光色素よりも、長波長側の吸収端が長波長である（Ｄ）第三の蛍光色素を含むことが好ましい。

（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分の発する蛍光を受け取り、赤色系の蛍光を発する蛍光色素である。
（Ｃ）成分は、紫外線〜青色領域の光を吸収し、（Ｂ）成分である第一のペリレン系蛍光色素又は（Ｄ）成分である第二の蛍光色素にエネルギーを受け渡す蛍光色素である。
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の発した蛍光を吸収し、さらに長波長の蛍光を発し、（Ｂ）成分にエネルギーを受け渡す役割を果たす。

図１は本発明の赤色蛍光変換媒体の色変換の機構を説明するための概念図である。
励起光源（図示せず）から発せられた紫外線〜青色領域の光は、主に第二の蛍光色素によって吸収され、長波長側にエネルギーがシフトした蛍光、例えば、黄色〜緑色領域の光を発する。
次に、第二の蛍光色素が発した蛍光を、第一のペリレン系蛍光色素が吸収し、赤色系の蛍光を発する。
この際、上述した（Ｄ）成分である第三の蛍光色素を、さらに添加することにより、（Ｃ）成分の発した蛍光（エネルギー）を、（Ｄ）成分を経由して（Ｂ）成分に移動できるので、さらに効率よく受け渡すことができる。

本発明では、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分のそれぞれが吸収したエネルギーを、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分へ速やかに受け渡すことで、蛍光色素の劣化を引き起こす反応に消費されるエネルギーを抑制できる。即ち、相対的に劣化しやすい、ペリレン系蛍光色素以外の色素の劣化が抑制できる。その結果、経時変化の小さい赤色蛍光変換媒体が得られる。
以下に、本発明の赤色蛍光変換媒体の各構成成分を説明する。

（Ａ）光透過性媒体
（Ａ）成分は、光透過性を有し、かつ製膜性を有するものであればよい。例えば、高分子化合物、無機ガラス及び印刷用メジウム等が用いられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリジノン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリエチレングリコール及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、フォトレジスト等の感光性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂も使用できる。
無機ガラスとしては、例えば、ホウ酸ガラスやシリカガラス等が挙げられる。

印刷用メジウムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した光透過性の印刷用メジウムが好ましい。
フォトリソグラフィによるパターン作成等を行う場合には、光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなるバインダー樹脂と光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとからなる透明樹脂成分であることが望ましい。

本発明においては、これらの光透過性媒体は一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
光透過性媒体の可視光領域における光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、９０以上であることが特に好ましい。

（Ｂ）第一のペリレン系蛍光色素
（Ｂ）成分は、その構造中にペリレン環を有する化合物であって、赤色系の蛍光を発するものである。ここで、赤色系の蛍光とは、赤色、赤橙色を示し、波長領域としては、５８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光を意味する。
（Ｂ）成分は、吸収した短波長の光をどれだけ長波長の光に変換できるかを示す光変換効率が高く、励起スペクトルと蛍光スペクトルのピークの重なりが少ないものが発光を自己吸収しにくいため望ましい。
具体的には、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々、水素、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基のいずれかであり、置換されていてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^８は、フェニル基、ヘテロ芳香族基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のどれかであり、これらは置換されていても良い。Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）。

式（１）において、直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、炭素数が１〜９個のものが望ましく、炭素数６個〜８個のものがさらに望ましい。

分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２エチルヘキシル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基が望ましく、イソプロピル基、ネオペンチル基であることがさらに望ましい。

シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が望ましい。

ヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、キノリル基が望ましい。

（Ｂ）成分の色変換媒体全体に占める濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることが特に好ましい。濃度が０．１重量％未満では、形成した色変換媒体が充分に色変換できないおそれがあり、一方、１０重量％を超えると、濃度消光により色変換効率が低下し、また、高精細なパターニングができなくなる場合がある。

（Ｃ）第二の蛍光色素
（Ｃ）成分としては、紫外線〜青色領域の光（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）を吸収し、吸収波長よりも長波長の光（例えば、波長４３０ｎｍ〜５７５ｎｍ）を発する蛍光色素であればよい。
具体的には、ペリレン系蛍光色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、ポリフェニレン系色素及びローダミン系色素等が挙げられる。

本発明において、（Ｃ）成分は光変換効率が高く、励起スペクトルと蛍光スペクトルのピークの重なりが少なく、発光を自己吸収しにくく、また、耐久性が高い蛍光色素が好適に用いられる。具体的には、（Ｃ）成分は下記式（２）で示されるペリレン系蛍光色素が好ましい。

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々、水素、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基のいずれかであり、これらは置換されていてもよい。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）。

式（２）において、直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、炭素数が１〜９個のものが望ましく、炭素数６個〜８個のものがさらに望ましい。

（Ｃ）成分の色変換媒体全体に占める濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることが特に好ましい。濃度が０．１重量％未満では、形成した色変換媒体が充分に色変換できないおそれがあり、一方、１０重量％を超えると、濃度消光により色変換効率が低下し、また、高精細なパターニングができなくなる場合がある。

（Ｄ）第三の蛍光色素
（Ｄ）成分は、上述した（Ｃ）第二の蛍光色素よりも、長波長側の吸収端が長波長である蛍光色素である。これにより、（Ｃ）成分からの光を、吸収し、より長波長の光（エネルギー）を（Ｂ）成分に受け渡す役目を果たす。
具体的には、ペリレン系蛍光色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、ポリフェニレン系色素及びローダミン系色素等から適宜選択できる。

（Ｄ）成分は、光変換効率が高く、励起スペクトルと蛍光スペクトルのピークの重なりが少なく、発光を自己吸収しにくいものが望ましく、また、耐久性の高い蛍光色素が好ましい。具体的には、（Ｄ）成分は下記式（３）で示されるペリレン系蛍光色素が好ましい。

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、各々、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルカンのいずれかであり、これらは置換されていてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）

式（３）において、直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、炭素数が１〜９個のものが望ましく、炭素数６個〜８個のものがさらに望ましい。

（Ｄ）成分の色変換媒体全体に占める濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であるとことが特に好ましい。濃度が０．１重量％未満では、形成した色変換媒体が充分に色変換できないおそれがあり、一方、１０重量％を超えると、濃度消光により色変換効率が低下し、また、高精細なパターニングができなくなる場合がある。

尚、本明細書において「吸収端」とは、蛍光発光に寄与する光の吸収量、即ち、励起スペクトルの３００ｎｍ〜６００ｎｍの領域における吸収の最大値を示す波長より長波長で、励起強度が最大値の１／２０になる波長を意味する。

上記式（１）〜（３）の化合物は公知のペリレン系色素の合成法によって合成できる。また、ペリレン系色素として市販されているものから選択できる。

本発明においては、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分がペリレン系蛍光色素であることが好ましい。これにより、より高い耐久性を有する赤色蛍光変換媒体とすることができる。
また、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて光重合開始剤、増感剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の赤色蛍光変換媒体では、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光学濃度の最大値ＯＤ１と、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域における光学濃度の最大値ＯＤ２の関係が、ＯＤ２／ＯＤ１＞１．５であることが好ましい。
光学濃度（ＯＤ）は、赤色蛍光変換媒体が特定波長の光を、どの程度吸収するかを表す値であり、波長λにおける光学濃度ＯＤ_λは、光の透過率Ｔ_λ（％）とすると下記式で表される。

光学濃度は、光が蛍光変換媒体を経由する距離、即ち、厚みでは規格化されていない。励起光の領域である４００〜５００ｎｍ間の最大値（ＯＤ２）と発光領域である６００〜７００ｎｍ間の最大値（ＯＤ１）の比を求めることで、蛍光変換媒体の光吸収効率と色純度の指標となる。
本発明の赤色蛍光変換媒体は、色変換効率及び色純度がともに優れているため、ＯＤ２／ＯＤ１＞１．５の条件を達成できる。尚、ＯＤ２／ＯＤ１は、３以上であることが特に好ましい。

本発明の赤色蛍光媒体では、さらに、光散乱体を含んでもよい。光散乱体としては、有機物及び／又は無機物の微粒子が挙げられる。
有機物の微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のビニル重合体、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、無機物の微粒子としては、無機酸化物、無機窒化物又は無機酸窒化物からなる微粒子が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＡｌＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＴａＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＣｅＯ_ｘ及びＺｒＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは０．１〜２、ｙは０．５〜１．３を示す）から選択される物質が挙げられる。この中で、ＴｉＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＣｅＯ_ｘが好ましい。微粒子の表面には、蛍光色素の消光を抑制する被覆層を形成することができる。蛍光色素の消光を抑制する被覆層とは、例えば、光触媒作用を有する微粒子による蛍光色素や光透過性媒体の破壊を防止するものや、半導体性を有する微粒子を絶縁化するものが挙げられる。このような被覆層を形成するものとして、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ケイ酸ジルコニア、ケイ酸アルミナ、ホウケイ酸ガラス等のガラスがある。

また、微粒子は中空体であってもよい。中空の微粒子を用いると、空気（中空部）と光透過性媒体との屈折率が大きく（空気の屈折率は１．０であるのに対し、光透過性媒体では約１．５〜１．６）、光の散乱効果が大きい。また、中空体内の酸素が蛍光色素の劣化を抑制する場合があるので好ましい。

これらの微粒子のうち、屈折率が高い微粒子又は低い微粒子、具体的には屈折率が、２．０〜２．８又は１．０〜１．２であるものが好ましい。このような微粒子を用いることによって、励起光源からの光の、蛍光変換媒体内における光路長を長くすることができ、蛍光変換媒体が、励起光源からの光を、効率よく吸収することができる。また、変換光を散乱して取り出し効率を向上できる。従って、蛍光変換媒体の変換効率を向上することができる。このような微粒子として、例えば、ＴｉＯ_２微粒子（屈折率＝２．７）、ＺｎＯ（同＝２．０）、ＣｅＯ_２（同＝２．４）、ＺｒＯ_２（同＝２．２）、中空シリカ、中空ガラス等が挙げられる。

微粒子の一次平均粒径は、特に制限されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満が好ましく、特に、５ｎｍ以上、８０ｎｍ未満が好ましい。粒径が１００ｎｍ以上では、蛍光変換媒体内に均一に分散されず、均一な発光が得られなかったり、フォトリソ等で高精細にパターニングできないおそれがある。一方、１ｎｍ未満では、光散乱が十分に生じないおそれがある。尚、蛍光変換媒体内では、微粒子が凝集して１００ｎｍ径以上になる場合があるが、一次平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であれば問題はない。

また、蛍光変換媒体における微粒子の添加量は、ヘーズ値が上記の範囲内であれば、特に制限されないが、通常、５重量％より多く、７０重量％未満であることが好ましく、特に、１０重量％よりも多く、５０重量％未満であることが好ましい。５重量％以下では、光散乱が十分に生じないおそれがあり、７０重量％以上では、蛍光変換媒体が機械的に脆くなるおそれがある。
尚、上記の有機物又は無機物の微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の赤色蛍光変換媒体では、色純度の高い赤色を得ることができるが、さらに、純度を高めるため、色調整用のカラーフィルタを積層して用いることができる。
例えば、励起光源、蛍光変換媒体及びカラーフィルタをこの順序で積層して構成できる。尚、製造順序は、励起光源から形成しても、また、カラーフィルタから形成してもよい。また、別々に製造して貼り合わせても良い。

本発明の赤色蛍光変換媒体は、本技術分野において通常採用されている方法にて作製できる。例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分や硬化剤等の添加剤を、適当な溶媒に混合して溶液とし、この溶液を基板表面に塗布、乾燥することで作製できる。
赤色蛍光変換媒体やカラーフィルタは、利用目的に応じてパターン化されていてもよい。パターニングの方法は、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、電子写真法等を用いることができる。

本発明の赤色蛍光変換媒体は、透明基板上に形成した色変換基板としてもよい。さらに緑色蛍光変換媒体を有する色変換基板としてもよい。
具体的には、透明基板上に本発明の赤色蛍光変換媒体、又は本発明の赤色蛍光変換媒体及び緑色蛍光変換媒体を前記の方法で、それぞれパターン化して、平面的に配置する。
必要に応じて、前記色調製用のカラーフィルタ、コントラスト向上用のブラックマトリクス、蛍光媒体上への平坦化、保護用としたオーバーコート層を配置してもよい。
尚、緑色蛍光変換媒体は、前記（Ｃ）成分の蛍光色素と（Ａ）の光透過性媒体が好ましく使用される。必要に応じて、前記光散乱体を含ませてもよい。

また、透明基板は、色変換基板または発光デバイスを支持する基板であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。

本発明の赤色蛍光変換媒体は、励起光源と組み合わせることにより、発光デバイスを構成する。
励起光源としては、紫外線〜青色光の発光成分を持つ光源を利用でき、電気エネルギーを光等の電磁波に変換する光源や、太陽光等の自然光、放射線による励起光を好適に利用できる。
電気エネルギーを光に変換する光源としては、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、無機ＬＥＤ、蛍光灯、冷陰極ランプ、水銀灯、アーク放電ランプ、エキシマー放電ランプ、フィラメント発光ランプ等が例示できる。
自然光としては、太陽光が好適であるが、プリズムやダイクロイックミラー等で青色成分のみを取り出し、変換に利用すればエネルギー変換効率が高まり、更に好ましい。

本発明の発光デバイスでは、励起光源の発する光が、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に１つ以上の発光ピークを持つ光源であることが好ましい。
具体的には、青色有機ＥＬ素子、青色ＥＬ素子、青色ＬＥＤ、青色冷陰極ランプ、青色蛍光灯、青色面放電パネル等が好適に利用できる。

さらに、赤色蛍光媒体の蛍光と、励起光源の光を混合して得られる白色発光のデバイスとしてもよい。本発明の白色発光デバイスの一実施形態の概略断面図を図２に示す。
この発光デバイスは、透明基板１１の下面に赤色蛍光変換媒体１２をパターン化して形成してある色変換基板１０と、透明基板１１の上面に形成した励起光源２０からなる。励起光源２０は、青色乃至青緑色（赤色成分を含んでもよい）の光を発するものである。尚、図中、光は矢印で表し、Ｂは青色光を、Ｇは緑色光を、Ｒは赤色光を示す。
このデバイスでは、励起光源２０の発する光のうち、一部が赤色蛍光変換媒体１２に入射し、赤色蛍光を発する。一方、透明基板１１の赤色蛍光変換媒体１２が形成されていない領域を透過した光は、励起光源２０の発する光のままである。従って、青色乃至青緑色と赤色の光が組み合わさることにより、白色発光（図中、Ｗ）を得ることができる。

尚、本実施形態と異なり、励起光源と赤色蛍光変換媒体を同一平面上に並置してもよい。この場合、励起光源の光は、赤色蛍光変換媒体を励起する部分と励起せず透過する部分があり、励起光源の一部は、白色光の一部としてそのまま利用することができる。また、赤色蛍光変換媒体から発する蛍光は、十分励起光源の光を吸収するので、赤色変換効率が高く、強い蛍光を得ることができる。従って、効率よく強い白色光が得られる。

本発明においては、赤色蛍光変換媒体の蛍光強度と、励起光源の光強度を調整することにより（例えば、赤色蛍光変換媒体の励起光の受光面積と励起光の透過面積調整、励起光源の光の発光スペクトル等）、種々の色温度、演色指数の白色光が容易に設計できる。
また、本発明の赤色蛍光媒体は耐久性も高いため、色変化の小さい耐久性のよい白色発光デバイスが得られる。
例えば、前記色変換基板と、励起光源としての有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子等とを組合せることによって、白色発光デバイスが得られる。

尚、白色光の均一性を高めるため、蛍光媒体の光取り出し側に光散乱体を含む光透過性媒体や、取り出し表面を粗面化した拡散板等の光散乱手段を配置してもよい。
また、励起光源が、各サブピクセル毎に駆動させることが可能（例えばＴＦＴによるアクティブ駆動、パッシブ駆動）であれば、フルカラーディスプレイが得られる。
[実施例]

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
尚、蛍光色素、赤色蛍光変換媒体の物性測定及び評価は下記の通りとした。
（１）蛍光色素の吸収端
蛍光色素を、２−アセトキシ−１−エトキシプロパンに適量（例えば、０．０１重量％）溶かした溶液について、蛍光分光光度計（島津製作所製：ＲＦ−５０００）を用いて、励起・蛍光スペクトルを測定し、このスペクトルの３００ｎｍ〜６００ｎｍの領域における最大値を示す波長より長波長で、励起強度が最大値の１／２０になる波長を吸収端とした。

（２）相対蛍光強度
４７０ｎｍにピーク波長を有する青色有機ＥＬ素子上に、蛍光変換媒体、色調整用のカラーフィルタの順番で重ね合わせ、蛍光変換媒体を通して得られる透過光のスペクトルを、分光輝度計（ミノルタ製、ＣＳ１０００）を用いて２度視野で測定した。そして、青色有機ＥＬ素子の発光スペクトルと比較し、下記の計算式で色変換媒体の相対蛍光強度を算出した。
相対発光強度は、後述する比較例２で作成した蛍光変換媒体の赤発光強度ピークを１として相対比較した。

相対蛍光強度＝（比較する蛍光変換媒体の赤色発光強度）／（比較例２で作成した蛍光変換媒体の赤色発光強度）
尚、赤色発光強度は、波長５７５ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での発光スペクトルの最大強度とした。
また、使用した青色有機ＥＬ素子の作製は、後述する製造例１に記載した。

（３）赤色蛍光変換媒体の耐久試験
室温下、窒素中にて、４００ｎｉｔの青色ＬＥＤ光源を使用して、蛍光変換媒体に励起光を１０００時間照射し続けた。その間の輝度及びＣＩＥ色度（ｘ、ｙ）の変化を評価した。

実施例１
（１）色変換材料組成物溶液の調製
（Ａ）成分である光透過性媒体として、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ａ．Ｃ．Ｃ．Ｉｎｃ．社製、平均分子量１５，０００）２．３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ−４００）１．５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成社製、ＥＣＮ１２９９）０．４ｇを混合した物を使用した。
（Ｂ）成分として、下記式（４）に示すペリレン系蛍光色素を１１．５ｍｇ使用した。
（Ｃ）成分として、下記式（５）に示すペリレン系蛍光色素（吸収端：４９５ｎｍ）を２３ｍｇ使用した。
（Ｄ）成分として、下記式（６）に示すペリレン系蛍光色素（吸収端：５４４ｎｍ）を２３ｍｇ使用した。
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を２−アセトキシ−１−エトキシプロパン（和光純薬社製）５．５ｇに溶解し、色変換材料組成物の溶液を得た。

（２）赤色蛍光変換媒体の作製
次に、（１）で調製した色変換材料組成物の溶液を用いて、スピンコーター法により、２．５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に製膜した。製膜条件としては、スピンコーターの回転数を５００ｒｐｍとし、回転時間を１０秒間として製膜し、８０℃で１５分間の乾燥処理をした。その後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光を照射し、１８０℃で３０分の熱処理を施すことにより、膜厚１０μｍ程度の赤色蛍光変換媒体を得た。

（３）赤色蛍光変換媒体の評価
図３は、実施例１及び後述する比較例２の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルである。
このスペクトルから、励起光領域の光吸収と発光領域の光吸収の比を示すＯＤ２／ＯＤ１の値は、４．９（ＯＤ２／ＯＤ１＝０．４５３／０．０９３）と高い吸収を示すことが確認できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は１．７と、非常に高効率であることがわかった。

さらに、耐久試験の結果を図４−６に示す。図４は励起光の照射時間と輝度の変化量の関係を示す図であり、図５は励起光の照射時間と色度（ＣＩＥｘ）の変化量の関係を示す図であり、図６は励起光の照射時間と色度（ＣＩＥｙ）の変化量の関係を示す図である。
この結果から、１０００時間経過後であっても、輝度は初期値の９８％以上、色度の変化は、ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙともに０．００５以下であり、劣化が非常に少ないことがわかった。

尚、後述する製造例２で作成したカラーフィルタと重ね合わせ、蛍光強度測定同様の光源で、色度を測定した。結果、ＣＩＥ（ｘ、ｙ）が（０．６３１，０．３６３）となり鮮やかな赤色が得られた。
実施例１及び以下に示す実施例２−４、比較例１−３で使用した蛍光色素及び作製した赤色蛍光変換媒体の評価結果を表１に示す。

実施例２
（Ｄ）成分である第三の蛍光色素を添加しなかった他は、実施例１と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評価した。

図７は、実施例２及び後述する比較例２の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルである。
このスペクトルから、ＯＤ２／ＯＤ１の値は３．６（ＯＤ２／ＯＤ１＝０．３５６／０．０９８）と高い吸収を示すことが確認できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は１．３と、非常に高効率であることがわかった。

さらに、耐久試験の結果、１０００時間経過後であっても、輝度は初期値の輝度は９５％以上、色度の変化は、ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙともに０．００５以下であり、劣化が非常に少ないことがわかった。

実施例３
（Ｄ）成分である第三の蛍光色素として、ローダミン６Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、吸収端：５３５ｎｍ）２３ｍｇを使用した他は、実施例１と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評価した。

この赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルから、ＯＤ２／ＯＤ１の値は４．３と高い吸収を示すことが確認できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は１．６と、非常に高効率であることがわかった。
さらに、耐久試験の結果、１０００時間経過後の輝度は９０％以上、色度の変化は、ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙともに０．０１以下であり、劣化が少ないことがわかった。

実施例４
（Ｃ）成分である第二の蛍光色素として、クマリン６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、吸収端：５１８ｎｍ）２３ｍｇを使用した他は、実施例１と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評価した。

この赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルからＯＤ２／ＯＤ１の値は４．１と高い吸収を示すことが確認できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は１．６と、非常に高効率であることが判った。
さらに、耐久試験の結果、１０００時間経過後の輝度は９０％以上、色度の変化は、ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙともに０．０１以下であり、劣化が少ないことがわかった。

比較例１
（Ｂ）〜（Ｄ）成分として、下記の化合物を使用した他は、実施例１と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評価した。
（Ｂ）成分：ローダミンＢ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：２３ｍｇ
（Ｃ）成分：クマリン６(Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：２３ｍｇ
（Ｄ）成分：ローダミン６Ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：２３ｍｇ

図８は、比較例１の赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルである。
このスペクトルから、ＯＤ２／ＯＤ１の値は７．５と高い吸収を示すことが確認できた。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は１．７と、非常に高効率であることがわかった。

さらに、耐久試験の結果を図９−１１に示す。図９は励起光の照射時間と輝度の変化量の関係を示す図であり、図１０は励起光の照射時間と色度（ＣＩＥｘ）の変化量の関係を示す図であり、図１１は励起光の照射時間と色度（ＣＩＥｙ）の変化量の関係を示す図である。
この結果から、１０００時間経過後では、輝度は初期値の輝度は８５％以下と劣化が大きく、色度の変化は、ＣＩＥｘが０．０１以上、ＣＩＥｙが０．００８以上であり、劣化が大きいことがわかった。

比較例２
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評価した。

この赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルから、ＯＤ２／ＯＤ１の値は１．１と低いことが確認できた。
尚、本例を基準として相対蛍光強度を算出しているので、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は、１．０である。

比較例３
（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評価した。

この赤色蛍光変換媒体の光学濃度（ＯＤ）のスペクトルから、ＯＤ２／ＯＤ１の光吸収と発光透過の指標は、９．１と高いことが確認できたが、発光が橙色であり、発光成分に含まれる赤色成分が少なく、赤色蛍光媒体としては性能が悪い事が分かった。
また、この蛍光変換媒体の相対蛍光強度は、０．６５と低い値であった。

実施例５
励起光源として、青色ＬＥＤ（豊田合成、Ｅ１Ｌ３５−３Ｂ）の砲弾型上部にある透明樹脂部分を丁寧に取り除いたものを使用した。この部分に、実施例１（１）で調製した色変換材料組成物の溶液を、針先を使用して薄く塗布した。
その後、オーブンで８０℃、１５分間乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射したのちに、１８０℃で３０分の熱処理を施し、膜厚がほぼ１５μｍ程度の蛍光変換媒体を作製した。
その後、赤色カラーレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製：ＣＲ−２０００）を、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン（和光純薬社製）で約２倍に希釈したものを針先に乗せ、上記蛍光変換媒体に薄く塗布し、オーブンにて８０℃で乾燥後、さらに、２００℃で硬化させて、膜厚がほぼ２μｍのカラーフィルタを形成した。

この赤色蛍光変換媒体付きＬＥＤに、３．２Ｖの直流電圧を印加した。その結果、発光は鮮やかな赤色を呈し、図１２に示す発光スペクトルが得られた。尚、図１２には、青色ＬＥＤの発光スペクトルも示した。発光色のＣＩＥ色度（ｘ、ｙ）は、（０．６２６，０．３６４）であった。
比較のために、上述の透明樹脂を除去し、色変換媒体の塗布前のＬＥＤを発光させると、３．２Ｖ印加で５００ｎｉｔの青色であった。蛍光変換媒体作製後は、１７０ｎｉｔ赤色が得られた。即ち、輝度変換効率が３４％となり、高効率であることが分かった。
１０００時間の連続点灯試験を行っても色の変化、輝度の変化はほとんど見られなかった。
このように、本発明で得られる赤色蛍光変換媒体と、青色領域（４００〜５００ｎｍ）に発光成分をもつ光源を用いると、光源によらず、効率及び耐久性を向上できることがわかった。

実施例６（光散乱体を含む赤色蛍光変換媒体）
実施例１において、さらに光散乱体として、アルミナコートした酸化チタン微粒子（テイカ社製ＭＴ５００ＨＤ、一次平均粒径３０ｎｍ、屈折率２．７）を０．４ｇ、２−アセトキシー１−エトキシプロパンを０．５ｇ添加したこと以外は、同様に色変換材料組成物の溶液を作製し、赤色蛍光媒体を得た。
この赤色蛍光媒体の相対蛍光強度は２．０と、実施例１よりもさらに高効率であることがわかった。

実施例７（赤色蛍光媒体を用いた白色発光デバイス）
後述する製造例１の青色発光有機ＥＬ素子の作製において、発光材料として、ＤＰＶＢｉをホスト、１，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチリルベンゼン）］（ＤＰＡＶＢ）をドーパントとして用い、ＤＰＶＢｉとＤＰＡＶＢをそれぞれ蒸着速度０.１〜０.３ｎｍ／秒、蒸着速度０.０３〜０.０５ｎｍ／秒を共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を製膜したこと以外は、同様にして青緑色発光有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光スペクトルを図１３に示す。

一方、実施例１において、色変換材料組成物をガラス基板上に製膜し、開口率が７０％のフォトマスク（３０μｍライン、７０μｍギャップのストライプパターン）を用いて紫外線照射し、２．４％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）溶液で現像して、ガラス基板上に開口率３０％（７０μｍライン、３０μｍギャップのストライプパターン）の赤色蛍光媒体のパターンを形成したこと以外は、同様にして赤色蛍光媒体のパターン（色変換基板）を形成した。

次に、先の青緑色発光有機ＥＬ素子のガラス基板の反対面に色変換基板を、赤色変換媒体のパターンが有機ＥＬ素子側になるように貼り合わせて、白色発光デバイスを作製した。
青緑色発光有機ＥＬ素子を発光させ、色変換基板側から発光を観測した。この発光の色度ＣＩＥ（ｘ，ｙ）は（０．２９９，０．３５４）の白色であり、色温度は約７０００Ｋ、Ｒａ（演色指数）は７５％であった。

製造例１
青色発光有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。
この透明支持基板をイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄したのち、純水で５分間洗浄し、再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。
次いで、この透明支持基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱用ボートに４，４’−ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）を２００ｍｇ入れ、他のモリブデン製抵抗加熱用ボートに４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）及びトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れて真空チャンバー内を１×１０^−４Ｐａまで減圧した。ＴＰＤ入りのボートを２１５〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを０．１〜０．３ｎｍ／秒の蒸着速度で基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を製膜した。このときの基板温度は室温であった。
得られた正孔注入層を真空チャンバーから取り出すことなく、この上にＤＰＶＢｉをボート温度２５０℃、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で基板上に堆積させ、膜厚４０ｎｍの発光層を製膜した。
次いで、Ａｌｑをボート温度２５０℃、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒でさらに堆積させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を製膜した。
これを真空チャンバーから取り出し、電子輸送層側にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。次いで、タングステンバスケットに銀ワイヤー０．５ｇを入れ、モリブデン製ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れ、真空チャンバー内を１×１０^−４Ｐａまで減圧し、銀（蒸着速度：０．１ｎｍ／秒）とマグネシウム（蒸着速度：０．８ｎｍ／秒）を同時に蒸着し、陰電極を製膜して青色発光有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の発光スペクトルを図１４に示す。

製造例２
色調整用カラーフィルタの作製
色度調製用カラーフィルタとして、赤色カラーレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製：ＣＲ−２０００）をガラス基板上にスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥後、さらに２００℃オーブンで硬化させたものを作製した。
このカラーフィルタの厚さは、表面粗さ計により測定した結果、２.３μｍであった。色度調製用カラーフィルタの透過スペクトルを図１５に示す。

本発明の赤色蛍光変換媒体は、民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携帯電話の表示部、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ等や、照明等に使用できる。

Claims

光透過性媒体と、
赤色系の蛍光を発する第一のペリレン系蛍光色素と、
紫外線〜青色領域の光を吸収し、蛍光を発する第二の蛍光色素とを有し、
前記第一のペリレン系蛍光色素が、前記第二の蛍光色素が発する蛍光を含む光を吸収して蛍光を発する赤色蛍光変換媒体。
さらに、前記第二の蛍光色素よりも、光の吸収端が長波長である第三の蛍光色素を含み、
前記第二の蛍光色素及び／又は第三の蛍光色素がペリレン系蛍光色素である請求項１に記載の赤色蛍光変換媒体。
６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光学濃度の最大値ＯＤ１と、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域における光学濃度の最大値ＯＤ２の関係が、ＯＤ２／ＯＤ１＞１．５である請求項１又は２に記載の赤色蛍光変換媒体。
光散乱体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の赤色蛍光変換媒体。
透明基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の赤色蛍光媒体を有する色変換基板。
さらに、緑色蛍光媒体を有する請求項５に記載の色変換基板。
請求項１〜４のいずれかに記載の赤色蛍光変換媒体と、励起光源とを有し、
前記励起光源の発する光が、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に１つ以上の発光ピークを持つ光源である発光デバイス。
前記赤色蛍光変換媒体が発する蛍光と、前記励起光源の発する光を混合して、白色に発光する請求項７に記載の発光デバイス。
前記励起光源が電気エネルギーを光に変換する光源である請求項７又は８に記載の発光デバイス。
前記励起光源が自然光である請求項７又は８に記載の発光デバイス。
前記励起光源と、請求項５又は６に記載の色変換基板とを含む発光デバイス。