WO2010013681A1

WO2010013681A1 - 高分子色素を用いた色変換膜およびそれを用いた多色発光有機ｅｌデバイス

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Publication number: WO2010013681A1
Application number: PCT/JP2009/063359
Authority: WO
Inventors: 優永井; 崇李
Original assignee: 富士電機ホールディングス株式会社
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2010-02-04
Also published as: KR101020690B1; KR20110013475A; US20120091883A1; US8558450B2; TW201022375A; JPWO2010013681A1; CN102067729B; TWI477564B; CN102067729A; JP4596340B2

Abstract

　厚さを増大させることなしに、十分な変換光強度を維持することが可能な色変換膜、およびそれを用いた多色発光有機ＥＬデバイスを提供する。本発明の色変換膜は、第１色素ユニットおよび第２色素ユニットから構成される高分子色素材料を含む。ここで、第１色素ユニットは色変換膜への入射光を吸収して、吸収した入射光のエネルギーを第２色素ユニットへと移動させる色素ユニットであり、第２色素ユニットは、第１色素ユニットから該エネルギーを受容して光を放射する色素ユニットである。

Description

高分子色素を用いた色変換膜およびそれを用いた多色発光有機ＥＬデバイス

　本発明は、塗布プロセスによる加工が可能であり、かつ、高い色変換効率を有する高分子色素材料を用いて形成される色変換膜に関する。さらに、本発明は、該色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスに関する。

　近年、有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために高い発光輝度および発光効率を実現することが期待され、特に高精細なマルチカラーまたはフルカラー表示が可能な有機多色ＥＬディスプレイの実用化が期待されている。有機ＥＬディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、特定波長領域の光を透過させる複数種のカラーフィルタを用いる方法（カラーフィルタ法）がある。カラーフィルタ法を適用する場合、用いられる有機ＥＬ素子は、多色発光して、光の３原色（赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ））をバランスよく含む、いわゆる「白色光」を発光することが求められる。

　多色発光有機ＥＬ素子を得るために、複数の発光色素を含む発光層を用い、該複数の発光色素を同時に励起する方法（特許文献１および２参照）、ホスト発光材料とゲスト発光材料とを含む発光層を用い、ホスト発光材料を励起および発光させると同時に、ゲスト材料へのエネルギー移動および発光をさせる方法（特許文献３参照）などが検討されてきている。

　しかしながら、前述の多色発光有機ＥＬ素子は、複数種の発光材料を同時に励起させるか、あるいは複数種の発光材料間のエネルギー移動のいずれかに依拠している。そのような素子において、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って、発光材料間の発光強度バランスが変化し、得られる色相が変化する恐れがあることが報告されてきている。

　多色発光有機ＥＬ素子を得るための別法として、単色発光の有機ＥＬ素子と色変換膜とを用いる色変換法が提案されている（特許文献４～６参照）。用いられる色変換膜は、短波長の光を吸収して、長波長の光へと変換する１つまたは複数の色変換物質を含む層である。

特許第２９９１４５０号公報特開２０００－２４３５６３号公報米国特許第５，６８３，８２３号明細書特開２００２－７５６４３号公報特開２００３－２１７８５９号公報特開２０００－２３０１７２号公報

　しかしながら、単一の色変換物質を用いて色変換膜を形成すると当該色変換物質同士の凝集が起こり、吸収した光のエネルギーが同一分子間の移動を繰り返すうちに、色変換物質が発光を伴わずに失活する濃度消光と呼ばれる現象が発生する。この現象を抑制するために、色変換物質を何らかの媒体中に溶解または分散させて濃度を低下させ色変換物質同士の接触を抑制させることが行われている（特許文献５参照）。

　ここで、色変換物質の濃度を低下させると、吸収すべき光の吸光度が減少し、十分な変換光強度が得られない。この問題に関して、色変換膜を厚くして吸光度を高め、色変換の効率を維持することが行われている。このように厚い色変換膜（膜厚１０μｍ程度）を用いた場合、段差部での電極パターン断線の発生、高精細化の困難さ、膜中への水分または溶媒の残留（有機ＥＬ素子と組み合わせた場合に、残留水分または溶媒により有機ＥＬ層が変質し、表示欠陥となる）などの問題点が存在する。一方、視野角依存性を減少させるという観点からは、色変換膜を薄くするという相反する要求が存在する。

　したがって、本発明の目的は、厚さを増大させることなしに、十分な変換光強度を維持することが可能な色変換膜を提供することである。本発明のさらなる目的は、低コストのウェットプロセスで作製可能な色変換膜を提供することである。また、本発明の別の目的は、該色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスを提供すること、すなわち、視野角依存性に優れ、駆動時間の経過あるいは通電電流の変化に伴う色相変化がなく、長期にわたって安定した発光特性を示す多色発光有機ＥＬデバイスを提供することである。

　本発明の色変換膜に用いることができる高分子色素材料について、以下に説明する。該高分子色素材料は、第１色素ユニットおよび第２色素ユニットを構成ユニットとして同一分子内に含み、第１色素ユニットは色変換膜への入射光を吸収して、吸収した入射光のエネルギーを第２色素ユニットへと移動させる色素ユニットであり、第２色素ユニットは、第１色素ユニットから該エネルギーを受容して光を放射する色素ユニットであることを特徴とする。

　第１色素ユニットは、該高分子色素材料の総構成ユニット数を基準として５０％以上、９９．９９％以下であることが好ましく、第２色素ユニットは、該高分子色素材料の総構成ユニット数を基準として０．０１％以上、５０％以下であることが好ましい。また、該高分子色素材料の分子量は、１０００以上、１０万以下であることが好ましい。

　本発明の色変換膜は、前述の高分子色素材料の塗布によって形成されることを特徴とする。また、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、色変換膜とを有し、該色変換膜は前記した高分子色素材料を含んで２μｍ以下の膜厚で形成されることを特徴とする。

　この多色発光有機ＥＬデバイスを構成する色変換膜は、塗布プロセスによって形成されていることが好ましい。また、前記色変換膜と前記透明電極とが接触して配置されていることが好ましい。

　本発明においては、発光中心である第２色素ユニットを高分子鎖内に導入することにより、第２色素ユニットの凝集による濃度消光を効果的に抑制させることが可能になる。これにより、単一材料から構成される色変換膜でありながら、厚さを増大させることなしに、高い色変換効率を維持することが可能となる。また、溶媒に可溶な高分子材料を選択することにより、低コストの塗布プロセスによって形成することができる色変換膜を提供することができる。また、そのような色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスは、視野角依存性が少なく、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って色相が変化することがなく、長期にわたって安定した発光特性を示すことができる。

図１Ａは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの一態様の構成例を示す図である。図１Ｂは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの一態様の構成例を示す図である。図１Ｃは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの一態様の構成例を示す図である。図１Ｄは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの一態様の構成例を示す図である。図２は、実施例１の色変換膜の吸収およびＰＬスペクトルを示すグラフである。

　本発明の第１の実施形態の色変換膜は、第１色素ユニットおよび第２色素ユニットから構成される高分子色素材料を含む。ここで、第１色素ユニットは色変換膜への入射光を吸収して、吸収した入射光のエネルギーを第２色素ユニットへと移動させるユニットであり、第２色素ユニットは、第１色素ユニットから該エネルギーを受容して光を放射するユニットである。第１色素ユニットは、前記入射光を十分に吸収できる量で該高分子色素材料中に存在することが望ましく、該高分子色素材料の総構成ユニット数を基準として５０～９９．９９％の量で存在することが望ましい。一方、第２色素ユニットは、該高分子色素材料の総構成ユニット数を基準として５０％以下、好ましくは０．０１～５％の量で存在することが好ましい。

　本実施形態の色変換膜は、２μｍ以下の膜厚を有し、上述の高分子色素材料を塗布プロセスによって形成することを特徴とする。

　単独で作製する場合、本実施形態の色変換膜は、高分子色素材料の溶液を単独膜として塗布することによって作製することができる。あるいはまた、後述するように、他の要素とともに適切な支持体上に高分子色素材料の溶液を塗布して色変換膜を作製してもよい。

　透明支持体として用いることができる材料は、ガラス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明支持体は剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。

　本実施形態の色変換膜に用いられる高分子色素材料は、構成ユニットとして、第１色素ユニットおよび第２色素ユニットを同一分子内に含む。第１色素ユニットは、色変換膜への入射光、好ましくは有機ＥＬ素子の発する青色～青緑色の光を吸収し、吸収した入射光のエネルギーを第２色素ユニットに移動させるユニットである。したがって、第１色素ユニットの吸収スペクトルが有機ＥＬ素子の発光スペクトルと重なっていることが望ましく、第１色素ユニットの吸収極大と有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大とが重なっている（一致している）ことがより望ましい。また、第１色素ユニットの発光スペクトルが第２色素ユニットの吸収スペクトルと重なっていることが望ましく、第１色素の発光スペクトルの極大と第２色素の吸収極大とが重なっている（一致している）ことがより望ましい。

　本発明における第１色素ユニットとして好適に用いることができるユニットは、π－共役性ユニットであっても、σ－共役性ユニットであってもよい。用いることができるπ－共役性ユニットは：（１，４－フェニレン）ビニレン（ＰＰＶ）、（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）ビニレン（ＭＥＨ－ＰＰＶ）、（２，５－ジアルコキシ－１，４－フェニレン）ビニレン（ＲＯ－ＰＰＶ）、シアノ置換（１，４－フェニレン）ビニレン（ＣＮ－ＰＰＶ）、２－ジメチルオクチルシリル－１，４－フェニレンビニレン（ＤＭＯＳ－ＰＰＶ）などのパラフェニレンビニレンユニット；１，４－ナフタレンビニレン（ＰＮＶ）などのナフタレンビニレンユニット；１，４－フェニレン、２，５－ジアルコキシ－１，４－フェニレン（ＲＯ－ＰＰＰ）などのパラフェニレンユニット；フルオレンユニット；３－シクロヘキシルチオフェン（ＰＣＨＴ）、３－シクロヘキシル－４－メチルチオフェン（ＰＣＨＭＴ）、３－アルキルチオフェン（ＰＡＴ）などのチオフェンユニット；および１，２－ジフェニルアセチレン（ＰＤＰＡ）、１－ｎ－アルキル－２－フェニルアセチレン（ＰＡＰＡ）、２－フェニルアセチレン（ＰＰＡ）などのアセチレンユニットを含む。なお、括弧内には、当該ユニットから得られるポリマーの略号を示した。用いることができるσ－共役性ユニットは、シロールユニットを含む。

　さらに、スペクトル調整、耐熱性向上などの目的でこれら複数の材料の共重合体を用いてもよい。第１色素ユニットは、該高分子色素材料の総構成ユニット数を基準として５０～９９．９９％の量で存在することが望ましい。第１色素ユニットは、このような濃度範囲で存在することによって、色変換膜の入射光を十分に吸収して、吸収した入射光のエネルギーを第２色素ユニットへとエネルギー移動することが可能となる。

　第２色素ユニットは、第１色素ユニットから移動されるエネルギーを受容し、光を放射させるユニットである。ここで、前述のように、第１色素ユニットの発光スペクトルが第２色素ユニットの吸収スペクトルと重なっていることが望ましく、第１色素ユニットの発光スペクトルの極大と第２色素ユニットの吸収極大とが重なっている（一致している）ことがより望ましい。したがって、第２色素ユニットが放射する光は、第１色素ユニットが吸収する光よりも長波長である。本発明において第２色素ユニットとして好適に用いることができる色素は、ペリレン色素系ユニット、４－ジシアノメチレン－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ－１。下式（Ｉ）で表される化合物）、ＤＣＭ－２（下式（ＩＩ）で表される化合物）、およびＤＣＪＴＢ（下式（ＩＩＩ）で表される化合物）などのシアニン色素系ユニット；４，４－ジフルオロ－１，３，５，７－テトラフェニル－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセン（下式（ＩＶ）で表される化合物）、ルモゲンＦレッド、ナイルレッド（下式（Ｖ）で表される化合物）などを含む。あるいはまた、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇなどのキサンテン色素系ユニット、またはピリジン１などのピリジン色素系ユニットを用いてもよい。

　高分子色素材料中の第１および第２色素ユニットの結合形態は特に限定はされず、（１）第１および第２色素ユニットにより主鎖を形成する形態、（２）第１色素ユニットから構成される主鎖の末端に第２色素ユニットを結合させる形態、（３）第１色素ユニットから構成される主鎖の側鎖として第２色素ユニットを結合させる形態のいずれを用いてもよい。フルオレン／（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）ビニレンを第１色素ユニット、ペリレンを第２色素ユニットとした上記結合形態（１）～（３）の例をそれぞれ下記の構造式（ａ），（ｂ），（ｃ）として示す。

　本発明の色変換膜において、光を発する発光中心は第２色素ユニットであるので、第２色素ユニットが濃度消光を起こさないことが重要である。第２色素ユニットが濃度消光を起こすと、色変換の効率が低下するからである。本発明の色変換膜に用いられる高分子色素材料は、第２色素ユニットを高分子鎖内に化学結合によって導入することにより、第２色素ユニット同士の凝集による濃度消光は効果的に抑制されている。しかしながら、第２色素ユニット濃度の過度な増大は該高分子色素材料においても濃度消光の原因となり得る。本発明の色変換膜における第２色素ユニットの濃度の上限は、濃度消光を起こさないことを条件として、第１および第２色素ユニットの種類に依存して変化し得る。また、第２色素ユニットの濃度の下限は、十分な変換光強度が得られることを条件として、第１および第２色素ユニットの種類、あるいは目的とする用途に依存して変化し得る。一般的には、本発明の色変換膜における第２色素ユニットの好ましい濃度は、該高分子色素材料の総構成ユニット数を基準として、５０％以下、好ましくは０．０１～１０％、より好ましくは０．１～５％の範囲内である。このような範囲内の濃度で第２色素ユニットを用いることによって、濃度消光を防止すると同時に、十分な変換光強度を得ることが可能となる。

　前述のように、入射光の吸収と色変換とを別種の色素ユニットによって実現する構成を採ることによって、第１色素ユニットによる入射光の吸収ピーク波長と、第２色素ユニットによる色変換光の発光ピーク波長との差を大きくすることができる。さらに、機能が分離されたことによって、第１色素ユニットおよび第２色素ユニットとして用いる材料の選択肢を広げることが可能となる。

　本発明の色変換膜は、２０００ｎｍ（２μｍ）以下、好ましくは１００～２０００ｎｍ、より好ましくは４００～１０００ｎｍの膜厚を有する。本発明の色変換膜においては、その大部分を構成する第１色素ユニットが入射光吸収の機能を有するために、このように薄い膜厚においても十分な吸光度を有する。何らの理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明の色変換膜中の第１色素ユニットが光を吸収して励起状態となった場合、第１色素ユニット間でのエネルギー移動よりも、第１色素ユニットから第２色素ユニットへのエネルギー移動の方が起こりやすいと考えられる。したがって、第１色素ユニットの励起エネルギーは、第１色素ユニット間での移動による消失（濃度消光）を受けずに、ほとんどが第２色素ユニットへ移動し、第２色素ユニットの発光に寄与することができると考えられる。そして、第２色素ユニットは前述のように濃度消光を起こすことがない低い濃度で存在するので、移動された励起エネルギーを効率よく利用して色変換を行い、所望の波長分布を有する光を発することができる。このようにして、本発明の色変換膜においては、薄い膜厚と高い色変換効率とを両立することが可能となる。

　本発明の色変換膜は、好ましくは塗布プロセス（スピン塗布、インクジェッティング、スプレー成膜、印刷法を含む）によって形成される。塗布プロセスによって薄膜を形成する場合、溶液の濃度が低いと、１回の塗布によって形成される膜は薄くなり、所望の膜厚に達するまでに複数回の塗布が必要となる場合がある。したがって、塗布プロセスによって薄膜を形成するためには、膜の特性を劣化させない範囲で、所望の膜厚に対応した、高濃度の溶液を用いることが望ましい。溶液の濃度を上げることによって、薄膜の膜厚は増大し、塗布回数を低減させることが可能となる。しかしながら、溶液の濃度を上げることは粘度の上昇を伴う。溶液の粘度の増大は、塗布プロセスにおいて配管内における抵抗の増大や詰りなどの弊害をしばしばもたらす。一般に、高分子溶液の粘度は高分子材料の分子量に強く依存し、分子量の増大とともに粘度が増大する。したがって、溶液の粘度を抑制しつつ、濃度を増大させるためには、高分子材料の分子量が過度に大きくないことが有効である。鋭意研究の結果、本発明で用いられる高分子色素材料においては、その重量平均分子量が１０００～１０万の範囲であることで、粘度を２０ｃｐ以下に抑制し、かつ溶液濃度を５～２０質量％の高濃度とすることが可能であって、それを成膜した場合において、対劣化性に優れた膜を得ることができることが明らかとなった。なお、本発明で用いられる高分子色素材料の重量平均分子量は、ＧＰＣカラム（Waters社製Styragel HR5E）およびＨＰＬＣシステム（Waters社製600E）を用いて測定された。その測定においては、流量１ｍｌ／分のＴＨＦ溶離液を使用した。また、その測定中、上記測定装置を、４０℃の恒温に保持した。分子量の換算には、標準物質ＰＳ（ポリスチレン）（東ソー社製、TSK standard）を用いた。

　本発明の第２の実施形態の多色発光有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子と、第１の実施形態の色変換膜とを含み、該有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含むことを特徴とする。

　図１Ａ～図１Ｄに本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの例示的構造を示す。

　図１Ａのデバイスは、透明基板１０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ａの構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ａは、透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含む。図１Ａのデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、透明基板１０の側に光を放射するいわゆるボトムエミッション方式のデバイスである。図１Ｂのデバイスは、基板１１／有機ＥＬ素子３０ｂ／色変換膜２０の構成を有する。ここで有機ＥＬ素子３０ｂは、素子３０ａと同様に透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含むが、その積層順序が反対である。図１Ｂのデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、基板１１の反対側に光を放射するいわゆるトップエミッション方式のデバイスである。

　図１Ａおよび１Ｂのデバイスにおいては、一対の電極の一方が透明電極３１であり、有機ＥＬ層３２で発光された光（ＥＬ光）は、直接的または反射電極３３における反射により透明電極３１の方向に放射され、色変換膜２０に入射する。ＥＬ光の一部は第１色素に吸収され、第２色素へのエネルギー移動を経て、異なる波長分布を有する光（フォトルミネセンス光、ＰＬ光）として放射される。そして、色変換膜２０に吸収されなかったＥＬ光とＰＬ光とにより、多色に発光する有機ＥＬデバイスとして機能する。

　一方、図１Ｃのデバイスは、透明基板１０／有機ＥＬ素子３０ａ／色変換膜２０／反射層４０の構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ｃは、第１透明電極３１ａ、有機ＥＬ層３２および第２透明電極３１ｂを含む。図１Ｃのデバイスは、ボトムエミッション方式のデバイスである。図１Ｄのデバイスは、基板１１／反射層４０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ｃの構成を有する。図１Ｄのデバイスは、トップエミッション方式のデバイスである。

　図１Ｃおよび１Ｄのデバイスにおいては、一対の電極の両方が透明電極３１（ａ，ｂ）であり、有機ＥＬ層３２で発光したＥＬ光の一部は、色変換膜２０を経由することなしに外部（図１Ｃにおいては、透明基板１０の方向、図１Ｄにおいては第２透明電極３１ｂの方向）へと放射される。ＥＬ光のうち、色変換膜２０の方向に向かった光は、その一部が色変換膜２０に吸収されＰＬ光に変換される。さらに、色変換膜２０を通過した光は反射層４０にて反射され、再び色変換膜２０に入射して波長分布変換を受け、さらに有機ＥＬ素子３０ｃを通過して外部へと放射される。

　図１Ａ～１Ｄのデバイスのいずれにおいても、色変換膜２０は透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）と接触して配置されている。この配置は、有機ＥＬ層３２と色変換膜２０との距離を最小限にして、ＥＬ光の色変換膜２０への入射効率を向上させると同時に、視野角依存性を低減させるのに有効である。

　上記のいずれの構成を採用するかについては、所望されるデバイスの用途、デバイスに要求される色相などに依存して決定される。以下に、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成要素のそれぞれについて述べる。

　透明基板１０および基板１１は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。

　図１Ａおよび１Ｃのボトムエミッション型構成において用いられる透明基板１０の材料は、ガラスなどの無機材料であってもよいし、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。透明基板１０の材料として高分子材料を用いる場合、透明基板１０は剛直であっても可撓性であってもよい。透明基板１０は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。

　一方、図１Ｂおよび１Ｄのトップエミッション型構成において用いられる基板１１は、透明性が要求されないため、前述の透明基板１０に用いることができる材料に加えて、金属またはセラミックなどを用いることができる。

　透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）は、波長４００～８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。透明電極３１は、ＩＴＯ（Ｉｎ－Ｓｎ酸化物）、Ｓｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ酸化物）、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ－Ａｌ酸化物、Ｚｎ－Ｇａ酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極３１は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成され、好ましくはスパッタ法を用いて形成される。また、後述するように複数の部分電極からなる透明電極３１が必要になる場合には、導電性透明金属酸化物を全面にわたって均一に形成し、その後に所望のパターンを与えるようにエッチングを行って、複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。あるいはまた、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。あるいはまた、リフトオフ法を適用してパターニングを行うことも可能である。

　前述の材料から形成される透明電極３１は、陽極としての使用に適当である。一方、透明電極３１を陰極として用いる場合、有機ＥＬ層３２との界面に陰極バッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。陰極バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などを用いることができるが、それらに限定されるものではない。陰極バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

　有機ＥＬ層３２は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。
　（１）陽極／有機発光層／陰極
　（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
　（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
　（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　上記の層構成において、陽極および陰極は、それぞれ透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）または反射電極３３のいずれかである。

　有機ＥＬ層３２を構成する各層の材料としては、公知のものが使用される。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための有機発光層の材料としては、たとえばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などの材料が好ましく使用される。

　電子輸送層の材料としては、２－（４－ビフェニル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（たとえばＡｌｑ_３）などを用いることができる。電子注入層の材料としては、前述の電子輸送層の材料に加えて、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いることもできる。

　正孔輸送層の材料としては、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビフェニルアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－トリル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。正孔注入層の材料としては、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなど）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。

　反射電極３３は、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極３３を陰極として用いてもよいし、陽極として用いてもよい。反射電極３３を陰極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の陰極バッファ層を設けて有機ＥＬ層３２に対する電子注入の効率を向上させてもよい。あるいはまた、反射電極３３を陰極として用いる場合、前述の高反射率金属、アモルファス合金または微結晶性合金に対して、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を添加して合金化し、電子注入効率を向上させることができる。反射電極３３を陽極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の導電性透明金属酸化物の層を設けて有機ＥＬ層３２に対する正孔注入の効率を向上させてもよい。

　用いる材料に依存して、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて、反射電極３３を形成することができる。後述するように複数の部分電極からなる反射電極３３が必要になる場合には、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる反射電極３３を形成してもよい。

　図１Ａ～１Ｄにおいて、有機ＥＬ素子３０（ａ～ｃ）中に複数の独立した発光部を形成するために、一対の電極のそれぞれは平行なストライプ状の複数の部分から形成し、一方の電極を形成するストライプと他方の電極を形成するストライプとが互いに交差（好ましくは直交）するように形成した例を示した。したがって、これらの有機ＥＬ素子はマトリクス駆動を行うことができ、すなわち、一方の電極の特定のストライプと、他方の電極の特定のストライプに電圧が印加された時に、それらのストライプが交差する部分において有機ＥＬ層３２が発光する。あるいはまた、一方の電極をストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、および他方の電極を各発光部に対応するような複数の部分電極にパターニングしてもよい。その場合には、各発光部に対応する複数のスイッチング素子を設けて各発光部に対応する前記の部分電極に１対１で接続することによって、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。あるいはまた、全面で均一に発光する有機ＥＬデバイスが所望される場合、一対の電極のそれぞれを一様な平面電極とすることができる。

　反射層４０は、前述の高反射率の金属（Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなど）、アモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなど）、微結晶性合金（ＮｉＡｌなど）を用いて形成されることが好ましい。本発明における色変換膜２０が薄膜であるため、反射層４０を介して下部電極間（３１ａ間）または上部電極間（３１ｂ間）で短絡を起こすことも考えられる。これを防止するために、反射層４０と色変換膜２０との間、または色変換膜２０と電極（下部電極間３１ａまたは上部電極間３１ｂ）との間に、絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、色変換膜２０に近い屈折率（好ましくは１．５～２．０程度）を有するＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＮ、ＳｉＮ_ｘなどの透明絶縁性無機物を用いて形成することができる。

　本発明の多色発光有機ＥＬデバイスにおいては、色変換膜２０を構成する高分子色素材料中の第１色素ユニットの種類および／または含有量を変更すること、あるいは色変換膜２０の膜厚を調整することによって、色変換膜２０におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。また、色変換膜２０を構成する高分子色素材料中の第２色素ユニットの濃度を調整することによって、色変換膜２０からのＰＬ光の放射光量の調節もできる。これらの方法によるＥＬ光の吸収光量およびＰＬ光の放射光量の調節に加えて、図１Ａ～１Ｄに示すような色変換膜２０の配置を適宜選択することによって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、白色光を含む任意の色相の光を発することができる。

　また、第１色素ユニットによる吸収、第１色素ユニットから第２色素ユニットへのエネルギー移動、および第２色素ユニットからの発光という一連の過程に関して、それぞれの過程における効率は一定である。すなわち、第２色素ユニットからの放射光量は、ＥＬ光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、駆動電圧の変化、あるいは通電時間の増加に伴って発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するために、長期間にわたって所望される色相の光を安定に発光することができる。

　本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、一対の電極のそれぞれを一体に形成してて、ディスプレイ（モノクローム、あるいはカラーフィルタを併用するマルチカラー）を作成するための面発光光源（バックライト）として用いることができる。あるいはまた、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、前述のように一対の電極をマトリクス駆動ができるように形成して、モノクロームディスプレイとして、またはカラーフィルタを併用するマルチカラーディスプレイとして用いることもできる。

　　＜実施例１＞
　色変換膜を形成した例を以下に説明する。

　透明ガラス基板として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用いた。式(a)に例示した、フルオレン／（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）ビニレン繰り返し単位を第１色素ユニット、ペリレン化合物を第２色素ユニットとし；第２色素ユニットを第１色素ユニットの主鎖中に導入した形態を持つ高分子色素材料（重量平均分子量１５，０００）を用意した。該高分子色素材料をメシチレン溶媒中に濃度が１質量％となるまで溶解させた。スピンコーターに上記ガラス基板をセットし、該高分子色素溶液を滴下して、基板を回転させて均一な膜を形成した。この際に、基板を回転速度８００ｒｐｍで３分間回転させた。本実施例の色変換膜は、該色変換膜を構成する総構成ユニット数（この場合にはフルオレン基、ＭＥＨ－ＰＰＶ基、ペリレン基を含む全色素ユニットの数）を基準として２％のペリレン基を含んでいる（フルオレン基＋ＭＥＨ－ＰＰＶ基：ペリレン基のモル比が４９：１である）。

　　＜評価１＞
　実施例１にて作製した色変換膜の吸収およびフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトル（励起波長４７０ｎｍ）を測定した。得られたスペクトルを図３に示す。

　図３から明らかなように、実施例１の色変換膜の最大吸収波長は４６０ｎｍ、最大PL波長は６４０ｎｍに位置している。このことは、該色変換膜が青色発光の有機EL素子をバックライトとして用いるときの赤色変換膜として良好なスペクトル特性を持つことを示している。

　実施例１にて作製した色変換膜に対して、積分球を用いてＰＬ量子収率（励起波長４７０ｎｍ）を測定した。得られた結果を第１表に示す。なお、比較のため溶液状態でのＰＬ量子収率の測定結果も併せて示した。

　第１表から明らかなように、実施例１の色変換膜は７５％という極めて高いＰＬ量子収率を示す。一方、該高分子色素溶液のＰＬ量子収率は８０％である。一般に、従来の色変換膜のＰＬ量子収率は溶液のＰＬ量子収率の６０－３０％程度にまで低下することが多い。これは、膜形成に伴って色素間の相互作用が増大し、濃度消光が引き起こされるためである。これに対して、本発明の高分子色素材料においては膜形成に伴うＰＬ量子収率の低下は１０％以内である。このことは、本発明の高分子色素材料が優れた濃度消光抑制効果を発揮し得ることを示している。この効果は、本発明における高分子色素材料が、第２色素ユニットを第1色素ユニットの高分子鎖内に化学結合によって導入することにより、第２色素ユニット同士の凝集による濃度消光を効果的に抑制していることによるものと判断される。

　以上のことから、本発明の範囲内である実施例１の色変換膜は、第1色素ユニットの高分子鎖内に、化学結合によって第２色素ユニットを導入することにより、濃度消光を抑制しつつ、必要な入射光の吸光度および色変換能を実現して、実用的性能を有することが分かる。

　　＜実施例２＞
　本実施例は、図１Ｂに示すトップエミッション型デバイスを作製した例を示す。

　透明ガラス基板として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用いた。透明ガラス基板をスパッタ装置内に搬送し、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、膜厚２００ｎｍのＣｒＢ膜を成膜した。スパッタ装置から成膜済基板を取り出し、フォトリソグラフィ法を用いて、２ｍｍ間隔で線幅２ｍｍのストライプ状電極を４本形成して、反射電極とした。フォトリソグラフィ法によるパターニングにおいては、市販のフォトレジストＡＺ－１５００（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社）、および市販のエッチング液Ｃｒ－０１Ｎ（関東化学株式会社）を用いた。

　反射電極を形成した基板を真空蒸着装置中へと搬送した。最初に、基板中心部２５×２５ｍｍの領域であり、かつ反射電極上にのみ幅２ｍｍのストライプ状の開口部を有するマスクを設置した。そして、そのマスクを通して、反射電極との界面に１．５ｎｍのＬｉを堆積させて、陰極バッファ層を得た。

　次いで、真空状態を維持したままで、マスクを、基板中心部２５×２５ｍｍの領域に開口部を有するマスクに交換した。そのマスクを通して、電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の４層を順次堆積させて、有機ＥＬ層を得た。それぞれの層は０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で堆積され、電子輸送層として膜厚２０ｎｍのトリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、発光層として膜厚３０ｎｍの４，４’－ビス（２，２’－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、正孔輸送層として膜厚１０ｎｍの４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、および正孔注入層として膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いた。

　さらに、真空状態を維持したままで、有機ＥＬ層を成膜した基板を対向スパッタ装置へと移動させた。そして、反射電極と直交する幅２ｍｍのストライプ状の開口部が２ｍｍ間隔で配置されているマスクを配置した。そのマスクを通して、膜厚２００ｎｍのインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）を堆積させ透明電極を得た。

　次いで、透明電極を形成した基板をグローブボックス内に設置されたインクジェット装置中へと搬送した。事前にグローブボックス内には乾燥窒素（露点＜－４０℃）を導入しておいた。実施例１で用いた高分子色素溶液をインクジェット装置に注入した。該インクジェット装置を用いて、基板中心部２５×２５ｍｍの領域であり、かつ透明電極上にのみ、厚さ７００ｎｍの色変換膜を作製した。

　最後に、色変換膜を形成した基板を乾燥雰囲気（水分濃度１ｐｐｍ以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下）に取り出した。その基板に、四辺の幅３ｍｍの領域に紫外線硬化型接着剤を塗布した４０×４０×０．７ｍｍの封止用ガラス基板を貼り合わせて、色変換膜以下の構造を封止して、多色発光有機ＥＬデバイスを得た。

　　＜評価２＞
　得られた多色発光有機ＥＬデバイスに対して、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を流したところ、ＣＩＥ色度座標において（ｘ，ｙ）＝（０．６５，０．３５）の赤色光を発した。輝度－電流効率は４．５ｃｄ／Ａであった。また、このときバックライトに起因した発光は確認されなかった。色変換膜を形成する目的ではなく有機ＥＬ素子を別途作製して、バックライトとしての発光のみを測定したところ、ＣＩＥ色度座標において（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．２０）の青色光を発し、輝度－電流効率は６．２ｃｄ／Ａであった。このことから、本実施例の膜厚７００ｎｍの色変換膜が、発光層から発せられる青色光を十分に吸収して、高強度の赤色光を放射していることが分かる。

　次いで、得られた多色発光有機ＥＬデバイスに対して、電流密度を０．３Ａ／ｃｍ^２に固定した定電流駆動による連続点灯試験を行った。本実施例の有機ＥＬデバイスは、１００時間の連続駆動にわたって、駆動時間の経過に伴う色相の変化を示さなかった。したがって、本実施例の有機ＥＬデバイスは、極めて安定した赤色光を発することが分かる。

　１０　透明基板
　１１　基板
　２０　色変換膜
　３０（ａ～ｃ）　有機ＥＬ素子
　３１（ａ，ｂ）　透明電極
　３２　有機ＥＬ層
　３３　反射電極
　４０　反射層

Claims

　高分子色素材料を含む色変換膜であって、
　該高分子色素材料は第１色素ユニットおよび第２色素ユニットから構成され、
　第１色素ユニットは色変換膜への入射光を吸収して、吸収した入射光のエネルギーを第２色素ユニットへと移動させるユニットであり、
　第２色素ユニットは、第１色素ユニットから該エネルギーを受容して光を放射するユニットである
ことを特徴とする色変換膜。
　第１色素ユニットは、該高分子色素材料を構成する総構成ユニット数を基準として５０％以上、９９．９９％以下であることを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
　第２色素ユニットは、該高分子色素材料を構成する総構成ユニット数を基準として０．０１％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
　該高分子色素材料の重量平均分子量が１０００以上、１０万以下であることを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
　塗布プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１からの４のいずれかに記載の色変換膜。
　少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、請求項１から４のいずれかに記載の色変換膜とを有する多色発光有機ＥＬデバイスであって、
前記色変換膜は２μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする多色発光有機ＥＬデバイス。
　前記色変換膜が塗布プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項６に記載の多色発光有機ＥＬデバイス。
　前記色変換膜と前記透明電極とが接触して配置されていることを特徴とする請求項６に記載の多色発光有機ＥＬデバイス。