KR20170100460A

KR20170100460A - 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 색소 다량체

Info

Publication number: KR20170100460A
Application number: KR1020170105242A
Authority: KR
Inventors: 마사루 요시카와; 요시히코 후지에; 요시하루 야부키; 신이치 칸나
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2017-09-04
Also published as: KR101966670B1; JP5715380B2; KR20190038779A; KR20180074626A; JP5829304B2; JP2015057487A; JP2012032754A; JP5992486B2; KR102041207B1; KR102002323B1; JP2014194026A

Abstract

(과제) 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성이 우수하고, 색 변환이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 색소 다량체를 포함하는 착색 경화성 조성물을 제공한다.
(해결수단) (a) 크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체, (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 유기 용제를 함유하는 착색 경화성 조성물.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터, 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 색소 다량체{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING THE SAME, SOLID STATE IMAGING DEVICE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND PIGMENT POLYMER}

본 발명은 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터의 제조에 바람직한 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 색소 다량체에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터를 제조하는 방법의 하나로 안료 분산법이 있고, 이 안료 분산법으로서는 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 경화성 조성물을 사용하고, 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제조하는 방법이 있다. 즉, 착색 경화성 조성물을 기판 상에 스핀 코터나 롤 코터 등을 사용해서 도포하고, 건조시켜서 착색 경화성 조성물의 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 패턴 노광하고 현상함으로써 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 소망의 색상분만큼 반복함으로써 컬러필터를 제작한다.

상기 방법은 안료를 사용하므로 광이나 열에 대하여 안정됨과 아울러 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하므로 위치 정밀도가 충분히 확보되어 액정 표시 장치용 컬러필터 등의 제조에 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.

한편, CCD 등의 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 최근 더나은 고선명화가 요망되고 있다. 고선명화에 따라 패턴 사이즈는 미세화되는 경향이 있지만, 종래부터 널리 이용되어 온 안료 분산법에서는 패턴의 사이즈를 보다 미세화하여 해상도를 보다 향상시키는 것은 곤란하다고 여겨지고 있다. 이유의 하나는 미세한 패턴에 있어서는 안료입자가 응집해서 생기는 조대 입자가 색 불균일을 발생시키는 원인이 되기 때문이다. 따라서, 최근에는 지금까지 범용적으로 사용되어 온 안료 분산법은 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 그다지 적합하지 않은 상황으로 되었다.

상기 배경 하에 고선명화, 고해상도를 달성하기 위해서 종래부터 착색제로서 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 염료 함유의 착색 경화성 조성물은 이하에 나타내는 새로운 문제점을 갖고 있다. 즉,

(1)분자 분산 상태인 염료는 일반적으로 분자 집합체인 안료에 비해 내광성, 내열성이 떨어진다.

(2)분자 분산 상태인 염료는 일반적으로 분자 집합체인 안료에 비해 내용제성이 떨어진다.

(3)염료는 착색 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용을 나타내는 경우가 많고, 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다,

(4)염료의 몰 흡광계수(ε)가 낮은 경우에는 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 그 때문에 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 줄이지 않을 수 없어 착색 경화성 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, 노광 후의 현상성 등이 저하되는 등이다.

염료가 갖고 있는 이러한 문제점 중, (4)염료의 몰 흡광계수(ε)를 해결하는 염료로서 크산텐류(예를 들면, 특허문헌 2 참조)가 있지만, 내광성, 내열성은 다른 염료에 비해 떨어지는 화합물이 많아 그 개선이 강하게 요망되고 있다.

또한, 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물에는 상기한 문제점 이외에 색 변환의 문제가 있다. 예를 들면, 형성된 녹색 화소 상에 적색 화소를 형성하기 위해서 적색의 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물을 녹색 화소 상에 도포하고, 녹색의 화소 상의 미노광의 적색 경화성 조성물층을 현상 제거하면 녹색 화소 중의 염료가 적색 경화성 조성물에 용출되거나 또는 적색 착색 경화성 조성물 중의 염료가 녹색 화소로 이행하여 녹색 화소가 소색, 변색되거나, 녹색 화소가 붉은 빛을 띠거나 하는 현상, 소위 「색 변환」이 발생하기 쉬워 그 개선이 강하게 요망되고 있다.

또한, 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물에는 착색 화소를 형성하는 컬러필터의 제조 공정, 컬러필터를 고체 촬상 소자 등에 설치하는 공정 등에서 착색 화소가 열을 받았을 때에 염료의 내열성의 문제점 이외에 염료가 승화되기 쉽고, 염료의 승화에 의해 착색 화소가 소색, 변색되어 소망의 색상이 얻어지지 않는다는 문제점도 있고, 승화된 염료에 의해 제조 공정이 오염된다는 문제점도 있다. 이것을 방지하는 기술로서 중합성기를 부여한 염료를 착색 경화성 조성물에 사용하는 것이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 상술의 색 변환 등에 대해서는 충분한 효과가 얻어지지 않고, 또 내열성의 더나은 개선이 요망되고 있었다.

일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 일본 특허 공개 2010-32999호 공보 일본 특허 공개 2000-162429호 공보

염료로서 크산텐류를 함유하는 착색 경화성 조성물에는 보다 우수한 내광성과 내열성이 요구되고 있었다. 또한, 상기 문제점(2)에 기재한 바와 같이, 염료를 착색 성분으로서 사용하기 위해서는 내용제성을 향상시키는 것이 요구되고 있었다.

내용제성이란 경화부에 있어서의 착색 성분이 용제에 용출되지 않고 착색 화소 중에 유지되는 성능이다. 포토리소그래피법에 의해 RGB 컬러필터를 제조할 때, 각 색의 패턴을 순차적으로 형성시키기 위해서 착색 패턴은 색상이 다른 착색 경화성 조성물로 덮여진다. 그 때, 경화부에 있어서의 착색 성분이 다음색의 착색 경화성 조성물에 용출되거나, 다음색의 착색 경화성 조성물에 포함되는 염료가 착색 화소로 이행하거나 하면 혼색의 문제가 발생하므로 컬러필터 제조 공정에서는 경화부에는 높은 내용제성이 요구된다. 이 점, 염료는 분자 분산 상태이며, 강한 분자간력으로 집합체를 형성하고 있는 안료에 비해서 내용제성이 떨어진다.

또한, 컬러필터의 제조에서는 도포, 노광, 현상 공정 후에 착색 패턴의 경화도를 높이기 위해서 가열 처리를 행하는 경우가 있으므로 경화부에서의 염료의 고정성도 문제가 된다. 분자 분산 상태인 염료는 분자 집합체인 안료에 비해 작은 열 에너지로 운동할 수 있으므로 색상이 다른 인접 패턴으로 색 변환되기 쉬워 경화부에서의 염료의 고정성은 큰 과제였다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 제 1 목적은 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성이 우수하고, 색 변환이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 색소 다량체를 포함하는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제 2 목적은 박층화된 경우라도 색순도, 내열성, 내광성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조 방법, 상기 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제 3 목적은 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성이 우수하고, 색 변환이 적고, 패턴 성형성이 양호한 착색 경화성 조성물을 형성할 수 있는 색소 다량체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 각종 색소를 상세하게 검토한 결과, 특정의 구조를 갖는 크산텐 화합물이 양호한 색상과 높은 흡광계수를 갖고, 상기 크산텐 골격을 색소 다량체에 도입하는 것, 특히 크산텐 골격에 중합성기를 도입하여 중합 성분으로서 색소 다량체로 함으로써 높은 내용제성을 구비하고, 색 변환을 저감시킬 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있고, 또한 상기 색소 다량체에 필요에 따라 알칼리 가용성기를 도입함으로써 패턴 형성성이 우수한(알칼리 현상액의 농도 의존성이 작은) 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다라는 지견을 얻고, 본 발명은 이러한 지견에 의거하여 달성되었다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> (a) 크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체, (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 유기 용제를 함유하는 착색 경화성 조성물.

<2> <1>에 있어서, 상기 크산텐 골격은 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 화합물 유래의 색소골격인 착색 경화성 조성물.

〔일반식(M) 중 R¹, R², R³, 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁵는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0∼5의 정수를 나타낸다〕

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (a) 색소 다량체는 하기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함해서 이루어지거나, 또는 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체인 착색 경화성 조성물.

〔일반식(A) 중 X¹은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다〕

〔일반식(B) 중 X²는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 Dye와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 A와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 색소 잔기를 나타낸다〕

〔일반식(C) 중 L³은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L³이 복수 존재하는 경우는 L³의 구조는 같아도 달라도 좋다. Dye는 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. n3은 1∼4의 정수를 나타낸다〕

〔일반식(D) 중 L⁴는 n4가의 연결기를 나타내고, n4는 2∼100의 정수를 나타내고, 복수의 Dye는 각각 독립적으로 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다〕

<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a) 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 더 갖는 착색 경화성 조성물.

<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c) 광중합 개시제는 옥심계 화합물인 착색 경화성 조성물.

<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 컬러필터.

<7> <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성하는 컬러필터의 제조 방법.

<8> <6>에 기재된 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자.

<9> <6>에 기재된 컬러필터를 구비하는 액정 표시 장치.

<10> 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 화합물 유래의 색소골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체.

본 발명은 화소 패턴이 박막(예를 들면 두께 1㎛ 이하)으로 형성되고, 2㎛ 이하의 미소 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 변길이가 예를 들면 0.5∼2.0㎛)의 고선명함이 요구되고, 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자용 컬러필터의 형성에 특히 유효하다.

본 발명에 의하면, 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성이 우수하고, 색 변환이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 색소 다량체를 포함하는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 박층화된 경우라도, 색순도, 내열성, 내광성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조 방법, 상기 컬러필터 구비하는 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

또한, 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성이 우수하고, 색 변환이 적고, 패턴 성형성이 양호한 착색 경화성 조성물을 형성할 수 있는 색소 다량체를 제공할 수 있다.

이하에 본 발명의 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 색소 다량체에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본명세서에 있어서 「∼」를 사용해서 나타내어지는 수치범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (a) 크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체, (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용되는 (a) 크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체에 대해서 설명한다.

≪(a)크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체≫

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 이하에 상세하게 설명하는 크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이다. 본 발명의 색소 다량체에 크산텐 골격을 도입하는 방법은 임의이며, 중합성의 단량체에 크산텐 골격을 도입한 것을 중합, 또는 공중합시켜서 다량체를 얻어도 좋고, 다량체를 형성한 후에 고분자 반응 등에 의해 크산텐 골격을 도입해도 좋다.

바람직한 형태로서는 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 적어도 하나의 구성 단위를 포함해서 이루어지는 다량체, 또는 상기 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체를 들 수 있다.

<본 발명에 있어서의 색소 다량체의 바람직한 물성>

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성이 우수하고, 색 변환이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있으므로 컬러필터의 착색 패턴 형성에 바람직한 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있다. 그러한 관점에서 본 발명에 있어서의 색소 다량체의 바람직한 물성을 들면, 본 발명에 있어서의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용할 경우 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서 본 발명에 있어서의 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 사용해서 색소 다량체를 합성함으로써 도입할 수 있거나, 또는 색소 다량체를 합성한 후에 알칼리 가용성기를 도입할 수 있다.

알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 사용해서 색소 다량체를 합성할 경우 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함해서 이루어지는 색소 다량체, 또는 상기 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체 중 적어도 1종은 알칼리 가용성기를 갖고 있으면 좋다. 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위가 알칼리 가용성기를 갖는 단량체인 경우 Dye부분(색소 잔기)에 알칼리 가용성기를 갖고 있어도 좋다. 합성 적합성의 관점에서는 Dye부분(색소 잔기)을 갖는 구성 단위를 형성하는 단량체보다 공중합 성분으로서 포함되는 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 중 적어도 1종이 알칼리 가용성기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체가 갖는 바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 히드록실기, 술폰이미드기이며, 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기이다.

또한, 상기 색소 다량체의 공중합 성분으로서 포함되는 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 바람직한 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노 카르복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산, 메타크릴옥시에틸포스폰산, 스티렌술폰산, p-히드록시스티렌 등이며, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 착색 경화성 조성물에 적용한 경우의 착색 패턴 형성성의 관점에서 알칼리 가용성기를 산가 10∼400mgKOH/g 포함하는 것이 바람직하고, 산가 30∼300mgKOH/g 포함하는 것이 보다 바람직하고, 산가 50∼200mgKOH/g 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 산가는 JIS 규격(JIS K 0070:1992)에 기재된 방법에 의해 구한다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 알칼리 용액(pH9∼15)에의 용해도가 0.1질량% 이상, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 영역에 있는 것에 의해 본 발명의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물 등의 알칼리 현상이 필요한 용도로 사용할 경우에 바람직한 형상을 형성하는 것이나, 기판 상의 잔사를 저감시킬 수 있게 된다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 이하의 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 에스테르류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에테르류(예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)를 들 수 있고, 이들 용제에 대해서 1질량% 이상 50질량% 이하 용해되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 영역에 있는 것에 의해 본 발명에 있어서의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물 등에 적용할 때에 바람직한 도포면 형상을 얻는 것이나, 타색의 착색 경화성 조성물 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감시킬 수 있게 된다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체의 Tg는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열질량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 질량 감소 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 영역에 있는 것에 의해 본 발명에 있어서의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물 등에 적용할 때의 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감시킬 수 있게 된다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체의 최대 흡수 파장(λmax)은 510nm 이상 590nm 이하인 것이 바람직하고, 530nm 이상, 570nm 이하인 것이 바람직하고, 540nm 이상 555nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 영역에 있는 것에 의해 착색 경화성 조성물 등에 적용할 때, 색재현성이 좋은 컬러필터를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 색소 다량체의 450nm에 있어서의 흡광도에 대해서 최대 흡수 파장(λmax)의 흡광도가 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 10,000배 이상인 것이 보다 바람직하고, 100,000배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 이 범위에 있는 것에 의해 본 발명의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물 등에 적용할 때 특히 청색 컬러필터를 제작할 경우에 보다 투과율이 높은 컬러필터를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 색소 다량체의 단위질량당 흡광계수(이후 ε'이라고 한다. ε'=ε/평균 분자량, 단위:L/g·cm)가 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있는 것에 의해 본 발명에 있어서의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용해서 컬러필터를 제작할 경우 색재현성이 좋은 컬러필터를 제작할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 색소 다량체의 최대 흡수 파장(λmax)과 단위중량당 흡광계수의 바람직한 범위를 동시에 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체의 바람직한 분자량으로서는 3,000∼100,000이며, 4,000∼50,000이 보다 바람직하고, 5,000∼20,000이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있는 것에 의해 본 발명의 효과를 유감없이 발휘할 수 있고, 용제에의 용해성이 양호하며, 또한 경화되어 얻어진 착색 경화성 조성물의 막(착색 화소)은 내광성, 내열성, 및 내용제성이 양호하다.

<본 발명에 있어서의 색소 다량체의 구조>

이하에, 본 발명에 있어서의 색소 다량체의 구조에 대해서 상세를 기재한다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함한다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 크산텐 골격이 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 화합물 유래의 색소골격인 것이 바람직하다.

<일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 화합물>

본 발명에 있어서의 색소 다량체의 바람직한 형태는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 화합물 유래의 색소골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이다.

일반식(M) 중 R¹, R², R³, 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁵는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0∼5의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(M)에 있어서의 R¹∼R⁴, 및 R⁵가 1가의 치환기를 나타내는 경우의 1가의 치환기로서는 예를 들면, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기이며, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기),

실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),

아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실 옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기),

아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 4-피리딜아미노기), 카르본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 2∼24의 카르본아미드기이며, 예를 들면, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시 카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기가며, 예를 들면, 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),

알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면, 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면, 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면, 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 들 수 있다.

일반식(M) 중의 R¹∼R⁵로 나타내어지는 1가의 치환기가 더 치환 가능한 기인 경우에는 R¹∼R⁵에서 설명한 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(M) 중의 R¹과 R², R³과 R⁴, 및 m이 2 이상인 경우의 R⁵끼리는 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 또한 치환 가능한 기인 경우에는 상기 R¹∼R⁵에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.

일반식(M) 중 R¹과 R², R³과 R⁴, 및 m이 2 이상인 경우의 R⁵끼리는 각각 독립적으로 서로 결합해서 치환기를 갖지 않는 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성할 경우 치환기를 갖지 않는 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환으로서는 예를 들면, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.

상기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 몰 흡광계수는 막두께의 관점에서 될 수 있는 한 큰 쪽이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 λmax는 색순도 향상의 관점에서 520nm∼580nm가 바람직하고, 530nm∼570nm가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장, 및 몰 흡광계수는 분광 광도계 UV-2400PC(Shimadzu Corporation사제)에 의해 측정되는 것이다.

상기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 지나치게 높지 않는 방법이 좋다.

상기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물은 문헌에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 테트라헤드론 레터즈, 2003년, vol.44, No.23, 4355∼4360페이지, 테트라헤드론, 2005년, vol.61, No.12, 3097∼3106페이지 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 더욱 바람직한 색소 다량체에 대해서 설명한다.

크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체로서는 하기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함해서 이루어지는 색소 다량체나, 또는 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체를 들 수 있다. 이들을 순차 설명한다.

<일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위>

일반식(A) 중 X¹은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다.

상기 일반식(A) 중 X¹은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 ＊로 끼워진 부위가 반복단위가 된다. X¹로서는 치환 또는 무치환의 불포화 에틸렌기를 중합해서 형성되는 연결기, 환상 에테르를 개환 중합해서 형성되는 연결기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 에틸렌기를 중합해서 형성되는 연결기이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 연결기 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서의 중합에 의해 형성되는 연결기는 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기 (X-1)∼(X-15)에 있어서는 ＊로 나타내어진 부위에서 L¹과 연결되어 있다.

일반식(A) 중 L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 연결기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 연결기, 또는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 연결기 등), 및 이들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기〔예를 들면, -N(R)C (=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-, 여기에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다〕를 들 수 있다. 일반식(A)에 있어서의 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 범위이면 조금도 한정되지 않는다.

〔상기 일반식(2)∼일반식(4) 중 R²는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R³은 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상일 때는 R³은 같아도 달라도 좋다. 일반식(2)∼일반식(4) 중＊은 일반식(A)에 있어서의 X¹기와 결합하는 위치를 나타내고, ＊＊은 일반식(A)에 있어서의 Dye와 결합하는 위치를 나타낸다〕

일반식(A) 중 Dye는 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다.

이하에 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

<일반식(B)로 나타내어지는 구조단위>

이어서 일반식(B)로 나타내어지는 구성 단위에 대해서 상세를 설명한다.

일반식(B) 중 X²는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 Dye와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 A와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 색소 잔기를 나타낸다.

일반식(B) 중 X²로 나타내어지는 기, L²는 각각 상기 일반식(A)에 있어서의 X¹, L¹과 동의의 기를 나타내고, 바람직한 범위도 같다.

일반식(B) 중의 A로 나타내어지는 기로서는 Dye와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기이면 좋고, 이온 결합할 수 있는 기로서는 음이온성기, 양이온성기 중 어느 쪽이라도 좋다. 음이온성기로서는 카르복실기, 포스포기, 술포기, 아실술폰아미드기, 술폰이미드기 등, pKa가 12 이하인 음이온성기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 pKa가 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

음이온성기로서 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 음이온성기에 있어서 R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

일반식(B) 중의 A로 나타내어지는 양이온성기로서는 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 치환 또는 무치환의 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 술포늄기, 포스포늄기 등)이 바람직하고, 특히 치환 암모늄기가 바람직하다.

양이온성기로서 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 양이온성기에 있어서 R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

이하에, 일반식(B)로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

<일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위>

이어서 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위에 대해서 상세를 설명한다.

일반식(C) 중 L³은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L³이 복수 존재할 경우는 L³의 구조는 같아도 달라도 좋다. Dye는 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. n3은 1∼4의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(C) 중 L³으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 및 이들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기(예를 들면, -N(R)C (=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C (=O)O-, -N(R)C(=O)N(R)- 등)를 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 상기 각 식 중의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

이하에 일반식(C) 중의 L³으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 바람직하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 L³으로서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

<공중합 성분>

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위만으로 형성되어 있어도 좋지만, 다른 구성 단위와 함께 다량화되어 있어도 좋다. 다른 구성 단위로서 바람직하게는 이하에 나타내는 구성 단위이며, 이들의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체>

이어서 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체에 대해서 상세를 설명한다.

일반식(D) 중 L⁴는 n4가의 연결기를 나타내고, n4는 2∼100의 정수를 나타내고, 복수의 Dye는 각각 독립적으로 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다.

상기 일반식(D) 중 n4는 바람직하게는 2∼80이며, 보다 바람직하게는 2∼40이며, 특히 바람직하게는 2∼10이다.

일반식(D)에 있어서, n4가 2인 경우 L⁴로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 및 이들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기〔예를 들면, -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N (R)-, -C(=O)O-, -N(R)C(=O)N(R)- 등〕를 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 상기 각 식 중의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

n4가 3 이상인 n4가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하고, 상기 2가의 연결기가 치환되어 형성되는 연결기를 들 수 있다.

이하에, 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

이하에, 본 발명에 있어서의 색소 다량체로서 바람직한 예를 그 구성 단위(상기 구성 단위)와 공중합 질량비 및 중량 평균 분자량과 분산도를 포함해서 하기 표 1에 나타낸다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 그 일부로서 포함하는 것이 바람직하지만, 이들 중에서도 일반식(A)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 질량비(질량%)로 100질량% 포함하는 것, 즉, 상기 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위만이 중합되어 이루어지는 다량체이어도 좋다.

착색력의 관점에서는 일반식(A), 일반식(B), 또는 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위를 질량비(질량%)로 색소 다량체 내에 10질량%∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20질량%∼100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30질량%∼100질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체의 합성 방법에 대해서 상기 예시한 S-4를 예로 해서 설명한다.

<예시 화합물 S-4의 합성>

시판의 크산텐계 색소(Acid Red 289: 도쿄 카세이힝) 23g(0.034mol)을 술포란(150ml)에 첨가하고, 5℃에서 교반하고 있는 중에 클로로술폰산 40g(0.34mol)을 적하했다. 이 용액을 내온 80℃가 될 때까지 가열하고, 그 온도 상태에서 4시간 교반했다. 반응액 온도를 30℃ 정도까지 내린 후, 염화티오닐 40g(0.34mol)을 천천히 적하하고, 다시 80℃로 가열해서 4시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 산클로리드체를 여과분별한 후 건조했다.

별도로, 아세토니트릴에 용해된 2-아미노에탄올(1.2g, 0.02mol)을 내온 5℃로 냉각하고, 먼저 얻어진 산클로리드체를 서서히 첨가했다. 반응액 온도를 40℃로 높이고, 4시간 교반 후, 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과분별하고, 건조함으로써 알콜체(5.7g, 0.008mol)를 얻었다.

알콜체를 N,N-디메틸아세트아미드(50ml)에 용해 후, 메타크릴산 클로리드를 5℃로 첨가하고, 그대로 3시간 교반했다. 반응액을 물에 주입하고, 석출된 결정을 여과분별, 건조함으로써 Q-1체(4.7g, 0.0072mol)를 얻었다.

얻어진 Q-1(4g)과 메타크릴산(0.54g), 도데칸티올(0.1g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 칭한다) 10.0g에 용해시키고, 85℃에서 교반하면서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.2g)를 PGMEA 1g에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 개시부터 4시간 후, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.2g)를 추가하고, 85℃에서 2시간 더 교반을 계속했다. 반응 용액에 PGMEA 200ml, 메탄올 200ml를 첨가하고, 이것을 얼음물에 교반하면서 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 예시 화합물 S-4를 3.9g 얻었다.

S-4의 구조에 관해서는 ¹H-NMR에 의해 상기 Q-1의 중합성기 부위에 대응하는 5.56-6.12의 피크의 소실을 확인하고, 산가 측정에 의해 메타크릴산의 도입을 확인했다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼30000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 3000∼20000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼25000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 3000∼17000의 범위이다. 특히 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼20000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 3000∼15000의 범위이다.

본 발명에 있어서의 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용하여 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 이하인 것이 바람직하다.

≪착색 경화성 조성물≫

본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색제로서 본 발명에 있어서의 상술의 색소 다량체를 적어도 1종 함유하고, 또한 (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 유기 용제를 함유한다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은 열, 광 또는 그 둘다로 경화되는 것을 특징으로 하는 것이며, 필요에 따라 바인더, 및 가교제 등 다른 성분을 사용해서 구성할 수 있다.

크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 갖는 화합물의 특성에 의해 본 발명의 착색 경화성 조성물은 화소 패턴이 박막(예를 들면, 두께 1㎛ 이하)으로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 2㎛ 이하의 미소 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 변길이가, 예를 들면 0.5∼2.0㎛)의 고선명함이 요구되며, 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제작에 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 색소 다량체를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 색소 다량체의 함유량은 상기 색소 다량체의 분자량 및 몰 흡광계수에 따라 다르지만, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 성분에 대해서 10질량%∼70질량%가 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 보다 바람직하고, 15질량%∼30질량%가 가장 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물, 및 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 색소 다량체 이외의 착색제도 아울러 사용할 수 있다. 예를 들면, 550nm∼650nm에 흡수 극대를 갖는 트리아릴메탄계의 착색제(예를 들면, C.I. 애시드 블루 7, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 90, C.I. 솔벤트 블루 38, C.I. 애시드 바이올렛 17, C.I. 애시드 바이올렛 49, C.I. 애시드 그린 3 등), 500nm∼600nm에 흡수 극대를 갖는 크산텐계의 색소, 예를 들면, C.I. 애시드 레드 289 등을 사용할 수 있다.

상기 트리아릴메탄계의 착색제의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 좋고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.5질량%∼50질량%인 것이 바람직하다.

또한, 청색 필터 어레이를 제작하기 위해서는 상기 색소 다량체를 적어도 1종과 프탈로시아닌계 안료를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

(프탈로시아닌계 안료)

본 발명에 사용할 수 있는 프탈로시아닌계 안료로서는 프탈로시아닌 골격을 갖는 안료이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 프탈로시아닌계 안료에 포함되는 중심 금속으로서는 프탈로시아닌 골격을 구성할 수 있는 금속이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 중심 금속으로서는 마그네슘, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:5, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 17:1, C.I. 피그먼트 블루 75, C.I. 피그먼트 블루 79, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 히드록시알루미늄프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌옥시드, 아연프탈로시아닌을 들 수 있다. 그 중에서도 내광성과 착색력의 점에서 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2가 바람직하고, 특히, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 프탈로시아닌계 안료의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 성분에 대해서 10질량%∼70질량%가 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 보다 바람직하고, 35질량%∼50질량%가 가장 바람직하다.

또한, 상기 크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체와 프탈로시아닌계 안료의 함유비는 크산텐 골격을 색소부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체의 비로 나타내면 프탈로시아닌계 안료:색소 다량체=100:5∼100:100이 바람직하고, 100:15∼100:75가 보다 바람직하고, 100:25∼100:50이 더욱 바람직하다.

(분산제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 안료를 포함할 경우 분산제를 함유할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.

한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허 공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.

안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 소 54―37082호 공보, 일본 특허 공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허 공개 2009-258668공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 10-339949호, 일본 특허 공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 질소원자 모노머의 공중합체, 일본 특허 공개 2003-238837호 공보, 일본 특허 공개 2008-9426호 공보, 일본 특허 공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허 공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 경화성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.

안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 사용하는 매크로 모노머로서는 공지의 매크로 모노머를 사용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), 다이셀 카가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로 모노머가 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 경화성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한, 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머 등의 폴리에스테르계 매크로 모노머가 가장 바람직하다.

안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허 공개 2003-49110호 공보, 일본 특허 공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하며, 그러한 구체예로서는 BYKChemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)」, EFKA사제 「EFKA4047, 4050∼4165(폴리우레탄계), EFKA4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인테크노사제 「아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 「플로렌 TG-710(우레탄올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토 카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B (방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 니폰 루브리졸사제「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미칼사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, 카와켄 파인케미칼(주)제 히노액트 T-8000E, 산요 카세이사제 이오넷 S-20 등을 들 수 있다.

이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 안료 분산제로서는 상기 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 알칼리 가용성 수지와 병용해서 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머를 산무수물로 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.

중합성 조성물에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는 착색제인 안료 100질량부에 대해서 1∼80질량부인 것이 바람직하고, 5∼70질량부가 보다 바람직하고, 10∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대해서 질량 환산으로 5∼100부의 범위가 바람직하고, 10∼80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 안료 유도체를 병용할 경우 안료 유도체의 사용량으로서는 안료 100질량부에 대해서 질량 환산으로 1∼30부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼15부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

중합성 조성물에 있어서, 착색제로서 안료를 사용하고, 안료 분산제를 더 사용할 경우 경화 감도, 색농도의 관점에서 착색제 및 분산제의 함유량의 총합이 중합성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<(b) 중합성 화합물>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (b) 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유함으로써 바람직하게 구성할 수 있다. 중합성 화합물은 착색 경화성 조성물을 네거티브형으로 구성할 경우에 주로 포함된다.

또한, 중합성 화합물은 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 후술의 광중합 개시제와 함께 함유할 수 있고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다. 이하, 중합성 화합물에 대해서 설명한다.

상기 중합성 화합물로서 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류의 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한, 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합성 화합물로서는 중합성 모노머로서 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.

상기 외에 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중 T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합된다.

상기 일반식에 있어서, n은 0∼14이며, m은 1∼8이다. 1분자내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 각각에 있어서 복수의 R 중 적어도 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH₂, 또는 -OC(=O)C(CH₃)=CH₂로 나타내어지는 기를 나타낸다.

상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메티롤멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식(i)로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.

(식(i) 중 6개의 R은 모두가 하기 식(ii)로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 식(ii)로 나타내어지는 기이며, 잔여가 하기 식(iii)으로 나타내어지는 기이다)

(식(ii) 중 R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다)

(식(iii) 중 R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다)

이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 예를 들면, 니폰 카야쿠(주)에서 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식(i)∼(iii)에 있어서 m=1, 식(ii)로 나타내어지는 기의 수=2, R¹이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(ii)로 나타내어지는 기의 수=3, R¹이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(ii)로 나타내어지는 기의 수=6, R¹이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(ii)로 나타내어지는 기의 수=6, R¹이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 착색 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%∼70질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물 중 본 발명에 있어서의 색소 다량체와 중합성 화합물의 함유 질량비(본 발명에 있어서의 색소 다량체:중합성 화합물)는 박층화의 관점에서 1:2∼20:1인 것이 바람직하고, 1:1∼10:1인 것이 보다 바람직하다.

<(c) 광중합 개시제>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (c) 광중합 개시제를 함유한다.

광중합 개시제는 상술의 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는 예를 들면, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0070∼0077에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응이 신속한 점 등으로부터 옥심계 화합물이 바람직하다.

상기 옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제」라고도 한다)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A 1, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.

구체적인 예로서는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중 보다 적은 노광량으로 형상(특히, 고체 촬상 소자의 경우는 패턴의 직사각형성)의 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-o-아실계 화합물이 특히 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, OXE-01, OXE-02(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후 가열시의 착색의 관점에서 옥심계 화합물로서 하기 식(E), 및 식(F)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.

상기 식(E) 및 (F) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다.

R로서는 고감도화의 점에서 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.

A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안스릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우 그 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기가 바람직하다.

X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.

또한, 식(E) 및 (F)에 있어서의 n은 1∼2의 정수가 바람직하다.

이하, 식(E) 및 (F)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0079에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.

광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 함유할 수 있다.

착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우는 총함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 3질량%∼20질량%가 바람직하고, 4질량%∼19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%∼18질량%가 특히 바람직하다.

<(d) 유기 용제>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (d) 유기 용제를 함유한다.

유기 용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족할 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.

유기 용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류(예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(구체적으로는 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(구체적으로는 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(구체적으로는 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등을 들 수 있다), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.

또한, 에테르류로서는 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤류로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소류로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.

이들 유기 용제는 상술의 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 포함하는 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

유기 용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.

(다른 성분)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 각 성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 알칼리 가용성 바인더, 가교제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.

-알칼리 가용성 바인더-

알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.

알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한, 유기 용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 또한, 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르의 에테르 다이머인 특정 구조의 화합물을 중합해서 이루어지는 중합체(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-300203호 공보에 기재된 화합물) 등도 유용하다.

본 발명에 있어서의 바인더의 다른 바람직한 예로서 하기 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물(이하, 적당히 「에테르 다이머」라고 칭한다) 유래의 구조단위를 중합 성분으로서 포함하는 폴리머를 들 수 있다.

상기 일반식(ED) 중 R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다.

에테르 다이머 유래의 구조단위를 포함하는 바인더를 사용함으로써 본 발명의 중합성 조성물은 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다는 이점을 갖게 된다.

상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(ED) 중 R²¹ 및 R²²로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

상기 에테르 다이머의 구체예로서는 예를 들면, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머 유래의 구조단위는 바인더 중에 1종만 포함되어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.

상기 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물 유래의 구조단위를 포함해서 이루어지는 바인더는 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물 유래의 구조단위 이외의 다른 단량체 유래의 구조단위를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 병용 가능한 다른 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 등, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드모노머로서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있고, 에테르 다이머의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 병용된다.

상술한 것 외에 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴린에틸기 등을 포함해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.

또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 다이야날 NR 시리즈(미츠비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd.,제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이크로마 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl 3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 상기 Photomer 6173, KS 레지스트-106, 사이크로마 P 시리즈 등이 바람직하다.

알칼리 가용성 바인더로서는 현상성, 액점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×10⁵인 중합체가 바람직하고, 2000∼1×10⁵인 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×10⁴인 중합체가 특히 바람직하다.

-가교제-

본 발명의 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여 착색 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.

가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0134∼0147의 기재를 참조할 수 있다.

-중합 금지제-

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 착색 경화성 조성물의 제조중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.

중합 금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대해서 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.

-계면활성제-

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 보다 향상시켜 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 중합성 조성물에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 젖음성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛∼수십㎛정도의 박막을 형성한 경우이어도 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내이면 도포 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는 예를 들면, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모스리엠(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.

또한, 양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타 산교사제)), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 고교사제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 유시 카가쿠 고교사제), W001(유쇼사제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등), 솔스퍼스 20000(제네카사제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼사제) 등을 들 수 있다

실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 도레이 실리콘 가부시키가이샤제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「동 SH7PA」, 「동 DC11PA」, 「동 SH21PA」, 「동 SH28PA」, 「동 SH29PA」, 「동 SH30PA」, 「동 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤제 「KP341」, 빅케미사제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.

계면활성제는 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.

-그 밖의 첨가물-

착색 경화성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0155∼0156에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

또한, 비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 착색 경화성 조성물의 현상성이 더나은 향상을 꾀할 경우에는 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 칸포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

〔착색 경화성 조성물의 조제 방법〕

본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 성분을 혼합함으로써 조제된다.

또한, 착색 경화성 조성물의 조제에 있어서는 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용시(도포시)에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.

상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍지름 0.01㎛∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍지름 0.05㎛∼0.5㎛정도의 필터 등을 사용해서 여과분별한 후, 사용에 제공할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한, 내광성이 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있으므로 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, CCD, 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 착색 화소 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

≪컬러필터 및 그 제조 방법≫

이어서 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 컬러필터를 제조하는 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)에 대해서 설명한다.

본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 우선, 지지체 상에 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 그 후, 필요에 따라 예비 경화(프리베이킹)를 행하여 상기 착색 경화성 조성물을 건조시킨다(도포 공정).

본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 사용되는 지지체로서는 예를 들면, 액정표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 붕규산 유리(파이렉스(등록상표) 유리), 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다. 또한, 이들의 지지체 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.

또한, 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포할 때에는 액의 적하량을 저감시키기 위해서 착색 경화성 조성물의 적하에 앞서 적당한 유기 용제를 적하, 회전시킴으로써 착색 경화성 조성물의 지지체에의 융합을 좋게 할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포하는 공정에 있어서, 예를 들면, 도포 장치 토출부의 노즐, 도포 장치의 배관부, 도포 장치 내 등에 착색 경화성 조성물이 부착된 경우라도 공지의 세정액을 사용해서 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우 보다 효율이 좋은 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 착색 경화성 조성물의 세정 제거용의 세정액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

세정액으로서 사용되는 이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

용제를 2종 이상 혼합할 경우 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합해서 이루어지는 혼합 용제가 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.

또한, 착색 경화성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 착색 감광성 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.

상기 프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용해서 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.

또한, 착색 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색 경화성 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 일반적으로는 0.2㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛가 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 착색 경화성 조성물층의 두께는 프리베이킹 후의 막두께이다.

계속해서, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물층에는 마스크를 통한 노광이 행해진다(노광 공정).

이 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광으로 i선을 사용할 경우 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.

또한, 노광된 착색 경화성 조성물층은 다음의 현상 처리 전에 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃∼180℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열할 수 있다.

또한, 노광은 착색 경화성 조성물층 중의 착색제의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 챔버내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.

계속해서, 노광 후의 착색 경화성 조성물층에 대해서 현상액으로 현상을 행한다(현상 공정). 이것에 의해 네거티브형 또는 포지티브형의 착색된 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.

현상액은 착색 경화성 조성물층의 미경화부(비노광부)를 용해하고, 경화부(노광부)를 용해하지 않는 것이면 각종 유기 용제의 조합이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]- 7-운데센 등의 유기, 무기의 알카리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.

현상액이 알카리성 수용액인 경우 알칼리 농도를 바람직하게는 pH11∼13, 더욱 바람직하게는 pH11.5∼12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다. 특히, 테트라에틸암모늄히드록시드를 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%가 되도록 조정한 알카리성 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다.

현상 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초∼120초이다. 현상 온도는 20℃∼40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.

현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행할 수 있다.

또한, 알카리성 수용액을 사용해서 현상한 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방식도 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 지지체를 회전수 10rpm∼500rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행할 수 있다.

그 후, 필요에 따라 형성된 패턴(레지스트 패턴)에 대해서 후 가열 및/또는 후 노광을 행하여 패턴의 경화를 촉진시켜도 좋다(후 경화 공정).

-자외선 조사 공정-

자외선 조사 공정은 상기 패턴 형성 공정에서 현상 처리를 행한 후의 패턴에 현상 전의 노광 처리에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]의 자외광(UV광)을 조사한다. 패턴 형성 공정에서의 현상 처리와 후술의 가열 처리 사이에 있어서 현상 후의 패턴(착색 경화성 조성물)에 UV광을 소정 시간 조사함으로써 나중에 가열되었을 때에 색 변환되는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 내광성이 향상된다.

UV광을 조사하는 광원으로서는 예를 들면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, DEEP UV 램프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 조사되는 자외광 중에 275nm 이하의 파장광을 포함하고, 또한 275nm 이하의 파장광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광 중의 전체 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사할 수 있는 것이 바람직하다. 자외광 중의 275nm 이하의 파장광의 조사 조도를 5% 이상으로 함으로써 착색 화소간이나 상하층에의 색 변환의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 이 점에서 상기 패턴 형성 공정에서의 노광에 사용되는 i선 등의 휘선 등의 광원과 다른 광원, 구체적으로는 고압 수은등, 저압 수은등 등을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기와 동일한 이유로 자외광 중의 전체 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 또한, 275nm 이하의 파장광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.

또한, 적분 조사 조도는 분광 파장마다의 조도(단위면적을 단위시간에 통과하는 방사 에너지; [mW/㎡])를 세로축으로 하고, 광의 파장[nm]을 횡축으로 한 곡선을 그린 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 조도의 합(면적)을 말한다.

UV광의 조사는 상기 패턴 형성 공정에서의 노광시의 노광량의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]으로 행하는 것이 바람직하다. 본 공정에서의 조사 광량이 10배 미만이면 착색 화소간이나 상하층간에 있어서의 색 변환을 방지할 수 없고 내광성도 악화되는 경우가 있다.

그 중에서도, UV광의 조사 광량은 패턴 형성 공정에서의 노광시의 노광량의 12배 이상 200배 이하가 바람직하고, 15배 이상 100배 이하가 보다 바람직하다.

이 경우 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면 착색 화소간이나 상하층에의 색 변환의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 그 중에서도 250∼2000mW/㎠가 바람직하고, 300∼1000mW/㎠가 보다 바람직하다.

후 가열은 핫플레이트나 오븐을 사용하여 100℃∼300℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 후 가열 시간은 30초∼30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초∼1000초이다.

한편, 후 노광은 g선, h선, i선, KrF, ArF, UV광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있지만, g선, h선, i선, UV광이 바람직하고, 특히, UV광이 바람직하다. UV광의 조사(UV 큐어)를 행할 때는 20℃ 이상 50℃ 이하(바람직하게는 25℃ 이상 40℃ 이하)의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200nm∼300nm의 범위의 파장을 포함하고 있는 것이 바람직하며, 광원으로서는 예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 시간으로서는 10초∼180초, 바람직하게는 20초∼120초, 더욱 바람직하게는 30초∼60초이다.

후 노광과 후 가열은 어느 쪽을 먼저 행해도 좋지만, 후 가열에 앞서, 후 노광을 실시하는 것이 바람직하다. 후 노광으로 경화를 촉진시킴으로써 후 가열 과정에서 보여지는 패턴의 열처짐이나 하부당김에 의한 형상의 변형을 억지하기 때문이다.

이렇게 하여 얻어진 착색된 패턴이 컬러필터에 있어서의 화소를 구성하게 된다.

복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상술의 도포 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색수에 맞춰서 반복하면 좋다.

본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고 있으므로 내광성이 우수한 것이 된다.

그 때문에, 본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치나, CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자 및 이것을 사용한 카메라 시스템에 사용할 수 있고, 그 중에서도 착색 패턴이 미소 사이즈로 박막으로 형성되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자의 용도, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등의 용도에 바람직하다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비한 것이다. 본 발명의 컬러필터는 높은 내광성을 갖는 것이며, 이 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자는 좋은 색재현성을 얻는 것이 가능해진다.

고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 다음과 같은 구성을 들 수 있다.

즉, 지지체 상에 CCD 이미지 센서(고체 촬상 소자)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 그 위에 본 발명의 컬러필터를 설치하고, 이어서, 마이크로 렌즈를 적층하는 구성이다.

또한, 본 발명의 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 색재의 광퇴색성의 관점에서 카메라 렌즈나 IR 컷트막이 다이크로 코팅된 커버 유리, 마이크로 렌즈 등을 구비하고 있고, 그 재료의 광학특성은 400nm 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 것이 바람직하다. 또한, 카메라 시스템의 구조로서는 색재의 산화퇴색을 억지하기 위해서 컬러필터에의 산소 투과성이 저감되는 구조로 되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.

<액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치>

본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치용, 및 유기 EL 표시 장치용 컬러필터에 사용된다. 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하며 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, (주)고교 쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 방식의 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(교리츠 슛판(주)1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-filter On Array) 방식으로도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성으로서는 상술과 같은 통상의 요구 특성에 추가해서 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요로 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 색상이 우수한 염료 다량체를 사용하므로 색순도 등의 색조가 우수하므로 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 충족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.

이들 화상 표시 방식에 대해서는 예를 들면, 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서r, 시야각 보상 필름 등 여러가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들의 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예를 들면, 「'94 액정 디스플레이 주변재료· 케미컬의 시장(시마 켄타로 (주)시엠시 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상황과 장래 전망(하권)(오모테 요시키치 (주)후지 키메라 켄큐, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한, 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

[실시예 1-1]

(1)레지스트 용액 A의 조제(네거티브형)

하기의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트 용액 A를 조제했다.

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 칭한다)…5.20부

·시클로헥사논(이하, CyH라고 칭한다)…52.60부

·바인더…30.50부

(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체, 몰비=60:20:20, 평균 분자량 30200(폴리스티렌 환산), 41% 시클로헥사논 용액)

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…10.20부

·중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.006부

·불소계 계면활성제(DIC(주)제 F-475)…0.80부

·광중합 개시제:4-벤즈옥소란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(미도리 카가쿠(주)제 TAZ-107)…0.58부

(2)프라이머층이 형성된 유리 기판의 제작

유리 기판(코닝 1737)을 0.5% NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행했다. 이어서 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 세정한 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜서 프라이머층이 형성된 유리 기판을 조제했다.

(3)착색 경화성 조성물의 조제

(3-1) C.I. Pigment Blue 15:6 분산액의 조제

상기 C.I. Pigment Blue 15:6 분산액은 이하와 같이 해서 조제된 것이다.

즉, C.I. Pigment Blue 15:6 11.8부(평균 입자지름 55nm), 및 안료 분산제 BYK-161(BYK사제) 5.9부, PGMEA 82.3부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니폰 비이이(주)제)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하고, 안료 분산액(C.I. Pigment Blue 15:6 분산액)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액에 대해서 안료의 평균 1차 입자지름을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(니키소사제))에 의해 측정한 결과 24nm였다.

(3-2)착색 경화성 조성물의 조제

하기의 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 조성물을 얻었다.

·용제:CyH…1.133부

·알칼리 가용성 수지:메타크릴산 벤질/메타크릴산 공중합체(20% CyH 용액)…1.009부(몰비=70:30, 중량 평균 분자량 30000)

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니폰 카야쿠 가부시키가이샤제 KAYARAD DPHA)…0.225부

·계면활성제:솔스퍼스 20000(1% 시클로헥산 용액, 제네카제)…0.125부

·옥심계 광중합 개시제(하기 구조의 화합물)…0.087부

·색소 다량체(예시 화합물 S-1)…0.183부

·Pigment Blue 15:6 분산액…2.418부

(고형분 농도 13.57%, 안료 농도 11.80%)

·계면활성제:글리세롤프로폭실레이트(1% 시클로헥산 용액)…0.048부

(4)착색 경화성 조성물의 노광·현상(화상 형성)

상기 (3)에서 얻은 착색 경화성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 프라이머층이 형성된 유리 기판의 프라이머층 위에 건조 후의 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.

이어서 노광 장치 UX3100-SR(우시오 덴키(주)제)을 사용하고, 도포막에 365nm의 파장으로 선폭 2㎛의 마스크를 통해 200mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액 CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용해서 25℃ 40초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 유수로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 그 후, 200℃에서 15분간 포스트 베이킹을 행했다.

(5)평가

착색 경화성 조성물을 사용해서 유리 기판 상에 도포된 도포막의 내열성, 내용제성, 내광성을 하기와 같이 해서 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

〔내열성〕

상기 (3)에서 얻은 착색 경화성 조성물이 도포된 유리 기판을 상기 기판면에서 접하도록 200℃의 핫플레이트에 적재해서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오쯔카 덴시(주)제)으로 가열 전후에서의 색차(ΔE^＊ab값)를 측정해서 열견뢰성을 평가하는 지표로 하고, 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. ΔE^＊ab값은 값이 작은 쪽이 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE^＊ab값은 CIE1976(L^＊，a^＊，b^＊) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다(일본 색채 학회편 신편색채 과학 핸드북(쇼와 60년) p.266).

ΔE^＊ab={(ΔL^＊)²+(Δa^＊)²+(Δb^＊)²}^1/2

-판정 기준-

◎:ΔE^＊ab값<3

0:3≤ΔE^＊ab값<5

△:5≤ΔE^＊ab값≤15

×:ΔE^＊ab값>15

〔내용제성〕

상기 (4)에서 얻은 포스트 베이킹 후의 각종 도막의 분광을 측정했다(분광 A). 이 도막에 대해서 이 위에 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 막두께 1㎛가 되도록 도포해서 프리베이킹을 행한 후, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제) 현상액을 사용해서 23℃·120초간의 조건으로 현상을 행하고, 다시 분광을 측정했다(분광 B). 이 분광 A, B의 비로부터 색소 잔존율(%)을 산출하고, 이것을 내용제성을 평가하는 지표로 했다. 이 수치는 100%에 가까울수록 내용제성이 우수한 것을 나타낸다.

-판정 기준-

○:염료 잔존율>90%

△:70％≤염료 잔존율≤90%

×:염료 잔존율<70%

〔내광성〕

상기 (4)에서 얻은 포스트 베이킹 후의 각종 도막의 분광을 측정했다(분광 A). 이 도막에 대해서 크세논 램프를 10만 lux로 20시간 조사했다(200만 lux·ｈ상당). 크세논 램프 조사의 전후에서의 도막의 색차(ΔE^＊ab값)를 측정하여 내광성의 지표로 했다. 또한, ΔE^＊ab값이 작은 쪽이 내광성이 양호하며, 판단 기준은 이하와 같다.

-판정 기준-

◎:ΔE^＊ab값<3

○:3≤ΔE^＊ab값<5

△:5≤ΔE^＊ab값≤15

×:ΔE^＊ab값>15

[실시예 1-2∼1-17, 비교예 1-1∼1-2]

실시예 1-1의 (3)착색 경화성 조성물의 조제에 있어서 예시 화합물 S-1을 하기 표 2에 기재된 착색제로 변경(단, 등질량)한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 해서 패턴을 형성하고, 또한 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 비교 색소 1, 및 비교 색소 2(C.I. 애시드 레드 87)의 구조를 하기에 나타낸다.

[실시예 2-1∼2-17, 비교예 2-1∼2-2]

실시예 1-1∼1-17 및 비교예 1-1∼1-2에서 사용한 착색 경화성 조성물을 각각 사용해서 컬러필터를 이하의 순서로 제작하고, 실시예 2-1∼2-17 및 비교예 2-1∼2-2로서 색 변환 평가를 실시했다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.

-단색 컬러필터의 제작-

실시예 1-1에 있어서 제작한 (2)프라이머층이 형성된 유리 기판 상에 실시예 1-1∼1-17 및 비교예 1-1∼1-2에서 사용한 착색 경화성 조성물을 각각 사용하고, 건조 막두께가 1㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹하여 착색막을 형성했다. 이 착색막에 대해서 7.0㎛의 정방 픽셀이 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통해 i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)에 의해 200[mJ/㎠]의 노광량, 조도 1200mW/㎠(적분 조사 조도)로 노광했다. 노광 후, 현상액(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제 CD-2000, 60%)을 사용해서 23℃에서 60초간, 패들 현상하고, 패턴을 형성했다. 이어서 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켰다. 그 후, 현상 공정 후의 자외선 조사 공정으로서 패턴이 형성된 유리 기판 전체에 고압 수은등(우시오 덴키(주) UMA-802-HC552FFAL)을 사용해서 10000[mJ/㎠]의 자외선을 조사했다. 조사 후, 220℃에서 300초간, 핫플레이트에서 포스트베이킹 처리하고, 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했다. 또한, 고압 수은등으로부터의 조사광에 포함되는 275nm 이하의 파장광은 10%이다.

-색 변환 평가-

상기한 바와 같이 해서 제작한 컬러필터의 착색 패턴 형성면에 건조 막두께가 1㎛가 되도록 CT-2000L 용액(하지 투명제, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 도포하고, 건조시켜서, 투명막을 형성한 후, 200℃에서 5분간 가열 처리를 행했다. 가열 종료 후, 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 현미 분광 측정 장치(오츠카 덴시(주)제 LCF-1500M)로 측정했다. 얻어진 투명막의 흡광도의 값의 비율[%]을 가열 전에 측정한 착색 패턴의 흡광도에 대하여 산출하여 색 변환을 평가하는 지표로 했다.

-판정 기준-

인접 픽셀에의 색 변환(%)

◎:인접 픽셀에의 색 변환<1%

○:1%<인접 픽셀에의 색 변환≤10%

△:10％≤인접 픽셀에의 색 변환≤30%

×:인접 픽셀에의 색 변환>30%

상기 표 2, 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 색소 다량체를 사용한 실시예 1-1∼1-17은 모두 우수한 내열성, 내용제성, 및 내광성을 나타냈다. 또한, 본 발명의 색소 다량체를 사용한 실시예 2-1∼2-17은 모두 인접 패턴에의 색 변환이 억제된 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1-1에 있어서의 광중합 개시제를 이하의 구조의 화합물 OXE-01, 및 OXE-02로 각각 변경한 착색 경화성 조성물은 실시예 1-1과 동일한 결과가 얻어지며, 옥심계 개시제를 사용한 착색 경화성 조성물은 양호한 내열성, 내용제성, 내광성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, OXE-01, 및 OXE-02는 모두 BASF사의 시판의 개시제이다.

Claims

하기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 화합물 유래의 색소골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하고, 카르복실기를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000∼30000인 것을 특징으로 하는 색소 다량체.

〔일반식(M) 중 R¹, R², R³, 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁵는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0∼5의 정수를 나타낸다.〕
하기 일반식(M)으로 나타내어지는 크산텐 화합물 유래의 색소골격을 색소부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체로서,

〔일반식(M) 중 R¹, R², R³, 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁵는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0∼5의 정수를 나타낸다.〕
상기 색소 다량체가 하기 일반식(B) 및 일반식(C)로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 또는 하기 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체이며,
상기 일반식(D)로 나타내어지는 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 갖는 것을 특징으로 하는 색소 다량체.

[일반식(B) 중 X²는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 Dye와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 A와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 색소 잔기를 나타낸다.]

[일반식(C) 중 L³은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L³이 복수 존재할 경우는 L³의 구조는 같아도 달라도 좋다. Dye는 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. n3은 1∼4의 정수를 나타낸다.]

[일반식(D) 중 L⁴는 n4가의 연결기를 나타내고, n4는 2∼100의 정수를 나타내고, 복수의 Dye는 각각 독립적으로 상기 일반식(M)으로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다.]