JP5829304B2 - 色素多量体 - Google Patents
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Description
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、液晶表示装置用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
(1)分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
(2)分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性に劣る、
(3)染料は、着色硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性(現像性)の調節が難しい、
(4)染料のモル吸光係数(ε)が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために着色硬化性組成物中の重合性化合物(モノマー)やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、着色硬化性組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、露光後の現像性等が低下する、等である。
また、染料を含む着色硬化性組成物には上記した問題点以外に、色移りの問題がある。
例えば、形成した緑色画素上に赤色画素を設けるために、赤色の染料を含む着色硬化性組成物を緑色画素上に塗設し、緑色の画素上の未露光の赤色硬化性組成物層を現像除去するが、緑色画素中の染料が赤色硬化性組成物に溶出し、或いは赤色着色硬化性組成物中の染料が緑色画素に移行し、緑色画素が消色、変色したり、緑色画素が赤味を帯びたりする現象、いわゆる「色移り」が発生しやすく、その改善が強く望まれている。
耐溶剤性とは、硬化部における着色成分が溶剤に溶出せず、着色画素中に保持される性能である。フォトリソ法によりRGBカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、着色パターンの上に色相の異なる着色硬化性組成物が覆う。その際、硬化部における着色成分が次色の着色硬化性組成物に溶出したり、次色の着色硬化性組成物に含まれる染料が着色画素に移行したりすると混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部には高い耐溶剤性が求められる。この点、染料は分子分散状態であり、強い分子間力で集合体を形成している顔料に比べて耐溶剤性に劣る。
さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるので、硬化部での染料の固定性も問題になる。分子分散状態である染料は、分子集合体である顔料に比較して、小さな熱エネルギーで運動できるため、色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部での染料の固定性は大きな課題であった。
すなわち、本発明の目的は、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な着色硬化性組成物を形成し得る色素多量体を提供することにある。
<2> 前記色素多量体が前記一般式(D)で表される色素多量体であり、前記一般式(D)中、n4は2〜10の整数である<1>に記載の色素多量体。
<3> 前記カルボキシル基及びスルホン酸基の総量を酸価50〜200mgKOH/gの範囲で含む<1>又は<2>に記載の色素多量体。
<4> 前記重量平均分子量が5,000〜20,000である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の色素多量体。
<5> 前記一般式(M)中、R1、R2、R3、およびR4は各々独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択されるいずれかの1つである<1>〜<4>のいずれか1項に記載の色素多量体。
本発明の(a)キサンテン骨格を色素部位の部分構造として含む色素多量体について説明する。
本発明の色素多量体は、以下に詳述するキサンテン骨格を色素部位の部分構造として含み、アルカリ可溶性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有し、重量平均分子量が5,000〜30,000の色素多量体であり、前記色素多量体が上記一般式(C)で表される構成単位を含んでなるか、又は、上記一般式(D)で表される色素多量体である。本発明の色素多量体に、キサンテン骨格を導入する方法は任意であり、重合性の単量体にキサンテン骨格を導入したものを重合、或いは、共重合させて多量体を得てもよく、多量体を形成した後に、高分子反応などによりキサンテン骨格を導入してもよい。
本発明の色素多量体は、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得ることから、カラーフィルタの着色パターン形成に好適な着色硬化性組成物に用いうる。そのような観点から、本発明の色素多量体の好ましい物性を挙げれば、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、本発明の色素多量体は、アルカリ可溶性基を有する。
アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて色素多量体を合成する場合、前記一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体、または前記一般式(D)で表される色素多量体の少なくとも1種が、アルカリ可溶性基を有していればよい。前記一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位が、アルカリ可溶性基を有する単量体である場合、Dye部分(色素残基)にアルカリ可溶性基を有していてもよい。合成適合性の観点からは、Dye部分(色素残基)を有する構成単位を形成する単量体よりも、共重合成分として含まれる他のエチレン性不飽和結合含有単量体の少なくとも1種がアルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
また、前記した色素多量体の共重合成分として含まれる他のエチレン性不飽和結合含有単量体の好ましい単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−p−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、メタクリルオキシエチルホスホン酸、スチレンスルホン酸、p−ヒドロキシスチレンなどであり、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本発明において、酸価はJIS規格(JIS K 0070:1992)記載の方法により求める。
以下に、本発明の色素多量体の構造について詳細を記載する。
本発明の色素多量体は、キサンテン骨格を色素部位の部分構造として含む。
本発明の色素多量体は、該キサンテン骨格が、下記一般式(M)で表されるキサンテン化合物由来の色素骨格であることが好ましい。
本発明の色素多量体の好ましい態様は、下記一般式(M)で表されるキサンテン化合物由来の色素骨格を色素部位の部分構造として含む色素多量体である。
一般式(M)中のR1とR2、R3とR4、および、mが2以上の場合のR5同士は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない5員、6員、又は7員の飽和環、又は不飽和環を形成する場合、置換基を有しない5員、6員、又は7員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
前記一般式(M)で表されるキサンテン骨格を有する化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
キサンテン骨格を色素部位の部分構造として含む色素多量体としては、下記一般式(A)、一般式(B)、および一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、一般式(D)で表される色素多量体が挙げられる。これらを順次説明する。
上記のなかでも、本発明の色素多量体は、下記一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、一般式(D)で表される色素多量体である。
なお、下記(X−1)〜(X−15)において*で示された部位でL1と連結していることを表す。
次に、一般式(B)で表される構成単位について詳細を説明する。
一般式(B)中のAで表される基としては、Dyeとイオン結合もしくは配位結合可能な基であればよく、イオン結合できる基としては、アニオン性基、カチオン性基のどちらでもよい。アニオン性基としては、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、アシルスルホンアミド基、スルホンイミド基など、pKaが12以下のアニオン性基が好ましく、より好ましくはpKaが7以下であり、更に好ましくは、5以下である。
アニオン性基として好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下に示すアニオン性基において、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
カチオン性基として好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下に示すカチオン性基において、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
次に、一般式(C)で表される構成単位について詳細を説明する。
本発明の色素多量体は、前記一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位のみで形成されていてもよいが、他の構成単位と共に多量化されていてもよい。他の構成単位として好ましくは、以下に示す構成単位であり、それらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
次に、一般式(D)で表される色素多量体について詳細を説明する。
一般式(D)において、n4が2の場合、L4で表される2価の連結基としては、炭素数1〜30の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など)、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフタレン基等)、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−NR−、−C(=O)−、−SO−、−SO2−、および、これらを2個以上連結して形成される連結基〔例えば、−N(R)C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)N(R)−、−C(=O)O−、−N(R)C(=O)N(R)−など〕が好適に挙げられる。ここで、前記各式中のRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
以下に、一般式(D)で表される色素多量体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
着色力の観点からは、一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位を質量比(質量%)で、色素多量体中に10質量%〜100質量%含むことが好ましく、20質量%〜100質量%含むことがより好ましく、30質量%〜100質量%含むことがさらに好ましい。
<例示化合物S−4の合成>
市販のキサンテン系色素(Acid Red 289:東京化成品)23g(0.034mol)をスルホラン(150ml)に添加し、5℃において攪拌している中にクロロスルホン酸40g(0.34mol)を滴下した。この溶液を内温80℃になるまで加熱し、その温度のまま4時間攪拌した。反応液を30℃程度まで下げた後、塩化チオニル40g(0.34mol)をゆっくり滴下し、再度80℃に加熱し4時間攪拌した。反応液を氷水に注加し、析出した酸クロリド体を濾別後乾燥した。
別途、アセトニトリルに溶解した2−アミノエタノール(1.2g、0.02mol)を内温5℃に冷却し、先に得られた酸クロリド体を徐々に添加した。反応液を40℃に上げ、4時間攪拌後、氷水に注加し、析出した結晶を濾別し、乾燥することで、アルコール体(5.7g、0.008mol)を得た。
アルコール体をN、N−ジメチルアセトアミド(50ml)に溶解後、メタクリル酸クロリドを5℃で添加し、そのまま3時間攪拌した。反応液を水に注加し、析出した結晶を濾別、乾燥することで、Q−1体(4.7g、0.0072mol)を得た。
S−4の構造は、1H−NMRにより、前記Q−1の重合性基部位である5.56−6.12のピークの消失と、酸価測定によるメタクリル酸の導入を確認した。
本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用し、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は20000以下であることが好ましい。
着色硬化性組成物は、着色剤として、本発明における上述の色素多量体を少なくとも1種含有し、さらに(b)重合性化合物、(c)光重合開始剤、及び、(d)有機溶剤を含有できる。また、前記着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化することができ、必要によって、バインダー、及び架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。
前記着色硬化性組成物中における前記色素多量体の含有量は、前記色素多量体の分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、10質量%〜70量%が好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましく、15質量%〜30質量%が最も好ましい。
本発明に用い得るフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
具体的には、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:5、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー75、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2が好ましく、特に、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
また、前記キサンテン骨格を色素部位の部分構造として有する色素多量体とフタロシアニン系顔料との含有比は、キサンテン骨格を色素部位の部分構造として有する色素多量体との比で表すと、フタロシアニン系顔料:色素多量体=100:5〜100:100が好ましく、100:15〜100:75がより好ましく、100:25〜100:50が更に好ましい。
前記着色硬化性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
前記着色硬化性組成物に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に(メタ)アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー共重合体、特開2004−300204号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平7−319161号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5〜100部の範囲が好ましく、10〜80部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料100質量部に対し、質量換算で1〜30部の範囲にあることが好ましく、3〜20部の範囲にあることがより好ましく、5〜15部の範囲にあることが特に好ましい。
前記着色硬化性組成物は、(b)重合性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性化合物は、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、重合性化合物は、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性化合物について説明する。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(i)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記着色硬化性組成物は、(c)光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、上述の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
具体的な例としては、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、式(E)、および(F)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3質量%〜20質量%が好ましく、4質量%〜19質量%がより好ましく、5質量%〜18質量%が特に好ましい。
前記着色硬化性組成物は、(d)有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
前記着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
エーテルダイマー由来の構造単位を含むバインダーを用いることにより、着色硬化性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうるという利点を有することになる。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式(ED)中、R21およびR22で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらのなかでも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
前記一般式(ED)で示される化合物由来の単量体を含んでなるバインダーは、一般式(ED)で示される化合物由来の構造体以外の他の単量体を含む共重合体であってもよい。併用可能な他の単量体としては、前掲のバインダーの構成成分として挙げた単量体が同様に挙げられ、エーテルダイマーの特性を損なわない範囲で適宜、併用される。
前記着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができる。
前記着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
前記着色硬化性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に、流動性)をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する光硬化性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μmから数十μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等)、ソルスパース20000(ゼネカ社製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商社製)等が挙げられる
界面活性剤は2種類以上を組み合わせてもよい。
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができる。
前記着色硬化性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
前記着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
次に、前記着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法(カラーフィルタの製造方法)について説明する。
前記カラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、前記着色硬化性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行い、該着色硬化性組成物を乾燥させる(塗布工程)。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を2種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。
なお、着色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、0.2μm〜5.0μmであることが好ましく、0.3μm〜2.5μmであることが更に好ましく、0.3μm〜1.5μm最も好ましい。なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、g線、h線、i線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜180℃で、0.5分間〜15分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の着色剤の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部(非露光部)を溶解し、硬化部(露光部)を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等の有機、無機のアルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH11〜13、更に好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜5質量%となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]の紫外光(UV光)を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン(着色硬化性組成物)にUV光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
中でも、UV光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の12倍以上200倍以下が好ましく、15倍以上100倍以下がより好ましい。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、100℃〜300℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、後加熱時間は、30秒〜30000秒が好ましく、更に好ましくは、60秒〜1000秒である。
一方、後露光は、g線、h線、i線、KrF、ArF、UV光、電子線、X線等により行うことができるが、g線、h線、i線、UV光が好ましく、特に、UV光が好ましい。UV光の照射(UVキュア)を行う際は、20℃以上50℃以下(好ましくは25℃以上40℃以下)の低温で行うことが好ましい。UV光の波長は、200nm〜300nmの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、10秒〜180秒、好ましくは20秒〜120秒、更に好ましくは30秒〜60秒である。
後露光と後加熱は、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の塗布工程、露光工程、及び現像工程(必要に応じて硬化工程)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
そのため、前記カラーフィルタは、液晶表示装置や、CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等の用途に好適である。
前記固体撮像素子は、前記カラーフィルタを備えたものである。前記カラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
即ち、支持体上に、CCDイメージセンサー(固体撮像素子)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、前記カラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
前記カラーフィルタは、液晶表示装置用、および有機EL表示装置用のカラーフィルタに用いられる。前記カラーフィルタを備えた液晶表示装置、および有機EL表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、前記カラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。前記カラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
(1)レジスト溶液Aの調製(ネガ型)
下記の成分を混合して溶解し、レジスト溶液Aを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと称する。) 5.20部
・シクロヘキサノン(以下、CyHと称する。) 52.60部
・バインダー 30.50部
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体、モル比=60:20:20、平均分子量30200(ポリスチレン換算)、41%シクロヘキサノン溶液)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.006部
・フッ素系界面活性剤(DIC(株)製F−475) 0.80部
・光重合開始剤:4-ベンズオキソラン−2,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン(みどり化学(株)製TAZ−107) 0.58部
ガラス基板(コーニング1737)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行った。次いで、上記(1)で得たレジスト溶液Aを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
(3−1)C.I.Pigment Blue15:6分散液の調製
上記C.I.Pigment Blue15:6分散液は、以下のようにして調製されたものである。
即ち、C.I.Pigment Blue15:6を11.8部(平均粒子径55nm)、及び顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を5.9部、PGMEA82.3部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液(C.I.Pigment Blue15:6分散液)を得た。得られた顔料分散液について、顔料の平均1次粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製))により測定したところ、24nmであった。
下記の各成分を混合して、着色硬化性組成物を得た。
・溶剤:CyH 1.133部
・アルカリ可溶性樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸の共重合体(20%CyH溶液) 1.009部(モル比=70:30、重量平均分子量30000)
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製 KAYARAD DPHA) 0.225部
・界面活性剤:ソルスパース20000(1%シクロヘキサン溶液、ゼネカ製) 0.125部
・オキシム系光重合開始剤(下記構造の化合物) 0.087部
・色素多量体(例示化合物S−1) 0.183部
・Pigment Blue 15:6分散液 2.418部
(固形分濃度13.57%、顔料濃度11.80%)
・界面活性剤:グリセロールプロポキシレート(1%シクロヘキサン溶液) 0.048部
上記(3)で得た着色硬化性組成物を、上記(2)で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置UX3100−SR(ウシオ電機(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して、200mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、200℃で15分間ポストベークを行った。
着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表2に示す。
上記(3)で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように200℃のホットプレートに載置して1時間加熱した後、色度計MCPD−1000(大塚電子(株)製)にて、加熱前後での色差(ΔE*ab値)を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔE*ab値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔE*ab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
−判定基準−
◎:ΔE*ab値<3
○:3≦ΔE*ab値<5
△:5≦ΔE*ab値≦15
×:ΔE*ab値>15
上記(4)で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した(分光A)。この塗膜に対し、この上に上記(1)で得たレジスト溶液Aを膜厚1μmとなるように塗布しプリベークを行った後、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を使用して23℃・120秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した(分光B)。この分光A、Bの差より色素残存率(%)を算出し、これを、耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は100%に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
○:染料残存率>90%
△:70%≦染料残存率≦90%
×:染料残存率<70%
上記(4)で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した(分光A)。この塗膜に対し、キセノンランプを10万luxで20時間照射した(200万lux・h相当)。キセノンランプ照射の前後での塗膜の色差(ΔE*ab値)を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔE*ab値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
−判定基準−
◎:ΔE*ab値<3
○:3≦ΔE*ab値<5
△:5≦ΔE*ab値≦15
×:ΔE*ab値>15
実施例1−1の(3)着色硬化性組成物の調製において、例示化合物S−1を下記表2に記載の着色剤に変更(但し、等質量)した以外、実施例1−1と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表2に示す。表2中の比較色素1、及び比較色素2(C.I.アシッド・レッド 87)の構造を下記に示す。
実施例1−1〜1−17及び比較例1−1〜1−2で用いた着色硬化性組成物をそれぞれ用いてカラーフィルタを以下の手順で作製し、実施例2−1〜2−17及び比較例2−1〜2−2として色移り評価を実施した。評価結果は下記表3に示す。
実施例1−1において作製した(2)下塗り層付ガラス基板上に、実施例1−1〜1−17及び比較例1−1〜1−2で用いた着色硬化性組成物をそれぞれ用いて、乾燥膜厚が1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークし、着色膜を形成した。この着色膜に対して、7.0μmの正方ピクセルが基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介してi線ステッパー(キャノン(株)製FPA−3000i5+)により、200[mJ/cm2]の露光量、照度1200mW/cm2(積分照射照度)で露光した。露光後、現像液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製CD−2000、60%)を用いて23℃で60秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、現像工程後の紫外線照射工程として、パターンが形成されたガラス基板全体に、高圧水銀灯(ウシオ電機(株)UMA−802−HC552FFAL)を用いて10000[mJ/cm2]の紫外線を照射した。照射後、220℃で300秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる275nm以下の波長光は、10%である。
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が1μmとなるようにCT−2000L溶液(下地透明剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、200℃で5分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を顕微分光測定装置(大塚電子(株)製LCF−1500M)にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の割合[%]を、加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対して算出し、色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
隣接ピクセルへの色移り(%)
◎:隣接ピクセルへの色移り<1%
○:1%<隣接ピクセルへの色移り≦10%
△:10%≦隣接ピクセルへの色移り≦30%
×:隣接ピクセルへの色移り>30%
なお、OXE−01、およびOXE−02はいずれもBASF社の市販の開始剤である。
Claims (5)
- 下記一般式(M)で表されるキサンテン化合物由来の色素骨格を色素部位の部分構造として含み、カルボキシル基またはスルホン酸基を有し、かつ、重量平均分子量が5,000〜30,000である色素多量体であり、前記色素多量体が下記一般式(C)で表される構成単位を含んでなるか、又は、下記一般式(D)で表される色素多量体。
〔一般式(M)中、R1、R2、R3、およびR4は各々独立に水素原子又は1価の置換基を表し、R5は各々独立に1価の置換基を表し、mは0から5の整数を表す。〕
〔一般式(C)中、L 3 は単結合または2価の連結基を表し、L 3 が複数存在する場合はL 3 の構造は同じであっても異なっていてもよい。Dyeは前記一般式(M)から任意の水素原子を2個取り除いた色素残基を表す。n3は1〜4の整数を表す。〕
〔一般式(D)中、L 4 はn4価の連結基を表し、n4は2〜100の整数を表し、複数あるDyeは各々独立に前記一般式(M)から任意の水素原子を1個取り除いた色素残基を表す。〕 - 前記色素多量体が前記一般式(D)で表される色素多量体であり、前記一般式(D)中、n4は2〜10の整数である請求項1に記載の色素多量体。
- 前記カルボキシル基及びスルホン酸基の総量を酸価50〜200mgKOH/gの範囲で含む請求項1又は請求項2に記載の色素多量体。
- 前記重量平均分子量が5,000〜20,000である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の色素多量体。
- 前記一般式(M)中、R1、R2、R3、およびR4は各々独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択されるいずれかの1つである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の色素多量体。
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