KR101474288B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자, 및 액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성에 뛰어나고, 색이동이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 색소 다량체를 사용하여 이루어지는 착색 경화성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (a) 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물을 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체, (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 유기용제를 함유하는 착색 경화성 조성물이다. 하기 일반식(M) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자, 및 액정표시소자{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정표시소자나 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터의 제조에 바람직한 색소 다량체를 함유하는 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법, 상기 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자 및 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자나 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터를 제조하는 방법의 하나로 안료분산법이 있다. 이 안료분산법으로서는 안료를 여러 가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 사용하고, 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제조하는 방법이 있다. 즉, 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 스핀 코터나 롤 코터 등을 이용하여 도포하고, 건조시켜서 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 패턴 노광하여 현상함으로써 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 원하는 색상분만큼 반복함으로써 컬러필터를 제작한다.
상기 방법은 안료를 사용하기 때문에 광이나 열에 대하여 안정적임과 아울러 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하기 때문에 위치 정밀도가 충분히 확보되어, 컬러 디스플레이용 컬러필터 등의 제조에 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
한편, CCD(charge-coupled device) 등의 고체촬상소자용의 컬러필터에 있어서는, 최근 더나은 고선명화가 요망되고 있다. 고선명화에 따라 패턴의 사이즈는 미세화되는 경향이 있지만, 종래부터 널리 이용되어 온 안료분산법에서는 패턴의 사이즈를 보다 미세화해 해상도를 보다 향상시키는 것은 곤란하다고 여겨지고 있다. 그 이유의 하나는, 미세한 패턴에 있어서는 안료입자가 응집해서 만들어지는 조대입자가 색 얼룩을 발생시키는 원인이 되기 때문이다. 따라서, 최근에는 지금까지 범용적으로 사용되어 온 안료분산법은 고체촬상소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 그다지 적합하지 않은 상황이 되고 있다.
상기 배경 하, 고해상도를 달성하기 위하여 종래부터 착색제로서 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면 일본 특허공개 평 6-75375호 공보를 참조). 그러나, 염료함유의 경화성 조성물은 이하에 나타내는 새로운 문제점을 갖고 있다. 즉,
(1) 분자 분산 상태인 염료는 일반적으로 분자 집합체인 안료에 비하여 내광성, 내열성이 떨어진다,
(2) 분자 분산 상태인 염료는 일반적으로 분자 집합체인 안료에 비하여 내용제성이 떨어진다,
(3) 염료는 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용을 나타내는 것이 많아 경화부 및 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다,
(4) 염료의 몰흡광계수(ε)가 낮을 경우에는 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 그 때문에 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 줄이지 않을 수 없어 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, (비)경화부의 현상성 등이 저하한다, 등이다.
염료가 가지고 있는 이들 문제점 중, (1) 염료의 내광성, 내열성, 및 (4) 염료의 몰흡광계수(ε)를 해결하는 염료로서 스쿠아릴리움 화합물이 검토되고 있다(예를 들면 일본 특허공개 2002-97383호 공보 및 일본 특허공개 2003-35818호 공보를 참조).
그러나, 염료로서 스쿠아릴리움 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물에는보다 뛰어난 내광성과 내열성이 요구되고 있었다.
또한, 상기 문제점 (2)에 기재된 바와 같이, 염료를 착색 성분으로서 사용하기 위해서는 내용제성을 향상시키는 것이 요구되고 있었다. 내용제성이란 경화부에 있어서의 착색 성분이 용제에 용출되지 않고, 막 중에 유지되는 성능이다. 포토리소그래피법에 의해 RGB 컬러필터를 제조할 때에는 각 색의 패턴을 순차적으로 형성시키기 위해서 착색 패턴 상을 색상이 다른 레지스트액이 덮는다. 그 때, 경화부에 있어서의 착색 성분이 다음 색의 착색 경화성 조성물에 용출하거나, 다음 색의 착색 경화성 조성물에 포함되는 염료가 착색 화소에 이행하거나 하면 혼색의 문제가 발생하기 때문에 컬러필터 제조공정에서는 경화부에 매우 높은 내용제성이 요구된다. 이 점, 염료는 분자 분산 상태이며, 강한 분자력에 의해 집합체를 형성하고 있는 안료에 비해서 내용제성이 떨어진다.
또한, 컬러필터의 제조에서는 도포, 노광, 현상 공정 후에 착색 패턴의 경화도를 높이기 위해서 가열 처리를 행하는 경우가 있으므로 경화부에서의 염료의 고정성도 문제가 된다. 분자 분산 상태인 염료는 분자 집합체인 안료에 비하여 작은 열에너지로 운동할 수 있기 때문에 색상이 다른 인접 패턴으로 색이동하기 쉽고, 경화부에서의 염료의 고정성은 큰 과제이었다.
본 발명은 상기 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 제 1 목적은 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성에 뛰어나고, 색이동이 적고, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은 박층화된 경우에도 색순도, 내열성, 내광성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러 필터를 구비해서 이루어지는 고체촬상소자 및 액정표시소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 각종 색소를 상세하게 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 스쿠아릴리움 화합물이 양호한 색상과 높은 흡광계수를 갖고, 용제용해성, 및 내열성, 내광성 등의 견뢰성이 우수한 것을 찾아냈다. 또한, 본 발명자들은 상기 스쿠아릴리움 화합물 구조를 색소 다량체에 도입하는 것, 특히 스쿠아릴리움 화합물 구조에 중합성기를 도입해 중합 성분으로 해서 색소 다량체로 함으로써 높은 내용제성을 구비하고, 색이동을 저감할 수 있는 경화막을 제공할 수 있고, 또한 상기 색소 다량체에 필요에 따라 알칼리 가용성기를 도입함으로써 패턴형성성이 우수한(알칼리 현상액의 농도 의존성이 적은) 경화막을 제공할 수 있다라는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의거하여 달성되었다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (a) 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물을 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체, (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및, (d) 유기용제를 함유하는 착색 경화성 조성물:
Figure 112011047040506-pat00001
일반식(M) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
<2> 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물이 하기 일반식(M-1)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(M-2)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 <1>에 기재된 착색 경화성 조성물:
Figure 112011047040506-pat00002
일반식(M-1) 중, R1, R2, R4, R5, R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아닐리노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기를 나타낸다; R1과 R2는 각각 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다; R5와 R6은 각각 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다; R3 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다;
Figure 112011047040506-pat00003
일반식(M-2) 중, R21, R24, R25, 및 R28은 상기 일반식(M-1)에 있어서의 R1, R4, R5, 및 R8과 각각 동의이다; R23 및 R27은 상기 일반식(M-1)에 있어서의 R3 및 R7과 각각 동의이다.
<3> 상기 (a) 색소 다량체가 하기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위의 적어도 하나를 포함해서 이루어지거나, 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체인 <1> 또는 <2>에 기재된 착색 경화성 조성물:
Figure 112011047040506-pat00004
일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; Dye는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다;
Figure 112011047040506-pat00005
일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기를 나타낸다; n은 1∼4의 정수를 나타낸다; LC1이 복수 존재할 경우 복수의 LC1은 서로 동일하여도 달라도 좋다:
Figure 112011047040506-pat00006
일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타내고, m은 2∼100의 정수를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타내고, 복수의 Dye는 서로 동일하여도 달라도 좋다.
<4> 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조단위가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체에 유래하는 <3>에 기재된 착색 경화성 조성물:
Figure 112011047040506-pat00007
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다; L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R12)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다; L2는 2가의 연결기를 나타낸다; m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다; Dye는 상기 일반식(M-1)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기, 또는 상기 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다; R12는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다;
Figure 112011047040506-pat00008
상기 일반식(2)∼일반식(4) 중, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다; R3은 1가의 치환기를 나타낸다; k는 0∼4의 정수를 나타낸다; 복수의 R3이 존재할 경우 복수의 R3은 서로 동일하여도 달라도 좋다: 일반식(2)∼일반식(4) 중, *은 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **은 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 Dye(n=0의 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
<5> 상기 (a) 색소 다량체가 알칼리 가용성기를 갖는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<6> (a-2) (a) 색소 다량체 이외의 착색제를 더 함유하는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<7> 상기 (a-2) (a) 색소 다량체 이외의 착색제가 C.I. 피그먼트 블루 15:6인 <6>에 기재된 착색 경화성 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터.
<9> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재의 착색 경화성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법.
<10> 고체촬상소자용 컬러필터를 형성하는데에 사용하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<11> <8>에 기재된 컬러필터를 구비한 고체촬상소자.
<12> 액정표시소자용 컬러필터를 형성하는데에 사용하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<13> <8>에 기재된 컬러필터를 구비한 액정표시소자.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 화소 패턴이 박막(예를 들면 두께 1㎛ 이하)으로 형성되고, 2㎛ 이하의 미소 사이즈(기판 법선방향으로부터 본 화소 패턴의 변 길이가 예를 들면 0.5㎛∼2.0㎛)의 고선명함이 요구되고, 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용의 컬러필터의 형성에 특히 유효하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성에 뛰어나고, 색이동이 적으며, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 박층화된 경우에도 색순도, 내열성, 내광성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조방법 및 상기 컬러필터를 구비해서 이루어지는 고체촬상소자 및 액정표시소자를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 의한 특정 색소 다량체를 함유하는 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법, 또한 본 발명의 컬러필터를 구비한 고체촬상소자 및 액정표시소자에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 을 이용하여 나타내어지는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색제로서 이하에 상세하게 설명하는 (a) 색소 다량체를 적어도 1종 함유한다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은 열, 광 또는 그 양쪽에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 것이며, (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, (d) 유기용제, 필요에 따라 바인더, 가교제 등 다른 성분을 더 이용하여 구성할 수 있다.
본 발명에 의한 (a) 색소 다량체가 그 구조 중에 포함하는 특정 구조를 갖는 스쿠아릴리움 화합물의 특성에 의해, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 화소 패턴이 박막(예를 들면 두께 1㎛ 이하)으로 형성된다. 따라서, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 2㎛ 이하의 미소 사이즈(기판 법선방향으로부터 본 화소 패턴의 변 길이가 예를 들면 0.5∼2.0㎛)의 고선명함이 요구되고, 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용의 컬러필터의 제작에 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 (a) 색소 다량체를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 (a) 색소 다량체의 함유량은 상기 (a) 색소 다량체의 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르지만, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 총량에 대하여 10질량%∼70질량%가 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 보다 바람직하며, 15질량%∼30질량%가 가장 바람직하다.
또한, 여기에서, 「전체 고형분의 총량」이란 착색 경화성 조성물로부터 용제를 제거한 전체 성분의 총 합계를 가리킨다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 특정의 (a) 색소 다량체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 우선, 본 발명의 특징적 성분인 색소 다량체에 대하여 설명한다.
(a) 색소 다량체
본 발명에 의한 색소 다량체는 이하에 상세하게 설명하는 스쿠아릴리움 화합물 유래의 색소 골격을 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이다. 본 발명에 의한 색소 다량체에 스쿠아릴리움 화합물 유래의 색소 골격을 도입하는 방법은 임의이며, 중합성의 단량체에 상기 색소 골격을 도입한 것을 중합, 또는 공중합시켜서 다량체를 얻어도 좋고, 다량체를 형성한 후에 고분자 반응 등에 의해 색소 골격을 도입해도 좋다.
바람직한 형태로서는, 상기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 적어도 하나의 구성단위를 포함해서 이루어지는 다량체, 상기 일반식(A)의 바람직한 형태인 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 다량체, 및 상기 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체를 들 수 있다.
<본 발명에 의한 색소 다량체의 바람직한 물성>
본 발명에 의한 스쿠아릴리움 화합물 유래의 색소 다량체는 색순도, 내광성, 내열성, 내용제성에 뛰어나고, 색이동이 적으며, 패턴 성형성이 양호한 경화막을 형성할 수 있기 때문에 컬러필터의 착색 패턴 형성에 바람직한 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있다. 그러한 관점으로부터, 본 발명에 의한 색소 다량체의 바람직한 물성을 예시하면, 본 발명에 의한 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용할 경우 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점으로부터 본 발명에 의한 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 색소 다량체에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 이용하여 색소 다량체를 합성함으로써 도입할 수 있고, 또한 색소 다량체를 합성한 후에 알칼리 가용성기를 도입할 수 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 단량체를 이용하여 색소 다량체를 합성할 경우, 상기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위의 적어도 하나를 포함해서 이루어지는 색소 다량체, 상기 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체, 및 상기 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다른 단량체 중 적어도 1종이 알칼리 가용성기를 갖고 있으면 좋다. 상기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체가 알칼리 가용성기를 갖는 단량체일 경우, Dye 부분(색소 잔기)에 알칼리 가용성기를 갖고 있어도 좋다. 합성 적합성의 관점으로부터는 Dye 부분(색소 잔기)을 갖는 구조단위를 형성하는 단량체보다 공중합 성분으로서 포함되는 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체 중 적어도 1종이 알칼리 가용성기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명의 색소 다량체가 갖는 바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 히드록실기, -COCH2CO-, -COCH2CN, -SO2CH2CO-이며, 바람직하게는 카르복시기, 술포닐기이며, 카르복시기가 가장 바람직하다.
또한, 상기한 색소 다량체의 공중합 성분으로서 포함되는 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 바람직한 단량체의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산, 포스머(PHOSMER) M, 포스머 PE, 포스머 PP(유니 케미컬사 제) 등의 포스폰산 등이며, 특히 모노카르복실산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 색소 다량체는 착색 경화성 조성물에 적용했을 경우의 착색 패턴 형성성의 관점으로부터 알칼리 가용성기를 산가 10∼400mgKOH/g 포함하는 것이 바람직하고, 산가 30∼300mgKOH/g 포함하는 것이 보다 바람직하며, 산가 50∼200mgKOH/g 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 산가는 JIS 규격[JIS K 0070:1992(일반적인 화학제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요소가, 수산기가 및 비비누화물의 시험방법(general test methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products))] 기재의 방법에 의해 구한다.
본 발명에 의한 색소 다량체는 알칼리 용액(pH9∼15)으로의 용해도가 0.1질량% 이상, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 해당 색소 다량체를 사용한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러 레지스트 등의 알칼리 현상이 필요한 용도에 사용할 경우에, 바람직한 형상의 형성이나 기판 상의 잔사를 저감하는 것이 가능하게 되어 있다.
본 발명에 의한 색소 다량체는 이하의 유기용제에 용해하는 화합물인 것이 바람직하다. 유기용제로서는 에스테르류(예를 들면 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에테르류(예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면 톨루엔, 크실렌 등)를 들 수 있고, 이들 용제에 대하여 1질량% 이상 50% 이하 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이상 40% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명에 의한 색소 다량체를 컬러 레지스트 등에 적용할 때에 바람직한 도포면 형상이나, 타색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 의한 색소 다량체의 Tg는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열중량 분석[TGA 측정(thermogravimetric analysis)]에 의한 5% 중량 감소 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명에 의한 색소 다량체를 컬러 레지스트 등에 적용할 때의 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감할 수 있게 된다.
본 발명에 의한 색소 다량체의 최대 흡수 파장(λmax)은 510㎚ 이상 590㎚ 이하인 것이 바람직하고, 530㎚ 이상, 570㎚ 이하인 것이 바람직하며, 540㎚ 이상 555㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 컬러 레지스트 등에 적용할 때에 색재현성이 좋은 컬러필터를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 색소 다량체의 450㎚에 있어서의 흡광도에 대하여 최대 흡수 파장(λmax)의 흡광도가 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 10,000배 이상인 것이 보다 바람직하며, 100,000배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 이 범위에 있음으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 패턴 형성에 적용할 때에, 특히 청색 컬러필터를 제작할 경우에 보다 투과율이 높은 필터를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 색소 다량체의 단위중량당의 흡광계수(이후 ε'라고 기재한다. ε'=ε/평균 분자량, 단위:L/g·㎝)가 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 해당 색소 다량체를 본 발명의 착색 경화성 조성물에 적용해 컬러필터를 제작할 경우, 색재현성이 좋은 필터를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 색소 다량체는 상기 색소 다량체의 최대 흡수 파장(λmax)과 단위중량당의 흡광계수의 바람직한 범위를 동시에 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
<본 발명의 (a) 색소 다량체의 구조>
이하에, 본 발명의 (a) 색소 다량체의 구조에 대해서 상세를 기재한다.
본 발명에 의한 색소 다량체는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물 및 그 호변이성체, 그 중에서도 바람직한 형태인 하기 일반식(M-1)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물 또는 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물 유래의 색소 골격을 포함한다.
<일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물 및 그 호변이성체>
본 발명에 의한 색소 다량체의 형태의 하나는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물(스쿠아릴리움 화합물) 유래의 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체이다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴리움 화합물이란 분자 내에 스쿠아릴리움 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112011047040506-pat00009
일반식(M) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 5원 환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피로일기, 이미다조일기, 피라조일기, 티에닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 피리다질기, 트리아졸-1-일기, 티에닐기, 푸릴기, 티아디아조일기 등을 들 수 있다.
일반식(M)으로 나타내어지는 화합물로서는, 특히 일반식(M-1) 또는 일반식(M-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011047040506-pat00010
일반식(M-1) 중, R1, R2, R4, R5, R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아닐리노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기를 나타낸다.
R3 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R1과 R2는 각각 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. R5와 R6은 각각 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
Figure 112011047040506-pat00011
일반식(M-2) 중, R21, R24, R25, 및 R28은 상기 일반식(M-1)에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R7 및 R8과 각각 동의이며, R23 및 R27은 상기 일반식(M-1)에 있어서의 R3 및 R7과 각각 동의이다.
상기 일반식(M-1) 중의 R1, R2, R4, R5, R6, R8이 취할 수 있는 상기 치환기에 대해서 이하에 더욱 설명한다. 상기 치환기의 예로서는,
할로겐 원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 직쇄 또는 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 2-에틸헥실기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 들 수 있고, 다시클로알킬기, 예를 들면 비시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기이며, 예를 들면 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기)나 트리시클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 시클로알킬기, 비시클로알킬기이며, 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.),
직쇄 또는 분기의 알케닐기(직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알케닐기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기, 올레일기), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기이며, 예를 들면 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기를 들 수 있고, 다시클로알케닐기, 예를 들면 비시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기이며, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일기, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일기)나 트리시클로알케닐기이며, 단환의 시클로알케닐기가 특히 바람직하다.), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면 에티닐기, 프로파르길기, 트리메틸실릴에티닐기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데카노일아미노페닐기), 헤테로환기(바람직하게는 5∼7원의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축환의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 환 구성원자가 탄소원자, 질소원자 및 유황원자로부터 선택되고, 또한 질소원자, 산소원자 및 유황원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼30의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기,
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 2,4-디-t-아밀페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3∼20의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기이며, 헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기),
아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기이며, 예를 들면 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기),
아미노기(바람직하게는 아미노기), 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0∼30의 헤테로환 아미노기(예를 들면 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기, N-1,3,5-트리아진-2-일아미노기), 아실아미노기(바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기이며, 예를 들면 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기), 아미노카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기), 알킬술포닐아미노기 또는 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기이며, 예를 들면 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기), 메르캅토기,
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기이며, 헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐 테트라졸-5-일티오기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일기이며, 예를 들면 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기), 술포기,
알킬술피닐기 또는 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기이며, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기), 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기), 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기이며, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-t-부틸 페녹시카르보닐기),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일, 예를 들면 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기), 아릴아조기 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하다), 예를 들면 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 포스피노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기), 포스피닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐기이며, 예를 들면 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기),
포스피닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기이며, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기), 포스피닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기이며, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기)를 들 수 있다.
상기 관능기 중에서 수소원자를 갖는 것은 관능기 중의 수소원자의 부분이 상기 어느 하나의 기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기로서 도입 가능한 관능기의 예로서는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고; R3, R4, R7 및 R8은 알킬기이며, 또한 R1과 R2가 서로 연결해서 아릴환을 형성하고 있고, R5와 R6이 서로 연결해서 아릴환을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하고; R3, R4, R7 및 R8은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 또한, R1과 R2가 서로 연결해서 벤젠환을 형성하고 있고, R5와 R6이 서로 연결해서 벤젠환을 형성하고 있는 것이 가장 바람직하다.
일반식(M-2) 중, R21, R24, R25, 및 R28은 각각 일반식(M-1)에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R7 및 R8과 동의이며, R23 및 R27은 각각 일반식(M-1)에 있어서의 R3 및 R7과 동의이다.
특히, R21, R23, R24, R25, R27 및 R28은 수소원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아릴기 또는, 헤테로환기인 것이 바람직하고; R21, R23, R25 및 R27은 알킬기 또는 아릴기이며, 또한 R24 및 R28은 히드록시기 또는 아미노기인 것이 더욱 바람직하고; R21, R23, R25 및 R27은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 또한 R24 및 R28은 히드록시기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R21, R23, R24, R25, R27 및 R28이 더욱 치환 가능한 기일 경우에는, 상기 R4∼R9에 있어서 예시한 1가의 치환기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
본 발명에 의한 (a) 색소 다량체에 부분 구조로서 포함되는 화합물은 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물 유래의 구조를 갖는 것이 색상의 관점으로부터 바람직하다.
상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움계 화합물을 후술하는 일반식(A), 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에 도입할 경우의 도입 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 A 또는 B 중 어느 한쪽에 도입하는 것이 바람직하다. 특히, 일반식(M-1) 및 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물을 후술하는 일반식(A), 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체에 도입할 경우의 도입 부위는 특별히 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 어느 1개, 또는 R21, R23, R24, R25, R27 및 R28 중 어느 1개의 부위에서 도입되는 것이 바람직하고, R3 및 R7의 어느 1개, 또는 R23 및 R27의 어느 1개에 있어서 도입되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 색소 다량체에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서, 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 A 또는 B의 어느 1개 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 특히, 스쿠아릴리움 화합물이 일반식(M-1) 및 일반식(M-2)으로 나타내어지는 화합물일 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 중 어느 1개 또는 2개 이상, 및 R8, 또는 R21, R23, R24, R25, R27 및 R28 중 어느 1개 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 도입해도 좋다. 이들 치환기 중에서도 R3 및 R7의 어느 1개, 또는 R23 및 R27의 어느 1개에 알칼리 가용성기가 도입되는 형태가 가장 바람직하다.
상기 일반식(M), 일반식(M-1) 및 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 필요에 따라서 갖는 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 몰흡광계수는, 막두께의 관점으로부터 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장(λmax)은 색순도 향상의 관점으로부터 520㎚∼580㎚가 바람직하고, 530㎚∼570㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 및 몰흡광계수는 분광광도계 UV-2400PC(시마즈 세이사쿠쇼사 제)에 의해 측정되는 것이다.
상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 융점은 용해성의 관점으로부터 지나치게 높지 않는 쪽이 좋다. 보다 구체적으로는 융점은 50℃∼150℃인 것이 바람직하다.
상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물은 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 599.에 기재된 방법을 적용해서 합성할 수 있다.
상기 바람직한 색소 골격을 갖는 본 발명에 의한 색소 다량체에 대하여 설명한다. 상기 스쿠아릴리움 화합물 유래의 색소 골격을 갖는 색소 다량체로서는, 하기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위의 적어도 하나를 포함해서 이루어지거나, 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체, 또한 일반식(A)의 보다 바람직한 형태인 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 색소 다량체를 들 수 있다. 이것들을 순차적으로 설명한다.
<일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위>
Figure 112011047040506-pat00012
일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Dye는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. Dye와 LA1은 공유결합, 이온결합, 및 배위결합의 어느 것으로 연결되어 있어도 좋다.
상기 일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타내어진 부위가 반복단위가 된다. XA1로서는 치환 또는 무치환의 불포화 에틸렌기를 중합해서 형성되는 연결기, 환상 에테르를 개환 중합해서 형성되는 연결기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 에틸렌기를 중합해서 형성되는 연결기이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 연결기 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서의 중합에 의해 형성되는 연결기는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 (X-1)∼(X-15)에 있어서 *로 나타내어진 부위에서 LA1과 연결되어 있는 것을 나타낸다.
Figure 112011047040506-pat00013
일반식(A) 중, LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LA1은 2가의 연결기를 나타낼 경우의 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 연결기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 연결기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 연결기 등), 및 이들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기[예를 들면 -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-, 여기에서 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.]를 나타낸다. 일반식(A)에 있어서의 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 이룰 수 있는 범위이면 조금도 한정되지 않는다.
일반식(A) 중, Dye는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물, 바람직하게는 상기 일반식(M-1) 또는 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다.
이하에, 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011047040506-pat00014
Figure 112011047040506-pat00015
Figure 112011047040506-pat00016
Figure 112011047040506-pat00017
<일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위>
다음에 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위에 대해서 상세를 설명한다.
Figure 112011047040506-pat00018
일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)의 스쿠아릴리움 화합물의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기를 나타내고, 바람직하게는 상기 일반식(M-1) 또는 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 임의의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위 중에 복수의 LC1이 존재할 경우(즉, n이 2∼4의 정수를 나타낼 경우), 복수의 LC1은 서로 동일하여도 달라도 좋다.
상기 일반식(C) 중, LC1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기(예를 들면 -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-, -N(R)C(=O)N(R)- 등)를 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 상기 각 식 중의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
이하에 일반식(C) 중의 LC1로 나타내어지는 2가의 연결기로서 바람직하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 LC1로서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011047040506-pat00019
이하에, 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011047040506-pat00020
<일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체>
다음에 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체에 대해서 상세를 설명한다.
Figure 112011047040506-pat00021
일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타내고, m은 2∼100의 정수를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물, 바람직하게는 상기 일반식(M-1) 또는 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. 일반식(D)에 있어서 존재하는 복수의 Dye는 서로 동일하여도 달라도 좋다.
상기 일반식(D) 중, m은 바람직하게는 2∼80이며, 보다 바람직하게는 2∼40이며, 특히 바람직하게는 2∼10이다.
일반식(D)에 있어서 m이 2인 경우, LD1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기[예를 들면 -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-, -N(R)C(=O)N(R)- 등]를 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 상기 각 식 중의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
m이 3 이상인 m가의 연결기는 치환 또는 무치환의 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면 1,3,5-트리아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하고, 상기 2가의 연결기가 치환되어 형성되는 연결기를 들 수 있다.
이하에, 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011047040506-pat00022
본 발명에 의한 색소 다량체는 상기 일반식(A), 또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 그 일부로서 포함하는 것이 바람직하지만, 이들 중에서도 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위로서 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체 유래의 구조단위인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체에 대한 상세를 기재한다.
<일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체>
본 발명에 의한 색소 다량체에 중합 성분으로서 포함되는 색소 단량체에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 색소 단량체는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112011047040506-pat00023
상기 일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. L1은 -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 상기 연결기에 있어서의 R은 각각 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L2는 2가의 연결기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Dye는 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물로부터 임의의 수소원자가 1개 빠진 색소 잔기, 또는 상술의 일반식(M-1) 및 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 어느 1개, 또는 R21, R23, R24, R25, R27 및 R28 중 어느 1개의 치환기의 수소원자가 1개 빠진 색소 잔기를 나타낸다.
Figure 112011047040506-pat00024
일반식(2)∼일반식(4) 중, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R3은 1가의 치환기를 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(2), 일반식(3), 또는 일반식(4)에 있어서 복수의 R3이 존재할 경우(즉, k가 2∼4의 정수를 나타낼 경우), 복수의 R3은 서로 동일하여도 달라도 좋다. 일반식(2)∼일반식(4) 중, *은 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **은 상기 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 Dye(n=0의 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
즉, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체는 상기 일반식(M) 또는 상기 일반식(M-1) 또는 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물에, 일반식(1)에 있어서의 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 나타내어지는 중합성기가 도입된 화합물이다.
또한, m 및 n 모두가 0인 경우, 상기 스쿠아릴리움 화합물에 직접 -C(R1)=CH2기가 도입된다. 여기에서, L1, L2 및 R1은 상기 일반식(1)에 있어서의 것과 동의이다.
상기 일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R1이 알킬기 또는 아릴기인 경우 무치환이어도 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1이 알킬기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 탄소수 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼14, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1이 치환 알킬기 및 치환 아릴기인 경우의 치환기는, 바람직하게는 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기이며, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기),
시클로알킬옥시카르보닐옥시(예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 술파모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실 술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 아실기이며, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 카본아미드기이며, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 20이하의, 보다 바람직하게는 탄소수 12이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술폰아미드기이며, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 24 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 16 이하의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기) 등을 들 수 있다.
상기 치환기 중에서도 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 술파모일기가 보다 바람직하고, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하고, 히드록실기, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.
상기 특히 바람직한 치환기 중에서도 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하고, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 R1로서는 수소원자, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 R1의 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는, 상기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
상기 일반식(1) 중, L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기의 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상기 R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R1에 있어서의 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기가 예로서 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다.
상기 R2로서의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R1에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
이하에, 상기 일반식(1) 중, L1로 나타내어지는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 및 일반식(4)으로 나타내어지는 기에 대하여 설명한다.
Figure 112011047040506-pat00025
일반식(2)∼일반식(4) 중, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R3은 1가의 치환기를 나타내고, k는 0∼4의 정수를 나타낸다. *은 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **은 상기 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 Dye(n=0의 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
상기 R2는 상기 일반식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
상기 R3은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R3으로 나타내어지는 치환기로서는 상기 R1의 치환 알킬기 및 치환 아릴기에서 설명한 치환기가 예로서 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. k는 0, 1, 2, 3, 4를 나타낸다. k가 2, 3, 4인 경우 복수의 R3은 서로 동일하여도 달라도 좋다.
상기 R3의 치환기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R1에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
상기 L1로서는 합성 상의 관점으로부터, -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-가 바람직하고, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-가 보다 바람직하며, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-가 더욱 바람직하다.
다음에 상기 일반식(1) 중, L2에 대하여 설명한다.
상기 L2는 L1 또는 -C(R1)=CH2기(m=0인 경우)와 Dye를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 L2는 바람직하게는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, OC(=O)O-, -OSO2-, -OC(=O)N(R50)-, -N(R50)-, -N(R50)C(=O)-, -N(R50)C(=O)O-, -N(R50)C(=O)N(R51)-, -N(R50)SO2-, -N(R50)SO2N(R51)-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2N(R50)-, -SO2O- 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 연결기가 복수개 결합하여 새롭게 2가의 연결기를 형성하고 있어도 좋다.
상기 R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R50 및 R51의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R1의 치환기에서 설명한 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기를 예로서 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. R50 및 R51의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는 상기 R1의 치환기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
상기 L2가 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기일 경우 무치환이어도 좋고 치환되어 있어도 좋으며, 치환되어 있을 경우에는 상기 R1의 치환기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.
상기 L2가 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기일 경우, 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 6∼16의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아랄킬렌기가 더욱 바람직하다.
상기 L1과 L2의 조합으로서는 L1이 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, 또는 -C(=O)O-이며, L2가 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 탄소수 6∼18의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 탄소수 2∼18의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼18의 알킬카본아미드기, 또는 탄소수 2∼18의 알킬아미노카르보닐기의 형태가 바람직하다. 보다 바람직하게는 L1이 -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, 또는 -C(=O)O-이며, L2가 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 6∼16의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 2∼12의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼12의 알킬카본아미드기, 또는 탄소수 2∼12의 알킬아미노카르보닐기의 형태이며, 더욱 바람직하게는 L1이 -C(=O)N(R2)-, 또는 -C(=O)O-이며, L2가 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아랄킬렌기, 탄소수 2∼6의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼6의 알킬카본아미드기, 또는 탄소수 2∼6의 알킬아미노카르보닐기의 형태이다.
하기에, 상기 일반식(1) 중에 있어서 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 나타내어지는 중합성기의 예를 든다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011047040506-pat00026
본 발명에 의한 색소 다량체에 중합 성분으로서 포함되는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체는 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 색소 다량체에 후술하는 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체가 공중합 성분으로서 포함될 경우, 상기 단량체는 1종만을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 공중합 성분으로서 원하는 바에 의해 더 포함될 수 있는 다른 단량체도, 이것을 공중합 성분으로서 포함할 경우에는 1종만을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 의한 색소 다량체는 상기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위나, 일반식(A)으로 나타내어지는 구조단위를 형성할 수 있는 바람직한 단량체인 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체를 질량비(질량%)로 100질량% 포함하는 것, 즉 상기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위만이 중합해서 이루어지는 다량체이어도 좋다. 막두께의 관점으로부터는 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 질량비(질량%)로 10질량%∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 50질량%∼100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 80질량%∼100질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이하에 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(단량체)의 구체예[예시 화합물 (B-1)∼(B-34)]를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011047040506-pat00027
Figure 112011047040506-pat00028
Figure 112011047040506-pat00029
Figure 112011047040506-pat00030
<말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 구성할 수 있는 색소 단량체와는 구조가 다른 단량체>
본 발명에 의한 색소 다량체는 중합 성분으로서 상기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위, 일반식(A)으로 나타내어지는 구조단위를 구성하는, 바람직한 단량체인 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체에 공중합 성분으로서 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 구성할 수 있는 단량체와는 구조가 다른 단량체(이하, 「다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체」라고 하는 경우가 있다)를 더 포함하는 것이라도 좋다. 또한, 상기 단량체와는 다른 단량체를 공중합 성분으로서 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 의한 색소 다량체는 공중합 성분으로서 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 상기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 구성할 수 있는 색소 단량체와는 구조가 다른 단량체(「다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체」라고 하는 경우가 있다)를 포함해도 좋다.
즉, 본 발명에 의한 색소 다량체는 상기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 형성할 수 있는 색소 단량체나 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와, 상기 색소 단량체와는 구조가 다른 별도의 에틸렌성 불포화 결합 단량체를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 이 때, 상기 공중합체는 상기 본 발명에 의한 특정의 색소 단량체를 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋으며, 또한 상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체를 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋다.
상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체로서는 적어도 말단부에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 형성할 수 있는 색소 단량체나 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체와는 구조가 다른 단량체이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 의한 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용할 경우, 착색 패턴 형성성을 향상시키는 관점으로부터 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체는 말단 에틸렌성 불포화 결합에 추가하여, 알칼리 가용성기를 더 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 상기 다른 에틸렌성 불포화 결합 단량체의 예로서는, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상무수물과의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또한 이들 중에서는 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 색소 다량체는 상술한 바와 같은 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 포함함으로써 본 발명에 의한 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용했을 경우에 있어서 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.
본 발명에 의한 색소 다량체에 있어서 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은, 바람직하게는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g∼160mgKOH/g이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라고 하는 점에서는 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 색소 다량체와 안료를 함께 사용해서 착색 경화성 조성물을 구성할 경우, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는 알칼리 가용성기를 갖는 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g∼160mgKOH/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 색소 단량체와의 공중합에서 사용 가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」의 어느 한쪽 또는 양쪽을 나타낼 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재할 경우가 있다.
상기 다른 구성단위 중에서도, 바람직한 구체예로서 이하에 나타내는 구성단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112011047040506-pat00031
Figure 112011047040506-pat00032
이하에, 본 발명에 의한 색소 다량체로서 바람직한 예를, 그 구성단위(상기 구성단위)와 공중합 질량비 및 중량 평균 분자량을 명시함으로써 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112011047040506-pat00033
이하, 대표적인 색소 다량체의 합성예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(색소 다량체 P1의 합성)
Figure 112011047040506-pat00034
상기 화합물(i) 21.0g(0.10mol) 및 3,4-디클로로시클로-3-부텐-1,2-디온 22.6g을 염화메틸렌 200mL에 용해시켜 24시간 교반하였다. 다음에, 반응 용액을 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)에 의해 정제하고, 상기 화합물(ii)를 6.6g 얻었다. 이것에 아세트산 100mL, 물 20mL를 첨가하고, 외부 온도 120℃에서 4시간 가열한 후 냉각하여 정제한 고체를 여과로 취하여 화합물(iii)을 6.2g 얻었다. 다음에, 화합물(iii) 6.0g(18.4mmol), 화합물(iv) 3.87g(18.4mmol) 및 퀴놀린 5g을 1-부탄올 20mL, 톨루엔 5mL에 용해시켜, 외부 온도 130℃에서 4시간 가열하면서 발생한 물을 Dean-Stark관으로 제거했다. 냉각 후, 반응액을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 상기 색소 단량체(B-1)를 5.2g 얻었다. M/z=499(Posi)
질소기류 하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 적당하게 PGMEA라 기재한다) 10mL를 80℃로 가열하고, 상기에서 얻어진 색소 단량체(B-1) 5.0g, 메타크릴산 0.26g 및 아조비스이소부틸로니트릴 0.2g을 PGMEA 20mL에 용해시킨 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 이것을 2시간 더 가열했다. 냉각 후, 헥산 100mL에 중합 용액을 적하하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하고 건조함으로써 색소 다량체(P1)를 4.9g 얻었다.
(색소 다량체 P18의 합성)
Figure 112011047040506-pat00035
상기 화합물(v) 14.2g(0.10mol), 3,4-디히드록시시클로-3-부텐-1,2-디온 5.47g(0.048mol) 및 퀴놀린 10g을 톨루엔 100mL, 1-부탄올 30mL에 첨가하고, 외부 온도 130℃에서 24시간 가열했다. 반응액을 방치하여 냉각 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 상기 화합물(vi)을 11.3g 얻었다. M/z=363(Posi)
다음에, 얻어진 화합물(vi) 10.9g(30mmol), 무수 피로멜리트산 6.54g(30mmol)을 PGMEA 200mL에 용해시키고, 모노부틸주석옥시드 0.10g을 첨가하여 100℃에서 10시간 가열했다. 방냉 후, 중합 용액을 헥산 400mL에 첨가하여 색소 다량체(P-18)를 15.4g 얻었다.
(색소 다량체 P20의 합성)
Figure 112011047040506-pat00036
상기 화합물(vii) 19.6g(0.10mol) 및 3,4-디클로로시클로-3-부텐-1,2-디온 22.6g을 염화메틸렌 200mL에 용해시켜 24시간 교반하였다. 다음에, 반응 용액을 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물(viii)을 6.8g 얻었다. 이것에 아세트산 100mL, 물 20mL를 첨가하고 외부 온도 120℃에서 4시간 가열한 후 냉각하고, 정제한 고체를 여과에 의해 취하여 화합물(ix)을 6.2g 얻었다. 다음에, 화합물(ix) 5.38g(18.4mmol), 상기 화합물(x) 2.87g(18.4mmol) 및 퀴놀린 5g을 1-부탄올 20mL, 톨루엔 5mL에 용해시키고, 외부 온도 130℃에서 4시간 가열하면서 발생한 물을 Dean-Stark관에 의해 제거했다. 냉각 후, 반응액을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물(xi)을 4.2g 얻었다. M/z=431(Posi)
화합물(xi) 4.0g(9.3mmol), 화합물(xii) 0.30g(1.7mmol), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 5.66g(37.2mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 50mL를 질소분위기 하, 80℃에서 24시간 가열했다. 얻어진 용액을 아세트산 에틸/1규정 염산 수용액으로 분액 추출하고, 유층(油層)을 농축, 컬럼 크로마토그래피 정제를 행하여 색소 다량체 P20을 3.5g 얻었다.
본 발명에 의한 색소 다량체의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 3000∼30000의 범위인 것이 바람직하고, 5000∼20000인 것이 더욱 바람직하고, 5000∼13000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 색소 다량체를 착색 경화성 조성물에 적용하여 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점으로부터는 중합체의 구조를 갖는 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은 13000 이하인 것이 바람직하다.
(a-2) (a) 색소 다량체 이외의 착색제
본 발명의 착색 경화성 조성물, 및 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상기 (a) 색소 다량체 이외의 착색제도 아울러 사용할 수 있다.
병용 가능한 (a-2) 다른 착색제로서는 이하에 나타내는 착색제를 들 수 있다.
예를 들면, 550㎚∼650㎚에 흡수 극대를 갖는 트리아릴메탄계의 착색제(예를 들면 C.I. 앳시드 블루 7, C.I. 앳시드 블루 83, C.I. 앳시드 블루 90, C.I. 솔벤트 블루 38, C.I. 앳시드 바이올렛 17, C.I. 앳시드 바이올렛 49, C.I. 앳시드 그린 3 등), 500㎚∼600㎚에 흡수 극대를 갖는 크산텐계의 색소, 예를 들면 C.I. 앳시드 레드 289 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아릴메탄계의 착색제의 함유량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 감광성 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5질량%∼50질량%인 것이 바람직하다.
또한, 청색 필터 어레이를 제작하기 위해서는 상기 색소 다량체를 적어도 1종과 프탈로시아닌계 안료를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
(프탈로시아닌계 안료)
본 발명에 사용할 수 있는 프탈로시아닌계 안료로서는 프탈로시아닌 골격을 갖는 안료이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 프탈로시아닌계 안료에 포함되는 중심 금속으로서는 프탈로시아닌 골격을 구성할 수 있는 금속이면 좋고, 특별하게 한정되지 않는다. 그중에서도, 중심 금속으로서는 마그네슘, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:5, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 17:1, C.I. 피그먼트 블루 75, C.I. 피그먼트 블루 79, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37, C.I. 피그먼트 그린 58, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 히드록시알루미늄프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌옥시드, 아연프탈로시아닌을 들 수 있다. 그 중에서도 내광성과 착색력의 점으로부터 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2가 바람직하고, 특히, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 프탈로시아닌계 안료의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 성분에 대하여 10질량%∼70질량%가 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 보다 바람직하며, 35질량%∼50질량%가 가장 바람직하다.
또한, 상기 (a) 색소 다량체와 프탈로시아닌계 안료의 함유비는 스쿠아릴리움 화합물 유래의 색소 다량체와의 비로 나타내면, 프탈로시아닌계 안료:스쿠아릴리움 화합물=100:5∼100:100이 바람직하고, 100:15∼100:75가 보다 바람직하며, 100:25∼100:50이 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 안료를 포함할 경우 분산제를 함유할 수 있다.
분산제로서는 공지의 안료 분산제나 계면활성제가 사용된다.
분산제로서는 많은 종류의 화합물이 사용되지만, 예를 들면 프탈로시아닌 유도체[시판품 EFKA-745(에프카사 제)], 솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000[니혼 루브리졸(주) 제]; 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에츠 카가쿠 고교(주) 제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No.75, No.90, No.95[이상, 교에이샤 유시 카가쿠 고교(주) 제], W001[유쇼(주) 제] 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017[이상, 유쇼(주) 제] 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450[이상, 모리시타 산교(주) 제], 디스퍼스 에이드(DISPERSE AID) 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100[이상, 산노프코(주) 제] 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제[니혼 루브리졸(주) 제]; 아데카 플루로닉(ADEKA PLURONIC) L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123[이상, ADEKA(주) 제], 및 이오네트(IONET) S-20[산요 카세이(주) 제]을 들 수 있다. 또한, 카와켄 파인 케미칼(주) 제 히노액트(HINOACT) T-8000E 등의 양성(兩性) 분산제도 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 안료에 대하여 1질량%∼80질량%가 바람직하고, 5질량%∼70질량%가 보다 바람직하며, 10질량%∼60질량%가 가장 바람직하다.
(b) 중합성 화합물
본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다. 이것들은, 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 (공)중합체 등의 화학적 형태의 어느 것이라도 좋다.
상기 모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는, 일본 특허공개 2008-224982호 공보의 단락 0058∼0065에 기재된 구체예를 들 수 있다.
또한 상기 화합물로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류, 및 이것들의 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이것들의 구체적인 화합물로서는, 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 중합성 모노머로서 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
상기 이외에, 하기 일반식(MO-1)∼일반식(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중 T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure 112011047040506-pat00037
상기 일반식에 있어서 n은 0∼14이며, m은 1∼8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일하여도, 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)∼일반식(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2, 또는, -OC(=O)C (CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)∼일반식(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인가 병용인가, 첨가량 등의 사용방법의 상세한 것은 착색 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 감도의 관점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 착색 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총함유량)으로서는 특별하게 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하며, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.
(c) 광중합 개시제
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (c) 중합개시제를 함유한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 중합개시제는 광이나 열에 의해 분해되어 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
중합개시제로서 구체적으로는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
중합개시제로서는 옥심에스테르 화합물 및 헥사아릴비이미다졸 화합물이 잔사의 저감 및 차광막과 상기 차광막의 피형성면(기판 등)의 밀착성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
바람직한 옥심에스테르 화합물로서는 전자부품 용도 등의 감광성 조성물의 광중합 개시제로서 알려져 있는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 소 57-116047, 일본 특허공개 소 61-24558, 일본 특허공개 소 62-201859, 일본 특허공개 소 62-286961, 일본 특허공개 평 7-278214, 일본 특허공개 2000-80068, 일본 특허공개 2001-233842, 일본 특허공표 2004-534797, 일본 특허공표 2002-538241, 일본 특허공개 2004-359639, 일본 특허공개 2005-97141, 일본 특허공개 2005-220097, ＷO2005-080337A1, 일본 특허공표 2002-519732, 일본 특허공개 2001-235858, 일본 특허공개 2005-227525, 일본 특허공개 2006-78749호 공보 등의 각 공보에 기재된 화합물로부터 선택해서 사용할 수 있다.
일반적으로 옥심에스테르 화합물은 365㎚나 405㎚ 등의 근자외 영역에서의 흡수가 작기 때문에 저감도이지만, 증감제에 의해 근자외선 영역의 감광성을 높여서 고감도화되는 것이 알려져 있다. 또한 아민류나 티올 등의 공증감제와의 병용에 의해 유효 라디칼 발생량을 증가시키는 것이 알려져 있지만 실용적으로는 더나은 고감도가 요구되고 있었다.
본 발명에 있어서는 365㎚나 405㎚ 등의 근자외 영역의 흡수가 작은 옥심에스테르 화합물에서도 증감제와 병용함으로써 현저하게 고감도화되어 실용적인 감도까지 도달할 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 380㎚∼480㎚ 범위의 흡수가 작고 또한 분해 효율이 높은 화합물이거나, 또는 380㎚∼480㎚ 범위의 흡수가 커도 광분해에 의해 영역에 흡수가 작아지는 화합물(부생성물의 흡수가 단파장)인 화합물이 바람직하다.
옥심에스테르 화합물로서는 J.C.S. Perkin II(1979년) pp.1653-1660, J.C.S. Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal oｆ Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보, 일본 특허공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(치바 스페셜사 제), IRGACURE-OXE02(치바 스페셜사 제)도 적합하게 사용된다.
바람직하게는 또한, 일본 특허공개 2007-231000공보, 및 일본 특허공개 2007-322744 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허공개 2007-269779 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허공개 2009-191061 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 옥심에스테르계 화합물 중에서도 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 바람직하다.
구체적으로는 옥심계 광중합 개시제로서는 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이여도, (Z)체의 옥심 화합물이여도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112011047040506-pat00038
(식(1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.)
상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아쥴레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란세닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는, 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자 또는 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사니릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 키누클리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티옥산톨릴기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는, 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는, 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노 페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한 이것들의 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중, Y, X, 및 n은 각각 후술하는 식(2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
Figure 112011047040506-pat00039
상기 식(1)에 있어서 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한 이것들의 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 먼저 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식(1)에 있어서는 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가, 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112011047040506-pat00040
옥심 화합물은 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011047040506-pat00041
(식(2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다. 복수의 X가 존재할 경우, 서로 동일하여도 달라도 좋다.)
식(2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 상기 식(1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 각각 동의이며, 바람직한 예도 같다.
상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한 이것들의 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
상기 Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서 「*」은, 상기 식(2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자의 결합위치를 나타낸다.
Figure 112011047040506-pat00042
그 중에서도 고감도화의 관점으로부터 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112011047040506-pat00043
또한 옥심 화합물은 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011047040506-pat00044
(식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다. 복수의 X가 존재할 경우, 서로 동일하여도 달라도 좋다.)
식(3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은 상기 식(2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 같다.
이하 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예 (C-4)∼(C-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011047040506-pat00045
옥심 화합물은 350㎚∼500㎚의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360㎚∼480㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 몰흡광계수는 감도의 관점으로부터 10,000∼300,000인 것이 바람직하고, 15,000∼300,000인 것이 보다 바람직하며, 20,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외가시 분광광도계(Varian사 제 Carry-5 spectrophotometer)에서 아세트산 에틸 용매를 사용하고, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (C) 중합개시제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.1∼30질량%가 바람직하고, 1∼25질량%가 보다 바람직하며, 2∼20질량%가 특히 바람직하다. 중합개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성에는 사용하는 중합개시제에 따라서는 연쇄이동제를 추가하면 바람직하다. 연쇄이동제로서는 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르나 티올계 화합물을 들 수 있다. 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-1-페닐벤즈이미다졸, 3-메르캅토프로피온산 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 특히, 헥사아릴비이미다졸 화합물과 티올계 화합물을 조합시켜서 사용하는 것이 잔사 및 밀착성의 관점으로부터 바람직하다.
(d) 유기용제
본 발명의 착색 경화성 조성물은 유기용제를 함유한다.
유기용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족할 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류[예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다.)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예:3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(구체적으로는 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(구체적으로는 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(구체적으로는 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.
또한, 에테르류로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 유기용제는 상술의 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상기 각 성분에 추가해서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 알칼리 가용성 바인더, 가교제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
(e) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써 현상성·패턴 형성성이 향상된다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기용제에 가용이고 약알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하 「에테르 다이머」라고 칭할 경우도 있다)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 폴리머(a)를, 필수 성분인 폴리머 성분(A)으로서 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112011047040506-pat00046
(일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다.)
이것에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내열성과 함께 투명성에도 매우 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(1) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 벤질기 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다. 또한, R1 및 R2는 동종의 치환기이여도 좋고, 다른 치환기여도 좋다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 이 밖에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합 한 것, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물의 가교효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트 기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성한 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α위치 또는 β위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
또한, 상술의 중합성기를 함유하는 폴리머는 시판품으로서 입수 가능하고, 구체적으로는, 예를 들면 다이아날 NR 시리즈(DIANAL NR series)(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤 제), Photomer 6173(-COOH 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머. Diamond Shamrock Co.Ltd., 제), 비스코트(VISCOAT) R-264, KS 레지스트(KS RESIST) 106(모두 오사카 유키 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제), 사이크로머 P 시리즈(CYCLOMER P series), 프락셀 CF200 시리즈(PLACCEL CF200 series)(모두 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제), Ebecryl 3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70∼120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼30,000이 더욱 바람직하고, 7,000∼20,000이 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼12질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼10질량%이다.
-가교제-
본 발명의 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여 착색 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0134∼0147의 기재를 참조할 수 있다.
-중합금지제-
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 착색 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.
중합금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
-계면활성제-
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 흡습성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛정도의 박막을 형성했을 경우이어도 두께 편차가 적은 균일 두께의 막 형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩(MEGAFACE) F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781 (이상, DIC(주) 제), 플루오라드(FLUORAD) FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 스리엠(주) 제), 써플론(SURFLON) S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주) 제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 그것들의 에톡시레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면 글리세롤프로폭시레이트, 글리세린에톡시레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제의 플루로닉(PLURNIC) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉(TETRONIC) 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체(상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주) 제), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 고교(주) 제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 75, No. 90, No. 95(교에샤 유시 카가쿠 고교(주) 제), W001(유쇼(주) 제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주) 제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 다우코닝(주) 제 「도레이 실리콘(TORAY SILICONE) DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤 제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사 제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 착색 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
-기타 첨가물-
착색 경화성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 [0155]∼[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 [0078]에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락번호 [0081]에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
또한, 비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀할 경우에는, 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발리산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
[착색 경화성 조성물의 조제방법]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 경화성 조성물의 조제시에는 착색 경화성 조성물을 구성하는 각성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 순차 배합해도 좋다. 또한 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당하게 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용시(도포시)에 이것들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기와 같이 해서 조제된 착색 경화성 조성물은, 바람직하게는 구경 0.01㎛∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구경 0.05㎛∼0.5㎛정도의 밀리포어필터(Millipore filter) 등을 이용하여 여과 선별한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성에 뛰어나고, 또한 내광성이 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면 CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, CCD, 및 CMOS 등의 고체촬상소자용의 착색 화소 형성용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
≪컬러필터 및 그 제조방법≫
다음에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 방법(본 발명의 컬러필터의 제조방법)에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 우선, 지지체 상에 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성한다. 부여하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 착색 경화성 조성물을 포함하는 도포액을 도포하는 방법, 미리 가지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물층을 전사하는 방법 등을 들 수 있고, 도포법이 바람직하다.
도포방법을 적용할 경우, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 그 후에 필요에 따라, 예비 경화(프리베이킹)를 행하여 상기 착색 경화성 조성물층을 건조시킨다(착색 경화성 조성물층 부여 공정).
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용되는 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리[파이렉스(PYREX)(등록상표) 유리], 석영 유리, 및 이것들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전 변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프(black stripe)가 형성되어 있을 경우도 있다. 또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 좋다.
또한, 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포할 때에는, 액의 적하량을 저감하기 위해 착색 경화성 조성물의 적하에 앞서 적당한 유기용제를 적하, 회전시킴으로써 착색 경화성 조성물의 지지체로의 친숙해짐을 좋게 할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 부여하는 공정에 있어서 도포법을 사용했을 경우, 예를 들면 도포장치 토출부의 노즐, 도포장치의 배관부, 도포장치 내 등에 착색 경화성 조성물이 부착된 경우에도 공지의 세정액을 이용하여 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율이 좋은 세정 제거를 행하기 위해서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허공개 2000-273370호 공보, 일본 특허공개 2006-85140호 공보, 일본 특허공개 2006-291191호 공보, 일본 특허공개 2007-2101호 공보, 일본 특허공개 2007-2102호 공보, 일본 특허공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 착색 경화성 조성물의 세정 제거용의 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
용제를 2종 이상을 혼합할 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합해서 이루어지는 혼합 용제가 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비(수산기를 갖는 용제/수산기를 갖지 않는 용제)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이며, 그 비율(PGMEA/PGME)이 60/40인 것이 특히 바람직하다.
또한, 착색 경화성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 착색 감광성 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 이용하여 70℃∼130℃로 0.5분간∼15분간정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 착색 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색 경화성 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택되지만, 일반적으로는 0.2㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛ 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 착색 경화성 조성물층의 두께는 프리베이킹 후의 막두께이다.
계속해서, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정).
패턴 형상의 노광은 마스크를 통한 노광, 주사 노광 등 특별히 제한은 없지만, 고해상도의 패턴을 형성할 경우에는 마스크를 통한 노광이 바람직하다.
노광 공정에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용할 경우 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 노광한 착색 경화성 조성물층은 다음의 현상 처리 전에 핫플레이트나 오븐을 이용하여 70℃∼180℃에서 0.5분간∼15분간정도 가열할 수 있다.
또한, 노광은 착색 경화성 조성물층 중의 색재의 산화퇴색을 억제하기 위해서 챔버 내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.
계속해서, 노광 후의 착색 경화성 조성물층에 대하여 현상액으로 현상을 행한다(현상 공정). 이것에 의해, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색된 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.
현상액은 착색 경화성 조성물층의 미경화부(미노광부)를 용해하고, 경화부(노광부)를 용해하지 않는 것이면 여러가지 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우, 알칼리 농도가 바람직하게는 pH11∼13, 더욱 바람직하게는 pH11.5∼12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다. 특히, 테트라에틸암모늄히드록시드를 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%가 되도록 조정한 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초∼120초이다. 현상 온도는 20℃∼40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.
현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행할 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 후는 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방식도 목적에 따라서 적당하게 선택되지만, 규소 웨이퍼 기판 등의 지지체를 회전수 10rpm∼500rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급해서 린스 처리를 행할 수 있다.
그 후에 필요에 따라, 형성된 패턴(레지스트 패턴)에 대하여 후가열 및/또는후노광을 행하고, 패턴의 경화를 촉진시켜도 좋다(후경화 공정).
-자외선 조사 공정-
자외선 조사 공정은 상기 패턴 형성 공정에서 현상 처리를 행한 후의 패턴에 현상 전의 노광 처리에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]의 자외광(UV광)을 조사한다. 패턴 형성 공정에서의 현상 처리와 후술의 가열 처리 사이에 현상 후의 패턴(염료 함유 네거티브형 경화성 조성물)에 UV광을 소정 시간, 조사함으로써 뒤에 가열되었을 때에 색이동하는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 내광성이 향상된다.
UV광을 조사하는 광원으로서는, 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, DEEP UV램프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 조사되는 자외광 중에 275㎚ 이하의 파장광을 포함하고, 또한 275㎚ 이하의 파장광의 조사 조도[㎽/㎠]가 자외광 중의 전체 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사할 수 있는 것이 바람직하다. 자외광 중의 275㎚ 이하의 파장광의 조사 조도를 5% 이상으로 함으로써 착색 화소간이나 상하층으로의 색이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 더욱 효과적으로 높일 수 있다. 이 점으로부터, 상기 패턴 형성 공정에서의 노광에 사용되는 i선 등의 휘선 등의 광원과 다른 광원, 구체적으로는 고압 수은등, 저압 수은등 등을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기와 같은 이유로부터, 자외광 중의 전체 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 또한 275㎚ 이하의 파장광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
또한, 적분 조사 조도란 분광 파장마다의 조도(단위면적을 단위시간에 통과하는 방사에너지; [㎽/㎡])를 세로축으로 하고, 광의 파장[㎚]을 가로축으로 한 곡선을 그었을 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 조도의 합(면적)을 말한다.
UV광의 조사는 상기 패턴 형성 공정에서의 노광시의 노광량의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]으로서 행한다. 본 공정에서의 조사 광량이 10배 미만이면, 착색 화소간이나 상하층간에 있어서의 색이동을 방지할 수 없고, 또한 내광성도 악화된다.
그 중에서도, UV광의 조사 광량은 패턴 형성 공정에서의 노광시의 노광량의 12배 이상 200배 이하가 바람직하고, 15배 이상 100배 이하가 보다 바람직하다.
이 경우, 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도가 200㎽/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200㎽/㎠ 이상이면 착색 화소간이나 상하층으로의 색이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 그 중에서도 250∼2000㎽/㎠가 바람직하고, 300∼1000㎽/㎠가 보다 바람직하다.
후가열은 핫플레이트나 오븐을 이용하여 100℃∼300℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 후가열 시간은 30초∼30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초∼1000초이다.
한편, 후노광은 g선, h선, i선, KrF, ArF, UV광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있지만, g선, h선, i선, UV광이 바람직하고, 특히 UV광이 바람직하다. UV광의 조사(UV curing)를 행할 때는 20℃ 이상 50℃ 이하(바람직하게는 25℃ 이상 40℃ 이하)의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200㎚∼300㎚의 범위의 파장을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 광원으로서는, 예를 들면 고압 수은램프, 저압 수은램프 등을 사용할 수 있다. 조사 시간으로서는 10초∼180초, 바람직하게는 20초∼120초, 더욱 바람직하게는 30초∼60초이다.
후노광과 후가열은 어느쪽을 먼저 행해도 좋지만, 후가열에 앞서 후노광을 실시하는 것이 바람직하다. 후노광에서 경화를 촉진시킴으로써 후가열 과정에서 보여지는 패턴의 열처짐이나 테일링에 의한 형상의 변형을 억제하기 위해서이다.
이렇게 하여 얻어진 착색된 패턴이 컬러필터에 있어서의 화소를 구성하게 된다.
복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는, 상술의 도포 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(필요에 따라서 경화 공정)을 원하는 컬러수에 맞춰서 반복하면 좋다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에 내광성에 뛰어난 것이 된다.
그 때문에, 본 발명의 컬러필터는 액정표시소자나, CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등의 고체촬상소자 및 이것을 사용한 카메라 시스템에 사용할 수 있고, 그 중에서도 착색 패턴이 미소 사이즈이고 박막으로 형성되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자의 용도, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등의 용도에 바람직하다.
<고체촬상소자>
본 발명의 고체촬상소자는 본 발명의 컬러필터를 구비한 것이다. 본 발명의 컬러필터는 높은 내광성을 갖는 것이며, 이 컬러필터를 구비한 고체촬상소자는 뛰어난 색재현성을 얻는 것이 가능해진다.
고체촬상소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러필터를 구비하고, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 다음과 같은 구성을 들 수 있다.
즉, 지지체 상에 CCD나 CMOS 등의 이미지 센서(고체촬상소자)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 그 위에, 본 발명의 컬러필터를 설치하고, 이어서 마이크로렌즈를 적층하는 구성이다.
또한, 본 발명의 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 색재의 광퇴색성의 관점으로부터 카메라 렌즈나 IR 컷 막이 다이크로익 코팅(dichroic coating)된 커버 유리, 마이크로렌즈 등을 구비하고 있고, 그 재료의 광학 특성은 400㎚ 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 것이 바람직하다. 또한, 카메라 시스템의 구조로서는 색재의 산화퇴색을 억제하기 위해서 컬러필터에의 산소투과성이 저감되는 구조로 되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
<액정표시소자>
본 발명의 컬러필터는 액정표시장치용의 컬러필터에 사용된다. 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정표시소자는 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시장치의 정의나 각 표시장치의 상세에 대해서는 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 토쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정표시장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠 슛판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In-Plane Switching) 등의 횡전계 구동방식, MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 등의 화소 분할방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나, STN(Super Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alig㎚ent), OCS(Optically Compensated Splay), FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정표시장치에 있어서는 컬러필터층 에 대한 요구 특성은 상기한 바와 같은 통상의 요구 특성에 추가해서, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요로 될 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 색상이 우수한 염료 다량체를 사용하기 때문에 착색제로서 염료를 사용했을 경우에 염려되는 표시 특성의 저하가 해소되는 것이라 생각된다. 이것에 의해, 색순도 등의 좋은 색조에 뛰어나므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정표시장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.
이들 화상표기 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신동향-(도레이 리서치 센터 조사연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정표시소자는 본 발명의 컬러필터 이외에, 전극기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상필름 등 여러가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시소자에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(시마 켄타로, (주)CMC, 1994년 발행)」, 「2003 액정관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)(오모테 료키치, (주) 후지 키메라 소우켄, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터를 액정표시소자에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
[실시예 1-1∼1-29]
(1) 레지스트 용액 A의 조제(네거티브형)
하기의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트 용액 A를 조제했다.
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.20부
·시클로헥사논 52.60부
·바인더 30.50부
(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체, 몰비=60:20:20, 평균 분자량 30200(폴리스티렌 환산), 41% 시클로헥사논 용액)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10.20부
·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·불소계 계면활성제(DIC(주)제 F-475) 0.80부
·광중합 개시제 0.58부
[4-벤즈옥소란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 : 미도리 카가쿠 (주)제 TAZ-107]
(2) 밑칠층이 있는 유리 기판의 제작
유리 기판(코닝(CORNING) 1737)을 0.5% NaOH수에 의해 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행하였다. 이어서, 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 세정한 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜서 밑칠층이 있는 유리 기판을 조제했다.
(3) 착색 경화성 조성물의 조제
(3-1) C.I. Pigment Blue 15:6 분산액의 조제
상기 C.I. Pigment Blue 15:6 분산액은 이하와 같이 해서 조제된 것이다.
즉, C.I. Pigment Blue 15:6을 11.8질량부(평균 입자지름 55㎚), 및 안료분산제 BY-161(BYK사 제)을 5.9질량부, PGMEA 82.3질량부로 이루어지는 혼합액을 비드밀(지르코니아 비드 0.3㎜ 지름)에 의해 3시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 BEE(주) 제)을 이용하여 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액(C.I. Pigment Blue 15:6 분산액)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액에 대해서 안료의 입자지름을 동적 광산란법[Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사 제)]에 의해 측정한 결과 24㎚이었다.
(3-2) 착색 경화성 조성물의 조제
하기의 각 성분을 혼합해서 분산, 용해하여 착색 경화성 조성물을 얻었다.
·시클로헥사논 1.133부
·알칼리 가용성 수지(J1 또는 J2 : 표 2에 기재된 화합물) 1.009부
·솔스퍼스 20000(1% 시클로헥산 용액, 니혼 루브리졸(주) 제) 0.125부
·광중합 개시제(하기 구조의 화합물 : 표 2에 기재된 화합물) 0.087부
·착색제(색소 다량체 : 예시 화합물 P1∼P21 : 표 2에 기재된 화합물)
0.183부
·Pigment Blue 15:6 분산액 2.418부
(고형분 농도 17.70%, 안료 농도 11.80%)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 0.521부
·글리세롤프로폭시레이트(1% 시클로헥산 용액) 0.048부
Figure 112011047040506-pat00047
Figure 112011047040506-pat00048
(4) 착색 경화성 조성물의 노광·현상(화상 형성)
상기 (3)에서 얻은 착색 경화성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 밑칠층이 있는 유리 기판의 밑칠층 위에 건조 후의 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
이어서, 노광장치 UX3100-SR(우시오 덴키(주) 제)을 사용하여 도포막에 365㎚의 파장으로 선폭 2㎛의 마스크를 통해서 200mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액 CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)을 사용하여 25℃ 40초간의 조건에서 현상했다. 그 후에 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 그 후에 200℃에서 15분간 포스트베이킹을 행하였다.
(5) 평가
착색 경화성 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 도포된 도포막의 내열성, 내용제성, 내광성을 하기와 같이 해서 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[내열성]
상기 (3)에서 얻은 착색 경화성 조성물이 도포된 유리 기판을, 상기 기판면에서 접하도록 200℃의 핫플레이트에 적재해서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오츠카 덴시(주) 제)으로 가열 전후에서의 색차(ΔE*ab값)를 측정해서 열 견뢰성을 평가하는 지표로 하고, 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. ΔE*ab값은 값이 작은 쪽이 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE*ab값은 CIE 1976(L*,a*,b*)공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다[일본 색채학회(The Color Science Association of Japan)편, 신편 색채과학 핸드북(1985년) p.266].
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
[내용제성]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹 후의 각종 도막의 분광을 측정했다(분광 A). 이 도막에 대하여 이 위에 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 막두께 1㎛가 되도록 도포해서 프리베이킹을 행한 후, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제) 현상액을 사용해서 23℃ ·120초간의 조건에서 현상을 행하고, 다시 분광을 측정했다(분광 B). 이 분광 A, B의 차로부터 색소 잔존율(%)을 산출하고, 이것을 내용제성을 평가하는 지표로 했다. 이 수치는 100%에 가까울수록 내용제성이 우수한 것을 나타낸다.
[내광성]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹 후의 각종 도막의 분광을 측정했다(분광 A). 이 도막에 대하여 크세논 램프를 10만lux로 20시간 조사했다(200만lux·h 상당). 크세논 램프 조사의 전후에서의 도막의 색차(ΔE*ab값)를 측정하고, 내광성의 지표로 했다. 또한, ΔE*ab값이 작은 쪽이 내광성이 양호하고, 판단 기준은 이하와 같다.
(비교예 1-1, 1-2)
상기 실시예 1-1에 있어서 사용한 (a) 색소 다량체 대신에 색소 단량체로서 상기 예시한 B-1 또는 B-11을 착색제로서 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1, 2의 착색 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1과 같은 조작을 행해 평가했다. 결과를 하기 표 2에 병기한다.
Figure 112011047040506-pat00049
표 2의 결과로부터 본 발명에 의한 실시예 1∼24의 착색 경화성 조성물은 내열성, 내용제성, 내후성 중 어디 것에나 뛰어나는 것이었다. 한편, 같은 스쿠아릴리움 골격을 갖는 착색제이어도 색소 단량체를 그대로 사용했을 경우에는 분자 내에 중합성기를 갖고 있어도, 실시예에 비하여 어느 평가 항목이나 뒤떨어지는 것이었다.
[실시예 2-1∼2-29, 비교예 2-1∼2-2]
실시예 1-1∼1-29 및 비교예 1-1∼1-2에서 사용한 착색 경화성 조성물을 이용하여 컬러필터를 이하의 순서로 제작하고, 실시예 2-1∼2-29 및 비교예 2-1∼2-2로서 색이동 평가를 실시했다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
-단색 컬러필터의 제작-
실시예 1-1에 있어서 제작한 (2) 밑칠층이 있는 유리 기판 상에 실시예 1-1∼1-29 및 비교예 1-1∼1-2에서 사용한 착색 경화성 조성물 중 어느 하나를 이용하여 건조 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹하여 착색막을 형성했다. 이 착색막에 대하여 7.0㎛의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4㎜×3㎜의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통해서 i선 스텝퍼(캐논(주) 제 FPA-3000i5+)에 의해, 200[mJ/㎠]의 노광량, 조도 1200㎽/㎠(적분 조사 조도)로 조사했다. 노광 후, 현상액(후지 필름 일렉트로 마테리알즈(주) 제 CD-2000, 60%)을 이용하여 23℃에서 60초간, 패들 현상하고, 패턴을 형성했다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켰다. 그 후에 현상 공정 후의 자외선 조사 공정으로서 패턴이 형성된 유리 기판 전체에 고압 수은등(우시오 덴키(주) UMA-802-HC552FFAL)을 이용하여 10000[mJ/㎠]의 자외선을 조사했다. 조사 후, 220℃에서 300초간, 핫플레이트로 포스트베이킹 처리하고, 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했다. 또한, 고압 수은등으로부터의 조사광에 포함되는 275㎚ 이하의 파장광은 10%이다.
-색이동 평가-
상기와 같이 해서 제작한 컬러필터의 착색 패턴 형성면에 건조 막두께가 1㎛가 되도록 CT-2000L 용액(하지 투명제, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)을 도포하고, 건조시켜서 투명막을 형성한 후, 200℃에서 5분간 가열 처리를 행했다. 가열 종료 후, 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 현미 분광 측정장치(오츠카 덴시(주) 제 LCF-1500M)로 측정했다. 얻어진 투명막의 흡광도의 값의, 마찬가지로 가열 전에 측정한 착색 패턴의 흡광도에 대한 비율[%]을 산출하고, 색이동을 평가하는 지표로 했다.
Figure 112011047040506-pat00050
표 3의 결과로부터, 본 발명에 의한 실시예 1∼24의 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러필터에 있어서는 어느 것이나 착색 패턴과 인접하는 투명막에 대한 색이동이 억제되는 것을 알 수 있다.
<실시예 3>
(고체촬상소자의 제작)
-착색 경화성 조성물의 조제-
상기 (3-1)「C.I. Pigment Blue 15:6 분산액의 조제」에 있어서 청색 착색제로서 사용한 C.I. Pigment Blue 15:6 대신에 하기 착색제를 사용한 이외는 마찬가지로 해서 적색용 안료 분산액, 및 녹색용 안료 분산액을 조제했다.
RGB 각색 착색 경화성 조성물에 사용한 화소 형성용 안료
·적색용 안료
C.I.피그먼트 레드 254
·녹색용 안료
C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 139의 70/30[질량비] 혼합물
(4-1-1) 청색 안료 분산액
상기 (3-1)에서 조제한 C.I. Pigment Blue 15:6 분산액을 사용했다.
(4-1-2) 적색 안료 분산액, 녹색 안료 분산액의 조제
표기 적색용 안료 또는 녹색용 안료를 11.8질량부(평균 입자지름 55㎚), 및 안료 분산제 BY-161(BYK사 제)을 5.9질량부, PGMEA 82.3질량부로 이루어지는 혼합 액을, 비드밀(지르코니아비드 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 BEE(주) 제)을 이용하여 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색 안료 분산액, 녹색 안료 분산액을 각각 조제했다. 얻어진 안료 분산액에 대해서 안료의 입자지름을 동적 광산란법 (Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사 제))에 의해 측정한 결과 모두 24㎚이었다.
(4-2 )착색 경화성 조성물의 조제
(4-2-1) 청색 착색 경화성 조성물
청색 착색 경화성 조성물로서는 상기 실시예 1-18에서 조제한 것을 사용했다.
(4-2-2) 적색 착색 경화성 조성물 및 녹색 착색 감광성 조성물
실시예 1-18에서 조제한 청색용 착색 경화성 조성물과 마찬가지로, 하기의 각 성분을 혼합해서 분산, 용해하여 적색 착색 경화성 조성물 및 녹색 착색 경화성 조성물을 얻었다.
·시클로헥사논 1.133부
·알칼리 가용성 수지(J1) 1.009부
·솔스퍼스 20000(1% 시클로헥산 용액, 니혼 루브리졸(주) 제) 0.125부
·광중합 개시제(I-1) 0.087부
·적색용 안료 분산액 또는 녹색용 안료 분산액 2.418부
(고형분 농도 17.70%, 안료 농도 11.80%)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 0.521부
·글리세롤프로폭시레이트(1% 시클로헥산 용액) 0.048부
-고체촬상소자용의 풀 컬러의 컬러필터의 제작-
상기 적색용 착색 경화성 조성물을 이용하여 1.0×1.0㎛의 아일랜드(island) 형상 패턴으로 적색 화소를 형성하고, 이어서, 상기 녹색용 착색 경화성 조성물을 이용하여 1.0×1.0㎛의 베이어(bayer) 형상 패턴으로 녹색 화소를 형성하고, 또한 나머지의 격자 중에 상기 청색용 착색 경화성 조성물을 이용하여 1.0×1.0㎛의 아일랜드 형상 패턴의 청색 화소를 형성하여 차광부 고체촬상소자용의 컬러필터를 제작했다.
-평가-
얻어진 고체촬상소자용의 풀 컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 장착한 결과 상기 고체촬상소자는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 차광성이 높고, 고해상도이며, 색분리성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (16)

  1. (a) 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물을 색소 부위의 부분 구조로서 포함하고 알칼리 가용성기를 갖는 색소 다량체, (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014072244514-pat00051

    [일반식(M) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물은 하기 일반식(M-1)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(M-2)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014072244514-pat00052

    [일반식(M-1) 중, R1, R2, R4, R5, R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R1과 R2, R5와 R6은 각각 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. R3 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다]
    Figure 112014072244514-pat00053

    [일반식(M-2) 중, R21, R23, R24, R25, R27 및 R28은 상기 일반식(M-1)에 있어서의 R1, R3, R4, R5, R7 및 R8과 각각 동의이다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 색소 다량체는 하기 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위 중 하나 이상을 포함해서 이루어지거나, 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014072244514-pat00054

    [일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Dye는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다]
    Figure 112014072244514-pat00055

    [일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)의 스쿠아릴리움 화합물의 수소원자를 2개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
    Figure 112014072244514-pat00056

    [일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타내고, m은 2∼100의 정수를 나타내고, Dye는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 색소 단량체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014072244514-pat00057

    [일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R12)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. L2는 2가의 연결기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Dye는 상기 일반식(M-1)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기, 또는 상기 일반식(M-2)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다. R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R12는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다]
    Figure 112014072244514-pat00058

    [상기 일반식(2)∼일반식(4) 중, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R3은 1가의 치환기를 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(2)∼일반식(4) 중, *은 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, **은 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 Dye(n=0의 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성기는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성기는 카르복실기이고, 상기 (a) 색소 다량체의 산가는 30mgKOH/g∼300mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성기는 카르복실기이고, 상기 (a) 색소 다량체의 산가는 50mgKOH/g∼200mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (a-2) (a) 색소 다량체 이외의 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (a-2) (a) 색소 다량체 이외의 착색제는 C.I. 피그먼트 블루 15:6인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 광중합 개시제는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체촬상소자용 컬러필터를 형성하는데에 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  14. 제 11 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정표시소자용 컬러필터를 형성하는데에 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  16. 제 11 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
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