WO2010024439A1 - 共役系高分子共重合体およびそれを用いた色変換膜、多色発光有機ｅｌデバイス - Google Patents

共役系高分子共重合体およびそれを用いた色変換膜、多色発光有機ｅｌデバイス Download PDF

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優 永井
崇 李
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富士電機ホールディングス株式会社
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    • C09K2211/1011—Condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a color conversion film that can be formed by a coating process using a conjugated polymer copolymer having fluorescence or phosphorescence in a solid thin film state and has high color conversion efficiency. Furthermore, the present invention relates to a multicolor light emitting organic EL device formed using the color conversion film.
  • organic EL devices have been actively researched for practical use. Since the organic EL element can realize a high current density at a low voltage, it is expected to realize high light emission luminance and light emission efficiency. In particular, practical application of a multicolor organic EL display capable of high-definition multicolor or full-color display is expected.
  • a method for making the organic EL display multi-colored or full-colored there is a method using a plurality of types of color filters that transmit light in a specific wavelength region (color filter method).
  • color filter method When the color filter method is applied, the organic EL element to be used emits multicolor light and includes so-called “white light” including the three primary colors of light (red (R), green (G), and blue (B)) in a balanced manner. It is required to emit.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-230584 and 2000-243563 use a plurality of light-emitting layers containing different kinds of light-emitting dyes and simultaneously excite those light-emitting dyes.
  • Patent Documents 1 and 2 See Patent Documents 1 and 2.
  • US Pat. No. 5,683,823 uses a light emitting layer that includes a host light emitting material and a guest light emitting material to excite and emit the host light emitting material while simultaneously converting the host light emitting material to the guest light emitting material.
  • Has been proposed see Patent Document 3).
  • the above-described multicolor light-emitting organic EL device relies on either simultaneous excitation of a plurality of types of light-emitting materials or energy transfer between the plurality of types of light-emitting materials.
  • the emission intensity balance between the light emitting materials changes and the obtained hue may change as the driving time elapses or the energization current changes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-75643 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-217859 propose a color conversion method using a single color light emitting organic EL element and a color conversion film.
  • the color conversion film used in this proposal is a layer that includes one or more color conversion materials that absorb light of short wavelengths and convert it to light of longer wavelengths.
  • the color conversion film in order to produce the color conversion film at a low cost, it is desirable to use a wet process, for example, a coating process using a solution of a color conversion material dissolved in an appropriate solvent.
  • the color conversion material is required to be soluble.
  • viscosity adjustment suitable for the apparatus to be used can be easily performed.
  • JP 2000-26852 A has proposed a color conversion film containing a polymer material having a polyarylene vinylene group as a repeating unit (see Patent Document 7).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-169265 proposes a color conversion film containing a polymer material having fluorene as a repeating unit (see Patent Document 8).
  • a color conversion film using a polymer material is also required to have a high fluorescence quantum yield.
  • the fluorescence quantum yields of polyarylene vinylene derivatives reported so far in a solid thin film state are about 10 to 40%, which is insufficient for use as a color conversion film.
  • the emission colors of these polyarylene vinylene derivatives are yellow green to orange, and cannot be used as a color conversion material for conversion to green light.
  • a color conversion film made of a polyarylene vinylene derivative has a so-called low heat resistance and has a drawback that it cannot be used in a high temperature atmosphere.
  • One object of the present invention is to provide a green light emitting color conversion film that can maintain a sufficient converted light intensity over a long period of time without increasing the thickness and can be manufactured by a low-cost wet process. That is.
  • Another object of the present invention is to provide a multicolor light-emitting organic EL device using the color conversion film. More specifically, an object of the present invention is to provide a multicolor light-emitting organic EL device that does not change hue with the lapse of driving time or changes in energization current and exhibits stable light emission characteristics over a long period of time.
  • the color conversion film of the first embodiment of the present invention has the general formula (1)
  • Ar represents an arylene group or a divalent heterocyclic group
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an aryl group.
  • n and m are Each independently an integer from 1 to 10,000)
  • a conjugated polymer compound having an emission peak wavelength of 490 nm to 560 nm in a solid thin film state has the general formula (2)
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl Represents an alkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, a halogen group or a cyano group, and n and m each independently represent 1 to 10000 Integer) You may have the structure represented by these.
  • the conjugated polymer compound may have a weight average molecular weight of 1000 or more and 500,000 or less.
  • the color conversion film of this embodiment can be formed by a coating process.
  • the wave color light emitting organic EL device of the second embodiment of the present invention includes a pair of electrodes, at least one of which is a transparent electrode, an organic EL layer sandwiched between the pair of electrodes, and the color conversion of the first embodiment.
  • the color conversion film has a thickness of 2 ⁇ m or less.
  • the present invention by introducing a repeating unit of a fluorene skeleton into a polyarylene vinylene derivative, it is possible to improve the fluorescence quantum yield in a solid thin film state and obtain a color conversion efficiency sufficient for use as a color conversion film. It becomes possible. Furthermore, the introduction of the fluorene skeleton shifts the emission peak wavelength by a short wavelength, and changes the emission color of the polyarylene vinylene derivative, which usually emits yellow-green to orange light, to be used as a color conversion material for obtaining green light. Is possible. Furthermore, the introduction of the fluorene skeleton can also suppress the aggregation or association associated with the temperature rise, and can improve the heat resistance of the color conversion film.
  • the color conversion film of the present invention can maintain high color conversion efficiency without increasing the thickness even though it is made of a single material.
  • the color conversion film of the present invention can be formed by a low-cost coating process by selecting a polymer material that is soluble in a solvent.
  • the multicolor light emitting organic EL device formed using the color conversion film of the present invention does not change in hue with the lapse of driving time or change in energization current, and exhibits stable light emission characteristics over a long period of time. be able to.
  • FIG. 1A is a diagram showing one configuration example of a multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram showing one configuration example of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1C is a diagram showing one configuration example of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1D is a diagram showing one configuration example of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an absorption spectrum and a fluorescence spectrum of the color conversion film of Example 1.
  • the color conversion film according to the first embodiment of the present invention is characterized by containing a conjugated polymer compound containing an arylene vinylene skeleton and a fluorene skeleton as repeating units. Specifically, it is desirable that the conjugated polymer compound is represented by the general formula (1).
  • Ar represents an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • the arylene group in the present invention is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocyclic aromatic hydrocarbon or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • Preferred monocyclic aromatic hydrocarbons include substituted or unsubstituted benzene and the like.
  • Preferred condensed polycyclic aromatic hydrocarbons are aromatic compounds in which 2 to 5 benzene rings are condensed, and the number of carbon atoms contained in the ring is usually about 6 to 60.
  • the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon includes naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, naphthacene, pentacene, chrysene, coronene, and the like.
  • Preferred fused polycyclic aromatic hydrocarbons include naphthalene and anthracene.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, or an arylalkyl group.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 10,000.
  • conjugated polymer compounds represented by the general formula (1) a conjugated polymer compound represented by the general formula (2) in which Ar is a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group Represents a group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group, amino group, nitro group, halogen group or cyano group.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 10,000.
  • the arrangement of the repeating unit of the arylene vinylene skeleton and the repeating unit of the fluorene skeleton may be any of random, block, or alternating arrangement.
  • the conjugated polymer compound may have an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer structure having a block property. From the viewpoint of obtaining a conjugated polymer compound having a high fluorescence quantum yield, block or alternating arrangement is preferable to complete random copolymerization, and alternating arrangement is more preferable.
  • the conjugated polymer compound having an alternating arrangement has a structure of the general formula (1 ') or (2') (wherein n is an integer of 1 to 10,000).
  • the alkyl group in the present invention may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbons.
  • the alkyl group in the present invention includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • Preferred alkyl groups include pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group and the like
  • the alkoxy group in the present invention may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group in the present invention is methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyl.
  • Preferred alkoxy groups include a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, and the like.
  • the alkylthio group in the present invention may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylthio group in the present invention includes methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexyl group.
  • thio group Including thio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group and the like.
  • Preferred alkylthio groups include pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group and the like.
  • the alkylsilyl group in the present invention may be a monoalkylsilyl group, a dialkylsilyl group or a trialkylamino group, and usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the alkylsilyl group in the present invention may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylsilyl group in the present invention includes a methylsilyl group, an ethylsilyl group, an n-propylsilyl group, an i-propylsilyl group, an n-butylsilyl group, an i-butylsilyl group, a t-butylsilyl group, a pentylsilyl group, Hexylsilyl, cyclohexylsilyl, heptylsilyl, octylsilyl, 2-ethylhexylsilyl, nonylsilyl, decylsilyl, 3,7-dimethyloctylsilyl, laurylsilyl, dimethylsilyl, diethylsilyl, di (N-propyl) silyl group, di (i-propyl) silyl group, di (n-butyl) silyl group, di (i-butyl)
  • Preferable alkylsilyl groups are pentylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group and the like.
  • the alkylamino group in the present invention may be either a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the alkylamino group in the present invention may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylamino group in the present invention includes methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, i-propylamino group, n-butylamino group, i-butylamino group.
  • Preferred alkylamino groups include a pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a 2-ethylhexylamino group, a decylamino group, a 3,7-dimethyloctylamino group, and the like.
  • the aryl group in the present invention usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the aryl group in the present invention is a phenyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl group (C 1 -C 12 represents 1 to 12 carbon atoms, and the same shall apply hereinafter).
  • C 1 -C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like are included.
  • Preferred aryl groups include C 1 -C 12 alkoxyphenyl groups and C 1 -C 12 alkylphenyl groups.
  • the aryloxy group in the present invention usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the aryloxy group in the present invention includes a phenoxy group, a C 1 -C 12 alkoxyphenoxy group, a C 1 -C 12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and the like.
  • Preferred aryloxy groups include C 1 -C 12 alkoxyphenoxy groups and C 1 -C 12 alkylphenoxy groups.
  • the arylalkyl group in the present invention usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • the alkylaryl group in the present invention includes a phenyl-C 1 -C 12 alkyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkyl group, and a C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1- A C 12 alkyl group, a 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, a 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, and the like.
  • Preferred arylalkyl groups include C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1 -C 12 alkyl groups.
  • the arylalkoxy group in the present invention usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkoxy group in the present invention includes a phenyl-C 1 -C 12 alkoxy group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkoxy group, a C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1- A C 12 alkoxy group, a 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group, a 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group, and the like.
  • Preferred arylalkoxy groups include C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkoxy groups, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1 -C 12 alkoxy groups.
  • the arylamino group in the present invention usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the arylamino group in the present invention may be a monoarylamino group or a diarylamino group.
  • an arylamino group in the present invention phenylamino group, diphenylamino group, C 1 ⁇ C 12 alkyl phenyl group, di (C 1 ⁇ C 12 alkylphenyl) amino group, C 1 ⁇ C 12 alkoxy Including phenylamino group, di (C 1 -C 12 alkoxyphenyl) amino group, di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group and the like.
  • Preferred arylamino groups include C 1 -C 12 alkylphenylamino groups and di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino groups.
  • the arylalkenyl group in the present invention usually has 8 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkenyl group in the present invention includes a phenyl-C 2 -C 12 alkenyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkenyl group, and a C 1 -C 12 alkenylphenyl-C 2- C 12 alkenyl group, 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkenyl group, 2-naphthyl-C 2 -C 12 alkenyl group and the like.
  • Preferred arylalkenyl groups include C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkenyl groups, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 2 -C 12 alkenyl groups.
  • the arylalkynyl group in the present invention usually has 8 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkynyl group in the present invention includes a phenyl-C 2 -C 12 alkynyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkynyl group, and a C 1 -C 12 alkenylphenyl-C 2- C 12 alkynyl group, 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkynyl group, 2-naphthyl-C 2 -C 12 alkynyl group and the like.
  • Preferred arylalkynyl group include C 1 ⁇ C 12 alkoxyphenyl -C 2 ⁇ C 12 alkynyl group, C 1 ⁇ C 12 alkylphenyl -C 2 ⁇ C 12 alkynyl groups.
  • the “monovalent heterocyclic group” in the present invention means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from a substituted or unsubstituted heterocyclic compound.
  • the monovalent heterocyclic group in the present invention usually has 4 to 60 carbon atoms.
  • the monovalent heterocyclic group in the present invention includes a thienyl group, a C 1 to C 12 alkyl thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a C 1 to C 12 alkyl pyridyl group, and the like.
  • Preferred monovalent heterocyclic groups include thienyl groups, C 1 -C 12 alkyl thienyl groups, pyridyl groups, C 1 -C 12 alkyl pyridyl groups, and the like.
  • the conjugated polymer compound used in the color conversion film of the present invention absorbs light from a light source and emits green light having a peak wavelength of 490 to 580 nm in a solid thin film state.
  • the conjugated polymer compound used in the color conversion film of the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000. In order to increase the durability of the color conversion film, it is preferable that the component having a low polymerization degree is small.
  • the conjugated polymer compound used in the color conversion film of the present invention has a polymerization degree (that is, n and m in the general formulas (1) and (2) and n in the general formulas (1 ′) and (2 ′)). It is desirable not to contain 5 or less components.
  • the conjugated polymer compound represented by the general formula (1) or (2) can be prepared, for example, according to the method described in JP-A-10-36487 (see Patent Document 9).
  • the conjugated polymer compound represented by the general formula (1) or (2) can be obtained from an organic material manufacturer such as AmericanmericDye Source inc.
  • the conjugated polymer compound represented by the general formula (1) can withstand practical use as a color conversion film. It was found to be a material.
  • the first effect of introducing the fluorene skeleton is to impart rigidity to the polymer chain.
  • the fluorescence quantum yield of a polymer material is related to the rigidity of the polymer chain. That is, a material having a highly rigid polymer chain tends to have a high fluorescence quantum yield. Conversely, materials with flexible and flexible polymer chains tend to have low fluorescence quantum yields.
  • the fluorene skeleton is a highly rigid skeleton, and the introduction of the fluorene skeleton is known to have an effect of imparting rigidity to a polymer chain. It is considered that the fluorescence quantum yield in the solid thin film state was increased by introducing the repeating unit of the fluorene skeleton into the repeating unit of the arylene vinylene skeleton to impart high rigidity to the polymer chain.
  • the second effect of introducing the fluorene skeleton is a short wavelength shift of the emission spectrum.
  • the conjugated polymer compound of the present invention having the formula (1) or (2) has a green light emission because the emission spectrum is shifted by a short wavelength compared to the conjugated polymer compound consisting only of the repeating unit of the arylene vinylene skeleton. It can be used as a color conversion material for obtaining the above.
  • the emission peak wavelength of the polyarylene vinylene compound is usually about 590 to 650 nm, which corresponds to yellow-green-orange emission color. Therefore, it was not suitable for use as a green color conversion material.
  • the conjugated polymer compound of the present invention having the formula (1) or (2) exhibits an emission peak wavelength shifted to a short wavelength of about 490 to 550 nm, and exhibits green light. It can be used as a color conversion material for obtaining the above.
  • a conjugated polymer compound composed only of repeating units of a fluorene skeleton has a light emission peak in a blue light emitting region having a shorter wavelength.
  • the third effect of introducing the fluorene skeleton is an improvement in heat resistance of the color conversion film.
  • heat resistance in general, when heat is applied to a polymer thin film, the movement of molecules in the thin film becomes intense, and aggregates or aggregates are formed by interaction between molecules or between molecules. Aggregates or aggregates have a small optical band gap compared to non-aggregated or non-associated molecules. Therefore, when such an aggregate is formed, energy obtained by absorption of incident light moves to the aggregate, and light emission occurs from the aggregate. As a result, a change in emission wavelength and / or a decrease in emission efficiency occurs. “Improving heat resistance” in the present invention means an increase in temperature at which such a change in emission wavelength or a decrease in emission efficiency starts to occur.
  • the conjugated polymer compound of the present invention in which a repeating unit of a fluorene skeleton was introduced showed an improvement in heat resistance of 50 to 100 ° C. as compared with a polymer compound consisting only of an arylene vinylene group repeating unit.
  • the introduction of a repeating unit of a fluorene skeleton is considered to impart high rigidity to the polymer chain and limit the thermal motion of the polymer. As a result, it is considered that the association of the conjugated polymer compound is suppressed and the heat resistance of the color conversion film is improved.
  • the color conversion film of the present invention has a thickness of 2000 nm (2 ⁇ m) or less, preferably 100 to 2000 nm, more preferably 400 to 1000 nm.
  • the color conversion film of the present invention since the above-mentioned conjugated polymer compound exhibits a high fluorescence quantum yield even in a solid thin film state, the color conversion film has sufficient color conversion film efficiency even in such a thin film thickness.
  • the color conversion film of this embodiment can be produced by applying a solution of a conjugated polymer compound to an appropriate transparent support.
  • a color conversion film may be produced by applying a solution of a conjugated polymer compound containing other elements to an appropriate transparent support.
  • the material that can be used as the transparent support may be an inorganic material such as glass, cellulose ester such as diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, nitrocellulose; polyamide; polycarbonate Polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, poly It may be a polymer material such as etherimide; polyoxyethylene; norbornene resin.
  • the transparent support may be rigid or flexible.
  • the transparent support preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has a transmittance of 86% or more.
  • the color conversion film of the present embodiment may be formed as a self-supporting film by applying a solution containing a conjugated polymer compound to a temporary support and peeling the obtained coating film from the temporary support.
  • the solution used for application may further include other elements described below.
  • a temporary support body in addition to the above-mentioned transparent support body, opaque support bodies, such as a metal and a ceramic, can also be used.
  • the color conversion film of the present invention may contain an oxygen absorbent in an amount that does not adversely affect the color conversion characteristics.
  • the conjugated polymer compound having the general formula (1) or (2) may be oxidized when irradiated with light in the presence of oxygen, resulting in a decrease in fluorescence quantum yield.
  • an oxygen absorbent by containing an oxygen absorbent, it is possible to prevent oxidation of the conjugated polymer compound and to prevent a decrease in the fluorescence quantum yield of the color conversion film.
  • the oxygen absorbent that can be used in the present invention include metals such as iron, aluminum, lithium, sodium, zinc, and barium, inorganic compounds such as cuprous oxide and ferrous chloride, and organic compounds such as hydroquinone and aniline. including.
  • the color conversion film of the present invention can be provided with an oxygen blocking film that blocks oxygen in the atmosphere on the surface. It is desirable that the oxygen blocking film can sufficiently transmit the converted light. By blocking the invasion of atmospheric oxygen into the color conversion film by the oxygen blocking film, it is possible to prevent oxidation of the conjugated polymer compound and prevent a decrease in the fluorescence quantum yield of the color conversion film. it can.
  • the oxygen barrier film that can be used include plastic films such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and nylon; inorganic material films such as an aluminum foil, a silicon oxide film, and a silicon nitride film; or the above-described plastic film, aluminum, and silicon oxide. Or the composite film which laminated
  • the multicolor light-emitting organic EL device includes an organic EL element and the color conversion film according to the first embodiment, and the organic EL element includes a pair of transparent electrodes. It includes an electrode and an organic EL layer sandwiched between the pair of electrodes.
  • FIG. 1A to 1D show exemplary structures of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • the device of FIG. 1A has a configuration of transparent substrate 10 / color conversion film 20 / organic EL element 30a, where the organic EL element 30a includes a transparent electrode 31, an organic EL layer 32, and a reflective electrode 33.
  • the device in FIG. 1A is a so-called bottom emission type device that has a configuration in which the color conversion film 20 and the transparent electrode 31 are in contact with each other and emits light toward the transparent substrate 10.
  • the device of FIG. 1B has a configuration of substrate 11 / organic EL element 30b / color conversion film 20.
  • the organic EL element 30b includes the transparent electrode 31, the organic EL layer 32, and the reflective electrode 33 similarly to the element 30a, but the stacking order thereof is opposite.
  • the device of FIG. 1B is a so-called top emission type device that has a configuration in which the color conversion film 20 and the transparent electrode 31 are in contact with each other and emits light to the opposite side of the substrate 11.
  • one of the pair of electrodes is the transparent electrode 31, and the light (EL light) emitted from the organic EL layer 32 is reflected on the transparent electrode 31 directly or by reflection at the reflective electrode 33. Radiated in the direction and enters the color conversion film 20. Part of the EL light is absorbed by the conjugated polymer compound and emitted as light having different wavelength distributions (photoluminescence light, PL light). Then, it functions as an organic EL device that emits multicolor light by EL light and PL light that are not absorbed by the color conversion film 20.
  • the device of FIG. 1C has a configuration of transparent substrate 10 / organic EL element 30a / color conversion film 20 / reflective layer 40, where organic EL element 30c includes first transparent electrode 31a, organic EL layer 32, and The second transparent electrode 31b is included.
  • the device in FIG. 1C is a bottom emission type device.
  • the device in FIG. 1D has a configuration of substrate 11 / reflection layer 40 / color conversion film 20 / organic EL element 30c.
  • the device of FIG. 1D is a top emission type device.
  • both of the pair of electrodes are the transparent electrodes 31 (a, b), and part of the EL light emitted from the organic EL layer 32 does not pass through the color conversion film 20. 1 to the outside (in the direction of the transparent substrate 10 in FIG. 1C, in the direction of the second transparent electrode 31b in FIG. 1D).
  • the EL light part of the light directed toward the color conversion film 20 is absorbed by the color conversion film 20 and converted into PL light. Further, the light that has passed through the color conversion film 20 is reflected by the reflection layer 40, is incident on the color conversion film 20 again, undergoes wavelength distribution conversion, and further passes through the organic EL element 30c and is emitted to the outside.
  • the color conversion film 20 is disposed in contact with the transparent electrode 31 (including the first and second transparent electrodes 31a and 31b). This arrangement is effective for minimizing the distance between the organic EL layer 32 and the color conversion film 20 and improving the incident efficiency of the EL light to the color conversion film 20 and at the same time reducing the viewing angle dependency. is there.
  • the transparent substrate 10 and the substrate 11 should be able to withstand the conditions (solvent, temperature, etc.) used for forming the layer to be laminated, and preferably have excellent dimensional stability.
  • the material of the transparent substrate 10 used in the bottom emission type configuration of FIGS. 1A and 1C may be an inorganic material such as glass, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, nitro.
  • Cellulose esters such as cellulose; polyamides; polycarbonates; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polystyrenes; polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyetherimide; Polyoxyethylene; Norbol It may be a polymer material such as down resin.
  • the transparent substrate 10 may be rigid or flexible.
  • the transparent substrate 10 preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has a transmittance of 86% or more.
  • a metal, ceramic, or the like can be used in addition to the material that can be used for the transparent substrate 10 described above. .
  • the transparent electrode 31 (including the first and second transparent electrodes 31a and 31b) preferably has a transmittance of 50% or more, more preferably 85% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm.
  • the transparent electrode 31 is made of ITO (In—Sn oxide), Sn oxide, In oxide, IZO (In—Zn oxide), Zn oxide, Zn—Al oxide, Zn—Ga oxide, or these It can be formed using a conductive transparent metal oxide in which a dopant such as F or Sb is added to the oxide.
  • the transparent electrode 31 is formed using a vapor deposition method, a sputtering method, or a chemical vapor deposition (CVD) method, and preferably formed using a sputtering method.
  • a transparent electrode 31 composed of a plurality of partial electrodes is required as will be described later, a conductive transparent metal oxide is uniformly formed over the entire surface, and then etched so as to give a desired pattern.
  • the transparent electrode 31 composed of a plurality of partial electrodes may be formed.
  • the transparent electrode 31 formed from the aforementioned material is suitable for use as an anode.
  • the transparent electrode 31 when used as a cathode, it is desirable to improve the electron injection efficiency by providing a cathode buffer layer at the interface with the organic EL layer 32.
  • a cathode buffer layer As a material for the cathode buffer layer, an alkali metal such as Li, Na, K, or Cs, an alkaline earth metal such as Ba or Sr, an alloy containing them, a rare earth metal, or a fluoride of these metals may be used. Yes, but not limited to them.
  • the thickness of the cathode buffer layer can be appropriately selected in consideration of the driving voltage, transparency, and the like, but in a normal case, the thickness is preferably 10 nm or less.
  • the organic EL layer 32 includes at least an organic light emitting layer and has a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and / or an electron injection layer are interposed as necessary. Specifically, an organic EL element having the following layer structure is employed.
  • anode / organic light emitting layer / cathode (2) Anode / hole injection layer / organic light emitting layer / cathode (3) Anode / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (4) Anode / hole injection layer / organic Light emitting layer / electron injection layer / cathode (5) Anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (6) Anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / Cathode (7) Anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode In the above layer configuration, the anode and the cathode are respectively transparent electrodes 31 (first and second). Including the transparent electrodes 31a and 31b) or the reflective electrode 33.
  • organic light-emitting layer materials for obtaining blue to blue-green light emission include fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxonium compounds, and styrylbenzene. Materials such as compounds are preferably used.
  • Examples of the material for the electron transport layer include oxadiazole derivatives such as 2- (4-biphenyl) -5- (ptbutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), triazole derivatives, and triazines Derivatives, phenylquinoxalines, aluminum quinolinol complexes (eg, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 )), and the like can be used.
  • an aluminum quinolinol complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal can be used in addition to the material for the electron transport layer.
  • TPD As the material of the hole transport layer, TPD, N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbiphenylamine ( ⁇ -NPD), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N-3 Known materials including triarylamine materials such as -tolyl-N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) can be used as the material for the hole injection layer, such as phthalocyanines (copper phthalocyanine, etc.) Alternatively, indanthrene compounds can be used.
  • the reflective electrode 33 is preferably formed using a highly reflective metal, amorphous alloy or microcrystalline alloy.
  • High reflectivity metals include Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr, and the like.
  • High reflectivity amorphous alloys include NiP, NiB, CrP, CrB, and the like.
  • the highly reflective microcrystalline alloy includes NiAl and the like.
  • the reflective electrode 33 may be used as a cathode or an anode. When the reflective electrode 33 is used as a cathode, the above-described cathode buffer layer may be provided at the interface between the reflective electrode 33 and the organic EL layer 32 to improve the efficiency of electron injection into the organic EL layer 32.
  • an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium, which is a material having a low work function, calcium, magnesium, or the like, which is a material having a low work function compared to the above-described high reflectivity metal, amorphous alloy, or microcrystalline alloy
  • an alkaline earth metal such as strontium can be added and alloyed to improve electron injection efficiency.
  • the conductive transparent metal oxide layer described above is provided at the interface between the reflective electrode 33 and the organic EL layer 32 to improve the efficiency of hole injection into the organic EL layer 32. May be.
  • the reflective electrode 33 can be formed using any means known in the art such as vapor deposition (resistance heating or electron beam heating), sputtering, ion plating, laser ablation, etc., depending on the material used. . As will be described later, when a reflective electrode 33 composed of a plurality of partial electrodes is required, the reflective electrode 33 composed of a plurality of partial electrodes may be formed using a mask giving a desired shape.
  • each of the pair of electrodes is formed from a plurality of parallel striped portions, An example is shown in which the stripe forming the electrode and the stripe forming the other electrode intersect with each other (preferably orthogonally). Therefore, these organic EL elements can perform matrix driving, that is, when a voltage is applied to a specific stripe on one electrode and a specific stripe on the other electrode, The organic EL layer 32 emits light.
  • one electrode may be a uniform flat electrode having no stripe pattern, and the other electrode may be patterned into a plurality of partial electrodes corresponding to each light emitting portion.
  • each of the pair of electrodes can be a uniform planar electrode.
  • the reflective layer 40 uses the above-described highly reflective metal (such as Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr), amorphous alloy (such as NiP, NiB, CrP, and CrB), and microcrystalline alloy (such as NiAl). It is preferable to be formed. Since the color conversion film 20 in the present invention is a thin film, a short circuit may be caused between the lower electrodes (between 31a) or between the upper electrodes (between 31b) via the reflective layer 40. In order to prevent this, an insulating layer may be provided between the reflective layer 40 and the color conversion film 20 or between the color conversion film 20 and the electrode (between the lower electrode 31a or the upper electrode 31b).
  • highly reflective metal such as Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr
  • amorphous alloy such as NiP, NiB, CrP, and CrB
  • microcrystalline alloy such as NiAl
  • the insulating layer is formed using a transparent insulating inorganic material such as TiO 2 , ZrO 2 , AlO x , AlN, SiN x having a refractive index close to that of the color conversion film 20 (preferably about 1.5 to 2.0). be able to.
  • a transparent insulating inorganic material such as TiO 2 , ZrO 2 , AlO x , AlN, SiN x having a refractive index close to that of the color conversion film 20 (preferably about 1.5 to 2.0). be able to.
  • the color conversion layer can be changed by changing the type of the conjugated polymer copolymer constituting the color conversion layer 20 or adjusting the film thickness of the color conversion layer 20.
  • the amount of EL light absorbed at 20 can be adjusted.
  • the EL device can emit light of any hue including white light.
  • the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention is used as a surface light source (backlight) for forming a display (monochrome or multicolor using a color filter in combination) by integrally forming a pair of electrodes.
  • a pair of electrodes can be formed so as to be capable of matrix driving, and can be used as a monochrome display or a multi-color display using a color filter together.
  • Example 1 As the transparent glass substrate, 1737 glass made by Corning, which was washed with pure water and dried and was 50 ⁇ 50 ⁇ 0.7 mm was used. A conjugated polymer compound of the chemical formula (3) (9,9-dioctylfluorene / MEH-phenylene vinylene alternating copolymer, American Dye Source inc., 108GE) is dissolved in a mesitylene solvent, and the concentration is 1 wt%. A liquid was obtained. The glass substrate was set on a spin coater, the coating solution was dropped, and the substrate was rotated to form a uniform film. At this time, the substrate was rotated at a rotation speed of 800 rpm for 3 minutes. The weight average molecular weight of the conjugated polymer compound of this example measured using the GPC method was 100,000 in terms of polystyrene.
  • a conjugated polymer compound of the chemical formula (3) (9,9-dioctylfluorene / MEH-phenylene vinylene alternating
  • the maximum absorption wavelength of the color conversion film of Example 1 is 450 nm, and the maximum emission wavelength of PL light is 550 nm. This indicates that the color conversion film has good spectral characteristics as a color conversion film for obtaining green light when an organic EL element emitting blue light is used as a backlight.
  • the PL quantum yield (excitation wavelength: 470 nm) of the color conversion film of Example 1 was measured using an integrating sphere.
  • the PL quantum yield in the solution state (solvent: mesitylene) of the conjugated polymer compound represented by the chemical formula (3) was also measured. The results obtained are shown in Table 1.
  • the color conversion film of Example 1 showed an extremely high PL quantum yield of 72%.
  • the PL quantum yield in the solution state was 80%. Due to the effect of concentration quenching, the PL quantum yield of a solid thin film of many conjugated polymer compounds is reduced to about 60 to 30% of the PL quantum yield in a solution state. However, in the conjugated polymer compound used in this example, the decrease in PL quantum yield accompanying film formation was within 10%. This indicates that the conjugated polymer compound used for forming the color conversion film of the present invention has an excellent concentration quenching suppression effect.
  • Example 1 Furthermore, the color conversion film of Example 1 was heated using an oven, and the relationship between the heating conditions and the PL quantum yield was examined. As a result, a decrease in PL quantum yield was not observed in heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1 A color conversion film was prepared by repeating the procedure of Example 1 except that polyarylene vinylene was used instead of the conjugated polymer compound of the chemical formula (3).
  • the color conversion film of Comparative Example 1 exhibited a maximum emission wavelength of 590 nm and a PL quantum yield of 45% (excitation wavelength: 470 nm). Further, when the color conversion film of Comparative Example 1 was heated to 100 ° C. for 30 minutes, the PL quantum yield was reduced to 25%.
  • the color conversion film of Example 1 within the scope of the present invention contains a conjugated polymer compound into which a fluorene skeleton is introduced, thereby suppressing concentration quenching, short wavelength shift of emission peak wavelength, It has been found that it has practical performance of simultaneously realizing high heat resistance.
  • Example 2 As the substrate 11, 1737 glass made by Corning, which was washed with pure water and dried 50 ⁇ 50 ⁇ 0.7 mm was prepared. The substrate 11 was transferred into a sputtering apparatus, and a 200 nm-thick CrB film was formed using a DC magnetron sputtering method. The film-formed substrate was taken out from the sputtering apparatus, and four striped electrodes were formed using a photolithography method to obtain a reflective electrode 33. The obtained striped electrodes each had a line width of 2 mm and were arranged at intervals of 2 mm. In the patterning by the photolithography method, a commercially available photoresist AZ-1500 (AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and a commercially available etching solution Cr-01N (Kanto Chemical Co., Inc.) were used.
  • the substrate on which the reflective electrode 33 was formed was conveyed into a vacuum deposition apparatus. First, a mask having a stripe-shaped opening having a width of 2 mm was provided only on the reflective electrode, which was an area of 25 ⁇ 25 mm at the center of the substrate. Then, through the mask, a 1.5 nm-thickness Li film was deposited on the upper surface of the reflective electrode 33 to obtain a cathode buffer layer.
  • the mask was replaced with a mask having an opening in an area of 25 ⁇ 25 mm at the center of the substrate.
  • four layers of an electron transport layer / a light emitting layer / a hole transport layer / a hole injection layer were sequentially deposited to obtain an organic EL layer 32.
  • Each layer was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second.
  • An electron transport layer having a thickness of 20 nm is formed using Alq 3
  • a light emitting layer having a thickness of 30 nm is formed using 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi).
  • a hole transport layer having a thickness of 10 nm is formed using 4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl ( ⁇ -NPD), and a film thickness is formed using copper phthalocyanine (CuPc). A 100 nm hole injection layer was formed.
  • the substrate on which the organic EL layer 32 was formed was moved to the counter sputtering apparatus without breaking the vacuum. Then, a mask in which stripe-shaped openings having a width of 2 mm perpendicular to the reflective electrode 33 are arranged at intervals of 2 mm was disposed. Through the mask, indium-tin oxide (ITO) having a thickness of 200 nm was deposited, and the transparent electrode 31 was obtained.
  • ITO indium-tin oxide
  • the substrate on which the transparent electrode 31 was formed was conveyed into an ink jet apparatus installed in the glove box.
  • dry nitrogen (dew point ⁇ 40 ° C.) was introduced into the glove box.
  • the conjugated polymer compound solution used in Example 1 was injected into an ink jet apparatus.
  • a color conversion film 20 having a film thickness of 600 nm was produced only on the transparent electrode 31 in the region of the substrate central portion 25 ⁇ 25 mm, and the structure shown in FIG. 1B was obtained.
  • a 40 ⁇ 40 ⁇ 0.7 mm sealing glass substrate in which an ultraviolet curable adhesive is applied to a region having a width of 3 mm on each side is bonded to the substrate on which the color conversion film 20 is formed.
  • the following structure was sealed to obtain a multicolor light-emitting organic EL device.
  • a monochromatic light emitting organic EL device was obtained by repeating the above procedure except that the color conversion film 20 was not formed.
  • the luminance-current efficiency at this time was 6.2 cd / A.
  • the luminance-current efficiency at this time was 4.0 cd / A. From this, it can be seen that the color conversion film 20 having a film thickness of 600 nm of this embodiment sufficiently absorbs blue light emitted from the light emitting layer and emits high-intensity green light.
  • the continuous lighting test of the obtained multicolor light-emitting organic EL device was conducted.
  • the test was carried out by constant current driving with the current density fixed at 0.3 A / cm 2 .
  • the multicolor light-emitting organic EL device of this example no change in hue with the passage of drive time was observed over 100 hours of continuous drive. Therefore, it can be seen that the multicolor light-emitting organic EL device of this example emits extremely stable green light.

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Abstract

　本発明の目的は、厚さを増大させることなしに、長期間にわたって十分な変換光強度を維持し、かつ低コストのウェットプロセスで作製することが可能な緑色発光色変換膜を提供することである。本発明の色変換膜は、一般式（１）で表わされる共役系高分子化合物を含む。また、本発明は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、共役系高分子化合物を含む色変換膜とを有する多色発光有機ＥＬデバイスに関する。

Description

共役系高分子共重合体およびそれを用いた色変換膜、多色発光有機ＥＬデバイス
　本発明は、固体薄膜状態で蛍光または燐光を有する共役系高分子共重合体を用いた塗布プロセスによる形成が可能であり、かつ高い色変換効率を有する色変換膜に関する。さらに、本発明は、該色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスに関する。
　近年、有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は、低電圧で高い電流密度が実現できるために、高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。特に、高精細なマルチカラーまたはフルカラー表示が可能な多色有機ＥＬディスプレイの実用化が期待されている。有機ＥＬディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、特定波長領域の光を透過させる複数種のカラーフィルタを用いる方法（カラーフィルタ法）がある。カラーフィルタ法を適用する場合、用いる有機ＥＬ素子は多色発光して、光の３原色（赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ））をバランスよく含む、いわゆる「白色光」を発することが求められる。
　多色発光有機ＥＬ素子を得るために、特開平３－２３０５８４号公報および特開２０００－２４３５６３号公報は、異種の発光色素を含む複数の発光層を用い、それらの発光色素を同時に励起する方法を提案している（特許文献１および２参照）。あるいはまた、米国特許第５，６８３，８２３号明細書は、ホスト発光材料とゲスト発光材料とを含む発光層を用い、ホスト発光材料を励起および発光させると同時に、ホスト発光材料からゲスト発光材料へのエネルギー移動を行い、ゲスト発光材料を発光をさせる方法（特許文献３参照）を提案している。
　しかしながら、前述の多色発光有機ＥＬ素子は、複数種の発光材料の同時励起、あるいは複数種の発光材料間のエネルギー移動のいずれかに依拠している。そのような素子において、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って、発光材料間の発光強度バランスが変化し、得られる色相が変化する恐れがあることが報告されてきている。
　多色発光有機ＥＬ素子を得るための別法として、特開２００２－７５６４３号公報および特開２００３－２１７８５９号公報は、単色発光の有機ＥＬ素子と色変換膜とを用いる色変換法を提案している（特許文献４および５参照）。この提案において用いられる色変換膜は、短波長の光を吸収して、長波長への光へと変換する１つまたは複数の色変換物質を含む層である。
　しかしながら、単一の色変換物質を用いて色変換膜を形成すると、濃度消光と呼ばれる現象が発生する。「濃度消光」とは、色変換物質に吸収されたエネルギーが分子間の移動を繰り返すうちに発光を伴わずに散逸することを意味する。この現象を抑制するために、特開２０００－２３０１７２号公報は、色変換物質を何らかの媒体中に溶解または分散させて濃度を低下させた媒体分散型の色変換膜を提案している（特許文献６参照）。媒体分散型の色変換膜においては、色変換物質の濃度の低下に伴って、色変換物質同士の接触を抑制することができる。
　ここで、色変換物質の濃度を低下させると、吸収すべき光の吸光度が減少し、十分な変換光強度が得られない。この問題に関して、色変換膜を厚くして吸光度を高め、色変換の効率を維持することが行われている。このように厚い色変換膜（膜厚１０μｍ程度）を用いた場合、大きな段差、高精細化の困難さ、膜中への水分または溶媒の残留などの問題点が発生する。大きな段差が存在すると、色変換膜上に有機ＥＬ素子を形成しようとした場合に、段差部での電極パターンの断線が発生する。また、膜中への水分または溶媒が残留した場合、有機ＥＬ素子と組み合わせた際に、残留水分または溶媒は有機ＥＬ層を変質させ、それによって表示欠陥を発生させる。
　さらに、上記のような媒体分散型の色変換膜においては、時間経過と共に色変換物質が媒体中を拡散移動して互いに凝集し、その結果、濃度消光を引き起こすという現象がしばしば発生する。したがって、このような色変換膜においては、長期間にわたって高い色変換効率を維持することは困難である。
　したがって、厚さを増大させることなしに、長期間にわたって十分な変換光強度を維持することが可能な色変換膜を実現させるためには、（ａ）適切な吸収および発光スペクトルを持ち、（ｂ）高い蛍光量子収率を有し、かつ（ｃ）膜厚を小さくした際に濃度消光を起こしにくい材料が望まれる。従来、紫外光または青色光を吸収して高効率で緑色光に変換できる材料はあまり見出されておらず、さらに色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスに有用な、青色光を吸収して高効率で緑色光に変換させることの出来る材料はとりわけ少なかった。色変換膜または該色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスを実現させるためにそのような材料の出現が切望されていた。
　さらに、色変換膜を低コストで作製するためには、ウェットプロセス、たとえば適当な溶媒中に溶解させた色変換材料の溶液を用いる塗布プロセスを用いることが望ましい。そのためには、色変換物質は可溶であることが求められる。さらに、プロセス上の観点からは、使用する装置に適した粘度調整が容易に行えることが望ましい。かかる目的には、可溶な溶媒の選択範囲が広く、かつ分子量を変えることで溶液の粘度調整が容易に行える高分子材料から成る色変換物質を用いることが望ましい。
　従来、高分子材料を用いた色変換膜として、特開２０００－２６８５２号公報がポリアリーレンビニレン基を繰り返し単位として有する高分子材料を含む色変換膜を提案しており（特許文献７参照）、特開２００６－１６９２６５号公報がフルオレンを繰り返し単位として有する高分子材料を含む色変換膜を提案している（特許文献８参照）。
　また、Appl. Phys. Lett., 61, 2793(1992)およびNature, 365, 628(1992)に記載されているように、ポリアリーレンビニレン誘導体は比較的高い蛍光量子収率および高い可溶性を有することから、高分子ＥＬ素子の発光材料の候補として広く研究が行われている（非特許文献１，２参照）。
　高分子材料を用いる色変換膜においても、高い蛍光量子収率を持つことが要求される。しかしながら、これまで報告されているポリアリーレンビニレン誘導体の固体薄膜状態での蛍光量子収率は１０～４０％程度であり、色変換膜として用いるには不十分であった。さらに、それらポリアリーレンビニレン誘導体の発光色は、黄緑色～橙色であり、緑色光への変換のための色変換材料として用いることができなかった。
　加えて、ポリアリーレンビニレン誘導体からなる色変換膜を高温にさらすと、ポリアリーレンビニレン誘導体の分子同士が集合または会合し、その結果、濃度消光を起こして蛍光量子収率が低下するという問題点が発生する。言い換えると、ポリアリーレンビニレン誘導体からなる色変換膜はいわゆる耐熱性が低く、高温雰囲気下では使用できないという欠点を有している。
特開平３－２３０５８４号公報 特開２０００－２４３５６３号公報 米国特許第５，６８３，８２３号明細書 特開２００２－７５６４３号公報 特開２００３－２１７８５９号公報 特開２０００－２３０１７２号公報 特開２０００－２６８５２号公報 特開２００６－１６９２６５号公報 特開平１０－３６４８７号公報
Applied Physics Letters、（1992年）、61巻、23号、p.2793 Nature、（1992年）365巻、p.628
　本発明の１つの目的は、厚さを増大させることなしに、長期間にわたって十分な変換光強度を維持し、かつ低コストのウェットプロセスで作製することが可能な緑色発光色変換膜を提供することである。また、本発明の別の目的は、該色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスを提供することである。より具体的には、本発明は、駆動時間の経過あるいは通電電流の変化に伴う色相変化がなく、長期にわたって安定した発光特性を示す多色発光有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。
　鋭意研究の結果、特定のポリアリーレンビニレン誘導体に特定のフルオレン骨格の繰り返し単位を導入した共役系高分子化合物が、固体薄膜状態において優れた蛍光量子収率を有すること、該共役系高分子化合物の薄膜が緑色の色変換膜として用いるのに十分な色変換効率を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
　本発明の第１の実施形態の色変換膜は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａｒはアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、ならびに、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１～１００００の整数である）
で表わされる構造を有し、固体薄膜状態で４９０ｎｍから５６０ｎｍの発光ピーク波長を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする。ここで、共役系高分子化合物は、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、ならびに、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１～１００００の整数である）
で表される構造を有してもよい。また、共役系高分子化合物は、１０００以上、５０万以下の重量平均分子量を有してもよい。また、本実施形態の色変換膜は、塗布プロセスによって形成することができる。
　本発明の第２の実施形態の波色発光有機ＥＬデバイスは、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、第１の実施形態の色変換膜とを有し、該色変換膜が２μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。ここで、色変換膜と透明電極とが接触して配置されていることが望ましい。
　本発明においては、ポリアリーレンビニレン誘導体にフルオレン骨格の繰り返し単位を導入することで、固体薄膜状態での蛍光量子収率を向上させ、色変換膜として用いるのに十分な色変換効率を得ることが可能になる。さらに、フルオレン骨格の導入は発光ピーク波長を短波長シフトさせ、通常黄緑色－橙色発光を示すポリアリーレンビニレン誘導体の発光色を緑色に変化させて、緑色光を得るための色変換材料として用いることが可能となる。さらに、フルオレン骨格の導入は温度上昇に伴う集合または会合を抑制し、色変換膜の耐熱性を向上させる効果も得られる。
　これにより、本発明の色変換膜は、単一材料から構成されるにもかかわらず、厚さを増大させることなしに、高い色変換効率を維持することが可能となる。また、本発明の色変換膜は、溶媒に可溶な高分子材料を選択することにより、低コストの塗布プロセスによって形成することができる。また、本発明の色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスは、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って色相が変化することがなく、長期にわたって安定した発光特性を示すことができる。
図１Ａは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの１つの構成例を示す図である。 図１Ｂは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの１つの構成例を示す図である。 図１Ｃは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの１つの構成例を示す図である。 図１Ｄは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの１つの構成例を示す図である。 図２は、実施例１の色変換膜の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図である。
　本発明の第１の実施形態の色変換膜は、アリーレンビニレン骨格とフルオレン骨格を繰り返し単位として含む共役系高分子化合物を含有することを特徴とする。具体的には、共役系高分子化合物は、一般式（１）で表されるものであることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、Ａｒはアリーレン基または２価の複素環基を表す。本発明におけるアリーレン基は、単環芳香族炭化水素または縮合多環芳香族炭化水素から、２個の水素原子を除いた原子団である。好ましい単環芳香族炭化水素は、置換または無置換のベンゼンなどを含む。好ましい縮合多環芳香族炭化水素は、２個から５個のベンゼン環が縮合し、環に含まれる炭素原子数が通常６～６０個程度の芳香族化合物である。具体的には、縮合多環芳香族炭化水素は、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、クリセン、コロネンなどを含む。好ましい縮合多環芳香族炭化水素は、ナフタレンおよびアントラセンを含む。
　また、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１～１００００の整数である。
　一般式（１）で示される共役系高分子化合物の中でも、Ａｒが置換または無置換の１，４－フェニレン基である一般式（２）で表される共役系高分子化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１～１００００の整数である。
　一般式（１）および（２）の共役系高分子化合物における、アリーレンビニレン骨格の繰り返し単位およびフルオレン骨格の繰り返し単位の配列は、ランダム、ブロックまたは交互配列のいずれであってもよい。あるいはまた、共役系高分子化合物は、それらの中間的な構造、例えばブロック性を帯びたランダム共重合構造を有してもよい。高い蛍光量子収率を有する共役系高分子化合物を得る観点からは、完全なランダム共重合よりもブロックまたは交互配列が好ましく、交互配列がより好ましい。交互配列を有する共役系高分子化合物は、一般式（１’）または（２’）の構造を有する（式中ｎは１～１００００の整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明におけるアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、かつ通常１～２０個の炭素を有する。具体的には、本発明におけるアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ラウリル基などを含む。好ましいアルキル基は、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基などを含む。
　本発明におけるアルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、かつ通常１～２０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明におけるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などを含む。好ましいアルコキシ基は、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基などを含む。
　本発明におけるアルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、かつ通常１～２０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明におけるアルキルチオ基は、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などを含む。好ましいアルキルチオ基は、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基などを含む。
　本発明におけるアルキルシリル基は、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基またはトリアルキルアミノ基のいずれでもよく、かつ通常１～２０個の炭素原子を有する。本発明におけるアルキルシリル基中のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。具体的には、本発明におけるアルキルシリル基は、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ－プロピルシリル基、ｉ－プロピルシリル基、ｎ－ブチルシリル基、ｉ－ブチルシリル基、ｔ－ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２－エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７－ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ（ｎ－プロピル）シリル基、ジ（ｉ－プロピル）シリル基、ジ（ｎ－ブチル）シリル基、ジ（ｉ－ブチル）シリル基、ジ（ｔ－ブチル）シリル基、ジペンチルシリル基、ジヘキシルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、ジヘプチルシリル基、ジオクチルシリル基、ビス（２－エチルヘキシル）シリル基、ジノニルシリル基、ジデシルシリル基、ビス（３，７－ジメチルオクチル）シリル基、ジラウリルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ－プロピル）シリル基、トリ（ｉ－プロピル）シリル基、トリ（ｎ－ブチル）シリル基、トリ（ｉ－ブチル）シリル基、トリ（ｔ－ブチル）シリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリ（シクロヘキシル）シリル基、トリヘプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリス（２－エチルヘキシル）シリル基、トリノニルシリル基、トリ（デシル）シリル基、トリス（３，７－ジメチルオクチル）シリル基、トリラウリルシリル基などを含む。好ましいアルキルシリル基は、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２－エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７－ジメチルオクチルシリル基などが好ましい。
　本発明におけるアルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基のいずれでもよく、かつ通常１～２０個の炭素原子を有する。本発明におけるアルキルアミノ基中のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。具体的には、本発明におけるアルキルアミノ基は、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｉ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｉ－ブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などを含む。好ましいアルキルアミノ基は、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基などを含む。
　本発明におけるアリール基は、通常６～６０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明におけるアリール基は、フェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１～Ｃ１２は、炭素数１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などを含む。好ましいアリール基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基を含む。
　本発明におけるアリールオキシ基は、通常６～６０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明におけるアリールオキシ基は、フェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基などを含む。好ましいアリールオキシ基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェノキシ基を含む。
　本発明におけるアリールアルキル基は、通常７～６０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明におけるアルキルアリール基は、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基などを含む。好ましいアリールアルキル基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基を含む。
　本発明におけるアリールアルコキシ基は、通常７～６０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明におけるアリールアルコキシ基は、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基などを含む。好ましいアリールアルコキシ基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基を含む。
　本発明におけるアリールアミノ基は、通常６～６０個の炭素原子を有する。本発明におけるアリールアミノ基は、モノアリールアミノ基またはジアリールアミノ基であってもよい。具体的には、本発明におけるアリールアミノ基は、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基などを含む。好ましいアリールアミノ基は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基を含む。
　本発明におけるアリールアルケニル基は、通常８～６０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明におけるアリールアルケニル基は、フェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルケニルフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルケニル基、２－ナフチル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基などを含む。好ましいアリールアルケニル基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基を含む。
　本発明におけるアリールアルキニル基は、通常８～６０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明におけるアリールアルキニル基は、フェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルケニルフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキニル基、２－ナフチル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基などを含む。好ましいアリールアルキニル基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基を含む。
　本発明における「１価の複素環基」は、置換または無置換の複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。本発明における１価の複素環基は、通常４～６０個の炭素原子を有する。具体的には、本発明における１価の複素環基は、チエニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジル基などを含む。好ましい１価の複素環基は、チエニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジル基などを含む。
　本発明の色変換膜に用いられる共役系高分子化合物は、光源からの光を吸収して、固体薄膜状態で４９０～５８０ｎｍのピーク波長を有する緑色光を発する。本発明の色変換膜に用いられる共役系高分子化合物は、好ましくは１０００～５０万、より好ましくは５０００～２０万の範囲内の重量平均分子量を有する。色変換膜の耐久性を高めるためには、低重合度の成分が少ない方が良い。本発明の色変換膜に用いられる共役系高分子化合物は、重合度（すなわち、一般式（１）および（２）におけるｎおよびｍ、ならびに一般式（１’）および（２’）におけるｎ）が５以下の成分を含まないことが望ましい。
　一般式（１）で表される共役系高分子共重合体の具体例（American Dye Source inc.,; 108GE）を、以下の化学式（３）に示す（式中ｎは１～１００００の整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）または（２）に示される共役系高分子化合物は、たとえば特開平１０－３６４８７号公報に記載の方法にしたがって調製することができる（特許文献９参照）。あるいはまた、一般式（１）または（２）に示される共役系高分子化合物は、American Dye Source inc.などの有機材料メーカーから入手することが可能である。
　たとえ希薄溶液状態において高い蛍光量子収率を有する有機蛍光材料であっても、固体薄膜を形成すると、分子間の強い相互作用に基づく濃度消光の効果のために蛍光量子収率が大きく低下することが一般的である。一例として挙げれば、これまで報告されているポリアリーレンビニレン化合物は、希薄溶液状態では８０～９０％程度の蛍光量子収率を示すのに対して、固体薄膜状態における蛍光量子収率は１０－４０％程度であった。したがって、これまで報告されているポリアリーレンビニレン化合物は色変換膜として用いるには不十分であった。
　しかしながら、我々は、一般式（１）で表される共役系高分子化合物が、固体薄膜状態で７０～８０％という極めて高い蛍光量子収率を持ち、十分に色変換膜としての実用に耐えうる材料であることを見出した。
　以下で、一般式（１）で表される共役系高分子化合物に導入されたフルオレン骨格の繰り返し単位が、固体薄膜状態の蛍光量子収率を高めている理由について考察する。
　何らの理論に拘束されることを意図するものではないが、フルオレン骨格導入の第１の効果は、高分子鎖に対する剛直性の付与と考えている。従来から、高分子材料の蛍光量子収率は、高分子鎖の剛直性と関連があることが指摘されている。すなわち、剛直性の高い高分子鎖を有する材料は高い蛍光量子収率を有する傾向がある。逆に、柔軟で屈曲性の高分子鎖を有する材料は、低い蛍光量子収率を有する傾向がある。フルオレン骨格は剛直性の高い骨格であり、フルオレン骨格の導入は高分子鎖に剛直性を付与する効果のあることが知られている。アリーレンビニレン骨格の繰り返し単位に、フルオレン骨格の繰り返し単位を導入して高分子鎖に高い剛直性が付与したことにより、固体薄膜状態の蛍光量子収率が増大したと考えられる。
　フルオレン骨格導入の第２の効果は、発光スペクトルの短波長シフトである。アリーレンビニレン骨格の繰り返し単位のみから成る共役系高分子化合物と比較して発光スペクトルが短波長シフトしたことにより、式（１）または（２）を有する本発明の共役系高分子化合物は、緑色光を得るための色変換材料として用いることが可能となった。ポリアリーレンビニレン化合物の発光ピーク波長は通常５９０～６５０ｎｍ程度であり、黄緑色－橙色の発光色に相当する。従って、緑色発光の色変換材料として用いるには適当ではなかった。しかしながら、フルオレン骨格の繰り返し単位を導入したことにより、式（１）または（２）を有する本発明の共役系高分子化合物は、４９０～５５０ｎｍ程度まで短波長シフトした発光ピーク波長を示し、緑色光を得るための色変換材料として用いることが可能となった。フルオレン骨格の繰り返し単位のみからなる共役系高分子化合物は、より短波長の青色発光領域に発光ピークを持つ。詳細な発光機構が明らかとなった訳ではないが、短波長領域に発光ピークを有するフルオレン骨格と、長波長領域に発光ピークを有するアリーレンビニレン骨格が同一分子中に存在することにより、両者の中間の波長領域に発光ピークがシフトしたのではないかと思われる。
　フルオレン骨格導入の第３の効果は、色変換膜の耐熱性の向上である。一般に、高分子薄膜に熱を与えると薄膜中の分子の運動が激しくなり、分子内または分子間の相互作用により、集合体または会合体が形成される。集合体または会合体は、非集合または非会合の分子に比較して、小さい光学バンドギャップを有する。そのため、このような会合体が形成されると、入射光の吸収によって得られたエネルギーは会合体へ移動し、会合体から発光が起こるようになる。その結果、発光波長の変化および／または発光効率の低下がおこる。本発明における「耐熱性の向上」とは、このような発光波長の変化または発光効率の低下が生じ始める温度の上昇を意味する。フルオレン骨格の繰り返し単位を導入した本発明の共役系高分子化合物は、アリーレンビニレン基の繰り返し単位のみから成る高分子化合物と比較して、５０～１００℃の耐熱性の向上が認められた。フルオレン骨格の繰り返し単位の導入は、高分子鎖に高い剛直性が付与し、高分子の熱運動を制限するものと考えられる。その結果、共役系高分子化合物の会合が抑制されて、色変換膜の耐熱性が向上したものと考えられる。
　本発明の色変換膜は、２０００ｎｍ（２μｍ）以下、好ましくは１００～２０００ｎｍ、より好ましくは４００～１０００ｎｍの膜厚を有する。本発明の色変換膜においては、前述の共役系高分子化合物が固体薄膜状態においても高い蛍光量子収率を示すために、このように薄い膜厚においても十分な色変換膜効率を有する。
　本実施形態の色変換膜は、適切な透明支持体に対して共役系高分子化合物の溶液を塗布することによって作製することができる。あるいはまた、後述するように、適切な透明支持体に対して、他の要素をともに含む共役系高分子化合物の溶液を塗布して、色変換膜を作製してもよい。透明支持体として用いることができる材料は、ガラスのような無機材料であってもよく、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明支持体は剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
　本実施形態の色変換膜は、一時支持体に対して共役系高分子化合物を含む溶液を塗布し、得られた塗膜を一時支持体から剥離することによって、自立フィルムとして形成してもよい。塗布に用いる溶液は、後述する他の要素をさらに含んでもよい。また、一時支持体としては、前述の透明支持体に加えて、金属、セラミックなどの不透明支持体を用いることもできる。
　本発明の色変換膜は、その色変換特性に悪影響を与えない程度の量で、酸素吸収剤を含有してもよい。一般式（１）または（２）を有する共役系高分子化合物は、酸素の存在下で光を照射された場合に酸化されて、蛍光量子収率の低下をもたらす恐れがある。この問題点に対し、本発明では、酸素吸収剤を含有することにより共役系高分子化合物の酸化を防止し、色変換膜の蛍光量子収率の低下を防止することができる。本発明において用いることができる酸素吸収剤は、たとえば、鉄、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、バリウムなどの金属、酸化第一銅、塩化第一鉄などの無機化合物、ヒドロキノン、アニリンなどの有機化合物を含む。
　本発明の色変換膜は、その表面に、大気中の酸素を遮断する酸素遮断膜を設けることができる。酸素遮断膜は、変換した光を十分に透過させることのできることが望ましい。酸素遮断膜によって該色変換膜中への大気中の酸素の侵入を遮断することによって、共役系高分子化合物の酸化を防止して、色変換膜の蛍光量子収率の低下を防止することができる。用いることができる酸素遮断膜は、たとえば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどのプラスチックフィルム；アルミ箔、酸化ケイ素膜、チッ化ケイ素膜などの無機材料膜；または前述のプラスチックフィルムと、アルミニウム、酸化ケイ素、もしくはチッ化ケイ素などの膜とを積層した複合フィルムを含む。
　本発明の第２の実施形態の多色発光有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子と、第１の実施形態の色変換膜とを含み、該有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含むことを特徴とする。
　図１Ａ～図１Ｄに本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの例示的構造を示す。図１Ａのデバイスは、透明基板１０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ａの構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ａは、透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含む。図１Ａのデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、透明基板１０の側に光を放射するいわゆるボトムエミッション方式のデバイスである。図１Ｂのデバイスは、基板１１／有機ＥＬ素子３０ｂ／色変換膜２０の構成を有する。ここで有機ＥＬ素子３０ｂは、素子３０ａと同様に透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含むが、その積層順序が反対である。図１Ｂのデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、基板１１の反対側に光を放射するいわゆるトップエミッション方式のデバイスである。
　図１Ａおよび図１Ｂのデバイスにおいては、一対の電極の一方が透明電極３１であり、有機ＥＬ層３２で発光された光（ＥＬ光）は、直接的または反射電極３３における反射により透明電極３１の方向に放射され、色変換膜２０に入射する。ＥＬ光の一部は共役系高分子化合物に吸収され、異なる波長分布を有する光（フォトルミネセンス光、ＰＬ光）として放射される。そして、色変換膜２０に吸収されなかったＥＬ光とＰＬ光とにより、多色に発光する有機ＥＬデバイスとして機能する。
　一方、図１Ｃのデバイスは、透明基板１０／有機ＥＬ素子３０ａ／色変換膜２０／反射層４０の構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ｃは、第１透明電極３１ａ、有機ＥＬ層３２および第２透明電極３１ｂを含む。図１Ｃのデバイスは、ボトムエミッション方式のデバイスである。図１Ｄのデバイスは、基板１１／反射層４０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ｃの構成を有する。図１Ｄのデバイスは、トップエミッション方式のデバイスである。
　図１Ｃおよび図１Ｄのデバイスにおいては、一対の電極の両方が透明電極３１（ａ，ｂ）であり、有機ＥＬ層３２で発光したＥＬ光の一部は、色変換膜２０を経由することなしに外部（図１Ｃにおいては、透明基板１０の方向、図１Ｄにおいては第２透明電極３１ｂの方向）へと放射される。ＥＬ光のうち、色変換膜２０の方向に向かった光は、その一部が色変換膜２０に吸収されＰＬ光に変換される。さらに、色変換膜２０を通過した光は反射層４０にて反射され、再び色変換膜２０に入射して波長分布変換を受け、さらに有機ＥＬ素子３０ｃを通過して外部へと放射される。
　図１Ａ～図１Ｄのデバイスのいずれにおいても、色変換膜２０は透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）と接触して配置されている。この配置は、有機ＥＬ層３２と色変換膜２０との距離を最小限にして、ＥＬ光の色変換膜２０への入射効率を向上させると同時に、視野角依存性を低減させるのに有効である。
　上記のいずれの構成を採用するかについては、所望されるデバイスの用途、デバイスに要求される色相などに依存して決定される。以下に、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成要素のそれぞれについて述べる。
　透明基板１０および基板１１は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。図１Ａおよび図１Ｃのボトムエミッション型構成において用いられる透明基板１０の材料は、ガラスなどの無機材料であってもよいし、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明基板１０は剛直であっても可撓性であってもよい。透明基板１０は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
　一方、図１Ｂおよび図１Ｄのトップエミッション型構成において用いられる基板１１は、透明性が要求されないため、前述の透明基板１０に用いることができる材料に加えて、金属またはセラミックなどを用いることができる。
　透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）は、波長４００～８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。透明電極３１は、ＩＴＯ（Ｉｎ－Ｓｎ酸化物）、Ｓｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ酸化物）、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ－Ａｌ酸化物、Ｚｎ－Ｇａ酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極３１は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成され、好ましくはスパッタ法を用いて形成される。また、後述するように複数の部分電極からなる透明電極３１が必要になる場合には、導電性透明金属酸化物を全面にわたって均一に形成し、その後に所望のパターンを与えるようにエッチングを行って、複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。
　前述の材料から形成される透明電極３１は、陽極としての使用に適当である。一方、透明電極３１を陰極として用いる場合、有機ＥＬ層３２との界面に陰極バッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。陰極バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などを用いることができるが、それらに限定されるものではない。陰極バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　有機ＥＬ層３２は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。
　（１）陽極／有機発光層／陰極
　（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
　（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
　（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　上記の層構成において、陽極および陰極は、それぞれ透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）または反射電極３３のいずれかである。
　有機ＥＬ層３２を構成する各層の材料としては、公知のものが使用される。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための有機発光層の材料としては、たとえばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物などの材料が好ましく使用される。
　電子輸送層の材料としては、２－（４－ビフェニル）－５－（ｐ－ｔブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（たとえばトリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３））などを用いることができる。電子注入層の材料としては、前述の電子輸送層の材料に加えて、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いることもできる。
　正孔輸送層の材料としては、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビフェニルアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－トリル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。正孔注入層の材料としては、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなど）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。
　反射電極３３は、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極３３を、陰極として用いてもよいし、陽極として用いてもよい。反射電極３３を陰極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の陰極バッファ層を設けて有機ＥＬ層３２に対する電子注入の効率を向上させてもよい。あるいはまた、反射電極３３を陰極として用いる場合、前述の高反射率金属、アモルファス合金または微結晶性合金に対して、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を添加して合金化し、電子注入効率を向上させることができる。反射電極３３を陽極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の導電性透明金属酸化物の層を設けて有機ＥＬ層３２に対する正孔注入の効率を向上させてもよい。
　反射電極３３は、用いる材料に依存して、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。後述するように複数の部分電極からなる反射電極３３が必要になる場合には、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる反射電極３３を形成してもよい。
　図１Ａ～図１Ｄにおいて、有機ＥＬ素子３０（ａ～ｃ）中に複数の独立した発光部を形成するために、一対の電極のそれぞれは平行なストライプ状の複数の部分から形成し、一方の電極を形成するストライプと他方の電極を形成するストライプとが互いに交差（好ましくは直交）するように形成した例を示した。したがって、これらの有機ＥＬ素子はマトリクス駆動を行うことができ、すなわち、一方の電極の特定のストライプと、他方の電極の特定のストライプに電圧が印加された時に、それらのストライプが交差する部分において有機ＥＬ層３２が発光する。あるいはまた、一方の電極をストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、および他方の電極を各発光部に対応するような複数の部分電極にパターニングしてもよい。その場合には、各発光部に対応する複数のスイッチング素子を設けて各発光部に対応する前記の部分電極に１対１で接続して、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。あるいはまた、全面で均一に発光する有機ＥＬデバイスが所望される場合、一対の電極のそれぞれを一様な平面電極とすることができる。
　反射層４０は、前述の高反射率の金属（Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなど）、アモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなど）、微結晶性合金（ＮｉＡｌなど）を用いて形成されることが好ましい。本発明における色変換膜２０が薄膜であるため、反射層４０を介して下部電極間（３１ａ間）または上部電極間（３１ｂ間）で短絡を起こすことも考えられる。これを防止するために、反射層４０と色変換膜２０との間、または色変換膜２０と電極（下部電極間３１ａまたは上部電極間３１ｂ）との間に、絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、色変換膜２０に近い屈折率（好ましくは１．５～２．０程度）を有するＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＳｉＮｘなどの透明絶縁性無機物を用いて形成することができる。
　本発明の多色発光有機ＥＬデバイスにおいては、色変換層２０を構成する共役系高分子共重合体の種類を変更すること、あるいは色変換層２０の膜厚を調整することによって、色変換層２０におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。これらの方法によるＥＬ光の吸収光量およびＰＬ光の放射光量の調節に加えて、図１Ａ～図１Ｄに示すような色変換層２０の配置を適宜選択することによって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、白色光を含む任意の色相の光を発することができる。
　本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、一対の電極のそれぞれを一体に形成して、ディスプレイ（モノクローム、あるいはカラーフィルタを併用するマルチカラー）を作成するための面発光光源（バックライト）として用いることができる。あるいはまた、前述のように一対の電極をマトリクス駆動ができるように形成して、モノクロームディスプレイとして、またはカラーフィルタを併用するマルチカラーディスプレイとして用いることもできる。
　　＜実施例１＞
　透明ガラス基板として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用いた。化学式（３）の共役系高分子化合物（９，９－ジオクチルフルオレン／ＭＥＨ－フェニレンビニレン交互共重合体、American Dye Source inc.,; 108GE）をメシチレン溶媒中に溶解させ、濃度が１ｗｔ％の塗布液を得た。スピンコーターに上記ガラス基板をセットし、塗布液を滴下して、基板を回転させて均一な膜を形成した。この際に、基板を回転速度８００ｒｐｍで３分間回転させた。ＧＰＣ法を用いて測定した本実施例の共役系高分子化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０万であった。
　実施例１の色変換膜について、吸収スペクトル、および励起波長４７０ｎｍにおける蛍光（ＰＬ）スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルおよびＰＬスペクトルを図２に示す。
　図２から明らかなように、実施例１の色変換膜の最大吸収波長は４５０ｎｍ、ＰＬ光の最大発光波長は５５０ｎｍに位置している。このことは、該色変換膜が青色発光の有機ＥＬ素子をバックライトとして用いたときに緑色光を得るための色変換膜として良好なスペクトル特性を持つことを示している。
　実施例１の色変換膜のＰＬ量子収率（励起波長４７０ｎｍ）を、積分球を用いて測定した。なお、比較のために、化学式（３）の共役系高分子化合物の溶液状態（溶媒：メシチレン）でのＰＬ量子収率も測定した。得られた結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　第１表から明らかなように、実施例１の色変換膜は７２％という極めて高いＰＬ量子収率を示した。一方、溶液状態のＰＬ量子収率は８０％であった。濃度消光の効果のために、多くの共役系高分子化合物の固体薄膜のＰＬ量子収率は、溶液状態のＰＬ量子収率の６０～３０％程度にまで低下する。しかしながら、本実施例において用いた共役系高分子化合物においては、膜形成に伴うＰＬ量子収率の低下は１０％以内であった。このことは、本発明の色変換膜の形成に用いられる共役系高分子化合物が、優れた濃度消光抑制効果を持つことを示している。
　さらに、実施例１の色変換膜をオーブンを用いて加熱し、加熱条件とＰＬ量子収率との関係を調べた。その結果、３０分間にわたる１５０℃での加熱においては、ＰＬ量子収率の低下は認められなかった。
　　（比較例１）
　化学式（３）の共役系高分子化合物に代えて、ポリアリーレンビニレンを用いたことを除いて実施例１の手順を繰り返して、色変換膜を作成した。ＧＰＣ法を用いて測定した、本比較例で用いたポリアリーレンビニレンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１２万であった。
　比較例１の色変換膜は５９０ｎｍの最大発光波長、および４５％のＰＬ量子収率（励起波長４７０ｎｍ）を示した。また、比較例１の色変換膜を３０分間にわたって１００℃に加熱したところ、ＰＬ量子収率は２５％にまで低下した。
　以上のことから、本発明の範囲内である実施例１の色変換膜は、フルオレン骨格を導入した共役系高分子化合物を含有することにより、濃度消光の抑制、発光ピーク波長の短波長シフト、および高い耐熱性を同時に実現するという実用的性能を有することが分かった。
　　（実施例２）
　基板１１として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを準備した。基板１１をスパッタ装置内に搬送し、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、膜厚２００ｎｍのＣｒＢ膜を成膜した。スパッタ装置から成膜済基板を取り出し、フォトリソグラフィ法を用いて４本のストライプ状電極を形成して、反射電極３３を得た。得られたストライプ状電極はそれぞれ２ｍｍの線幅を有し、２ｍｍの間隔で配置された。フォトリソグラフィ法によるパターニングにおいては、市販のフォトレジストＡＺ－１５００（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社）、および市販のエッチング液Ｃｒ－０１Ｎ（関東化学株式会社）を用いた。
　反射電極３３を形成した基板を真空蒸着装置中へと搬送した。最初に、基板中心部２５×２５ｍｍの領域であり、かつ反射電極上にのみ幅２ｍｍのストライプ状の開口部を有するマスクを設置した。そして、そのマスクを通して、反射電極３３の上面に膜厚１．５ｎｍのＬｉ膜を堆積させて、陰極バッファ層を得た。
　次いで、真空を破ることなしに、マスクを、基板中心部２５×２５ｍｍの領域に開口部を有するマスクに交換した。そのマスクを通して、電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の４層を順次堆積させて、有機ＥＬ層３２を得た。それぞれの層を、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で堆積した。Ａｌｑ３を用いて膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成し、４，４’－ビス（２，２’－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を用いて膜厚３０ｎｍの発光層を形成し、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）を用いて膜厚１０ｎｍの正孔輸送層を形成し、および銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いて膜厚１００ｎｍの正孔注入層を形成した。
　さらに、真空を破ることなしに、有機ＥＬ層３２を成膜した基板を対向スパッタ装置へと移動させた。そして、反射電極３３と直交する幅２ｍｍのストライプ状の開口部が２ｍｍ間隔で配置されているマスクを配置した。そのマスクを通して、膜厚２００ｎｍのインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）を堆積させ、透明電極３１を得た。
　次いで、透明電極３１を形成した基板をグローブボックス内に設置されたインクジェット装置中へと搬送した。事前にグローブボックス内には乾燥窒素（露点＜－４０℃）を導入しておいた。実施例１で用いた共役系高分子化合物溶液をインクジェット装置に注入した。該インクジェット装置を用いて、基板中心部２５×２５ｍｍの領域であり、かつ透明電極３１上にのみ、膜厚６００ｎｍの色変換膜２０を作製して、図１Ｂに示す構造を得た。
　最後に、色変換膜２０を形成した基板に、四辺の幅３ｍｍの領域に紫外線硬化型接着剤を塗布した４０×４０×０．７ｍｍの封止用ガラス基板を貼り合わせて、色変換膜２０以下の構造を封止して、多色発光有機ＥＬデバイスを得た。
　比較のために、色変換膜２０を形成しなかったことを除いて上記の手順を反復して、単色発光有機ＥＬデバイスを得た。得られた単色発光有機ＥＬデバイスを１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を与える条件で駆動したところ、ＣＩＥ色度座標において（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．２０）の青色光を発した。このときの輝度－電流効率は６．２ｃｄ／Ａであった。
　次に、本実施例の多色発光有機ＥＬデバイスを１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を与える条件で駆動したところ、ＣＩＥ色度座標において（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６６）の緑色光を発した。このときの輝度－電流効率は４．０ｃｄ／Ａであった。このことから、本実施例の膜厚６００ｎｍの色変換膜２０が、発光層から発せられる青色光を十分に吸収して、高強度の緑色光を放射していることが分かる。
　次いで、得られた多色発光有機ＥＬデバイスの連続点灯試験を行った。試験は、電流密度を０．３Ａ／ｃｍ２に固定した定電流駆動によって実施した。本実施例の多色発光有機ＥＬデバイスにおいては、１００時間の連続駆動にわたって、駆動時間の経過に伴う色相の変化は認められなかった。したがって、本実施例の多色発光有機ＥＬデバイスが極めて安定した緑色光を発することが分かる。
　１０　透明基板
　１１　基板
　２０　色変換膜
　３０（ａ～ｃ）　有機ＥＬ素子
　３１（ａ，ｂ）　透明電極
　３２　有機ＥＬ層
　３３　反射電極
　４０　反射層

Claims (6)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ａｒはアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、ならびに、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１～１００００の整数である）
    で表わされる構造を有し、固体薄膜状態で４９０ｎｍから５６０ｎｍの発光ピーク波長を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする色変換膜。
  2. 　前記共役系高分子化合物が一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、ならびに、ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１～１００００の整数である）
    で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
  3. 　前記共役系高分子化合物は、１０００以上、５０万以下の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
  4. 　塗布プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
  5. 　少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、請求項１から３のいずれかに記載の色変換膜とを有する多色発光有機ＥＬデバイスであって、該色変換膜が、２μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする多色発光有機ＥＬデバイス。
  6. 　前記色変換膜と前記透明電極とが接触して配置されていることを特徴とする請求項５に記載の多色発光有機ＥＬデバイス。
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