201014896 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在固體薄膜狀態下具有螢光或碟光 ,可藉由塗佈製程加工,具有高的色轉換效率之共轭系高 分子共聚物。再者,本發明係關於使用該共軛系高分子共 聚物形成之色轉換膜。再者,本發明係關於使用該色轉換 膜形成之多色發光有機EL裝置。 參 【先前技術】 近年來,有機EL元件朝向實用化之硏究已被活躍地 進行。有機EL元件由於在低電壓下可實現高的電流密度 ,因此期待可實現高的發光亮度及發光效率,尤其期待高 精密之可多色彩或全色彩顯示之有機多色EL顯示器之實 用化。有機EL顯示器之多色彩化或全色彩化之方法之一 例有使用使特定波長區域之光透過之複數種彩色濾光片之 # 方法(彩色濾光片法)。使用彩色濾光片法時,要求所用 之有機EL元件以多色發光,而發出包含光之三原色(紅 色(R)、綠色(G)、藍色(B))之良好平衡的所謂「 白光」。 爲了獲得多色發光有機EL元件,已檢討有使用包含 複數發光色素之發光層,同時激發該複數之發光色素之方 法(參照專利文獻1及2),使用包含主體發光材料及客 體發光材料之發光層,在激發主體發光材料並發光的同時 ,對客體材料之能量移動並發光之方法(參照專利文獻3 -5 - 201014896 )等。 然而上述之多色發光有機EL元件係同時激發複數種 發光材料,或是依據複數種發光材料間之能量移動之哪一 種而激發。已報導該等元件中,伴隨著驅動時間之經過或 通電電流之變化,使發光材料間之發光強度均衡產生變化 ’而有所得色性產生變化之顧慮。 至於獲得多色發光有機EL元件之其他方法,曾提出 使用單色發光之有機EL元件與色轉換膜之色轉換法(參 @ 照專利文獻4、5)。使用之色轉換膜爲包含可吸收短波 長之光,轉換成長波長之光之一種或複數種色轉換物質之 層。 [專利文獻1]特許第299 1 450號公報 [專利文獻2]特開2000-243563號公報 [專利文獻3]美國專利第5,683,823號說明書 [專利文獻4]特開2002-75643號公報 [專利文獻5]特開2003-2 1 7859號公報 _ [專利文獻6]特開2000-2301 72號公報 [專利文獻7]特開2000-26852號公報 [非專利文獻 1] Appl. Phys. Lett., 61,2793 ( 1992) [非專利文獻 2] Nature,365,628 (1992) 【發明內容】 然而,若使用單一之色轉換物質形成色轉換膜,吸收 之能量重複在同一分子間移動時不伴隨著發光而失活,有 -6- 201014896 發生稱爲濃度消光之現象。爲了抑制該現象,已進行使色 轉換物質溶解或分散於任何介質中使濃度降低而抑制色轉 換物質彼此接觸(參照專利文獻6)。 其中,若使色轉換物質之濃度降低,則應吸收之光之 吸光度減少,且無法獲得充分之轉換光強度。有關該問題 ,已進行使色轉換膜加厚以提高吸光度,而維持色轉換效 率。使用此種加厚之色轉換膜(膜厚l〇em左右)時, φ 會存在段差部出現電極斷線、難以高精密化、且膜中殘留 水份或溶劑等之問題點。膜中水分或溶劑之殘留與有機 • EL元件組合時產生有機EL層之變質,成爲顯示缺陷。 再者,如上述之介質分散型色轉換膜中,隨時間經過 色轉換物質在介質中擴散移動並相互凝聚,其結果,經常 發生引起濃度消光之現象。因此,該色轉換膜中,難以在 經歷長時間維持高的色轉換效率。 因此,爲了在不使厚度增大,而實現在經歷長時間時 • 仍可維持充分之轉換光強度之色轉換膜,因而期望有具有 適當的吸收及發光光譜,且材料之螢光量子收率高,且薄 膜化時不會引起濃度消光之材料。 以往,可吸收紫外光或藍光而以高效率轉化成綠光之 材料幾乎沒有出現,另外對可用於使用色轉換膜之多色發 光有機EL裝置,且可吸收藍光而以高效率轉換成綠光之 材料格外的少。因此迫切希望出現用以實現色轉換膜或使 用該色轉換膜之多色發光有機EL裝置之材料。 再者,爲了以低成本製作該色轉換膜,因此期望使該 201014896 色轉換材料溶解於適當之溶劑中之後’使用塗佈製程製作 〇 爲了以低成本之塗佈製程製作色轉換膜,因此要求色 轉換物質爲可溶。再者,就製程上之觀點而言’期望可容 易地進行調整適於所使用裝置之黏度。基於該目的’而期 望使用可溶溶劑之選擇範圍廣且藉改變分子量可容易地進 行溶液之黏度調整之高分子材料所構成之色轉換物質。 以往,作爲使用高分子材料之色轉換膜,已提出有包 @ 含具有聚亞芳基伸乙烯基骨架作爲重複單位之高分子材料 之色轉換膜(參照專利文獻7)。 聚亞芳基伸乙烯基衍生物由於比較高的螢光量子收率 及可溶性高,故而作爲高分子EL元件之發光材料被廣泛 進行硏究(參照非專利文獻1、2 )。 然而,迄今爲止所報告之聚亞芳基伸乙烯基衍生物之 薄膜狀態下之螢光量子收率爲10-40%左右,使用作爲色 轉換膜時仍不充分。而且,該等發光色爲黃綠色-橙色, _ 無法使用作爲綠色發光之色轉換材料。 再者,由聚亞芳基伸乙烯基衍生物所構成之色轉換膜 若提高溫度則分子彼此會凝聚或會合,其結果經常出現引 起濃度消光之螢光量子收率降低之問題。因此,由聚亞芳 基伸乙烯基衍生物構成之色轉換膜有所謂的耐熱性低、無 法在高溫氛圍下使用之缺點。 本發明之目的之一係提供一種可解決上述課題,且在 不使厚度增大下,於經歷長時間仍可維持充分之光轉換強 -8 - 201014896 度之綠色發光色轉換膜。又,本發明之另一目的係提供可 以低成本之濕潤製程製作之該色轉換膜。本發明之又另一 目的係提供使用該色轉換膜之多色發光有機EL裝置’及 顯示視野角依存性優異,伴隨著驅動時間經過或通電電流 變化不會有色相變化,且在長期下顯示安定之發光特性之 多色發光有機EL裝置。 φ [用以解決課題之手段] 本發明者積極硏究之結果,發現藉由於特定之聚亞芳 . 基伸乙烯基衍生物中導入特定蒹骨架之重複單位而成之共 聚物,可獲得以薄膜狀態提高螢光量子收率,且作爲綠色 色轉換膜使用時具有充分色轉換效率之共軛系高分子化合 物之結果,而完成本發明。 上述共軛系高分子化合物之分子量較好爲1000以上 ’ 5 0萬以下。 Φ 又’使上述共軛系高分子化合物形成爲色轉換膜較好 藉塗佈形成。 再者,於具有至少一面爲透明電極之一對電極,及挾 持在該一對電極間之有機EL層及色轉換膜之多色發光有 機EL裝置中,該色轉換膜較好包含上述共軛系高分子化 合物且成爲以下之膜厚,尤其,較好使上述色轉換 膜與上述透明電極接觸而配置。 [發明效果] -9 - 201014896 本發明係藉由於聚亞芳基伸乙烯基衍生物中導入莽骨 架之重複單位,而提高於薄膜狀態之螢光量子收率,且作 爲色轉換膜使用時可獲得充分色轉換效率。再者,導入蕗 骨架可使發光峰値波長轉移成短波長,使通常顯示黃綠 色-橙色發光之該衍生物之發光色變成綠色,而可使用作 爲綠色發光之色轉換材料。再者,導入莽骨架亦可抑制溫 度上升所伴隨之凝聚或會合,而獲得提高色轉換膜之耐熱 性之效果。 據此,一面以單一材料構成色轉換膜,一面不使厚度 增大’可維持高的色轉換效率。又,藉由選擇可溶於溶劑 之高分子材料’可提供以低成本之塗佈製程形成之色轉換 膜。又,使用該等色轉換膜形成之多色發光有機EL裝置 爲視野之依存性小,隨著驅動時間經過或通電電流的改變 亦不使色相變化,且顯示長期下安定之發光特性。 【實施方式】 Φ 本發明之色轉換膜之特徵爲含有包含亞芳基伸乙烯基 骨架及弗基骨架作爲重複單位之共軛系高分子共聚物。 該情況下,上述共軛系高分子共聚物宜爲以通式(1 )表示者。 -10- 201014896 【化3】
⑴ 上述式(1)中,Ar表示亞芳基或2價雜環基。其中 ’所謂亞芳基爲自芳香族烴去除2個氫原子之原子團,亦 包含具有縮合芳香族多環者。具有縮合芳香族多環者較好 爲環中所含碳原子數通常在6〜6 0個左右,且以2個至5 個苯環縮合而成之芳香族化合物。具體而言較好爲萘、蒽 、菲、斑、菲、稠四苯(Naphthacene )、稠五苯( pentacene )、窟(chrysene )、六寇(Coronene )等,且 以萘、蒽較佳。 又,上述式(1)中,Rl、R2各獨立表示氫原子、烷 基、烷氧基、烷硫基、烷基甲矽烷基、烷基胺基、芳基、 芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基' 1價之雜環基、胺基、硝基、鹵基或氰基。η及m各獨立 爲1~1 0000之整數。 以上述式(1)表示之重複單位中,較好爲以下 (2)表示之重複單位。 -11 - 201014896
其中,Rl、R2、R3、R4、R5各獨立表示氫原子、烷 基、烷氧基、烷硫基、烷基甲矽烷基、烷基胺基、芳基、 芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、 1價之雜環基、胺基、硝基、鹵基或氰基。η及m各獨立 爲1〜1 0000之整數。 其中之烷基可爲直鏈、分支或環狀之任一種,碳數通 常爲1〜20左右,具體而言舉例爲甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基 、月桂基等,且以戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基 、3,7-二甲基辛基等較佳。 烷氧基可爲直鏈、分支或環狀之任一種,碳數通常爲 1〜20左右,具體而言舉例爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基 '己 氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧 基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基等,以戊氧基 、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3,7-二甲基 辛氧基等較佳。 -12- 201014896 烷硫基可爲直鏈、分支或環狀之任一種,碳數通常爲 1〜20左右,具體而言舉例爲甲硫基、乙硫基、丙硫基、 異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、己 硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2 -乙基己硫基、壬硫 基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂基硫基等,以戊硫 基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、3,7-二甲 基辛硫基等較佳。 φ 烷基甲矽烷基可爲直鏈、分支或環狀之任一種,碳數 通常爲1〜20左右,具體而言舉例爲甲基甲矽烷基、乙基 甲矽烷基、丙基甲矽烷基、異丙基甲矽烷基、丁基甲矽烷 基、異丁基甲矽烷基、第三丁基甲矽烷基、戊基甲矽烷基 、己基甲矽烷基、環己基甲矽烷基、庚基甲矽烷基、辛基 甲矽烷基、2-乙基己基甲矽烷基、壬基甲矽烷基、癸基甲 矽烷基、3,7-二甲基辛基甲矽烷基、月桂基甲矽烷基等, 以戊基甲矽烷基、己基甲矽烷基、辛基甲矽烷基、2-乙基 φ 己基甲矽烷基、癸基甲矽烷基、3,7-二甲基辛基甲矽烷基 等較佳。 烷基胺基可爲直鏈、分支或環狀之任一種,亦可爲單 烷基胺基或二烷基胺基,碳數通常爲1~40左右,具體而 言舉例爲甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、丙胺基 、異丙胺基、丁胺基、異丁胺基、第三丁胺基、戊胺基、 己胺基、環己胺基、庚胺基、辛胺基、2 -乙基己胺基、壬 胺基、癸胺基、3,7-二甲基辛胺基、月桂基胺基等,以戊 胺基、己胺基、辛胺基、2-乙基己胺基、癸胺基、3,7-二 -13- 201014896 甲基辛胺基等較佳。 芳基之碳數通常爲6〜6 0左右,具體而言舉例爲苯基 、C!〜C12烷氧基苯基((^〜(:^表示碳數1〜12者,以下亦 同)、Ci-Cu烷基苯基、1-萘基、2-萘基等,以 烷氧基苯基、烷基苯基較佳。芳氧基之碳數通常爲 6〜60左右,具體而言舉例爲苯氧基、烷氧基苯氧 基、Cl〜Ci2院基苯氧基、1-蔡氧基、2 -蔡氧基等,且以 Cj-Cu烷氧基苯氧基、CrCu烷基苯氧基較佳。 芳基烷基之碳數通常爲7〜60左右,具體而言舉例爲 苯基-CrC^烷基、烷氧基苯基-(^~(:12烷基、 烷基苯基- CrCu烷基、1-萘基- CrC^烷基、2-萘 基- Ci~Ci2院基等’以Ci〜Ci2院氧基苯基- Cl〜Ci2院基、 烷基苯基-c^c^烷基較佳。芳基烷氧基之碳數通 常爲7〜60左右,具體而言舉例爲苯基烷氧基、 Cl〜Ci2垸氧基苯基-Ci~Ci2垸氧基、Ci~Ci2院基苯基-烷氧基、1-萘基-(^〜(:^烷氧基、2-萘基-(^〜(:^烷 氧基等,以CrCu烷氧基苯基-(^〜(:^烷氧基、烷 基苯基烷氧基較佳。 芳基胺基之碳數通常爲6〜60左右,具體而言舉例爲 苯胺基、二苯胺基、烷基苯胺基、二(C^C^烷 基苯基)胺基、烷氧基苯胺基、二烷氧 基苯基)胺基、二(<^〜(:12烷基苯基)胺基、卜萘胺基、 2-萘胺基等,以烷基苯胺基、二烷基苯 基)胺基較佳。芳基烯基之碳數通常爲8〜60左右,具體 -14- 201014896 而言舉例爲苯基-C2~CI2烯基、烷氧基苯基-C2〜c12 烯基、CrCu烯基苯基-c2~c12烯基、1-萘基-CrCu烯基 、2-萘基-C2〜C12烯基等,以CrCu烷氧基苯基-C2〜C12 燦基、Cl〜C12院基苯基-C2〜C12燒基較佳。 芳基炔基之碳數通常爲8~60左右,具體而言舉例爲 苯基-C2〜Ci2快基、Ci~Ci2焼氧基苯基-C2~Ci2块基、 CrCu烯基苯基-C2〜C12炔基、卜萘基- Ci-Cu炔基、2-萘 基- C2~Ci2快基等,以C!~C]2院氧基苯基- C2~Ci2块基、 Cj-Cu烷基苯基-c2〜c12炔基較佳。 1價之雜環基之碳數通常爲4〜60左右,具體而言舉 例爲噻吩基、烷基唾吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶 基、CcCn烷基吡啶基等,以噻吩基、烷基噻吩 基、吡啶基、烷基吡啶較佳。所謂的1價雜環基係 指自雜環化合物去除一個氫原子剩下之原子團。 本發明之色轉換膜中,具有蒹基骨架及亞芳基伸乙烯 φ 基骨架作爲重複單位,且在薄膜狀態下具有490-5 80nm之 綠色發光峰値波長之共軛系高分子共聚物之分子量較好在 100 0〜50萬之範圍,更好爲5000〜2 0萬之範圍。爲提高色 轉換膜之耐久性,低聚合度之成分越少較佳,且希望不含 聚合度5以下之成分。 該共軛系高分子共聚物中,就重複單位之排列可爲無 規、嵌段、接枝或交互共聚合之任一種,亦可爲具有該等 之中間構造之高分子,例如帶有嵌段之無規共聚物。就獲 得螢光量子收率高的高分子化合物之觀點而言,嵌段 '接 -15- 201014896 枝或交互共聚物比完全無規之共聚物好’且更好爲交互共 聚物。以通式(2)表示之共轭系高分子共聚物之具體例 顯示於下式(3 )。 【化5】
本發明之色轉換膜具有2000nm ( 2 // m )以下,較好 100~ 2000nm’更好400~1000nm之膜厚。本發明之色轉 換膜中,由於上述共軛系高分子共聚物之螢光量子收率於 薄膜狀態亦可維持以高的程度,因此即使爲如此薄的膜厚 亦具有充分之色轉換膜效率。 多數之有機螢光材料中,例如即使在稀薄溶液狀態下 具有高的螢光量子收率之情況下,若形成固體薄膜,由於 基於分子間強的相互作用之濃度消光效果,一般係使螢光 量子收率大幅度的下降。就此,包含亞芳基伸乙烯基化合 物之多數高分子材料亦相同。迄今爲止所報導之聚亞芳基 伸乙烯基化合物於薄膜狀態之螢光量子收率爲10-40%左 右,作爲色轉換膜使用時仍不足。然而,吾等發現除了亞 芳基伸乙烯基之重複單位以外,導入弗基重複單位之上述 共軛系高分子共聚物在薄膜狀態下之螢光量子收率顯著增 大。經積極硏究之結果,亦發現於薄膜狀態下具有7〇-80 -16- 201014896 %左右之極高螢光量子收率之材料之存在。該等性能作爲 色轉換膜使用爲足夠者。 不希望受限於任何理論,但高分子材料之螢光量子收 率過去被質疑與高分子鏈之剛直性有關。亦即,高分子鏈 之剛直性高的材料有螢光量子收率高之傾向,相反的,具 有柔軟彎曲性之高分子鏈之材料有螢光量子收率低之傾向 。蒹基爲剛直性高的取代基,苐基之導入已知具有賦予高 Φ 分子鏈剛直性之效果。藉由於亞芳基伸乙烯基之重複單位 中導入苐基之重複單位,可考慮藉由於導入蒹基而賦予高 分子鏈高剛直性是否爲使薄膜狀態之螢光量子收率增大之 原因。 將莽基之重複單位導入亞芳基伸乙烯基之重複單位之 第二效果爲使發光光譜短波長化。與僅由亞芳基伸乙烯基 重複單位構成之化合物相比較,藉由使發光光譜短波長化 ,作爲綠色發光之色轉換材料而使用成爲可能。聚亞芳基 φ 伸乙烯基化合物之發光峰値波長通常爲590-650nm左右, 相當於黃綠色-橙色之發光色。據此,並不適用作爲綠色 發光之色轉換材料使用。然而,藉由導入荛基之重複單位 ,使發光峰値波長短波長化至490_5 50nm左右,使作爲綠 色發光之色轉換材料成爲可能。僅由莽基之重複單位構成 之化合物在更短波長之藍色發光區域具有發光峰値波長。 詳細的發光機構雖尙不清楚,但一般認爲藉由於同一分子 中存在有在短波長區域中具有發光峰値之莽基及在長波長 區域中具有發光峰値之亞芳基伸乙烯基,並不會使發光峰 -17- 201014896 値偏移至二者之中間波長區域。 藉由導入蒹基之重複單位之第三效果爲使薄膜之耐熱 性提高。通常,高分子薄膜中,藉由賦予熱而使分子之運 動劇烈,藉由分子內或分子間之相互作用,形成凝聚物或 會合體。若形成此種會合體,則由於帶隙(Band gap )變 小,故能量朝會合體移動而引起會合體發光,結果造成發 光波長變化及發光效率降低。上述所謂的耐熱性提高意指 開始發生該等發光波長變化及發光效率降低的溫度上升。 藉由導入莽基之重複單位,相較於僅由亞芳基伸乙烯基重 複單位構成之化合物’確認提高50-l〇〇°C之耐熱性。可 認爲藉由導入荛基之重複單位’賦予高分子鏈高的剛直性 ,限制高分子熱運動之結果,會合受到抑制而提高耐熱性 〇 單獨製備時,本實施型態之色轉換膜可藉由塗佈該共 軛系高分子共聚物溶液而製作。或者’如後述般,亦可在 適當之支撐物上與其它要素一起塗佈該共軛系高分子共聚 物溶液製作色轉換膜。可作爲透明支撐物使用之材料亦可 爲玻璃、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素(TAC)、丙 醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素、硝基 纖維素等纖維素酯;聚醯胺;聚碳酸酯;聚對苯二甲酸乙 二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯 二甲酸-1,4-環己烷二甲酯、聚伸乙基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯;聚苯乙烯; 聚乙烯、聚炳烯、聚甲基戊烯等聚烯烴;聚甲基丙烯酸甲 -18- 201014896 酯等丙烯酸系樹脂;聚碳酸酯;聚楓;聚醚碾;聚醚酮; 聚醚醯亞胺;聚環氧乙烷;原冰片烯樹脂等高分子材料。 使用高分子材料時’透明支撐物可爲剛直亦可爲可撓性。 透明支撐物較好對於可見光具有80 %以上之透過率,更 好具有86%以上之透過率。 本發明之色轉換膜在不會對該色轉換特性產生不良影 響之程度之量下亦可含有氧吸收劑。該共軛系高分子聚合 φ 物在氧存在下照光時容易氧化,而有螢光量子收率下降之 虞。相對於此,本發明中藉由含有氧吸收劑,可防止氧化 ,亦可防止螢光量子收率下降。 氧吸收劑舉例爲例如鐵、鋁、鋰、鈉、鋅、鋇等金屬 、氧化亞銅及氯化亞鐵等無機化合物,氫醌、苯胺等有機 化合物。 本發明之色轉換膜可在其表面上設置可使轉換之光充 分透過之氧遮斷膜。氧遮斷膜可對於該色轉換膜隔絕大氣 φ 中之氧,防止色轉換膜氧化,且可防止螢光量子收率下降 〇 氧遮斷膜舉例爲例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯 、尼龍等塑膠膜、鋁箔、氧化矽膜、氮化矽膜或於上述塑 膠膜上形成鋁或氧化矽膜、氮化系膜之薄膜等。 本發明第二實施型態之多色發光有機EL裝置包含有 機EL元件,及第一實施型態之色轉換膜,該有機EL元 件之特徵爲包含至少一方爲透明之一對電極,及挾持在該 一對電極中之有機EL層。 -19- 201014896 圖1(a) ~(d)中顯示本發明之多色發光有機EL裝 置之例示構造。圖1 (a)之裝置具有透明基板10/色轉換 膜2 0/有機EL元件30a之構成,其中有機EL元件30a包 含透明電極31、有機EL層32及反射電極33。圖1 (a) 之裝置具有使色轉換膜20與透明電極31接觸之構成,爲 自透明基板10之側放射光之所謂的底部發射方式之裝置 。圖1 (b)之裝置具有基板11/有機EL元件30b/色轉換 膜20之構成。其中有機EL元件30b包含與元件30a相同 之透明電極31'有機EL層32及反射電極33,但其層合 順序相反。圖1(b)之裝置具有使色轉換膜20與透明電 極31接觸之構成,爲在基板11之反面側放射光之所謂的 頂部發射方式之裝置。 圖1(a)及(b)之裝置,爲一對電極之一方爲透明 電極31,於有機EL層32發光之光(EL光)係直接或藉 由反射電極33反射而朝向透明電極31之方向發射,並入 射於色轉換膜20。EL光之一部份被第一色素吸收,經過 朝第二色素之能量移動,成爲具有不同波長分布之光(光 激發螢光之光,PL光)而發射。因此,藉由未被色轉換 膜20吸收之EL光及PL光而發揮多色發光之有機EL裝 置之功能。 另一方面,圖1(c)之裝置具有透明基板10/有機 EL元件30a/色轉換膜2 0/反射層40之構成,其中有機EL 元件30c包含第一透明電極31、有機EL層32及第二透 明電極31b。圖1 (c)之裝置爲底部發射方式之裝置。圖 -20- 201014896 1 (d)之裝置爲具有基板11/反射層40/色轉換膜20/有機 EL元件30c之構成。圖1(d)之裝置爲頂部發射方式之 裝置。 圖1(c)及(d)之裝置中,一對電極之二者均爲透 明電極31(a,b),於有機EL層32發光之EL光之一部 份經由色轉換膜20朝向外部(圖1(c)中爲透明基板10 之方向,圖1(d)中爲第二透明電極3 1b之方向)發射 φ 。EL光之中,朝向色轉換膜20之方向之光其一部份被色 轉換膜20吸收轉換成PL光。接著,通過色轉換膜20之 光被反射層40反射,再入射到色轉換膜20上而遭受波長 分佈轉換,進而通過有機EL元件30c朝外部發射。 圖1 (a)〜(d)之裝置之任一者中,色轉換膜20均 與透明電極31 (包含第一及第二透明電極31a、31b)接 觸配置。該配置爲使有機EL層32與色轉換膜20之距離 成爲最小之限度,在提高EL光朝色轉換膜20之入射效 φ 率之同時,可有效降低視野角之依存性。 採用上述哪一種構成係依據所需裝置之用途、對裝置 所要求之色相等決定。以下分別針對本發明之多色發光有 機EL裝置之構成要素加以敘述。 透明基板10及基板11較好應可耐受形成層合之層所 用條件(溶劑、溫度)者,且尺寸安定性優異者。圖1( a)及(c)之底部發射型構成中使用之透明基板1〇之材 料爲玻璃等無機材料,亦可爲二乙醯基纖維素、三乙醯基 纖維素(TAC )、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基 201014896 丙醯基纖維素、硝基纖維素等纖維素酯;聚醯胺;聚碳酸 酯;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二 甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲酯、聚伸乙 基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二 酯等聚酯;聚苯乙烯;聚乙烯 '聚炳烯、聚甲基戊烯等聚 烯烴;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚碳酸酯;聚 碾;聚醚碾;聚醚酮;聚醚醯亞胺;聚環氧乙烷;原冰片 烯樹脂等高分子材料。使用高分子材料時,透明基板1〇 可爲剛直亦可爲可撓性。透明基板10較好對於可見光具 有80%以上之透過率,更好具有86%以上之透過率。 另一方面,圖1(b)及(d)之頂部發射型構成中使 用之基板11由於未要求透明性,因此除上述透明基板10 中可使用之材料以外,亦可使用金屬或陶瓷等。 透明電極31 (包含第一及第二透明電極31a、31b) 較好對於波長400~800nm之光具有50%以上,更好具有 85%以上之透過率較佳。透明電極31可使用IT OCln-Sn 氧化物)、Sn氧化物、In氧化物、IZO ( In-Zn氧化物) 、Zn氧化物、Zn-Al氧化物、Zn-Ga氧化或對該等氧化物 中添加F、Sb等摻雜物之導電性透明金屬氧化物而形成。 透明電極31係使用蒸鍍法、濺鍍法或化學氣相堆積( CVD )法形成,較好使用濺鍍法形成。又,需要由後述之 複數之部份電極構成之透明電極31時,亦可使導電性透 明金屬氧化物整面均勻的形成,隨後以可獲得所需圖型之 方式進行蝕刻,形成由複數之部份電極構成之透明電極 -22- 201014896 31°或者’亦可使用賦予所需形狀之光罩形成由複數之部 份電極構成之透明電極31。或者,亦可使用剝離法(lift_ off process )進行圖型化。 由上述材料形成之透明電極31可適於作爲陽極使用 。另一方面,透明電極31作爲陰極使用時,最好在與有 機EL層32之界面處設置陰極緩衝層,提高電子注入效 率。至於陰極緩衝層之材料可使用Li、Na、K或Cs等鹼 φ 金屬’ Ba、Sr等鹼土類金屬或含該等之合金,稀土類金 屬或該等金屬之氟化物等,但並不限於該等。陰極緩衝層 之膜厚可考慮驅動電壓及透明性等適當選擇,但通常之情 況下較好爲1 Onm以下。 有機EL層32至少包含有機發光層,且可依據需要 具有介隔有電洞注入層、電洞輸送層、電子輸送層及/或 電子注入層之構造。或者,亦可使用具有電洞注入及輸送 二功能之電洞注入輸送層、具有電子注入及輸送二功能之 φ 電子注入輸送層。具體而言,有機EL元件係採用由下述 之層構造構成者。 (1) 陽極/有機發光層/陰極 (2) 陽極/電洞注入層/有機發光層/陰極 (3 ) 陽極/有機發光層/電子注入層/陰極 (4) 陽極/電洞注入層/有機發光層/電子注入層/陰 極 (5) 陽極/電洞輸送層/有機發光層/電子注入層/陰 極 -23- 201014896 (6 ) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電 子注入層/陰極 (7 ) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電 子輸送層/電子注入層/陰極 上述之層構造中,陽極及陰極分別爲透明電極31 ( 包含第一及第二透明電極31a、31b)或反射電極33之任 一種。 構成有機EL層32之各層材料係使用習知者。例如 ,作爲用以獲得藍色至藍綠色之發光之有機發光層材料較 好使用例如苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并噁唑系等螢光 增白劑、金屬螯合化餓化合物、苯乙烯基苯系化合物、芳 香族二甲川(dimethylidine )系化合物等材料。 至於電子輸送層之材料可使用如2- ( 4-聯苯基)-5-(對·第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)之噁二唑衍生 物、三唑衍生物、三嗪衍生物、苯基喹噁啉類、鋁之喹啉 錯合物(例如Alqs )等。電子注入層之材料除上述電子 輸送層之材料以外’亦可使用摻雜鹼金屬及鹼土類金屬之 銘之嗤琳錯合物。 至於電洞輸送層之材料可使用包含TPD、n,N,-雙( 1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺(a-NPD) 、4,4,,4,,-參( N-3-甲苯基苯基胺基)三苯基胺(m_MTDATA)等三 芳基胺系材料之習知材料。至於電洞注入層之材料可使用 駄花菁類(銅駄花菁等)或陰丹士林(indanthrene)系化 合物等。 201014896 反射電極33較好使用高反射率之金屬、無定型合金 、微結晶性合金形成。高反射率之金屬包含Al、Ag、Mo 、W、Ni、Cr等’高反射率之無定型合金包含NiP、NiB ' CrP及CrB等,高反射率之微結晶性合金包含NiAl等 。反射電極33可作爲陰極使用,亦可作爲陽極使用。反 ' 射電極33作爲陰極使用時,亦可在反射電極33與有機 EL層32之界面處設置上述之陰極緩衝層以提高對有機 φ EL層32之電子注入效率。或者,反射電極33作爲陰極 使用時,可對於上述之高反射率金屬、無定型合金或微結 晶性合金,添加功係數小之材料的鋰、鈉、鉀等鹼金屬、 鈣、鎂、緦等鹼土類金屬並合金化,以提高電子注入效率 。反射電極33作爲陽極使用時,亦可在反射電極33與有 機EL層32之界面處設置上述之導電性透明金屬氧化物 層,以提高對有機EL層32之電洞注入效率。 反射電極33係依據使用之材料,使用蒸鍍(電阻加 φ 熱或電子束加熱)、濺鑛、離子電鍍、雷射操作等該技術 中已知之任意手段形成。需要由後述之複數部份電極構成 反射電極33時,亦可使用賦予所需形狀之光罩,形成由 複數之部份電極構成之反射電極33。 圖1(a)〜(d)中顯示用以形成有機EL元件30( a~c)中複數之獨立發光部,以使一對電極分別由平行之 條帶狀複數之部份形成,形成其一方電極之條帶與形成另 一方電極之條帶彼此交叉(較好垂直)之方式形成之例。 因此,該等有機EL元件可進行矩陣驅動’亦即,對一方 -25- 201014896 電極之特定 ,有機EL 可使一方電 另一方電極 。該情況下 對應於各發 所謂的主動 望全面均勻 極成爲一樣 反射層 、Mo、W、 及CrB等: 明中之色轉 使下部電極 路。爲防止 或色轉換膜 之間設置絕 折射率(較 AIN ' SiNx 本發明 換層20之 轉換層20 : 光量。藉由 射光量之調 條帶,與對另一方電極之特定條帶施加電壓時 層32於該等條帶交叉之部份發光。或者,亦 極作爲不具有條帶圖型之一樣平面電極,及使 對應於各發光部之方式圖型化成複數部份電極 ,對應於各發光部份設置複數的切換元件,與 光部份之上述部份電極以1對1連接,可進行 矩陣驅動(Active Matrix drive )。或者,期 發光之有機EL裝置時,可使一對電極之各電 的平面電極。 40較好使用前述之高反射率之金屬(Al、Ag Ni、Cr 等)、無定型合金(NiP、NiB、CrP 1 、微結晶性合金(NiAl等)形成。由於本發 換膜20爲薄膜,因此亦認爲將透過反射層40 間(31 a間)或上部電極間(3 1 b間)產生短 短路,亦可在反射層40與色轉換膜20之間, 20與電極(下部電極31a或上部電極31b) 緣層。絕緣層可使用具有接近色轉換膜20之 好在 1.5~2.0 左右)之 Ti02、Zr02、A10x、 等之透明絕緣性無機物所形成。 之多色發光有機EL裝置中,若變更構成色轉 共II系高分子共聚物之種類,或者藉由調整色 之膜厚,可調節於色轉換層20之EL光之吸收 該等方法除了 EL光之吸收光量及pl光之發 節以外,藉由適宜選擇如圖1 (a) ~(d)所
-26- 201014896 示之色轉換層20之配置,本發明之多色發光有機EL裝 置可發出包含白光之任意色相光。 本發明之多色發光有機EL裝置可使一對電極個別一 體形成’可使用作爲用以製作顯示器(併用單色或者彩色 濾光片之多色彩)之面發光光源(背光板)。或者,可以 使如上述之一對電極可藉矩陣驅動之方式形成,可使用作 爲單色顯示器或者作爲倂用彩色濾光片之多色彩顯示器使 [實施例] [色轉換膜] (實施例1 ) 使用經純水洗淨並經烘乾之5 Οχ 5 Ox 0.7mm之康寧公 司製造之1 737玻璃做爲透明玻璃基板。使化學式(3 )所 示之共軛系高分子共聚物溶解於二氯甲烷溶劑中至濃度成 φ 爲1 wt%。將上述基板裝在旋轉塗佈機上,滴下該共軛系 高分子共聚物溶液,使基板旋轉形成均勻膜。此時,使基 板在旋轉速度800rpm下旋轉3分鐘。使用GPC測定之本 實施例之共軛系高分子共聚物之分子量換算成聚苯乙烯爲 10萬。 對於實施例1中製備之色轉換膜,測定吸收及光激發 螢光(PL)光譜(激發波長470nm)。所得光譜示於圖2 由圖2可了解,實施例1之色轉換膜之最大吸收波長 -27- 201014896 位於482nm,最大發光波長位於509nm。據此,該色轉換 膜於使用藍色發光之有機EL元件作爲背光時顯示具有作 爲紅色轉換膜之良好光譜特性。 對於實施例1製作之色轉換膜,使用積分球測定PL 量子收率(激發波長47 Onm)。所得結果示於表i。又, 比較用之溶液狀態下之PL量子收率之測定結果亦一倂示 於表1。 [表1] 旋轉膜 溶液 量子收率(%) 72 80 由表1可了解,實施例1之色轉換膜具有高如72% 之極高PL量子收率。另一方面,該共軛系高分子共聚物 之PL量子收率爲80%。多數的共軛系高分子化合物之薄 膜的PL量子收率由於濃度消光之效果使溶液之PL量子 收率降低至60-30%左右。然而,該共軛系高分子共聚物 中伴隨著膜形成之PL量子收率降低在10%以內。據此, 該高分子色素材料顯示具有優異之濃度消光抑制效果。 又,使用烘箱加熱上述色轉換膜,且檢視加熱溫度與 PL量子收率之關係。其結果’在15(TC χ30分鐘之加熱下 並未看到PL量子收率下降。在200°C x30分鐘加熱下, PL量子收率下降至40%。 (比較例1 ) -28- 201014896 準備化學式(3)所示之共軛系高分子共聚物中所含 之重複單位中,不含莽基,由僅含亞芳基伸乙烯基之重複 單位構成之高分子化合物,且以與上述實施例1相同之方 法,於玻璃基板上形成色轉換膜。使用GPC法測定該比 較例之共軛系高分子化合物之分子量以聚苯乙烯換算爲 12萬。比較例1之色轉換膜之最大發光波長爲590nm, PL量子收率爲45%。又,在lOOt: X3 0分鐘加熱下PL量 φ 子收率下降至25%。 由上述可了解,在本發明範圍內之實施例1之色轉換 膜藉由含有具有將蒹基之重複單位導入亞芳基伸乙烯基之 重複單位中之構造之共軛系高分子共聚物,可抑制濃度消 光,使發光峰値波長短波長化,且實現高的耐熱性,具有 實用性能。 [有機EL裝置] φ (實施例2 ) 本實施例顯示製備圖1(b)所示頂端發射型裝置之 例。 使用經純水洗淨並經烘乾之50x50x0.7mm之康寧公 司製造之1 737玻璃作爲透明玻璃基板。將透明玻璃基板 移送到濺鍍裝置內,使用DC磁控濺鍍法,使成膜爲膜厚 2 00nm之CrB膜。自濺鍍裝置取出已完成成膜之基板,使 用微影蝕刻法,以2mm間隔形成4條線寬2mm之條帶狀 電極作爲反射電極。藉微影蝕刻法之圖型化係使用市售光 • 29 - 201014896 阻劑AZ- 1 500 ( AZ電子材料股份有限公司)及市售鈾刻 液Cr-OIN (關東化學股份有限公司)。 將形成反射電極之基板送到真空蒸鍍裝置中。最初, 於基板中心部位25x25mm之區域且僅於反射電極上設置 具有寬2mm之條帶狀開口部之光罩。隨後,通過該光罩 ,於與反射電極之界面處堆積1.5nm之Li,獲得陰極緩 衝層。 接著,在不破壞真空下,將光罩交換成在基板中心部 位25 x2 5mm區域具有開口部位之光罩。通過該光罩,依 序堆積電子輸送層/發光層/電洞輸送層/電洞注入層之4層 ,獲得有機EL層。各層以O.lnm /秒之蒸鍍速度堆積,使 用膜厚20nm之參(8-羥基喹啉基)鋁(Alq3)作爲電子 輸送層,使用膜厚30nm之4,4’-雙(2,2’-二苯基乙烯基 )聯苯(DRVBi)作爲發光層,使用膜厚l〇nm之4,4’-雙 [N-( 1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α -NPD )作爲電洞輸 送層’及使用膜厚lOOnm之銅酞花菁(CuPc)作爲電洞 注入層。 再者,在不破壞真空下,成膜有機EL層之基板朝對 向之濺鍍裝置移動。接著,配置以2mm間隔配置與反射 電極垂直之寬度2mm之長條帶狀開口部所成之光罩。透 過該光罩,堆積膜厚200nm之銦-錫氧化物(ITO),獲 得透明電極。 接著’將形成反射電極之基板設置在手套箱中且移送 到噴墨裝置中。事先於手套箱內導入乾燥氮氣(露點<_4〇 -30- 201014896 °c )。將實施例1中使用之共軛系高分子聚合物溶液注入 噴墨裝置中。使用該噴墨裝置,在基板中心部份25x 25mm之區域且僅於反射電極上製作厚度600ηηι之色轉換 膜。 最後,將形成色轉換膜之基板取出至乾燥氛圍(水分 濃度lppm以下,氧濃度lppm以下)中。於該基板上之 四邊寬度3mm之區域中塗佈紫外線硬化型接著劑,貼合 φ 4〇x4〇x〇.7mm之封裝用玻璃基板,封裝色轉換膜以下之構 造,獲得多色發光有機EL裝置。 對所得之多色發光有機EL裝置,以lOmA/cm2之電 流密度通過電流後,發出CIE色度座標中(x,y )=( 0.3 0,0.66 )之綠光。亮度-電流效率爲4.Ocd/A。又,此時 起因於背光發光之發光並未被確認。另外製備未形成色轉 換膜之有機EL元件,測定僅背光發光之發光後,發出 CIE色度座標中(x,y) =(0.13,0.20)之藍光,亮度-電流 φ 效率爲6.2cd/A。由此可了解,本實施例之膜厚600nrn之 色轉換膜充分吸收自發光層發出之藍光,而放射出高強度 之紅光。 接著,對所得之多色發光有機EL裝置,藉由使電流 密度固定在〇.3A/cm2之定電流驅動進行連續點燈試驗。 本實施例之有機EL裝置於連續驅動100小時後,伴隨著 驅動時間經過並未看到色相變化。因此,可知本實施例之 有機EL裝置可極安定地發出紅光。 -31 - 201014896 【圖式簡單說明】 圖1爲顯示本發明之多色發光有機EL裝置之構成例 之圖,(a) ~(d)爲顯示各構成例之圖。 圖2爲顯示實施例1之吸收光譜及PL光譜之圖。 【主要元件符號說明】 1 0 :透明基板 1 1 :基板 20 :色轉換膜 30 ( a〜c):有機EL元件 3 1 ( a,b ):透明電極 32 :有機EL層 3 3 :反射電極 40 :反射層
-32-